Способ эпоксидирования олефина - RU2576620C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефина.

Предпосылки создания изобретения

Пропиленоксид представляет собой распространенный продукт органической химической промышленности, занимающий третье место по величине объема выпуска продукции, уступающего только полипропилену и акрилонитрилу. Пропиленоксид в основном пригоден в изготовлении полиэфира, пропиленгликоля, изопропаноламина, неполиэфирного полиола и так далее, которые в свою очередь используются в производстве ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, полиуретана, поверхностно-активного вещества, замедлителя горения и так далее.

Обычно применяемый способ получения пропиленоксида включает, главным образом, хлоргидриновый метод и метод соокисления. Использование хлоргидриновой технологии для синтеза пропиленоксида приводит к сильнейшей коррозии оборудования, избыточному потреблению Cl₂, к вырабатыванию избыточного количества сточной воды и остатков-отходов, и к чрезвычайно сильному загрязнению окружающей среды. Ввиду повышенных трубований в отношении защиты окружающей среды, этот метод в конечном итоге непременно будет устранен. Между тем, как метод соокисления имеет длинную технологическую схему процесса, требующую больших вложений, и производство ограничено потенциально полезным применением его побочных продуктов. Таким образом, эти обычно применяемые методы получения пропиленоксида ограничивают производство пропиленоксида.

Для того чтобы преодолеть недостатки обычно применяемых методов получения пропиленоксида, которые упомянуты выше, был разработан новый метод синтеза, где метод использует пероксид водорода в качестве окислителя, и использует молекулярные сита на основе силиката титана в качестве катализатора для катализирования (ускорения процесса) эпоксидирования пропилена для получения пропиленоксида. Метод имеет преимущества, включающие в себя мягкие условия технологического процесса, экологически безвредные методики, отсутствие загрязняющих веществ и так далее, что удовлетворяет требованию экологически безопасной химии и развития идеи об «экономии атомов», благодаря чему метод рассматривается как составляющий главное направление развития методов получения пропиленоксида.

В методе синтеза пропиленоксида с использованием пероксида водорода в качестве окислителя и молекулярных сит на основе силиката титана в качестве катализатора, рН реакционной системы является одним из важнейших технологических параметров в ходе всего процесса. Как правило, реакционная система имеет сравнительно более низкий рН без добавления регулятора рН по причине кислотности Н₂О₂, в результате чего реакционная способность реакционной системы является низкой, что приводит к более низкой эффективности производства; тогда как слишком высокий рН (такой как рН 9 или более) реакционной системы будет приводить к побочной реакции, которая снижает селективность для пропиленоксида, и при этом пероксид водорода быстро разлагается, что приводит к сниженной доступности пероксида водорода.

В связи с вышеизложенным, специалисты в данной области предприняли попытку добавить вещества, корректирующие рН, в реакционную систему с тем, чтобы контролировать рН реакционной системы в пределах подходящего диапазона.

Например, патент US 5675026 раскрывает способ получения эпоксида с помощью олефина и пероксида водорода в присутствии содержащего атом титана цеолита в качестве катализатора, где способ включает добавление нейтральной или кислотной реакционноспособной соли до или во время реакции. Патент US 6300506 раскрывает способ получения оксиалкилена эпоксидированием непосредственно олефина пероксидом водорода или соединением, способным вырабатывать пероксид водорода в условиях реакции, где эпоксидирование проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из титансодержащего цеолита и буферной системы, полезной в контролировании рН в пределах диапазона 5,0-8,0, где буферная система состоит из азотсодержащего основания и соли азотсодержащего основания с органической или неорганической кислотой. Однако вещества, корректирующие рН, добавляемые в системы эпоксидирования, как установлено в двух вышеупомянутых патентах, могут, вероятно, приводить к вырабатыванию в реакционной системе атомарного кислорода, где атомарный кислород имеет очень высокую реакционную способность и плохую селективность окисления, что приводит к интенсификации локальных реакций в реакционной системе, к увеличению побочных реакций, и к снижению селективности по пропиленоксиду, который должен быть получен, где вырабатываемый побочный продукт, в свою очередь, приводит к значительному снижению срока службы катализатора.

Краткое изложение сущности изобретения

Для преодоления вышеупомянутых недостатков обычно применяемых способов эпоксидирования пропилена, настоящее изобретение предоставляет новый способ эпоксидирования олефина, где и конверсия пероксида водорода и селективность эпоксидированного олефина являются высокими, и срок службы катализатора является пролонгированным.

Настоящее изобретение обеспечивает способ эпоксидирования олефина, включающий эпоксидирование олефина пероксидом водорода в присутствии катализатора и основной анионообменной смолы в условиях эпоксидирования олефина.

Согласно способу эпоксидирования олефина, предоставляемому настоящим изобретением, основная анионообменная смола может реагировать с ионами водорода в реакционной системе, состоящей из олефина и пероксида водорода, посредством ионообменной реакции, с обеспечением подходящего увеличения рН реакции системы, и, с другой стороны, с предотвращением слишком сильного повышения рН упомянутой реакционной системы. В связи с вышеизложенным, результаты испытаний показывают, что использование способа, предоставляемого настоящим изобретением для синтезирования эпоксидированного олефина, будет приводить к менее неэффективному разложению пероксида водорода, к лучшей селективности для вырабатываемого эпоксидированного олефина, и к меньшему количеству побочных продуктов, получающихся в ходе побочных реакций, что значительно увеличит конверсию пероксида водорода, селективность эпоксидированного олефина и срок службы катализатора. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что преимущества обусловлены, с одной стороны, присутствием основной анионообменной смолы, которая может ингибировать вырабатывание во время разложения пероксида водорода атомарного кислорода; и, с другой стороны, умеренно протекающей ионообменной реакцией иона водорода в реакционной системе с основной анионообменной смолой, которая эффективно ингибирует побочные реакции.

Варианты осуществления изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ эпоксидирования олефина, включающий эпоксидирование олефина пероксидом водорода в присутствии катализатора и основной анионообменной смолы в условиях эпоксидирования олефина.

Способ эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен в различных обычно применяемых реакторах, где реакторы могут включать, например, по меньшей мере, один из реакторов, представляющих собой: реактор со стационарным слоем катализатора, реактор с подвижным слоем катализатора, реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем и так далее. В том случае, когда способ осуществляют в реакторе со стационарным слоем катализатора, в реакторе с подвижным слоем катализатора или в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем непрерывного действия, условия эпоксидирования олефина могут дополнительно включать часовую объемную скорость жидкости, составляющую 1-15 ч^-1, предпочтительно 2-10 ч^-1. В том случае, когда способ осуществляют в реакторе периодического действия, условия эпоксидирования олефина могут дополнительно включать: общее количество катализатора и основной анионообменной смолы, составляющее 3-10 частей по массе, предпочтительно 4-9 частей по массе, и длительность реакции, которая может составлять 0,2-3 часа, в расчете на 100 частей по массе относительно общей массы олефина и пероксида водорода.

В соответствии с настоящим изобретением, реактор со стационарным слоем катализатора, реактор с подвижным слоем катализатора и реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем могут представлять собой различные соответствующие реакторы, обычно используемые в данной области. В соответствии с настоящим изобретением, реактор со стационарным слоем катализатора означает широко используемый в промышленности реактор, в котором жидкость реагирует на поверхности псевдоожиженного слоя, образованного неподвижными твердыми материалами. Реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем представляет собой реактор, в котором тонкодисперсные твердые частицы катализатора суспендированы в жидкой среде. Реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем имеет большой размах (большую зону) противоточного смешения веществ, и после реакции, следующая порция реакционной смеси, как правило, подводится сразу после отделения катализатора от веществ. Реактор с подвижным слоем катализатора представляет собой реактор, используемый для достижения непрерывной загрузки и выгрузки реакционной смеси с фазой газ-твердое вещество или реакционной смеси с фазой жидкость-твердое вещество, где реактор с подвижным слоем катализатора имеет очень небольшой размах (очень небольшую зону) противоточного смешения веществ. Предпочтительно, способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в реакторе со стационарным слоем катализатора.

В одном варианте осуществления, способ осуществления эпоксидирования включает: обеспечение прохождения олефина и пероксида водорода через реактор со стационарным слоем катализатора параллельным потоком или в форме смеси, содержащей и олефин и пероксид водорода, где реактор со стационарным слоем катализатора включает корпус реактора и слой катализатора, уложенный в корпус, где слой катализатора содержит катализатор и основную анионообменную смолу.

В вышеупомянутом варианте осуществления, соотношение компонентов при составлении смеси между катализатором и основной анионообменной смолой особым образом не ограничивается, при условии, что количество основной анионообменной смолы позволяет корректировать pH реакционной системы на уровне 3-9, предпочтительно 4-8. Однако в ходе получения, осуществляемого на практике, когда количество основной анионообменной смолы является сравнительно слишком низким (например, массовое соотношение катализатора к основной анионообменной смоле составляет более чем 1:0,05), эффект корректирования pH, производимый основной анионообменной смолой, является очень слабым, в результате чего конверсия пероксида водорда, селективность для эпоксидированного олефина и срок службы катализатора не могут быть в значительной мере увеличены. В том случае, когда количество основной анионообменной смолы является сравнительно слишком высоким (например, массовое соотношение катализатора к основной анионообменной смоле составляет менее, чем 1:1,5), относительное содержание катализатора в системе эпоксидирования является слишком низким, что приводит к очень низкой скорости реакции в реакционной системе. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, массовое соотношение катализатора к основной анионообменной смоле составляет предпочтительно 1:0,05-1,5, дополнительно предпочтительно 1:0,1-1, еще более предпочтительно 1:0,2-0,8. В таком случае, ионный обмен с помощью основной анионообменной смолы с ионом водорода в реакционной системе может стабильно контролировать рН в системе эпоксидирования в пределах диапазона 4-8, что будет приводить к стабильному эпоксидированию в реакционной системе и не будет приводить к слишком интенсивным локальным реакциям. При этом разложение пероксида водорода и побочные реакции могут быть эффективно ингибированы, с увеличением селективности в отношении эпоксидированного продукта. Кроме того, благодаря меньшему количеству побочных реакций, срок службы катализатора также увеличивается.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, способ осуществления эпоксидирования включает обеспечение прохождения олефина и пероксида водорода через реактор со стационарным слоем катализатора параллельным потоком или в форме смеси, содержащей и олефин и пероксид водорода, где реактор со стационарным слоем катализатора включает корпус и слой катализатора, уложенный в корпус, где слой катализатора содержит множество слоев, где, по меньшей мере, часть слоев катализатора содержит основную анионообменную смолу в дополнение к катализатору; и в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, массовое процентное содержание основной анионообменной смолы в каждом слое катализатора имеет величину, которая меньше массового процентного содержания основной анионообменной смолы в следующем слое катализатора.

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, основная анионообменная смола может промотировать разложение пероксида водорода, в связи с чем конверсия пероксида водорода может быть увеличена в результате обеспечения прохождения олефина и пероксида водорода параллельным потоком или в форме смеси, содержащей и олефин и пероксид водорода, через множество слоев катализатора с увеличивающимся содержанием основной анионообменной смолы. Кроме того, основная анионообменная смола может реагировать с ионом водорода в реакционной системе, включающей олефин и пероксид водорода, с подходящим увеличением рН реакционной системы, и, с другой стороны, может предотвратить слишком сильное повышение рН упомянутой реакционной системы, что приводит к менее неэффективному разложению пероксида водорода, к лучшей селективности в отношении вырабатываемого эпоксидированного олефина, и к меньшему количеству побочных продуктов, получающихся в ходе побочных реакций, со значительным увеличением конверсии пероксида водорода, селективности в отношении эпоксидированного олефина и срока службы катализатора.

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, содержания катализатора и основной анионообменной смолы в каждом слое катализатора может варьироваться в широком диапазоне. Более предпочтительно, в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, содержание основной анионообменной смолы в первом слое катализатора составляет 0-30% масс., тогда как содержание основной анионообменной смолы в последнем слое катализатора составляет 30-100% масс., предпочтительно 70-100% масс., в расчете на общую массу катализатора и основной анионообменной смолы в каждом слое катализатора. Более предпочтительно, для увеличения конверсии пероксида водорода во время эпоксидирования олефина, в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, разница содержания основной анионообменной смолы в двух смежных слоях слоя катализатора составляет 5-50% масс., более предпочтительно 10-30% масс.

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, высота каждого слоя катализатора особым образом не ограничена. Более предпочтительно, в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, высота каждого слоя катализатора составляет 0,5-95%, более предпочтительно 2-60%, еще более предпочтительно 2-50%, еще более предпочтительно 10-40% относительно общей высоты слоя катализатора.

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, число слоев катализатора особым образом не ограничено; однако, хотя увеличенное число слоев катализатора повышает конверсию пероксида водорода во время эпоксидирования олефина, увеличенное число слоев катализатора также создает повышенную трудность изготовления слоев катализатора и регенерации слоев катализатора. Таким образом, с учетом баланса между издержками процесса эпоксидирования олефина и конверсией пероксида водорода, слой катализатора имеет предпочтительно 2-20 слоев катализатора, более предпочтительно 3-10 слоев катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением, основная анионообменная смола может представлять собой различные основные анионообменные смолы, известные в данной области, включающие сильноосновную анионообменную смолу и/или слабоосновную анионообменную смолу. Дополнительно, например, основная анионообменная смола может представлять собой основную анионообменную смолу стирольного типа и/или акриловую основную анионообменную смолу. Основная анионообменная смола может представлять собой макропористый тип или гелеобразный тип, предпочтительно, макропористый тип. Основная анионообменная смола может быть доступна для приобретения, например, доступна для приобретения в Anhui Sanxing Resin Co., Ltd.. Общая емкость обмена основной анионообменной смолы может составлять 0,5-3 ммоль/мл, предпочтительно 0,8-2,5 ммоль/мл, дополнительно предпочтительно 1,1-1,6 ммоль/мл. Согласно настоящему изобретению, общая емкость обмена означает общее количество всех обмениваемых групп в единичном объеме ионообменной смолы.

В соответствии с настоящим изобретением, тип катализатора особым образом не ограничен, где катализатор может представлять собой различные катализаторы, обычно используемые в способе эпоксидирования олефина. Например, катализатор может представлять собой катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, катализатор-модифицированные молекулярные сита на основе силиката титана или их смесь, а также гетерополикислотный катализатор и так далее. Предпочтительно, катализатор представляет собой катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана. Конкретно, молекулярные сита на основе силиката титана могут представлять собой, например, по меньшей мере, одни молекулярные сита из группы, состоящей из молекулярных сит на основе силиката титана, имеющих структуру MFI, молекулярных сит на основе силиката титана, имеющих структуру MEL, молекулярных сит на основе силиката титана, имеющих структуру BETA-фазы, и молекулярных сит на основе силиката титана типа ZSM-12. Как правило, молекулярные сита на основе силиката титана имеют структурную формулу: xTiO₂•SiO₂, где х может иметь величину 0,0001-0,04, предпочтительно 0,01-0,03. В соответствии с настоящим изобретением, молекулярные сита на основе силиката титана могут быть доступны для приобретения или могут быть получены. Способ получения молекулярных сит на основе силиката титана известен специалистам в данной области. Например, для приготовления катализатора может быть использован способ, раскрытый в CN 101279959A. Для того чтобы дополнительно увеличить конверсию пероксида водорода и селективность в отношении эпоксидированного олефина в ходе эпоксидирования олефина, катализатор представляет собой более предпочтительно молекулярные сита на основе силиката титана, имеющие зерно кристалла полой структуры, с радиальной длиной полости полой структуры 5-300 нм, где адсорбционная емкость бензола, измеренная для молекулярных сит на основе силиката титана в условиях 25°С, P/P₀=0,10 и времени адсорбции 1 час, имеет величину, по меньшей мере, 70 мг/г, и существует гистерезисная петля между изотермой адсорбции и изотермой десорбции в случае адсорбции азота молекулярными ситами при низкой температуре. В способе эпоксидирования олефина, предоставляемом настоящим изобретением, в том случае, когда катализатор представляет собой более предпочтительно молекулярные сита на основе силиката титана, имеющие полое зерно кристалла, сырьевые материалы для реакции могут легко входить в зону-полость упомянутого катализатора для контактирования и реагирования с активным компонентом молекулярных сит на основе силиката титана, в результате чего дополнительно усиливается реакционная способность катализатора. Необходимо отметить, что эпоксидированный олефин в качестве продукта эпоксидирования также может легко отделяться от активных центров молекулярных сит на основе силиката титана, последовательно диффундировать внутрь полости молекулярных сит на основе силиката титана, в результате чего снижается время пребывания эпоксидированного олефина на активных центрах молекулярных сит на основе силиката титана, и дополнительно уменьшается вероятность побочных реакций эпоксидированного олефина, в связи с чем дополнительно увеличивается селективность эпоксидирования.

В соответствии со способом эпоксидирования олефина, предоставляемым настоящим изобретением, эпоксидирование может быть осуществлено в присутствии органического растворителя. В том случае, когда эпоксидирование выполняют в присутствии органического растворителя, молярное соотношение между органическим растворителем, олефином и пероксидом водорода составляет предпочтительно (4-15): (0,5-5):1, более предпочтительно (5-12):(1-3):1, еще более предпочтительно (5-10):(1,5-2,5):1.

В соответствии с настоящим изобретением, олефин особым образом не ограничивается. Например, олефин может представлять собой олефин, имеющий 3-8 атомов углерода. Конкретно, олефин может представлять собой один олефин, выбранный из пропилена, бутилена(ов) и пентена(ов), предпочтительно пропилена. Согласно настоящему изобретению, тип растворителя особым образом не ограничивается. Например, растворитель может представлять собой, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из С1-С6-спирта и С2-С6-нитрила, предпочтительно, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из метанола, этанола, пропанола(ов), бутанола(ов) и ацетонитрила, предпочтительно метанол. Упомянутый пероксид водорода, как правило, используют в форме водного раствора, и концентрация пероксида водорода может составлять 10-70 % масс., предпочтительно 20-50% масс.

В соответствии со способом, предоставляемым настоящим изобретением, в том случае, когда эпоксидирование осуществляют в реакторе со стационарным слоем катализатора, условия для эпоксидирования олефина могут представлять собой обычные реакционные условия, без какого-либо специального ограничения, устанавливаемого настоящим изобретением. Тем не менее, для того, чтобы получить приемлемую конверсию пероксида водорода и селективность в отношении эпоксидированного олефина, условия для эпоксидирования олефина включают предпочтительно: температуру 30-90°С, более предпочтительно 40-80°С; давление 0,5-4,5 МПа, более предпочтительно 0,6-3 МПа; и часовую объемную скорость жидкости 1-15 ч^-1, более предпочтительно 2-10 ч^-1.

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с помощью следующих Примеров. В следующих Примерах, конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида вычисляют согласно способу, представленному ниже

Конверсия пероксида водорода = количество моль превращенного пероксида водорода/количество моль поданного в реактор пероксида водорода *100%

Селективность в отношении пропиленоксида = количество моль вырабатываемого пропиленоксида/общее количество моль вырабатываемого эпоксида *100%,

где количество моль пероксида водорода, количество моль пропиленоксида и общее количество моль вырабатываемого эпоксида измеряют согласно методам, известным специалистам в данной области. Например, количество моль пероксида водорода может быть измерено с использованием йодометрии, а количество моль пропиленоксида и общее количество моль вырабатываемого эпоксида могут быть измерены с использованием метода внутреннего стандарта для расчета хроматограмм.

Пример 1 Получения: получение катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана

100 г порошка молекулярных сит на основе силиката титана (от Hunan Jianchang Co., Ltd., под товарным знаком HTS), 1 г оксида магния и 40 г тетраметоксил-силана смешивают до получения однородного состояния; затем туда добавляют 20 г золя диоксида кремния (с 30% масс. диоксида кремния), 2 г поливинилового спирта, 1 г порошка сесбании (от Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 20 мл воды и смешивают до получения однородного состояния, затем полученную массу экструдируют и формуют в полоску, имеющую размер 2*2 мм, которую затем сушат при 70°С в течение 4 часов, с получением сформованного изделия А.

100 г сформованного изделия А помещают в трехгорлую колбу, в которую добавляют 200 мл 20%-ного по массе раствора гидроксида натрия, проводят нагревание до 90°С и выдерживают в течение 6 часов, и затем промывают деионизированной водой до тех пор, пока промывочная вода не будет содержать ион натрия. Затем, сушка при 120°С в течение 3 часов и кальцинирование при 550°С в течение 3 часов предоставляют продукт кальцинирования В.

100 г продукта кальцинирования В помещают в трехгорлую колбу, в которую добавляют 200 мл 20%-ного по массе раствора гидроксида натрия и 10 мл 27,5%-ного по массе раствора пероксида водорода, нагревают при кипячении с обратным холодильником при 90°С в течение 2 часов, и затем промывают деионизированной водой до тех пор, пока промывочная вода не будет содержать ион натрия. В конечном итоге сушка при 120°С в течение 3 часов и кальцинирование при 550°С в течение 5 минут предоставляют катализаторы-молекулярные сита на основе силиката титана, используемые в каждом образце примеров и сравнительных примеров согласно настоящему изобретению.

Пример 1

Этот пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:1 и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить слой катализатора в реакторе со стационарным слоем катализатора, где выше и ниже слоя катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 7 ч^-1 при 60°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,5 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируется непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 1 ниже.

Сравнительный пример 1

Осуществляют способ в соответствии с примером 1, за исключением того, что слой катализатора, загружаемый в реактор со стационарным слоем катализатора, не содержит макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа, тогда как вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана, приготовленного в соответствии с примером 1 получения. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 2 ниже.

Пример 2

Этот пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:0,1, и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора в количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить слой катализатора в реакторе со стационарным слоем катализатора, где выше и ниже слоя катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 5:1,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 10 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 1 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 3 ниже.

Сравнительный пример 2

Осуществляют способ в соответствии с примером 2, за исключением того, что в слое катализатора, загружаемом в реактор со стационарным слоем катализатора, вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу Na₂HPO₄. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 4 ниже.

Пример 3

Этот пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую акриловую сильноосновную анионообменную смолу (от Hangzhou Zhengguang Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:0,5, и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора в количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить слой катализатора в реакторе со стационарным слоем катализатора, где выше и ниже слоя катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из ацетонитрила, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 10:2,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 80°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 3 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 5 ниже.

Пример 4

Этот пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Порошок молекулярных сит на основе силиката титана (от Hunan Jianchang Co., Ltd., под товарным знаком HTS) и сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа в гелеобразной форме (от Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:1 и непрерывно добавляют в верхнюю часть реактора с подвижным слоем катализатора (от Chengdu Xindu Yongtong Machine Factory). При этом катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана и сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа в гелеобразной форме непрерывно выгружают из нижней части реактора и повторно возвращают в верхнюю часть реактора, для надежного обеспечения того, что количество загрузки смеси катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана и сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа в гелеобразной форме в реактор составляет 15 мл. Кроме того, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, непрерывно закачивают с часовой объемной скоростью жидкости 7 ч^-1 в нижнюю часть реактора с подвижным слоем катализатора, где реактор поддерживают при температуре 60°С и давлении 2,5 МПа. Реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 6 ниже.

Из данных Таблиц 1-6 можно увидеть, что в образцах примеров 1-4, по истечении 1700 часов непрерывной работы реактора, конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду по-прежнему сохраняются на уровне 90% или более, что позволяет предположить, что катализатор по-прежнему является в значительной мере активным; тогда как в образцах сравнительных примеров 1 и 2, после непрерывной работы реактора не более 550 часов, и конверсия пероксида водорода и селективность пропиленоксида снижается до 80% или ниже, что позволяет сделать предположение о существенном снижении активности катализатора. Таким образом, применение способа, предоставляемого настоящим изобретением, для синтезирования пропиленоксида позволяет используемому катализатору длительное время сохранять превосходную активность без дезактивации. Кроме того, во время синтеза пропиленоксида на всем протяжении процесса поддерживается очень высокая конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду.

Пример 5

Этот пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 85:15, 70:30 и 55:45 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 1:1:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 7 ч^-1 при 60°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,5 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 7 ниже.

Сравнительный пример 3

Осуществляют способ в соответствии с примером 5, за исключением того, что слои катализатора, загружаемые в реактор со стационарным слоем катализатора, не содержат макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа, тогда как вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана, приготовленного в соответствии с примером 1 получения. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 8 ниже.

Пример 6

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 90:10, 80:20, 70:30 и 60:40 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить четыре слоя катализатора в соотношении по высоте 4:3:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 5:1,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 10 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 1 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 9 ниже.

Сравнительный пример 4

Осуществляют способ в соответствии с примером 6, за исключением того, что в слоях катализатора, загружаемых в реактор со стационарным слоем катализатора, вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу Na₂HPO₄. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 10 ниже.

Пример 7

Пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую акриловую сильноосновную анионообменную смолу (от Hangzhou Xhengguang Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 95:5, 75:25 и 55:45, соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 3:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из ацетонитрила, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 10:2,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 80°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 3 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 11 ниже.

Пример 8

Осуществляют способ в соответствии с примером 7, за исключением того, что катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, полученный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую акриловую сильноосновную анионообменную смолу (от Hangzhou Xhengguang Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают только в массовом соотношении 95:5 и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 12 ниже.

Пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, смесь катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана, приготовленного в соответствии с примером 1 получения, и сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа в гелеобразной форме (от Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd., имеющей общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл), приготовленную в массовом соотношении 70:30, и сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа в гелеобразной форме (от Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 4:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,5 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 13 ниже.

Из данных Таблиц 7-13 можно увидеть, что в образцах примеров 5-9, по истечении 1700 часов непрерывной работы реактора, конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду по-прежнему сохраняются на уровне 90% или более, что позволяет предположить, что катализатор по-прежнему является в значительной мере активным. Таким образом, применение способа, предоставляемого настоящим изобретением, для синтезирования пропиленоксида позволяет используемому катализатору длительное время сохранять превосходную активность без дезактивации. Кроме того, во время синтеза пропиленоксида на всем протяжении процесса поддерживается очень высокая конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду.

Пример 10

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 80:20, 50:50 и 20:80 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 14 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 4:2:2, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 5:1,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 1,8 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,0 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируется непрерывно в течение 1108 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 14 ниже.

Пример 11

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 и 30:70 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) с общим количеством загрузки 20 мл, так чтобы получить пять слоев катализатора в соотношении по высоте 4:2:2:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 7:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,0 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1510 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 15 ниже.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает эпоксидирование олефина пероксидом водорода в присутствии катализатора, представляющего собой молекулярное сито на основе силиката титана, и основной анионообменной смолы в условиях эпоксидирования олефина. При этом массовое соотношение катализатора и основной анионообменной смолы составляет 1:0,05-1,5. Технический результат - увеличение конверсии пероксида водорода, селективности по эпоксидированному олефину и срока службы катализатора. 18 з.п. ф-лы, 15 табл., 11 пр.

Формула