Способ получения производных циклопропана - SU931101A3

Код документа: SU931101A3

Описание

(5) СПОСОБ ПОГЬЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способу получения новых производных циклопропана общей формулы

fr)

5 / X / С-С

сн

где R-группа, выбранная из

О-СНт

I -СНг- СО -Ш,

-CHg-CH

0-СН5,

СО-СН5

-CHg-CH 0-СО-СН,

гяе R - низший алкил, которые могут найти применение в качестве промежуточных соединений, используемых для получения циклопропанкарбоксилатов .

Способ получения соединений фор мулы (1 ) основан на известном методе ЦИКЛОПРОПАНА

получения дигалоидвинилциклопропильных соединений взаимодействием 3 формил-2 ,2-диметилциклопропанкарбоксилата с дигалоидметилфосфораном, который может быть получен взаимодействием трифенилфОсфина с четыреххлористым углеродом f QСпособ получения соединений формулы (1 ) заключается в том, что тридиметиламинофосфин подвергают взаимодействию с четыреххлористым углеродом при температуре от -20 до +10°С с последующим взаимодействием полученного продукта с альдегидом общей формулы

н сно

(1)

с-с

СЕ{ Н

где R имеет вышеуказанные значения, в среде инертного растворителя при температуре от -20 до +20 С с последующим выделением целевого продукта. исходное сырье для получения соединений формулы (1)-альдегид (II) можно легко получить из дешевого, встречающегося в природе источника, . а именно, 3 карена, причем, при использовании 3 карена в качестве осно ного вещества получают альдегиды общей формулы (11) затем новые соединения формулы (1) и в конечном счете циклопропанкарбоксилаты, имеющие сте рёохимическую конфигурацию, известную как 1R, цис-конфигурация. Такого рода соединения имеют намного большу пестицидную активность, чем соединения с рацемической формой. Пример 1. Получение 1R, цис-метил-2(2,2-дихлорвинил)-3,3-ДИметилциклопропилацетата . Тридиметиламинофосфин (6,2 ммоль) добавляют сразу при перемешивании и при температуре -10°С к раствору четыреххлористого углерода (5,8ммоль) в пентане (15 мл), который находится в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной капельной воронкой, ма1- нитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, хлорокальциевой трубкой и вводом азота. Температура повышается до +., в результате чего образуется осадок белого цвета. Весь этот осадок образуется фазу. Это указывает на окончание первой стадции. Суспензию охлаждают до -10 С при этой температуре добавляют 1R цис-метил-2-формил-З,3-диметилциклопропил-ацетат (2,9 ммоль). Затем, спустя 10 иин, температура повышаетс до +10°С. Это заканчивается вторая стадия. Реакционную смесь промывают водой (75 мл), промытую жидкость сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель выпаривают досуха из высушенного раствора, причем остается остаток (0,55 г), который содержит получаемое соединение (100, 1Ri цис) с выходом 811. Оптическое вращение раствора полу чаемого соединения в метаноле 32,2, концентрация 15,39 г/л в метаноле . Пример 2. Получение 1R, цис -2(2-)2,2-дихлорвинил(3,3-ДИметилцик лопропил)-этаналь-диметил-ацеталя. Тридиметиламинофосфин (168,3 ммоль в течение 12 мин добавляют к перемешиваемому раствору четыреххлористого углерода (1б7.- ммоль) в пентане (Зб9 мл), пс:.ддср)кивая температуру , в атмог.фере азота, причем вышеуказанный раствор находится в колбе емкостью К л. Затем смесь в колбе перемешивают в течение 30 мин при О С. Это окончание первой стадии. При 0°С 1R, цис-2-(2,2-диметоксиэтил )3,3-Диметил-циклопропанкарбальдегид (66,Ц ммоль) добавляют по каплям в течение 9 мин к находящейся в колбе суспензии. Спустя 13 мин. температура повышается до +12С и перемешивание продолжают в течение следующих 15 мин. Этим заканчивается вторая стадия. Затем при добавляют воду (75 мл) и после удаления водной фаЛы органическую фазу промывают два раза по 35 мл воды. Промытую органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния и растворитель выпаривают из осушенного раствора с получением остатка (17, r)i получаемого соединения (100, 1R, Цис)1 чистота 88, выход 91 ,U. Пример 3. Получение 1Ру,цис-1 ,2-дихлорвинил)-3,3-ДИметилциклопропил-3 оксо-2-бутил-ацетата . Тридиметиламинофосфин (МО ммоль) при -20°С и при перемешивании в атмосфере азота добавляют в юлбу емкостью 250 мл, в которой находятся четыреххлористый углерод (kQ ммоль) и диэтиловый эфир (1бО мл). Затем температуру повышают до -t-IO C. Этим заканчивается первая стадия. Полученную в результате суспензию охлаждают до и добавляют раствор 1R в виде изомера, 1-(2-формил-3 3 Диметилциклопропил )-3-оксо-2-бутилацетата в диэтиловом эфире (5 мл). Затем температуру смеси оставляют повышаться до . Этим заканчивается вторая стадия . Добавляют воду (50 мл), смесь перемешивают в течение 5 мин и, после появления осадка, органическую фазу отделяют и промывают два раза по 50 мл воды. Промытую органическую жидкость сушат над безводным сульфатом магния и растворитель выпаривают из высушенной жидкости при 1,3 кРа с получением остатка.(3,5 г) получаемого соединения (100, 1R, цисТ .выход . Формула изобретения Способ получения производных циклопропана общей формулы 1 Н CH CCl2 CH5V, х« с- С 59311 где R-группа, выбранная из CHj,-CO-OR; „ -п« -olT v.-rl Н CHj5 - со- OR -сн,-аГ о-со-снз где R -низший алкил,° отличающийся тем, что тридиметиламинофосфин подвергают взаимодействию с четыреххлористым углеродом при температуре минус 20 плюс 10 С споследующим взаимодейст- 15 вием полученного продукта с альдегидом общей формулы II Н СНО CHj х х- 20 Х х С,Нз и 016 -где R имеет указанные значоиин, в среде инертного растворителя -при температуре минус 20 - fvmc 20С г. последующим выделением целевого щ..ДУКта . Приоритетпопризнаи1)м: 19.07.78 при я-ОНг-сн 0-со-сНз О-СНд 17.00.78 при R -CHg-CH O-CRj ри р г 2 при R - низший алкил Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Organic Synthesis, coll. t.v., 1973, 602-603.