Простые фторвиниловые эфиры и получаемые из них полимеры - RU2269506C2

Описание

Настоящее изобретение относится к простым фторвиниловым эфирам, способу их получения и получаемым из них полимерам.

Хорошо известно, что простые перфторалкилвиниловые эфиры используют в качестве мономеров для сополимеризации олефинов, в частности тетрафторэтилен, винилиденфторид, хлортрифторэтилен (CTFE - ХТФЭ), гексафторпропен. Введение небольших количеств простых перфторалкилвиниловых эфиров в пластомерные полимеры приводит к повышенной технологичности полимера и улучшенным термомеханическим свойствам. Введение больших количеств простых перфторалкилвиниловых эфиров в образующие поперечные связи фторполимеры придает фторированным каучукам эластичные свойства при низкой температуре.

В области фторированных полимерных материалов возникла необходимость получения как пластомеров, обладающих хорошими свойствами при высоких температурах, так и эластомеров с улучшенными свойствами при низких температурах, путем использования только одного простого фторвинилового эфира.

Такие свойства при низких температурах могут определяться температурой стеклования Tg.

Кроме того, возникла необходимость иметь в распоряжении аморфные или кристаллические (со)полимеры с низким содержанием COF концевых групп. Низкое содержание COF групп приводит к получению полимеров с повышенной теплостойкостью. Пониженная Tg позволяет получить полимеры, которые могли бы использоваться при низких температурах и, поэтому, дает возможность иметь в распоряжении эластомеры с более широкой областью применения. Для получения сочетания вышеуказанных свойств простые фторвиниловые эфиры должны иметь высокую унитарную способность к модификации свойств основной цепи, а также обладать высокой реакционной способностью для того, чтобы их можно было использовать в качестве сомономеров как в пластомерных, так и эластомерных фторполимерах. Желательно было иметь в распоряжении простые виниловые эфиры, полученные несложным способом с ограниченным числом стадий. Особенно желательно было иметь в распоряжении непрерывный способ получения указанных простых виниловых эфиров.

Для решения вышеуказанной технической проблемы в известном уровне техники были предложены простые фторвиниловые эфиры с различными структурными свойствами. Однако в предшествующем уровне техники, описанном ниже, существуют различные нерешенные проблемы в синтезе простых перфторвиниловых эфиров и в получении соответствующих полимеров, обладающих комбинацией вышеуказанных свойств.

Патент США №3132123 описывает получение простых перфторалкилвиниловых эфиров, соответствующих гомополимеров и сополимеров с TFE. Гомополимеры получают в крайне жестких экспериментальных условиях, используя давление полимеризации от 4000 до 18000 атм. Гомополимер простого перфторметилвинилового эфира (ПМВЭ - PMVE) является эластомером: Tg не приводится, Общей формулой описанных простых виниловых эфиров является следующая:

CF₂ =CFOR°_F,

где R°_F означает перфторалкильный радикал предпочтительно с 1-5 атомами углерода. Способ получения этих простых виниловых эфиров описан в патенте США №3291843, где получают соль исходного ацилфторида и осуществляют пиролиз с карбонатами и в присутствии растворителей. При этом способе получают нежелательные гидрированные побочные продукты.

Патент США 3450684 касается простых виниловых эфиров, имеющих формулу:

CF₂=CFO(CF₂CFX°O)_n′ CF₂CF₂X°,

где Х°=F, Cl, CF₃, Н и n′ может изменяться в пределах от 1 до 20. Сообщается также о гомополимерах, полученных УФ-полимеризацией. Для приведенных в качестве примеров сополимеров отсутствуют характеристики их свойств при низких температурах.

В патенте США 3635926, касающемся эмульсионной сополимеризации простых перфторвиниловых эфиров с ТФЭ, показано, что наличие концевых групп ацилфторида -COF делает полимеры нестабильными. О подобном явлении уже сообщалось ранее в патенте США 3085083 для полимеризационных систем с простыми перфторвиниловыми эфирами в растворителе.

Патент США №3817960 касается получения и полимеризации простых перфторвиниловых эфиров, имеющих формулу:

CF₃O(CF₂O)_n′′CF₂CF₂OCF=CF₂,

где n′′ может изменяться в пределах от 1 до 5. Синтез соединений сложный, для него требуется три стадии. Получение исходного соединения CF₃O(CF₂О)_n′′CF₂C(О)F осуществляют окислением при низкой температуре в присутствии УФ-облучения; кроме того, необходима конденсация с ГФПО (HFPO - гексафторпропеноксидом) и последующий щелочной пиролиз. Данные по вышеуказанным свойствам не сообщаются. Относительно них см. патент США 5910552.

Патент США 3896179 касается отделения "первичных" изомеров простых перфторвиниловых эфиров, например CF₃CF₂CF₂ OCF=CF₂, от соответствующих менее стабильных "вторичных" изомеров CF₃-(CF₃)CFOCF=CF₂. Последние являются нежелательными продуктами как в отношении получения полимеров, так и по причине плохих свойств полученных полимеров.

Патент США 4340750 касается получения простых перфторвиниловых эфиров, имеющих формулу

CF₂ =CPOCF₂R°_fX¹,

где R°_f означает С₁-С₂₀-перфторалкил, необязательно содержащий кислород, Х¹=Н, Cl, Br, F, COOR°, CONR°R′, где R° означает C₁-С₁₀-алкильную группу и R' означает Н или C₁-С₁₀-алкильную группу. При получении этих соединений используют ацилфторид вместе с иодом и тетрафторэтиленом, избегая на конечной стадии пиролиза ацилфторида, полученного из эпоксида перфторпропена, по реакции деиодофторирования, протекающей с низким выходом.

Патент США 4487903 касается получения фторэластомерных сополимеров с применением простых перфторвиниловых эфиров, имеющих формулу:

CF₂=CF(OCF₂CFY°)_n°OX²,

где n° изменяется от 1 до 4; Y°=F, Cl, CF₃, Н; X² может означать C₁-С₃-перфторалкильную группу, C₁-С₃-ω-гидроперфторалкильную группу и C₁-С₃-ω-хлорперфторалкильную группу. Полимер имеет содержание звеньев простого фторвинилового эфира в пределах от 15 до 50% мол. Эти простые виниловые эфиры дают сополимеры, которые при низких температурах имеют лучшие свойства, чем свойства указанных выше простых перфторвиниловых эфиров типа ПВЭ (PVE) (простой перфторпропилвиниловый эфир) и МВЭ (MVE). В патенте указывается, что с целью получения хороших свойств при низкой температуре требуется наличие, по меньшей мере, двух простых эфирных связей в боковой цепи, примыкающих к двойной связи. Кроме того, из патента следует, что при значениях n° выше 4 трудно очистить мономеры, а действие по снижению Tg полимера меньше. Кроме того, реакционная способность указанных простых виниловых эфиров очень низкая, и трудно получить полимеры с высокой молекулярной массой, обладающие хорошими эластомерными свойствами. Характерным примером является сополимер ТФЭ/простого перфторвинилового эфира (n°=2) 73/27% мол. с Tg -32°С. Однако полимер получают при очень длительном времени реакции (96 часов полимеризации).

ЕР 130052 описывает полимеризацию простого перфторвинилполиэфира (PVPE - ПВПЭ), которая приводит к аморфным перфторполимерам с Tg в пределах от -15 до 100°С. Указанные полимеры имеют значения Tg, достигающие -76°С; дальнейшее снижение Tg получают, используя простые перфторполиэфиры в качестве пластификаторов. В патенте описаны сополимеры и тройные сополимеры ТФЭ и МВЭ с простыми виниловыми эфирами (ПВПЭ), имеющими формулу:

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_{n′ ′′}R°_f,

где n′′′ изменяется в пределах от 3 до 30 и R°_f означает перфторалкильную группу. Ввиду затруднений с очисткой, используемые простые виниловые эфиры являются смесями простых виниловых эфиров с различными значениями n′′′. Согласно указанному патенту, наиболее очевидное влияние на снижение Tg отмечено, когда n′′′ равно, либо выше, 3, предпочтительно выше 4. Согласно примерам полимеризации, описанным в указанном патенте, конечная масса полимера, помимо нагрева и обработки в вакууме, должна затем быть промыта фреоном (freon® TF) с целью удаления всего не прореагировавшего мономера (ПВПЭ). Из примеров следует, что реакционная способность всех описанных мономеров (ПВПЭ) низкая.

Патент США 4515989 касается получения новых промежуточных соединений для синтеза простых фторвиниловых эфиров. Согласно патенту, синтез простых виниловых эфиров усовершенствуют, используя промежуточное соединение, способное к более легкому декарбоксилированию. Для его получения используют фторэпоксиды формулы:

где X³=Cl, Br.

Патент США 4619983 описывает сополимеризацию ВДФ (VDF) с простыми виниловыми эфирами, имеющими формулу:

CF₂=CFOX⁴,

где X⁴ означает С₃-С₉-перфторалкильный радикал с 1-3 атомами кислорода. Полученные полимеры не являются перфторированными полимерами и проявляют плохую устойчивость к спиртам.

Патент США 4766190 касается полимеризации простых перфторвинилполиэфиров (ПВПЭ), подобных простым перфторвиниловым эфирам патента США 4487903, с ТФЭ и перфторпропеном, при его низком процентном содержании, с целью улучшения механических свойств полученных полимеров.

ЕР 338755 касается получения перфорированных сополимеров с использованием прямого фракционирования частично фторированных сополимеров. Используют более реакционноспособные частично фторированные мономеры, полученные полимеры фторируют элементарным фтором. Стадия фторирования требует дополнительной установки для переработки, кроме того, на этой стадии используется элементарный фтор, который является сильно окисляющимся газом, требующим особых мер предосторожности, связанных с его применением. Кроме того, в патенте утверждается, что для успешного осуществления реакции фторирования и достижения требуемых свойств получаемого сополимера при использовании способа по изобретению процентное содержание сомономера в полимере не должно превышать 50% мол.

Патент США 5268405 описывает способ получения перфторированных каучуков с низкой Tg путем использования простых перфторполиэфиров с высокой вязкостью в качестве пластификаторов перфорированных каучуков (сополимеров ТФЭ/МВЭ). Однако при использовании простых перфторполиэфиров происходит выпотевание пластификатора. Это особенно справедливо для ПФПЭ (PFPE) с низкой молекулярной массой (низкой вязкостью): однако в указанном патенте предлагается использовать ПФПЭ с высокой вязкостью, и поэтому ПФПЭы с низкой вязкостью следует предварительно удалить.

Патент США 5350497 касается получения простых перфторалкилвиниловых эфиров путем фторирования элементарным фтором простых гидрофторхлорэфиров и последующим дехлорированием.

Патент США 5401818 касается получения простых перфторвиниловых эфиров формулы:

R¹_f(OCF₂CF₂CF₂)_m′-OCF=CF₂,

(где R¹_f означает C₁-С₃-перфторалкильный радикал и m′ означает целое число, меняющееся в пределах от 1 до 4) и соответствующих сополимеров, имеющих улучшенные свойства при низких температурах. Получение указанных простых перфторвиниловых эфиров осуществляют применением 7 стадий, некоторые из которых имеют очень низкие выходы, и включает также фторирование элементарным F₂. Реакционная способность указанных простых перфторвиниловых эфиров в любом случае низкая.

Как видно из известного уровня техники, синтез простых перфторвиниловых эфиров обычно заключается в многостадийном способе с низкими выходами (патент США 3132123, патент США 3450684), с дополнительными очистками для удаления нежелательных изомеров (патент США 3896179) и требует контроля за нежелательным гидрированием побочных продуктов (патент США 3291843). Либо, в синтезе используют вещества, действующие как промежуточные продукты, которые удобны для получения и позволяют устранить указанные недостатки (патент США 4340750, патент США 4515989).

Кроме того, в некоторых случаях получение простых виниловых эфиров требует фторирования элементарным фтором частично фторированных промежуточных соединений (патент США 5350497), либо, чтобы избежать проблем, связанных с синтезом и низкой реакционной способностью простых перфторвиниловых эфиров, предлагается фторирование частично фторированных полимеров (ЕР 338755).

Другие проблемы, отмеченные в известном уровне техники, связаны с низкой реакционной способностью простых перфторвиниловых эфиров, что приводит к необходимости отделения не прореагировавших мономеров от продуктов реакции (UK 1514700), и проблемами стабильности полимеров, имеющих концевые группы -C(O)F (патент США 3635926). Эти концевые группы могут быть подвергнуты дополнительному превращению с помощью подходящих реагентов с целью повышения стабильности фторированного полимера (ЕР 178935).

Простые перфтороксиалкилвиниловые эфиры используют для того, чтобы придать фторированным каучукам хорошие свойства при низких температурах и, особенно, при температуре ниже температуры стеклования полимера.

При увеличении перфтороксиалкильных групп, образующих боковой перфторалкильный заместитель, Tg соответствующих получаемых аморфных сополимеров понижается, но в то же время реакционная способность простых виниловых эфиров резко понижается, что делает более заметными отмеченные ранее проблемы по выделению мономера из продуктов полимеризации или из самого полимера (патент США 4487903 - ЕР 130052). В некоторых случаях, когда мономер не может быть полностью удален простой отгонкой в вакууме, следует затем осуществлять больше промываний фторированными растворителями для полного удаления не прореагировавших простых виниловых эфиров из полимерной массы.

Простые перфторметилвиниловые эфиры (МВЭ) используют в качестве сомономера в пластомерных фторполимерах и, при более высоких концентрациях, также в эластомерных фторполимерах. В частности, в ЕР 633257 и ЕР 633274 МВЭ полимеризуют с ТФЭ в присутствии небольших количеств ПВЭ или диоксолов для получения полимеров с повышенным сроком службы при изгибе.

Аморфные сополимеры ТФЭ с простым перфторметилвиниловым эфиром имеют Tg около 0°С или немного ниже (Maskornik M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material". Soc. Plast. Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7).

Экстраполированное значение Tg гомополимера МВЭ составляет порядка -5°С (J.Macromol. Sci.-Phys., B1 (4), 815-830, Dec. 1967).

В патентах США 5296617 и 5235074 описана реакционная способность гипофлюорита CF₂(OF)₂ по отношению к ненасыщенным продуктам, которая одновременно ведет к образованию производного диоксолана и фторированного соединения самого олефина. В ЕР 683181 описана реакционная способность гипофлюорита CF₂(OF)₂ по отношению к олефинам, которая приводит к образованию соединений с нормальной цепью в реакции между одной молекулой гипофлюорита и двумя молекулами одного и того же олефина, позволяя получать симметричные диены.

К удивлению заявителя неожиданно им было обнаружено, что вышеуказанную техническую проблему можно решить описанным ниже способом, используя особые простые фторвиниловые эфиры, которые, к тому же, легко синтезировать и получать непрерывным способом.

Объектом настоящего изобретения являются простые фторвиниловые эфиры общей формулы:

CFX=CXOCF₂OR (I),

где R означает С₂-С₆ линейную, разветвленную или С₅-С₆ циклическую (пер)фторалкильную группу, или С₂-С₆ линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; когда R означает вышеуказанную фторалкильную или фтороксиалкильную группу, он может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых либо отличающихся друг от друга, которые выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, I; X=F, Н.

Среди соединений формулы (I) предпочтительны простые фторвиниловые эфиры общей формулы:

CFX=CXOCF₂OCF₂CF₂Y (II),

где Y=F, OCF₃; X принимает вышеуказанные значения.

Еще более предпочтительны простые перфторвиниловые эфиры формулы:

CF₂=CFOCF₂ OCF₂CF₂Y (III),

где Y принимает вышеуказанные значения. Например, могут быть упомянуты простые перфторвиниловые эфиры, имеющие формулу:

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (IV).

Неожиданно простые виниловые эфиры по изобретению показали указанные ниже преимущества по сравнению с известными простыми виниловыми эфирами.

Обнаруженные преимущества могут быть приписаны -OCF₂O-структурной единице, непосредственно соединенной с этиленовой двойной связью.

Понижение Tg, полученное при использовании простых виниловых эфиров по изобретению, связано с наличием (-OCF₂O-) звена, непосредственно соединенного с этиленовой двойной связью. Снижение Tg настолько поразительно, что очевидно может быть выделено в качестве основного результата.

В действительности, если использовать простой виниловый эфир по изобретению с двумя атомами кислорода:

CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃, (МОВЭ 1 - MOVE 1)

то снижение Tg явно больше в сравнении с ПВЭ

CF₂ =CF-O-CF₂CF₂CF₃, (ПВЭ)

и с простым виниловым эфиром такой же формулы, но где второй атом кислорода находится в другом положении и отсутствует характерное звено

(-OCF₂O-)

CF₂=CF-O-CF₂CF₂-O-CF₃, (β-ПДЭ - β-PDE).

Удивительно, но следует отметить, что по сравнению с МВЭ

СР₂=CF-O-CF₃,

простой виниловый эфир β-ПДЭ не дает какого-либо преимущества в отношении Tg.

Напротив, основное влияние (-OCF₂O-) звена выражается очень четко при использовании простых виниловых эфиров по изобретению (МОВЭ).

Кроме того, неожиданно было найдено, что связанное с этиленовой двойной связью (-OCF₂O-) звено в простых виниловых эфирах по изобретению повышает реакционную способность простых виниловых эфиров, резко снижая перегруппировки до COF, вызывающие нестабильность.

Преимущества полимеров по изобретению кратко могут быть изложены как следующие:

- Реакционная способность новых мономеров позволяет получать сополимеры, имеющие высокую MW (молекулярную массу) при очень низком содержании карбоксильных групп или их производных, таких как -C(O)F, -COO-. Приводится, что содержание карбоксильных групп в сополимере с ТФЭ приблизительно в 10 раз ниже, чем содержание соответствующих групп в сополимере, полученном при тех же условиях, но с использованием простого перфторпропилвинилового эфира (ПВЭ) вместо простых фторвиниловых эфиров (см. примеры). Как указано, наличие низкого содержания карбоксильных групп или соответствующих производных (амидов, сложных эфиров и т.д.) позволяет получать более стабильные полимеры.

- Реакционная способность мономеров по изобретению неожиданно высока (см. примеры по гомополимеризации).

- Простые фторвиниловые эфиры по изобретению могут быть использованы в качестве сомономеров как в пластомерных (пер)фторполимерах (содержащих кристаллические домены), так и в эластомерных (пер)фторполимерах. Для получения пластомерных полимеров количество простого винилового эфира по изобретению должно быть таким, чтобы приводило к образованию кристаллических доменов, обычно < 10% мол. Для получения аморфных полимеров количество простого винилового эфира по изобретению должно быть таким, чтобы приводило к исчезновению кристаллических доменов. Специалист в данной области легко может определить количество простого винилового эфира по изобретению, требующееся для получения указанных результатов.

Обычно количество простого винилового эфира по изобретению, требующееся для получения аморфных полимеров, составляет больше 10% мол., предпочтительно оно находится в пределах приблизительно от 15 до 20% мол. либо выше. В случае сополимеров с высоким содержанием простого винилового эфира в качестве мономера, характеристики полимеров по изобретению при низкой температуре (Tg) получаются значительно лучше, чем соответствующие характеристики сополимеров, имеющих такое же содержание МВЭ (см. примеры), а также, что неожиданно, по сравнению с сополимерами, где простой перфторвиниловый эфир при наличии равного числа атомов кислорода не имеет -OCF₂O- группы, непосредственно связанной с двойной связью, как в случае CF₂=CF-O-CF₂CF₂-О-CF₃ (β-ПДЭ) (см. примеры).

- Их использование в реакциях полимеризации с фторолефинами позволяет существенно и одновременно уменьшить два важных недостатка предшествующей техники, связанные с: отделением не прореагировавшего простого винилового эфира и нестабильностью полимера, обусловленной наличием концевых карбоксильных групп.

- Еще одно преимущество простых фторвиниловых эфиров по изобретению, как иллюстрируется ниже, состоит в том, что их получение осуществляется в установке непрерывного действия при ограниченном числе стадий. Кроме того, используемое неочищенное сырье является дешевым. Например, в качестве примеров могут быть упомянуты: CF₂(OF)₂, CF₂=CF₂, CF₂=CFOCF₃, CHCl=CFCl, CFCl=CFCl, CF₂=CFCl, CF₂=CFH, CF₂=CH₂, CHCl=CHCl и другие олефины. Использование этих реагентов оговорено в способе синтеза простых виниловых эфиров по изобретению.

Полимеры, гомополимеры, сополимеры получают полимеризацией простых фторвиниловых эфиров общей формулы (I)-(IV) в присутствии, по меньшей мере, еще одного мономера.

Под сополимером имеется в виду полимер, содержащий простой виниловый эфир по изобретению и один или более сомономеров.

Под сомономерами предпочтительно подразумеваются фторированные соединения, имеющие, по меньшей мере, одну способную к полимеризации двойную связь С=С, необязательно содержащие водород и/или хлор, и/или бром, и/или иод, и/или кислород.

Необязательными сомономерами, которые могут использоваться для сополимеризации, являются нефторированные C₂-C₈-олефины, такие как этилен, пропилен, изобутилен.

Среди подходящих сомономеров могут быть упомянуты следующие:

- С₂-С₈-перфторолефины, такие как тетрафторэтилен (ТФЭ - TFE), гексафторпропен (ГФП - HFP), гексафторизобутен;

- С₂ -С₈-гидрированные фторолефины, такие как винилфторид (ВФ - VF), винилиденфторид (ВДФ - VDF), трифторэтилен, CH₂=СН-R²_f-перфторалкилэтилены, где R²_f означает C₁-С₆-перфторалкил;

- C₂-C₈ - хлор- и/или бром-, и/или иод-трифторолефины, такие как хлортрифторэтилен (ХТФЭ) и бромтрифторэтилен;

- CF₂=CFOR²_f - простые (пер)фторалкилвиниловые эфиры (ПАВЭ - PAVE), где R²_f означает C₁-C₁₂-(пер) фторалкил, например трифторметил, бромдифторметил или гептафторпропил;

- CF₂=CFOX^a - простые (пер) фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х³ означает: С₁-С₁₂-алкил, или С₁-С₁₂-оксиалкил, или C₁-C₁₂-(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более простых эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил.

- Сульфоновые мономеры, имеющие структуру CF₂=CFOX^bSO₂F, где Х^b =CF₂CF₂, CF₂CF₂CF₂, CF₂CF(CF₂X^c), где X^c=F, Cl, Br.

Способ получения фторированных полимеров по данному изобретению может быть осуществлен полимеризацией в органическом растворителе, как описано в патентах США 4864006 и 5182342, которые включены здесь в качестве ссылок. Органический растворитель выбирают из группы, включающей хлорфторуглероды, простые перфторполиэфиры, фторуглеводороды и простые гидрофторэфиры.

Способ получения полимеров по данному изобретению может быть осуществлен также полимеризацией в водной эмульсии согласно общепринятым приемам из известного уровня техники, в присутствии радикального инициатора. Этот инициатор может быть выбран, например, из группы, включающей: неорганические перекиси (например, персульфаты, перфосфаты, пербораты или перкарбонаты щелочных металлов и аммония), необязательно, в сочетании с солями двухвалентного железа, одновалентной меди или серебра, либо других легко окисляющихся металлов; органические перекиси (например, дисукцинилпероксид, третбутилгидропероксид, дитретбутилпероксид); азосоединения (см. патент США 2515628 и патент США 2520338, включенные здесь в качестве ссылок). Можно также использовать органические и неорганические окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат аммония, сульфит натрия, перекись водорода, аминоиминометансульфиновая кислота.

В реакционной среде также обычно присутствуют поверхностно-активные вещества (сурфактанты) различных типов, среди которых особенно предпочтительны фторированные сурфактанты формулы:

R³_f-X^-M⁺,

где R³_f означает C₅-C₁₆- (пер) фторалкильную цепь или (пер)фторполиоксиалкильную цепь, X^- означает -СОС^- или -SO₃^-, M⁺ выбирают из группы, включающей: Н⁺, NH₄⁺, ион щелочного металла. Среди наиболее часто используемых могут быть упомянуты аммонийперфтороктаноат, (пер)фторполиоксиалкилены, оканчивающиеся одной или более карбоксильными группами и т.д.

В ходе полимеризации к реакционной смеси могут быть добавлены известные иодированные передатчики цепи. Можно также использовать в качестве передатчиков цепи иодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов, согласно патенту США 5173553, включенному здесь в качестве ссылки.

Другие передатчики цепи упомянуты в патенте США 4766190, включенном здесь в качестве ссылки.

Сшивку аморфных полимеров по данному изобретению можно осуществлять общепринятыми способами, известными из уровня техники. Например, когда одним из сомономеров является винилиденфторид или винилфторид, вулканизацию можно проводить с помощью полиаминов или ароматических полиолов в присутствии подходящих катализаторов (ускорителей), как описано в патенте США 3876654, патенте США 4259463; когда мономер является перфторированным, обычно используют добавку в количествах, менее или равных 3% сомономера, имеющего реакционоспособный участок, образованный, например, Br, I, CN, OC₆F₅, COOR^a, где R^a означает алкил с 1-5 атомами углерода, или двойными связями, как описано в патенте США 5268405; когда полимер содержит Br или I, его структурируют в присутствии перекиси или полиненасыщенного соединения, как описано в патентах США 4948852, 4948853, 4983697, ЕР 683149.

Другим объектом настоящего изобретения является способ синтеза новых простых (пер)фторвиниловых эфиров, который включает взаимодействие гипофлюорита с фторированным олефином формулы R₁R₂C=CR₃R₄ с образованием промежуточного гипофлюорита F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF, последующее взаимодействие указанного соединения со вторым фторированным олефином формулы R₅R₆C=CR₇R₈ с образованием промежуточного F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-CR₅R₆-CR₇R₈-F, который при дегалоидировании или дегидрогалоидировании приводит к новым простым перфторвиниловым эфирам.

Общая схема синтеза следующая:

a) CF₂(OF)₂+R₁R₂C=CR₃R₄→ F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF (VI)

b) F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF+R₅R₆C²=C¹R₇R₈→

F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-C²R₅R₆ -C¹R₇R₈-F (VII)

дегалоидирование/

с) F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-C²R₅R₆-C^lR₇R₈-F---------------→

/дегидрогалоидирование.

CFX=CXOCF₂OR (I)

На схеме синтеза:

- в отношении формулы соединения (VII):

- R₁, R₄, одинаковые или различные, означают Н, F; R₂, R₃, одинаковые или различные, означают Н, Cl при следующих условиях: (1) когда конечную реакционную смесь дегалоидируют, то R₂, R₃=Cl, (2) когда конечную реакционную смесь дегидрогалоидируют, то один из двух заместителей R₂, R₃ означает Н, а другой означает Cl;

- R₅, R₆, R₇, R₈ означают:

- F или один из них означает C₁-C₄ - линейную или разветвленную перфторалкильную группу, или C₁-C₄ - линейную или разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода, или R₅ и R₇, либо R₆ и R₈ химически связаны друг с другом, образуя с С² и С¹ С₅-С₆-Циклическую перфторалкильную группу;

- когда один из R₅-R₈ радикалов означает С₂-С₄- линейную или разветвленную фторалкильную группу, или С₂-С₄ - линейную или разветвленную фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода, то один или два других R₅-R₈ означают F, а один или два из оставшихся радикалов, одинаковые либо отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, иод; когда заместителей, выбранных из Н, Cl, Br и иода, два, то они оба связаны с одним и тем же атомом углерода; когда R₅ и R₇, либо R₆ и R₈, связаны друг с другом, образуя с С² и С¹ С₅-С₆-циклическую фторалкильную группу, один из двух свободных заместителей. R₆, R₈ либо R₅, R₇ означают F, а другой выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, иод;

- фторалкен, используемый в реакции а), заменяют фторалкеном последующей реакции b); в этом случае значения, указанные для заместителей R₁ -R₄-rpynn и, соответственно, R₅-R₈-групп, взаимозаменяют друг друга при условии, что положение каждого радикала каждой из двух групп R₁-R₄ и R₅-R₈ относительно -OCF₂O- на цепи промежуточного соединения (VII) является тем же, что и занимаемое, если синтез проходит согласно вышеуказанной схеме и используются два олефина, каждый из которых взаимодействует на предусмотренной стадии.

В первой реакции а) приведенной выше иллюстративной схемы поток газообразного гипофлюорита CF₂ (OF)₂, соответственно разбавленный инертной текучей средой, вступает в контакт, в подходящем реакторе с выпускным отверстием на дне (первый реактор), с потоком олефина R₁R₂C=CR₃R₄, необязательно разбавленного инертной текучей средой, что делает возможным протекание химической реакции а) с образованием промежуточного гипофлюорита (VI). Для поддержания стехиометрии реакции реагенты должны вводиться в реактор приблизительно в молярном соотношении один к одному или при избытке CF₂(OF)₂. Время пребывания смеси в реакторе может варьироваться от нескольких сотых секунды до 120 секунд в зависимости от реакционной способности олефина, температуры реакции и наличия необязательных реакционных растворителей.

Температуру реакции можно варьировать в пределах от -40° до -150°С, предпочтительно от -80° до -130°С.

Соединение (VI) обычно не отделяют от продуктов реакции и переносят его непрерывным способом в следующую реакцию, указанную на стадии b).

Смесь продуктов, поступающих из первого реактора, может быть нагрета до комнатной температуры перед подачей во второй реактор.

Во второй реакции b) второй олефин R₅R₆C=CR₇R₈, чистый или в растворе, взаимодействует с продуктом, полученным по первой реакции, с образованием соединения (VII).

Олефин можно подавать непрерывным способом так, чтобы поддерживать его концентрацию в реакторе постоянной. Температуру реакции b) можно изменять в пределах от -20° до -130°С, предпочтительно от -50° до -100°С. Концентрация олефина равна 0,01 М либо выше, желательно, чтобы концентрация была выше 3 М, более предпочтительно также использовать чистое соединение.

Растворителями, используемыми на стадиях а) и b), служат перфторированные или хлоргидрофторированные растворители, либо фторуглеводороды. Примерами указанных растворителей являются: CF₂Cl₂, CFCl₃, CF₃CF₂Н, CF₃ CFН₂, CF₃CF₂CF₃, CF₃CCl₂Н, CF₃CF₂Cl.

В реакции с) соединение (VII), в зависимости от олефина, используемого на стадиях а) и b), после отделения перегонкой от реакционного продукта дехлорируют или дегидрохлорируют, получая простые виниловые эфиры формулы (I). Эта последняя стадия может быть выполнена с применением взаимодействий, широко описанных в предшествующем уровне техники. Соответствующий выбор заместителей R₁-R₈ в двух олефинах, используемых в синтезе, позволяет получать простые виниловые эфиры по данному изобретению.

Еще одной целью изобретения является способ, по которому гипофлюорит формулы X₁X₂C(OF)₂, где X₁ и X₂, одинаковые либо различные, означают F, CF₃, и два фторалкена формулы R^A₁R^A₂C=CR^A₃R^A₄ и R^A₅R^A₆C=CR^A₇R^A₈, где R^A₁-R^A₈, одинаковые либо различные, означают F, H, Cl, Br, I, -CF₂OSO₂F, -SO₂F, -COF, C₁ -С₅-линейную или разветвленную перфторалкильную или оксиперфторалкильную группу, реагируют по стадиям а) и b), за исключением стадии дегалоидирования или дегидрогалоидирования, образуя соединения общей формулы (VIII):

F-CR^A₁R^A₂-CR^A₃R^A₄-OCF₂O-CR^A₅R^A₆-CR^A₇R^A₈-F.

Следующие примеры приведены с целью иллюстрации изобретения и не ограничивают рамки объема изобретения и приложенных пунктов.

В примерах термогравиметрический анализ (TGA - ТГА) проводят при скорости 10°С/мин.

ПРИМЕР 1

Синтез CF₃CF₂OCF₂OCFClCF₂Cl, перфтор-1,2-дихлор-3,5-диоксагептана.

Используют реактор цилиндрического типа общим объемом 300 мл, снабженный магнитной приводной мешалкой неполного сцепления, турбиной с рециркуляцией реагирующего газа, находящейся в 20 см от верха реактора, внутренней термопарой, двумя внутренними медными трубками для подачи реагентов, которые заканчиваются приблизительно в 1 мм от турбины, и отверстием для выпуска продукта через дно. В реактор, внутри которого поддерживают температуру -114°С, вводят через одну из двух впускных трубок 1,1 л/ч (литр/час) CF₃(OF)₂ и 3,3 л/ч Не; через вторую входную трубку поддерживают ток 1,1 л/ч CF₂ =CF₂ и 0,7 л/ч Не. Подача продолжается в течение 6,6 часа.

Время пребывания транспортируемого газа в реакционной зоне, заключенной между выходными отверстиями двух подающих трубок в реактор и входным отверстием выводящей трубки, составляет порядка 4 сек.

На дне реактора продукты реакции приводят к комнатной температуре и поток газообразной смеси, контролируемый с помощью газовой хроматографии, подают непрерывным способом, при механическом перемешивании, во второй реактор, имеющий объем 250 мл, выдерживаемый при температуре -70°С, снабженный приводной мешалкой, термопарой, идущим под уклон впускным отверстием для реакционной смеси, выпускным отверстием с напором инертного газа. Реактор содержит 72,6 г дихлордифторэтилена CFCl=CFCl.

По окончании добавления реакционных газов во второй реактор сырой реакционный материал перегоняют на тарельчатой колонне, собирая 41,5 г требуемого продукта (температура кипения 91°С).

Выход перфтор-1,2-дихлор-3,5-диоксагептана, в расчете на CF₂(OF)₂, составляет 36%.

Характеристика перфтор-1,2-дихлор-3, 5-диоксагептана. Температура кипения при атмосферном давлении: 91°С. Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0):

-51,3/-53,0 (2F, O-CF₂-O); -70,6/-72,6 (2F, C-CF₂Cl);

-78,0/-78,4 (1F, O-CFCl-C); -87,8 (3F, CF₃-С); -90,2/-91,8 (2F, C-CF₂-O).

Масс-спетр (E.I. - электронное соударение), основные пики и сравнительные интенсивности:

69 (48,6%); 119 (84,3%); 151 (76,8%); 153 (69,8%); 185 (100%).

Интенсивность ИК-спетра (см^-1): (w)=слабая, (m)=средняя, (s)=сильная, (vs)=очень сильная:

1407,3 (w); 1235,8 (vs); 1177,7 (vs) 1097,5 (vs); 1032,2 (s); 929,3 (w); 847,9 (m)

ПРИМЕР 2

Синтез CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCFClCF₂Cl перфтор-1,2-дихлор-3,5,8-триоксанонана (изомера А) и CF₃OCF(CF₃)OCF₂OCFClCF₂Cl перфтор-1,2-дихлор-3,5,7-триокса-6-метилоктана (изомера В).

В реактор, идентичный используемому в примере 1, выдерживаемый при той же самой температуре -114°С, вводят через одну из двух впускных трубок 1,55 л/ч CF₂(OF)₂ и 4,5 л/ч Не; через вторую входную трубку 1,4 л/ч CF₂=CF-OCF₃ и 0,7 л/ч Не в течение 4,5 часов.

Время пребывания транспортируемого газа в реакционной зоне, заключенной между выпускным отверстием реактора и концами двух подающих трубок, составляет порядка 3 сек.

На дне реактора продукты реакции приводят к комнатной температуре и поток газообразной смеси, контролируемый с помощью газовой хроматографии, подают непрерывным способом, при механическом перемешивании, во второй реактор, идентичный реактору, используемому на той же стадии в примере 1. Внутри, где поддерживают температуру - 70°С, находится 51 г дихлорфторэтилена CFCl=CFCl.

По окончании добавления реакционных газов во второй реактор сырой реакционный материал перегоняют на тарельчатой колонне при пониженном давлении 250 мм Hg. Собирают 50 г смеси, состоящей из двух изомеров, соответственно, изомера А), перфтор-1,2-дихлор-3,5,8-триоксанонана, и изомера В), перфтор-1,2-дихлор-3,5,7-триокса-6-метилоктана. Состав смеси определяют газовой хроматографией и он является следующим: 79% изомера А, 21% изомера В. Молярный выход А+В относительно используемого CF₂(OF)₂ составляет 38%. Молярный выход А+В относительно используемого простого перфторметилвинилового эфира составляет 42%. Изомеры разделяют препаративной газовой хроматографией.

Характеристика продуктов А и В.

Температура кипения смеси (79% А, 21% В) при пониженном давлении 250 мм Hg: 82°С.

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0) изомера А:

-50,6/-52,4 (2F, O-CF₂ -O); -70,0/-71,8 (2F, C-CF₂Cl);

-77,7 (1F, O-CFCl-C); -55,3/-55,6 (3F, CF₃-ОС); -90,7/-91,1 (2F, C-OCF₂-C); -90,2/-90,6 (2F, C-OC-CF₂ OCOC).

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0) изомера В:

-50,0/-52,1 (2F, O-CF₂-O); -70,0/-71,8 (2F, C-CF₂Cl);

-77,9 (1F, O-CFCl-C); -54,6/-54,9 (3F, CF₃ОС): -85,7/-86,1 (3F, ОС(CF₃)0); -100,3/-101,0 (1F, OCF(C)О).

Основные пики масс-спетра (электронное соударение) и сравнительные интенсивности:

продукт А: 69 (50); 119 (100); 151 (50); 185 (42); 251 (38);

продукт В: 69 (96); 97 (50); 135 (42); 151 (92); 185 (100).

ИК-спетр (см^-1), интенсивность смеси 79% А, 21% В:

(w)=слабая, (m)=средняя, (s)=сильная, (vs)=очень сильная:

1388 (w); 1288 (vs); 1233 (vs); 1151 (vs); 1104 (vs);

1032 (s); 846 (га); 685 (w).

ПРИМЕР 3

Синтез CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCHClCHFCl перфтор-1, 2-дихлор-1,2-дигидро-3,5,8-триоксанонана (изомера С) и CF₃OCF(CF₃)OCF₂OCH-ClCHFCl перфтор-1,2-дихлор-1,2-дигидро-3,5,7-триокса-6-метилоктана (изомера D).

В реактор, идентичный используемому в примере 1, выдерживаемый при температуре -112°С, вводят через одну из двух впускных трубок 1,55 л/ч CF₂(OF)₂ и 4,5 л/ч Не; через вторую входную трубку 1,4 л/ч CF₂=CF-OCF₃ и 0,7 л/ч Не в течение 5 часов.

Время пребывания транспортируемого газа в реакционной зоне, заключенной между выпускным отверстием реактора и концами двух подающих трубок, составляет порядка 3 сек.

На дне реактора продукты реакции приводят к комнатной температуре и поток газообразной смеси, контролируемый с помощью газовой хроматографии, подают непрерывным способом, при механическом перемешивании, во второй реактор, идентичный реактору, используемому на той же стадии в примере 1. Внутри: температура -70°С и находятся 50 г 1,2-дихлорэтилена CHCl=CHCl и 50 г CFCl₃.

По окончании добавления реакционных газов во второй реактор, после отгонки растворителя при комнатной температуре, сырой реакционный материал перегоняют на тарельчатой колонне при пониженном давлении 100 мм Hg. Собирают 43,5 г смеси заданных продуктов (78% изомера С, 22% изомера D, установлено хроматографически). Молярный выход C+D относительно используемого CF₂(OF)₂ составляет 33%. Изомеры разделяют препаративной газовой хроматографией.

Характеристика продуктов С и D.

Температура кипения смеси (78% С, 22% D) при пониженном давлении 100 мм Hg: 71°С.

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0) изомера С, перфтор-1,2-дихлор-1,2-дигидро-3,5,8-триоксанонана:

-56,0/-57,2 (2F, O-CF₂-O); -143,2/-146,0 (1F, C-CHFCl);

-55,8 (3F, CF₃-ОС); -91,0/-91,4 (2F/ C-OCF₂-C); -90,3/-90,5 (2F, C-OC-CF₂OCOC).

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0) изомера D, перфтор-1, 2-дихлор-1,2-дигидро-3,5,7-триокса-6-метилоктана:

-56,0/-57,2 (2F, O-CF₂-O); -143,2/-146,0 (1F, C-CHFCl);

-54,9/-55,1 (3F, CF₃-ОС); -86,2/-86,3 (3F, ОС (CF₃) О); -100,5/-101,0 (1F, OCF(C)O).

¹Н-спектр в м.д. (относительно ТМС-TMS) изомеров С и D:

6,28/6,05 (1Н-CHFCl-); 6,02/5,95 (1Н-CHCl-).

Масс-спетр (электронное соударение), основные пики и сравнительные интенсивности %:

69 (84); 119 (100); 185 (51,1); 251 (84); 281 (15,8); 283 (4,8); 347 (5, 7); 349 (1,7).

ИК-спетр (см^-1), интенсивность: (w)=слабая, (m)=средняя, (s)=сильная, (vs)=очень сильная:

3001,0 (w); 2920,9 (w); 2850,9 (w); 1286,3 (vs); 1233,7 (vs); 1125,5 (vs); 1081,8 (s); 1047,9 (s); 815,9 (m); 766,3 (m).

ПРИМЕР 4

Дегалоидирование перфтор-1,2-дихлор-3,5-диоксагептана

В 250 мл трехгорлую колбу, снабженную приводной мешалкой, термометром, капельной воронкой, дистилляционной колонкой с водным охлаждением и собирающей ловушкой, выдерживаемую при -78°С и соединенную с механическим вакуум-насосом, вносят 150 мл ДМФ (DMF), 15 г Zn в порошке, 0,5 г К₂СО₃ и 100 мг I₂. Внутреннюю температуру доводят до 80°С и добавляют по каплям 50 г перфтор-1,2-дихлор-3,5-диоксагептана. По окончании добавления реакционную смесь оставляют реагировать на 30 минут. В конце внутреннее давление постепенно снижают от исходного 760 мм Hg до 300 мм Hg. Приблизительно через 20 минут сборник, содержащий 34,2 г перфтор-3,5-диокса-1-гептена (МОВЭ 1), отсоединяют. Выход продукта дегалоидирования составляет 85%.

Характеристика перфтор-3,5-диокса-1-гептена (МОВЭ 1).

Температура кипения при атмосферном давлении: 41,9°С.

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д., относительно CFCl₃ =0:

-56,8 (2F, O-CF₂-O); -87,2 (3F, CF₃-С); -90,6 (2F, C-CF₂-O); -114 (1F, O-C=C-F); -121,8 (1F, O-C=CF); -137 (1F, O-C-F=C);

Масс-спетр (электронное соударение), основные пики и сравнительные интенсивности:

69 (66,5%); 119 (100%); 147 (83,4%); 185 (89,4%); 216 (67,3%); 282 (8,2%),

Интенсивность ИК-спетра (см^-1): (w)=слабая, (m)=средняя, (s)=сильная, (vs)=очень сильная:

1839,5 (m); 1407,6 (w); 1307,4 (vs); 1245,8 (vs); 1117,4 (vs); 907,2 (m); 846,0 (m).

ПРИМЕР 5

Дегалоидирование изомерной смеси А+В, полученной по примеру 2 (перфтор-1,2-дихлор-3,5,8-триоксанонана CF₃OCF₂CF₂CF₂O-CFClCF₂Cl+перфтор-1,2-дихлор-3,5,7-триокса-6-метилоктана CF₃OCF (CF₃) OCF₂OCFClCF₂Cl)

В 250 мл трехгорлую колбу, снабженную оборудованием, указанным выше в примере 4, вносят 110 мл ДМФ, 10 г Zn в порошке и 0,3 мл Br₂. Внутреннюю температуру доводят до 75°С и добавляют по каплям 30,3 г двойной смеси А+В, выделенной в предшествующем примере 2. Когда добавление закончено, смесь оставляют реагировать приблизительно на 3 часа. В конце внутреннее давление постепенно снижают от 760 мм Hg до 200 мм Hg при -79°С. Приблизительно через 30 минут сборник отсоединяют. После промывки водой извлекают соответствующее содержимое. В результате получают 24,0 г смеси, состоящей на 79% (определено газовой хроматографией) из перфтор-3,5,8-триокса-1-нонена (МОВЭ 2), CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCF=CF₂ (изомера А′) и на 21% из перфтор-3,5, 7-триокса-6-метил-1-октена (МОВЭ 2а), CF₃OCF(CF₃)OCF₂O-CF=CF₂ (изомера В′), которые затем разделяют препаративной газовой хроматографией.

Характеристика продуктов А′ и В′.

Интервал кипения изомерной смеси при атмосферном давлении: 72,5°-74,5°С.

Спектр¹⁹ F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=О) изомера А′:

-55,9 (3F, CF₃-О); -56,9 (2F, O-CF₂-O); -90,8 (2F, С-CF₂-О); -91,2 (2F, O-CF₂-С); -114 (1F, O-C=C-F); -121,8 (1F, -O-C=CF); -137 (1F, O-CF=C).

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0) изомера В′:

-55,9 (3F, CF₃-О); -56,2 (2F, O-CF₂-O); -86,4 (3F, CF₃-С);

-100,9 (1F, C); -114 (1F, O-C=C-F); -122 (1F, O-C=CF); -137 (1F, O-CF=C).

Масс-спетр (электронное соударение), основные пики и сравнительные интенсивности изомера А′:

69 (74); 81 (18); 119 (100); 147 (59); 185 (26); 251 (21);

масс-спетр (электронное соударение), основные пики и сравнительные интенсивности изомера В′:

69 (80); 81 (37); 97 (47); 119 (36); 147 (100); 185 (19).

Интенсивность ИК-спетра (см^-1): (w)=слабая, (m)=средняя, (s)=сильная, (vs)=очень сильная, 1839 (m); 1343 (s); 1248 (vs); 1145 (vs); 918 (m); 889 (m).

ПРИМЕР 6

Дегалоидирование смеси изомеров C+D, полученной по примеру 3 (CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCHClCHFCl, перфтор-1,2-дихлор-1,2-дигидро-3,5,8-триоксанонана (изомера С) и CF₃OCF(CF₃)OCF₂OCHClCHFCl, перфтор-1,2-дихлор-1,2-дигидро-3,5,7-триокса-6-метилоктана (изомера D)).

В 500 мл трехгорлую колбу, снабженную приводной мешалкой, термометром, капельной воронкой, дистилляционной колонкой с водным охлаждением и собирающей ловушкой, выдерживаемую при -78°С, вносят 250 мл ДМФ, 30 г цинка в порошке, 300 мг I₂.

Температуру доводят до 100°С и добавляют по каплям 56,9 г изомерной смеси, полученной по примеру 3.

Когда добавление закончено, внутреннюю температуру реактора доводят до 120°С и продолжают перемешивание в течение 24 часов. По окончании реакции продукт, собранный в ловушку, выдерживаемую при -78°С и содержащий следы растворителя, перегоняют. После промывания водой выделяют 35 г смеси перфтор-1,2-дигидро-3,5,8-триокса-1-нонена (изомера С′, 79% мол.) и перфтор-1,2-дигидро-3-5-7-триокса-5-метил-1-октена (изомера D′, 21% мол.). Изомеры разделяют препаративной газовой хроматографией.

Выход продукта реакции дегалоидирования составляет 76%.

Характеристика продуктов С′ и D′ .

Интервал кипения смеси изомеров, 79% С′ и 21% D′, при атмосферном давлении: 90,0°-92,0°С.

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0) изомера С′, перфтор-1,2-дигидро-3,5,8-триокса-1-нонена:

-55,7 (3F, CF₃-О); -57,3 (2F, O-CF₂-O); -90,9 (2F, C-CF₂-О); -91,2 (2F, O-CF₂-C); -149,3/-150,0 (1F, O-C=C-F).

Спектр¹⁹F-ЯМР в м.д. (относительно CFCl₃=0) изомера D′, перфтор-1,2-дигидро-3,5, 7-триокса-6-метил-1-октена:

-55,0 (3F, CF₃-О); -56,9 (2F, 0-CF₂-O); -86,2 (3F, CF₃-С); -101,0 (1F, CF), -149,3/-150,0 (1F, O-C=C-F).

Масс-спетр (электронное соударение), основные пики и сравнительные интенсивности в %:

69 (82); 119 (100); 185 (29); 246 (25); 251 (20); 312 (43).

Интенсивность ИК-спетра (см^-1) смеси изомеров (79% С′ и 21% D′): (w)=слабая, (m)=средняя, (s)=сильная, (vs)=очень сильная:

3140 (w); 1722 (w); 1695 (w); 1402 (m); 1281 (vs); 1237 (vs); 1147 (vs); 1106 (vs); 1030 (m).

ПРИМЕР 7

Гомополимеризация перфтор-3,5-диокса-1-гептена (МОВЭ 1).

В стеклянный реактор для полимеризации объемом 20 мл, снабженный магнитной мешалкой, входным отверстием для подачи реагентов и выпускным отверстием, последовательно вносят 60 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂ CF₂Cl и 3 г МОВЭ 1. Загруженный таким образом реактор приводят к температуре -196°С, вакуумируют, доводят температуру до комнатной и все повторяют дважды. Закончив процедуру дегазации, реактор термостатируют при температуре 30°С и оставляют смесь реагировать при этих условиях на два дня при перемешивании магнитной мешалкой.

Сырой реакционный материал, который в результате выделяют, представляет собой маловязкий, прозрачный, бесцветный и гомогенный раствор.

После отгона не прореагировавшего мономера и последующего отделения легких фракций в вакууме при 150°С в течение 3 часов выделяют 180 мг полимера.

ИК-анализ полученного полимера показывает, что в спектре отсутствуют полосы поглощения в области фторированных двойных связей.

Анализ¹⁹F-ЯМР, выполненный на полимере, растворенном в С₆F₆, соответствует структуре гомополимера, имеющей молекулярную массу 50.000. Анализ не показывает наличия непрореагировавшего мономера.

На графике ДСК (DSC) отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg полимера, определенная ДСК, равна -35,4°С. Термогравиметрический анализ (ТГА) дает потери в массе 2% при 332°С и 10% при 383°С.

ПРИМЕР 8

Сополимеризация между перфтор-3,5,8-триокса-1-ноненом, CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCF=CF₂ (МОВЭ 2), и перфтор-3,5,7-триокса-6-метил-1-октеном, CF₃OCF(CF₃ )OCF₂O-CF=CF₂ (МОВЭ 2а).

В реактор с теми же характеристиками, что описаны для реактора в примере 7, вносят 150 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂CF₂Cl и 3,2 г смеси, полученной по способу примера 5 и содержащей 83% МОВЭ 2 и 17% МОВЭ 2а. Затем реактор вакуумируют, охлаждают и осуществляют последующую реакцию как описано ранее в примере 7.

Сырой реакционный материал представляет собой маловязкий, прозрачный, бесцветный и гомогенный раствор. Непрореагировавшие мономеры отгоняют и затем отделяют легкие фракции в вакууме при 150°С в течение 3 часов. По окончании выделяют 350 мг полимера.

ИК-анализ показывает, что в спектре полимера отсутствуют полосы поглощения в области фторированных двойных связей.

Анализ¹⁹F-ЯМР соответствует структуре сополимера со средней молекулярной массой 35.000 и содержанием МОВЭ 2/МОВЭ 2а, равным процентному содержанию реагирующей смеси; непрореагировавшие мономеры не обнаружены.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Тд полимера, определенная ДСК, равна -52,6°С. Термогравиметрический анализ (ТГА) дает потери в массе 2% при 280°С и 10% при 327°С.

ПРИМЕР 9

Кристаллический сополимер МОВЭ 1 и ТФЭ.

Используют 5 л стальной AISI 316 автоклав с мешалкой, работающей при 650 об/мин. После вакуумирования последовательно вносят 3 л деминерализованной воды, 15,70 г МОВЭ 1 и микроэмульсию, полученную по способу, описанному в патенте США 4864006, с тем, чтобы иметь концентрацию 2 сурфактанта/л воды.

Автоклав нагревают до 75°С и затем вносят 0,32 бар этана. Газовую смесь в молярном соотношении 54,55 ТФЭ/МОВЭ 1 нагнетают с помощью компрессора до получения давления внутри автоклава 21 абсолютный бар.

Состав газовой смеси, находящейся в верхней части автоклава, анализируют газовой хроматографией.

Перед началом реакции газовая фаза должна иметь следующее молярное процентное содержание реагентов: 93,1% ТФЭ, 5,5% МОВЭ 1 и 1,4% этана. Реакцию вызывают непрерывной подачей с помощью насоса-дозатора 0,0031 молярного раствора персульфата калия при скорости потока 88 мл/ч.

Во время подачи мономерной смеси давление поддерживают постоянным. Синтез полимера останавливают после подачи в общей сложности 742 г смеси.

Реактор охлаждают до комнатной температуры, эмульсию выгружают и вызывают коагуляцию добавлением HNO₃ (65%).

Полимер отделяют, промывают водой и сушат при 220°С.

ИК-анализ показывает наличие очень незначительных полос поглощения в области карбонила, интенсивность которых составляет одну вторую от интенсивности, полученной для пленки сополимера ТФЭ/ПВЭ той же толщины, полученного по примеру сравнения 3. MFI (индекс расплава) по ASTMD 1238-52T равен 4,4. Кроме того, образуется термически более стабильный полимер (см. ниже пример сравнения).

ПРИМЕР 10

Аморфный сополимер МОВЭ 1 и ТФЭ.

В AISI-316 реактор для полимеризации объемом 40 мл, снабженный магнитной мешалкой, датчиком давления, входным отверстием для подачи реагентов и выпускным отверстием, вносят 250 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂CF₂Cl, 9,8 ммолей МОВЭ 1 и 18 ммолей тетрафторэтилена.

Реактор охлаждают до температуры -196°С, вакуумируют, затем доводят температуру до комнатной и охлаждают снова, все повторяют дважды.

Закончив процедуру дегазации реактор термостатируют при температуре 30°С и продолжают перемешивание реакционной смеси магнитной мешалкой. Внутреннее давление снижается от 6,4 атм до 4,7 атм приблизительно за 8 часов (время реакции).

После отгонки непрореагировавших мономеров и отделения легких фракций от полимера в вакууме в течение 3 часов при 150°С выделяют 1.100 мг полимера в виде прозрачного и бесцветного каучука.

Анализом¹⁹F-ЯМР полимера, растворенного при нагревании в С₆F₆, установлено, что молярное процентное содержание МОВЭ 1 в полимере равно 24%.

ИК-анализ не обнаруживает в полимерном спектре полос поглощения в области фторированных двойных связей и показывает наличие очень незначительных полос поглощения в области сигналов карбоксила. Интенсивность этих сигналов по сравнению с соответствующими сигналами, полученными для пленки той же толщины из полимера примера сравнения 1, равна 1/10 величины интенсивности последнего.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg, определенная ДСК, равна -21,4°С.

ТГА дает потери в массе 2% при 450°С и 10% при 477° С.

Кроме того, образуется термически более стабильный полимер (см. ниже пример сравнения) по сравнению с примером сравнения (см. ниже).

Характеристическая вязкость полимера, измеренная при 30°С в Fluorinert® FC-50, равна 35,5 мл/г.

ПРИМЕР 11

Аморфный сополимер МОВЭ 1 и ТФЭ.

В AISI-316 реактор для полимеризации, идентичный описанному в предыдущем примере 10, последовательно вносят 250 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂CF₂Cl, 9,75 ммолей МОВЭ 1 и 9 ммолей тетрафторэтилена.

Далее следуют уже описанной в предыдущем примере 10 методике вплоть до стадии термостатирования при температуре 30°С при перемешивании магнитной мешалкой. Во время реакции внутреннее давление снижается от 3,4 атм до 2,9 атм приблизительно за 8 часов.

По окончании отгоняют непрореагировавшие мономеры и отгоняют из полимера легкие фракции в вакууме при 150°С в течение 3 часов. Выделяют 480 мг полимера.

Анализом¹⁹F-ЯМР полимера, растворенного при нагревании в С₆F₆, установлено, что молярное процентное содержание МОВЭ 1 в полимере равно 39%.

ИК-анализ показывает, что в спектре полимера отсутствуют полосы поглощения в области фторированных двойных связей.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg, определенная ДСК, равна -29,8°С.

ТГА дает потери в массе 10% при 435° С.

ПРИМЕР 12

Аморфный сополимер МОВЭ 1 и CF₂=CH₂.

В реактор для полимеризации, идентичный описанному в примере 10, последовательно вносят 250 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂CF₂Cl, 10 ммолей МОВЭ 1 и 18 ммолей ВДФ.

Далее следуют уже описанной в предыдущем примере 10 методике вплоть до стадии термостатирования при температуре 30°С при перемешивании магнитной мешалкой. Во время реакции внутреннее давление снижается от 6,8 атм до 5,0 атм (приблизительно 8 часов).

После отгонки непрореагировавших мономеров и последующего отделения легких фракций от полимера в вакууме при 150°С в течение 3 часов выделяют 1.600 мг полимера в виде прозрачного и бесцветного каучука.

Анализом¹⁹F-ЯМР, проведенным на полимере, растворенном в С₆F₆, установлено, что молярное процентное содержание МОВЭ 1 в полимере равно 40%.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg, определенная ДСК, равна -47°С.

ТГА дает потери в массе 2% при 428°С и 10% при 455°С.

ПРИМЕР 13

Аморфный тройной сополимер МОВЭ 2/ МОВЭ 2а/ТФЭ.

В реактор для полимеризации, идентичный описанному в примере 10, последовательно вносят 100 мкл перфторпропионилпероксида при 6% масс. в CFCl₂CF₂Cl, 10 ммолей смеси МОВЭ 2 (83%) и МОВЭ 2а (17%), синтезированной по способу примера 5, и 18 ммолей тетрафторэтилена (ТФЭ).

Далее следуют уже описанной в предыдущем примере 10 методике вплоть до стадии термостатирования при температуре 30°С при перемешивании магнитной мешалкой. Во время реакции внутреннее давление снижается от 6,1 атм до 3,9 атм (приблизительно 8 часов).

После отгонки непрореагировавших мономеров и отделения легких фракций от полимера в вакууме при 150°С в течение 3 часов выделяют 1.131 мг полимера.

Анализом¹⁹F-ЯМР, проведенным на полимере, растворенном в С₆F₆, установлено, что общее молярное процентное содержание простых перфторвиниловых эфиров МОВЭ 2+МОВЭ 2а в полимере равно 22%; молярное соотношение МОВЭ 2/МОВЭ 2а в полимере равно 83/17 и оно равно соответствующему молярному соотношению мономеров в исходной подаваемой смеси.

Наличие непрореагировавших мономеров не установлено.

ИК-анализ не обнаруживает в полимерном спектре полос поглощения в области фторированных двойных связей и показывает наличие очень незначительных полос поглощения в области сигналов карбоксила. Интенсивность этих сигналов по сравнению с соответствующими сигналами, полученными для пленки той же толщины из полимера примера сравнения 1, равна приблизительно 1/10 величины интенсивности последнего.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg, определенная ДСК, равна -37,5°С.

ТГА дает потери в массе 10% при 473°С.

Характеристическая вязкость полимера, измеренная при 30°С в Fluorinert® FC-50, равна 40,0 мл/г.

ПРИМЕР 14

Аморфный тройной сополимер МОВЭ 2/ МОВЭ 2а/ТФЭ.

В реактор для полимеризации, идентичный описанному в примере 10, последовательно вносят 100 мкл перфторпропионилпероксида при 6% масс. в CFCl₂CF₂Cl, 9,7 ммолей смеси МОВЭ 2 (83%) и МОВЭ 2а (17%), синтезированной по способу примера 5, и 10 ммолей тетрафторэтилена (ТФЭ).

Далее следуют уже описанной в предыдущем примере 10 методике вплоть до стадии термостатирования при температуре 30°С при перемешивании магнитной мешалкой. Во время реакции внутреннее давление снижается от 3,6 атм до 2,7 атм (приблизительно 8 часов).

После отгонки непрореагировавших мономеров и отделения легких фракций от полимера в вакууме при 150°С в течение 3 часов выделяют 652 мг полимера.

Анализом¹⁹ F-ЯМР, проведенным на полимере, растворенном в С₆F₆, установлено, что общее молярное процентное содержание простых перфторвиниловых эфиров МОВЭ 2+МОВЭ 2а в полимере равно 37%; молярное соотношение МОВЭ 2/МОВЭ 2а в полимере равно 83/17 и оно равно соответствующему молярному соотношению мономеров в исходной подаваемой смеси.

Наличие непрореагировавших мономеров не установлено.

ИК-анализ не обнаруживает в полимерном спектре полос поглощения в области фторированных двойных связей.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg, определенная ДСК, равна -44/5°С.

ТГА дает потери в массе 10% при 451°С.

Характеристическая вязкость полимера, измеренная при 30°С в Fluorinert® FC-50, равна 16,7 мл/г.

ПРИМЕР 15

Аморфный сополимер перфтор-1,2-дигидро-3,5,8-триокса-1-нонена (Г-МОВЭ 2 - H-MOVE 2) и перфтор-1,2-дигидро-3,5,7-триокса-6-метил-1-октена (Г-МОВЭ 2а - Н-МОВЭ 2а) с малярным соотношением 88/12.

В реактор, идентичный описанному в примере 7, вносят 200 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂-CF₂Cl и 3,2 г смеси Г-МОВЭ 2/Г-МОВЭ 2а, 88/12.

Следуют способу, описанному в примере 7.

Сырой реакционный материал представляет собой маловязкий, прозрачный, бесцветный и гомогенный раствор.

После отгонки непрореагировавшего мономера и последующего отделения легких фракций в вакууме при 150°С в течение 3 часов выделяют 120 мг полимера.

ИК-анализ полученного полимера показывает, что в спектре полимера отсутствуют полосы поглощения в области фторированных двойных связей.

Анализ¹⁹F-ЯМР соответствует структуре сополимера с содержанием мономеров Г-МОВЭ 2 и Г-МОВЭ 2а, равным процентному содержанию Г-МОВЭ 2 и Г-МОВЭ 2а в реагирующей смеси. Анализ показывает отсутствие непрореагировавших мономеров.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg полимера, определенная ДСК, равна -58,0°С. Термогравиметрический анализ (ТГА) дает потери в массе 10% при 307°С.

ПРИМЕР 16

Тройной сополимер Г-МОВЭ 2/Г-МОВЭ 2а/ТФЭ.

В реактор, подобный описанному в примере 10, вносят 100 мкл перфторпропионилпероксида при 6% масс. в CFCl₂-CF₂Cl и 5 ммолей смеси Г-МОВЭ 2 (88%) и Г-МОВЭ 2а (12%), и 18 ммолей тетрафторэтилена.

Следуют методике, описанной в примере 9.

Закончив процедуру дегазации реактор термостатируют при температуре 30°С и перемешивании магнитной мешалкой. Внутреннее давление снижается от 6,8 атм до 6,5 атм приблизительно за 6 часов (время реакции).

После отгонки непрореагировавших мономеров и отделения легких фракций от полимера в вакууме при 150°С в течение 3 часов выделяют 300 мг полимера.

По результатам анализа¹⁹F-ЯМР полимера, растворенного при нагревании в C₆F₆, рассчитано, что молярный процент простых перфторвиниловых эфиров (Г-МОВЭ 2+Г-МСВЭ 2а), содержащихся в полимере, равен 33%. Молярное соотношение Г-МОВЭ 2/Г-МОВЭ 2а в полимере равно малярному соотношению Г-МОВЭ 2/Г-МОВЭ 2а в подаваемой смеси. Наличие непрореагировавших мэномеров не установлено.

ИК-анализ не обнаруживает в полимерном спектре полос поглощения в области фторированных двойных связей.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg, определенная ДСК, равна -44,5°С.

ТГА дает потери в массе 10% при 450°С.

ПРИМЕР 1 (сравнительный)

Сополимер ПВЭ/ТФЭ.

В реактор для полимеризации, идентичный описанному в примере 10, последовательно вносят 250 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂CF₂Cl, 9,8 ммолей ПВЭ и 18 ммолей тетрафторэтилена.

Далее следуют уже описанной в предшествующем примере 10 методике вплоть до термостатирования при температуре 30°С при перемешивании магнитной мешалкой. Время реакции равно восьми часам.

После отгонки непрореагировавших мономеров и последующего отделения легких фракций в вакууме при 150°С в течение 3 часов выделяют 540 мг полимера.

По результатам анализа¹⁹ F-ЯМР полимера, растворенного при нагревании в C₆F₆, рассчитано, что молярное процентное содержание ПВЭ в полимере равно 23%.

ИК-анализ показывает, что в полимерном спектре присутствуют полосы поглощения в области карбоксила, интенсивность которых в 10 раз выше интенсивности соответствующих сигналов, полученных для пленки той же толщины из сополимера МОВЭ 1/ТФЭ по примеру 10.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. ТГА дает потери в массе 2% при 427°С и 10% при 463°С. Tg, определенная ДСК, равна +15°С.

Характеристическая вязкость полимера, измеренная при 30°С в Fluorinert® FC-50, равна 51 мл/г.

ПРИМЕР 2 (сравнительный)

Сополимер β-ПДЭ (CF₃OCF₂CF₂OCF=CF₂)/ТФЭ.

В реактор для полимеризации, идентичный описанному в примере 10, последовательно вносят 250 мкл перфторпропионилпероксида при 3% масс. в CFCl₂-CF₂Cl, 10 ммолей β-ПДЭ и 18 ммолей тетрафторэтилена.

Далее следуют методике, описанной в предшествующем примере 10, вплоть до стадии термостатирования при температуре 30°С при перемешивании магнитной мешалкой.

По результатам анализа¹⁹F-ЯМР, выполненного на очищенном от мономеров сополимере описанными в предшествующих примерах способами, рассчитано, что молярное процентное содержание β-ПДЭ в полимере равно 23%.

На графике ДСК отсутствует эндотермический ликвидус по причине аморфности полимера. Tg, определенная ДСК, равна -4,8°С.

Это значение Tg значительно выше, чем соответствующее значение, полученное для простых виниловых эфиров по изобретению (см. вышеуказанные примеры).

ПРИМЕР 3 (сравнительный)

Кристаллический сополимер ПВЭ/ТФЭ (ПФА -PFA).

Осуществляют по способу примера 9, за тем исключением, что в этом случае используют простой перфторпропилвиниловый эфир (ПВЭ) вместо β-ПДЭ, что приводит к получению сополимера с MFI, равным значению MFI, полученным для сополимера по примеру 9.

ИК-анализ показывает наличие полос поглощения в области карбонила, интенсивность которых в два раза выше соответствующей интенсивности, полученной для пленки сополимера ТФЭ/МОВЭ 1 при равной толщине, полученного по примеру 9.

Реферат

Изобретение относится к простым фторвиниловым эфирам, имеющим следующую формулу: CFX=CXOCF₂OR (I), где R означает С₂-С₆ линейную, разветвленную или C₅-C₆ циклическую (пер)фторалкильную группу, или С₂-С₆ линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; когда R означает вышеуказанную фторалкильную или фтороксиалкильную группу, он может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых либо отличающихся друг от друга, которые выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, I; X=F, Н. Также изобретение относится к гомополимерам, получаемым полимеризацией простых фторвиниловых эфиров формулы (I), или к сополимерам, получаемым полимеризацией простых фторвиниловых эфиров формулы (I), по меньшей мере, с еще одним способным к полимеризации мономером. Изобретение также относится к способу синтеза простых (пер)фторвиниловых эфиров формулы (I), включающему начальное взаимодействие гипофторита с фторированным олефином формулы R₁ R₂C=CR₃R₄ с образованием промежуточного гипофторита F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF, последующее взаимодействие указанного соединения со вторым фторированным олефином формулы R₅R₆С=CR₇R₈ с образованием промежуточного F-CR₁R₂-CR₃R₄ -OCF₂O-CR₅R₆-CR₇R₈-F, который при последующем дегалоидировании или дегидрогалоидировании приводит к получению новых простых перфторвиниловых эфиров формулы (I). А также изобретение относится к способу получения промежуточных соединений формулы (VIII): F - CR^A₁R^A₂- CR^A₃R^A₄- OCF₂O - CR^A₅R^A₆- CR^A₇R^A₈- F, по которому гипофторит формулы X₁X₂C(OF)₂, где X₁и X₂означают F, и два фторалкена формулы R^А₁ R^А₂C=CR^А₃R^А₄ и R^А₅R^А₆С=CR^А₇R^А₈, реагируют по стадиям а) и b), при этом R^A₁-R^A₈, одинаковые или различные, означают F, H, Cl, Br, I, -CF₂OSO₂F, -SO₂F, -COF, C₁-C₅- линейную или разветвленную перфторалкильную или оксиперфторалкильную группу. 4 н. и 14 з.п.ф-лы.

Формула