Способ получения гелеобразных катионитов - RU2293061C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения гелеобразных катионитов и их применению в способах обработки и очистки.

Гелеобразные катиониты могут быть получены сульфированием сшитых полистиролов. До настоящего времени в большом количестве использовали сшитые полистиролы, получаемые затравочно/приточным методом.

Так, в европейской заявке на патент ЕР-0098130 В1 описано получение гелеобразных полистиролов затравочно/приточным способом, по которому приток в условиях полимеризации добавляют к затравке, которую предварительно сшивают 0,1-3 мас.% дивинилбензола. В европейской заявке на патент ЕР-0101943 В1 описан затравочно/приточный способ, по которому несколько притоков с различной препаративной формой в условиях полимеризации последовательно добавляют к затравке. В патенте США US 5068255 описан затравочно/приточный способ, по которому первую смесь мономеров полимеризуют до превращения 10-80 мас.% и затем смешивают со второй смесью мономеров без радикал-инициантора в качестве притока в условиях полимеризации. Недостатком данных способов согласно европейским заявкам на патент ЕР-0098130 В1, ЕР-0101943 В1 и патенту США US 5068255 является сложное дозирование, при котором скорость притока должна согласовываться с кинетикой полимеризации.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0826704 и заявке на патент Германии DE-A 19852667 описаны затравочно/приточные способы с использованием микрокапсулированных полимерных частиц в качестве затравки. По сравнению с коммерчески доступными, непосредственно синтезированными суспензионной полимеризацией полимерами полимеры, полученные суспензионной полимеризацией в соответствии с указанными способами, отличаются высоким содержанием несшитых растворимых полимеров. Такое содержание несшитых растворимых полимеров нежелательно при переводе ионитов, так как выделенные растворением части полимеров концентрируются в реакционных растворах, используемых для функционализации. Кроме того, повышенное количество растворимых полимеров может привести к нежелательному выпотеванию (вымыванию) ионитов.

Вымывание также может происходить вследствие недостаточной устойчивости катионитов к окислению. В рамках предложенного изобретения устойчивость к окислению означает, что катионит при окислении, как, например, обычно происходит при эксплуатации ионитов, в комбинации с анионитом не выделяет никаких составляющих в очистительную среду, предпочтительно воду. В противном случае выделение продуктов окисления, как правило, полистиролсульфоновых кислот, приводит к повышению электропроводности в элюате. Если выделенные полистиролсульфоновые кислоты демонстрируют высокую молекулярную массу в области от около 10000 до 100000 г/моль, то вымывание катионитов является особенно большой проблемой.

Следующая проблема катионитов, полученных в соответствии с одним из вышеназванных уровней техники, состоит в их не всегда достаточной механической и осмотической стабильности. Таким образом, катионообменные гранулы могут быть разрушены при разбавлении осмотическими силами, возникающими после сульфирования. При всех использованиях катионитов следует иметь в виду, что иониты в форме гранул могут сохранять свой габитус и во время использования не могут частично или полностью сокращаться или делиться на фрагменты. Фрагменты и осколки полимеров, полученных суспензионной полимеризацией, во время очистки могут попадать в очистительные растворы и загрязнять их. Кроме того, присутствие загрязняющих полимеров, полученных суспензионной полимеризацией, даже нежелательно для функционирования катионитов, используемых в колоночном способе. Осколки приводят к повышенной потере давления колоночной системы и вследствие этого сокращению пропускной способности очистительной жидкости через колонку.

Задачей настоящего изобретения является составление гелеобразных катионитов с высокой механической и осмотической стабильностью и одновременно улучшенной устойчивостью к окислению.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения гелеобразных катионитов согласно затравочно-приточному методу (затравочно/приточному методу), отличающийся тем, что

a) в водной суспензии получают сшитый полистирол в форме гранул, содержащий 3,5-7 мас.% сшивающего агента, в качестве затравочного полимера,

b) оставляют набухать затравочный полимер в смеси мономеров из винилового мономера, сшивающего агента и радикал-инициатора,

c) полимеризуют смесь мономеров в затравочном полимере, и

d) функционализируют полученный сополимер сульфированием.

Затравочный полимер из стадии а) содержит 3,5-7 мас.%, предпочтительно 4,5-6 мас.% сшивающего агента. В качестве сшивающего агента подходящими являются соединения, которые содержат два или больше, предпочтительно от двух до четырех двойных соединений, способных к радикальной полимеризации, на молекулу. Примерами таких соединений являются: дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, тривинилнафталин, простой диэтиленгликольдивиниловый эфир, октадиен-1,7, гексадиен-1,5, этиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, аллилметакрилат или метилен-N,N'-бисакриламид. В качестве сшивающего агента предпочтительным является дивинилбензол. В основном достаточно использования коммерчески доступных типов дивинилбензола, которые наряду с изомерами дивинилбензола также содержат этилвинилбензол. Основным составляющим затравки является стирол. Кроме стирола и сшивающего агента в затравке могут присутствовать другие мономеры, например, в количестве 1-15 мас.% Примерами являются: акрилонитрил, винилпиридин, метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат или акриловая кислота.

Величина частиц затравочного полимера составляет 5-750 мкм, предпочтительно 20-500 мкм, наиболее предпочтительно 100-400 мкм. Вид кривой распределения величины частиц должен соответствовать предпочтительным катионитам. Следовательно, в рамках настоящего изобретения для получения мелко распределенного или монодисперсного ионита используют мелко распределенный или монодисперсный затравочный полимер. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют монодисперсный затравочный полимер. В этой связи под термином «монодисперсный» подразумевают, что соотношение значения 90% (⌀ (90)) и значения 10% (⌀ (10)) функции распределения объема величины частиц составляет менее чем 2, предпочтительно менее чем 1,5, наиболее предпочтительно менее чем 1,25. Значение 90% (⌀ (90)) указывает диаметр, который превышает 90% частиц. Соответственно 10% частиц превышают диаметр значения 10% (⌀ (10)). Для определения средней величины частиц и распределения величины частиц подходят любые способы, такие как ситовый анализ или электронно-лучевой анализ.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения затравочный полимер является микрокапсулированным. Подходящие в качестве затравки, микрокапсулированные полимеры могут быть получены согласно европейской заявке на патент ЕР-0046535 В1, содержание которой включено в настоящую заявку на изобретение относительно микрокапсулирования.

Для микрокапсулирования возможно использование материалов, известных для указанной цели, особенно сложных полиэфиров, природных и синтетических полиамидов, полиуретанов, полимочевин. Наиболее подходящим природным полиамидом является желатин. Желатин также используют в качестве коацервата и комплексного коацервата. В рамках настоящего изобретения под комплексными коацерватами, содержащими желатин, прежде всего, понимают комбинацию желатина и синтетических полиэлектролитов. Подходящими синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры с внедренными элементами, например, малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида или метакриламида. Капсулы, содержащие желатин, могут отверждаться обычными отвердителями, например, такими как формальдегид или глутаровый диальдегид. Капсулирование мономерных капель, например, желатином, коацерватами, содержащими желатин, или комплексными коацерватами, содержащими желатин, подробно описано в европейской заявке на патент ЕР-0046535 В1. Методы капсулирования синтетическими полимерами известны. Наиболее подходящей является, например, межфазная конденсация, при которой один из реактивных компонентов, растворенных в мономерных каплях (например, изоцианат или кислотный хлорид), взаимодействует со вторым реактивным компонентом, растворенным в водной фазе (например, амином). В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является микрокапсулирование с комплексным коацерватом, содержащим желатин.

Затравочный полимер предпочтительно суспендируют в водной фазе, причем соотношение полимера и воды может находиться между 2:1 и 1:20. Предпочтительное соотношение полимера и воды составляет от 1:1,5 до 1:5. Использование вспомогательного компонента, например поверхностно-активного вещества или защитного коллоида, не является необходимым. Проведение суспендирования возможно, например, обычным перемешиванием, причем предпочтительно используют силу движения от низкой до средней.

На стадии b) к суспендированному затравочному полимеру добавляют смесь («приток») из винилового мономера, сшивающего агента и радикал-инициатора.

В качестве виниловых мономеров используют мономеры: стирол, винилтолуол, этилстирол, альфа-метилстирол, хлорстирол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложный эфир акриловой кислоты, сложный эфир метакриловой кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, а также смеси из указанных мономеров. Предпочтительными являются смеси из стирола и акрилонитрила. Наиболее предпочтительной является смесь из 86-98 мас.% стирола и 2-14 мас.% акрилонитрила. Совершенно предпочтительной является смесь из 88-95 мас.% стирола и 5-12 мас.% акрилонитрила.

Сшивающим агентом является дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, тривинилнафталин, простой диэтиленгликольдивиниловый эфир, октадиен-1,7, гексадиен-1,5, этиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, аллилметакрилат или метилен-N,N'-бисакриламид. Предпочтительным является дивинилбензол. В основном достаточно использования коммерчески доступных типов дивинилбензола, которые наряду с изомерами дивинилбензола также содержат этилвинилбензол. Содержание сшивающего агента в мономерной смеси составляет 5-20 мас.%, предпочтительно 7-15 мас.%

Для предложенного в соответствии с настоящим изобретением способа подходящими радикал-инициаторами в «притоке» являются, например, пероксисоединения, такие как дибензоилпероксид, дилаурилпероксид, бис(п-хлорбензоилпероксид), дициклогексилпероксидикарбонат, трет-бутил-2-этил-пероксигексаноат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан или трет-амил-перокси-2-этилгексан, трет-бутил-пероксибензоат, следующие азосоединения, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил). Предпочтительно используют смеси радикал-инициаторов с различной кинетикой распада, например смеси из трет-бутил-2-этил-пероксигесаноата и трет-бутил-пероксибензоата. Количество радикал-инициатора обычно составляет от 0,05 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1, 5 мас.%, относительно смеси из мономера и сшивающего агента.

Соотношение затравочного полимера к добавляемой смеси (соотношение затравки/притока) обычно составляет 1:0,25-1:5, предпочтительно 1:0,5-1:2,5, наиболее предпочтительно 1:0,6-1:1,6. Вследствие высокого содержания сшивающего агента в затравке неожиданно оказалось, что добавляемая смесь мономеров полностью набухает в затравочном полимере при условиях, предложенных в соответствии с настоящим изобретением. При указанной величине частиц затравочного полимера соотношением затравки/притока можно регулировать величину частиц получаемого сополимера или ионита.

Набухание мономерной смеси в затравочном полимере проводят при температуре, при которой не активен ни один из добавляемых радикал-инициаторов.

Набухание обычно происходит при температуре 0-60°С и длится в течение около 0,5-5 часов.

Полимеризацию набухшего затравочного полимера для получения сополимера в соответствии со стадией с) проводят в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов и, при необходимости, буферной системы. В рамках настоящего изобретения в качестве защитных коллоидов подходящими являются природные и синтетические водорастворимые полимеры, например такие как желатин, крахмал, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота или сополимеры из (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Очень хорошо подходящими являются также производные целлюлозы, особенно сложные или простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза или гидроксиэтилцеллюлоза. В рамках настоящего изобретения предпочтительными защитными коллоидами являются производные целлюлозы. Используемое количество защитных коллоидов обычно составляет 0,05-1 мас.% относительно водной фазы, предпочтительно 0,1-0,5 мас.% Добавление защитного коллоида может происходить в виде водного раствора и, как правило, сразу после набухания мономерной смеси в затравке.

Полимеризацию в соответствии со стадией с) можно проводить в присутствии буферной системы. Предпочтительной является буферная система, которая регулирует уровень рН водной фазы в начале полимеризации между 14 и 6, предпочтительно между 13 и 9. При таких условиях защитные коллоиды с группами карбоновых кислот полностью или частично являются солями. Таким образом, действие защитных коллоидов является благоприятным. В рамках настоящего изобретения особенно хорошо подходящие буферные системы содержат соли фосфатов или боратов.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения водная фаза содержит растворенный ингибитор. В качестве ингибиторов используют как неорганические, так и органические вещества. Неорганическими ингибиторами являются, например, соединения азота, такие как гидроксиламин, гидразин, нитрит натрия и нитрит калия. Органическими ингибиторами являются, например, фенольные соединения, такие как гидрохинон, простой гидрохинонмонометиловый эфир, резорцин, пирокатехин, трет-бутилпирокатехин или продукты конденсации из фенолов с альдегидами. Другими органическими ингибиторами являются соединения, содержащие азот, например, такие как диэтилгидроксиламин и изопропилгидроксиламин. В рамках настоящего изобретения предпочтительным ингибитором является резорцин. Концентрация ингибитора составляет 5-1000 частей на миллион, предпочтительно 10-500 частей на миллион, наиболее предпочтительно 20-250 частей на миллион относительно водной фазы.

При полимеризации набухшей затравки соотношение органической фазы к водной фазе составляет 1:0,8-1:10, предпочтительно 1:1-1:5.

При полимеризации набухшего затравочного полимера температуру регулируют по температуре распада используемого инициатора/используемых инициаторов. Такая температура обычно находится между 50 и 150°С, предпочтительно между 55 и 140°С. Полимеризация длится в течение от 2 до 20 часов. Предпочтительно используют температурную программу, при которой полимеризация начинается при низкой температуре, например 60° С, и по мере прогрессирующего полимеризационного превращения реакционная температуре повышается, например, до 130°С. Найдено, что полимеризация в широком температурном спектре, особенно при использовании, по крайней мере, двух радкал-инициаторов с различной кинетикой распада проходит с замечательной механической и осмотической стабильностью.

После полимеризации сополимер может быть изолирован обычным способом, например фильтрацией и декантированием, и, при необходимости, после одной или нескольких промывок высушен и, при необходимости, просеян.

Превращение сополимеров в катиониты в соответствии со стадией d) проводят посредством сульфирования. В раках настоящего изобретения подходящими агентами сульфирования являются: серная кислота, триоксид серы и хлорсульфоновая кислота. Предпочтительной является серная кислота с концентрацией 90-100 мас.%, наиболее предпочтительно 96-99 мас.% При сульфировании температура составляет обычно 60-180°С, предпочтительно 90-130°С, наиболее предпочтительно 95-110°С. Найдено, что предложенные в соответствии с настоящим изобретением сополимеры могут быть сульфированы без добавления агентов набухания (например, таких как хлорбензол или дихлорэтан) и при этом получают гомогенные продукты сульфирования.

При сульфировании реакционную смесь перемешивают. Причем возможно использование различных типов мешалок, таких как лопастная мешалка, якорная мешалка, рамная мешалка или турбинная мешалка. Оказывается, что наиболее подходящей является радиально перемешивающая двойная турбинная мешалка.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения сульфирование проводят так называемым «полупериодическим способом». В данном способе сополимер добавляют в серную кислоту, температуру которой равномерно поддерживают. Причем наиболее предпочтительно дозирование проводят порционно.

После сульфирования реакционную смесь из продукта сульфирования и остаточной кислоты охлаждают до комнатной температуры и вначале разбавляют серной кислотой со снижаемой концентрацией и затем водой.

Весь способ может быть непрерывным, периодическим или полупериодическим. Наиболее предпочтительный способ проводят в технологически регулируемом устройстве.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются гелеобразные катиониты с улучшенной устойчивостью к окислению, которые получают затравочно-приточным методом посредством

а) получения водной суспензии сшитого полистирола в форме гранул, содержащего 3,5-7 мас.% сшивающего агента, в качестве затравочного полимера,

b) набухания затравочного полимера в смеси мономеров из винилового мономера, сшивающего агента и радикал-инициатора,

c) полимеризации смеси мономеров в затравочном полимере и

d) функцианализации образованного сополимера сульфированием.

В большинстве случаев предпочтительно превращение катионитов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, из кислотной формы в форму натрия. Такое превращение проводят с использованием раствора едкого натра при концентрации 1-60 мас.%, предпочтительно 3-10 мас.%

Катиониты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, отличаются особенно высокой стабильностью и чистотой. Такие катиониты после длительного использования и многократного восстановления не демонстрируют никаких дефектов гранул ионитов и никакого выпотевания (вымывания) ионитов.

Найдено, что предложенные в соответствии с настоящим изобретением катиониты при низком содержании дивинилбензола в качестве сшивающего агента, например 6,5-7,6 мас.% ДВБ (дивинилбензол) в сополимере, также демонстрируют высокую полную пропускную способность от 2,1 до 2,4 эквивалентов/л.

Катиониты имеют большое число различных применений. Так, например, катиониты используют для обработки питьевой воды, для получения высокоочищенной воды (необходимой при получении микрочипов в компьютерной промышленности), для хроматографического разделения глюкозы и фруктозы, и в качестве катализаторов для различных химических реакций (например, при получении бисфенола А из фенола и ацетона). Для большинства указанных применений желательно, чтобы катиониты функционировали без загрязнения окружающей среды продуктами, которые могут возникать при получении катионитов или во время эксплуатации вследствие разложения полимеров. Присутствие загрязнений в воде, вытекающей из катионитов, можно обнаружить вследствие повышения электропроводности и/или содержания органического углерода (содержание ТОС) в воде.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением катиониты также отлично подходят для полного мягчения воды. После продолжительной эксплуатации установок для обессоливания также не наблюдают высокой электропроводности. Также, если известны не все подробности соотношения структур и характеристик, предложенных в соответствии с настоящим изобретением катионитов, то, вероятно, объяснением благоприятных характеристик вымывания является особенная сетчатая структура.

Поэтому объектом настоящего изобретения является применение предложенных в соответствии с настоящим изобретением катионитов

- для удаления катионов, красящих частиц или органических компонентов из водных или органических растворов и конденсатов, например, таких как технологические или турбинные конденсаты,

- для отверждения в нейтральном обмене водных или органических растворов и конденсатов, например, таких как технологические или турбинные конденсаты,

- для очистки и обработки вод химической промышленности, электронной промышленности и из электростанций,

- для полного мягчения водных растворов и/или конденсатов, отличающееся тем, что катиониты применяют в комбинации с гелеобразными и/или макропористыми анионитами,

- для обесцвечивания и обессоливания сывороток, жидких бульонов на желатине, фруктовых соков, плодово-ягодных вин и водных растворов сахара,

- в форме тонкоизмельченного порошка самостоятельно или, в при необходимости, в смеси с сильноосновными анионитами для фильтрации или обессоливания вод, например конденсатов, или в гидрометаллургии.

Поэтому настоящее изобретение также относится к

- к способам полного мягчения водных растворов и/или конденсатов, например, таких как технологические или турбинные конденсаты, отличающимся тем, что предложенные в соответствии с настоящим изобретением монодисперсные катиониты используют в комбинации с гетеродисперсными или монодисперсными, гелеобразными и/или макропористыми анионитами,

- комбинациям полученных в соответствии с настоящим изобретением монодисперсных катионитов с гетеродисперсными или монодисперсными, гелеобразными и/или макропористыми анионитами для полного мягчения водных растворов и/или конденсатов, например, таких как технологические или турбинные конденсаты,

- способам очистки и обработки вод химической, электронной промышленности или из электростанций, отличающимся тем, что используют предложенные в соответствии с настоящим изобретением монодисперсные катиониты,

- способам удаления катионов, красящих частиц или органических компонентов из водных или органических растворов и конденсатов, например, таких как технологические или турбинные конденсаты, отличающимся тем, что используют предложенные в соответствии с настоящим изобретением монодисперсные катиониты,

- способами отверждения в нейтральном обмене водных или органических растворов и конденсатов, например, таких как технологические или турбинные конденсаты, отличающимся тем, что используют предложенные в соответствии с настоящим изобретением монодисперсные катиониты,

- способам обесцвечивания и обессоливания сывороток, жидких бульонов на желатине, фруктовых соков, плодово-ягодных вин и водных растворов сахара в сахарной, крахмальной или фармацевтической промышленности или молочных заводах, отличающимся тем, что используют предложенные в соответствии с настоящим изобретением монодисперсные катиониты.

Примеры

Способы исследования:

Определение электропроводности в элюате катионитов

1 л Деионизированной воды запускают в кругооборот вначале через 1 л исследуемого катионита в Н-форме, и затем через 5 мл анионита типа Mono Plus H 500^® (Bayer AG, Leverkusen) со скоростью перекачивания 7 л/ч при температуре 25°С. Электропроводность перекачиваемой воды определяют через 70 ч в мк С_М/см.

Определение молекулярной массы полистиролсульфоновой кислоты в элюате катионитов

Молекулярную массу полистиролсульфоновой кислоты в воде, которая в течение 70 ч циркулировала через катионит и анионит, определяют гель-проникающей хроматографией с использованием полистиролсульфоновой кислоты с известной молекулярной массой в качестве эталона.

Пример 1 (контрольный пример)

a) получение сополимера

Сополимер получают в соответствии с примером 2а-b) европейской заявки на патент ЕР-А 1000659.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помещают 1400 мл 98,4%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 1а). Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 120°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1630 мл катионита в Н-форме.

с) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1610 мл сульфонированного продукта из 1b) и 540 мл деионизированной воды при комнатной температуре помещают в 6-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2489 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1490 мл катионита в Na-форме.

Пример 2 (в соответствии с изобретением)

а) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор помещают водный раствор 3,6 г борной кислоты и 1,0 г гидроксида натрия в 1100 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 600,2 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95 мас.% стирола и 5,0 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейским патентом ЕР-0046535 В1. Стенка капсул затравочного полимера состоит из комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида/акриловой кислоты, отвержденного формальдегидом. Средняя величина частиц затравочного полимера составляет 365 мкм и значение ⌀(90)/⌀(10) равно 1,05. Смесь перемешивают со скоростью 220 об/мин. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 476,2 г стирола, 48,0 г акрилонитрила, 76,0 г дивинилбензола (80,6 мас.%), 2,2 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 1,5 г трет-бутилпероксибензоата в качестве притока. Композицию перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С, причем газовое пространство промывают азотом. Затем к полученному продукту добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 часа при температуре 50°С. Состав нагревают до температуры 63°С и выдерживают в течение 10 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 3 часов при температуре 130°С. Состав охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат в сушильном шкафу в течение 18 часов при температуре 80°С. Получают 1164 г сополимера в форме гранул, величина частиц которого составляет 460 мкм и ⌀ (90)/⌀(10) равно 1,07.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помешают 1400 мл 98,2%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 2а). Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 120°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1460 мл катионита в H-форме.

c) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1440 мл сульфонированного продукта из 2b) и 450 мл деионизированной воды при комнатной температуре помещают в 6-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2230 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1340 мл катионита в Na-форме.

Пример 3 (в соответствии с изобретением)

а) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор помещают водный раствор 3,6 г борной кислоты и 1,0 г гидроксида натрия в 1100 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 648,9 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95 мас.% стирола и 5,0 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейским патентом ЕР-0046535 В1. Стенка капсул затравочного полимера состоит из комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида/акриловой кислоты, отвержденного формальдегидом. Средняя величина частиц затравочного полимера составляет 375 мкм и значение ⌀(90)/⌀(10) равно 1,06. Смесь перемешивают со скоростью 220 об/мин. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 430,5 г стирола, 48,0 г акрилонитрила, 73,0 г дивинилбензола (80,6 мас.%), 2,0 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 2,0 г трет-бутилпероксибензоата в качестве притока. Композицию перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С, причем газовое пространство промывают азотом. Затем к полученному продукту добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 часа при температуре 50°С. Состав нагревают до температуры 61°С и выдерживают в течение 10 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 3 часов при температуре 130°С. Состав охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат в сушильном шкафу в течение 18 часов при температуре 80°С. Получают 1140 г сополимера в форме гранул, величина частиц которого составляет 460 мкм и ⌀(90)/⌀(10) равно 1,07.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помешают 1400 мл 98,1%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 3а). Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 105°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1480 мл катионита в Н-форме.

с) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1460 мл сульфонированного продукта из 3b) и 450 мл специальной воды при комнатной температуре помещают в 6-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2383 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1380 мл катионита в Na-форме.

Пример 4 (в соответствии с изобретением)

а) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор помещают водный раствор 3,6 г борной кислоты и 1,0 г гидроксида натрия в 1100 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 631,8 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95 мас.% стирола и 5,0 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейским патентом ЕР-0046535 В1. Стенка капсул затравочного полимера состоит из комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида/акриловой кислоты, отвержденного формальдегидом. Средняя величина частиц затравочного полимера составляет 365 мкм и значение ⌀(90)/⌀(10) равно 1,05. Смесь перемешивают со скоростью 220 об/мин. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 463 г стирола, 48,0 г акрилонитрила, 57,6 г дивинилбензола (80,6 мас.%), 2,1 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 1,4 г трет-бутилпероксибензоата в качестве притока. Композицию перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С, причем газовое пространство промывают азотом. Затем к полученному продукту добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 часа при температуре 50°С. Состав нагревают до температуры 61°С и выдерживают в течение 10 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 3 часов при температуре 130°С. Состав охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат в сушильном шкафу в течение 18 часов при температуре 80°С. Получают 1121 г сополимера в форме гранул, величина частиц которого составляет 450 мкм и ⌀(90)/⌀(10) равно 1,05.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помешают 1400 мл 98,4%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 4а).

Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 120°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1480 мл катионита в Н-форме.

с) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1460 мл сульфонированного продукта из 4b) и 450 мл деионизированной воды при комнатной температуре помещают в 6-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2400 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1330 мл катионита в Na-форме.

Пример 5 (в соответствии с изобретением)

а) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор помещают водный раствор 3,6 г борной кислоты и 1,0 г гидроксида натрия в 1100 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 600,2 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95 мас.% стирола и 5,0 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейским патентом ЕР-0046535 В1. Стенка капсул затравочного полимера состоит из комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида/акриловой кислоты, отвержденного формальдегидом. Средняя величина частиц затравочного полимера составляет 365 мкм и значение ⌀(90)/⌀(10) равно 1,05. Смесь перемешивают со скоростью 220 об/мин. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 504,6 г стирола, 36,0 г акрилонитрила, 59,6 г дивинилбензола (80,6 мас.%), 2,2 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 1,5 г трет-бутилпероксибензоата в качестве притока. Композицию перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С, причем газовое пространство промывают азотом. Затем к полученному продукту добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 часа при температуре 50°С. Состав нагревают до температуры 61°С и выдерживают в течение 10 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 3 часов при температуре 130°С. Состав охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат в сушильном шкафу в течение 18 часов при температуре 80°С, Получают 1176 г сополимера в форме гранул, величина частиц которого составляет 460 мкм и ⌀ (90)/⌀(10) равно 1,06.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помешают 1400 мл 98,5%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 5а). Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 105°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1500 мл катионита в Н-форме.

c) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1480 мл сульфонированного продукта из 5b) и 450 мл деионизированной воды при комнатной температуре помещают в 6-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2364 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1380 мл катионита в Na-форме.

Пример 6 (в соответствии с изобретением)

а) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор помещают водный раствор 3,6 г борной кислоты и 1,0 г гидроксида натрия в 1100 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 600,2 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95 мас.% стирола и 5,0 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейским патентом ЕР-0046535 В1. Стенка капсул затравочного полимера состоит из комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида/акриловой кислоты, отвержденного формальдегидом. Средняя величина частиц затравочного полимера составляет 365 мкм и значение ⌀(90)/⌀(10) равно 1,05. Смесь перемешивают со скоростью 220 об/мин. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 476,2 г стирола, 48,0 г акрилонитрила, 76,0 г дивинилбензола (80,6 мас.%), 2,2 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 1,5 г трет-бутилпероксибензоата в качестве притока. Композицию перемешивают в течение 3 часов при температуре 30°С, причем газовое пространство промывают азотом. Затем к полученному продукту добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 часа при температуре 30°С. Состав нагревают до температуры 61°С и выдерживают в течение 8 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 3 часов при температуре 130°С. Состав охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат в сушильном шкафу в течение 18 часов при температуре 80°С. Получают 1133 г сополимера в форме гранул, величина частиц которого составляет 460 мкм и ⌀(90)/⌀(10) равно 1,07.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помешают 1400 мл 98,2%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 6а). Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 105°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1440 мл катионита в Н-форме.

с) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1420 мл сульфонированного продукта из 6b) и 450 мл деионизированной воды при комнатной температуре помещают в 6-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2337 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1340 мл катионита в Na-форме.

Пример 7 (в соответствии с изобретением)

а) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор помещают водный раствор 3,6 г борной кислоты и 1,0 г гидроксида натрия в 1100 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 600,2 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95 мас.% стирола и 5,0 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-0046535 В1. Стенка капсул затравочного полимера состоит из комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида/акриловой кислоты, отвержденного формальдегидом. Средняя величина частиц затравочного полимера составляет 365 мкм и значение ⌀(90)/⌀(10) равно 1,05. Смесь перемешивают со скоростью 220 об/мин. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 485,2 г стирола, 48,0 г акрилонитрила, 67,0 г дивинилбензола (80,6 мас.%), 2,2 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 1,5 г трет-бутилпероксибензоата в качестве притока. Композицию перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С, причем газовое пространство промывают азотом. Затем к полученному продукту добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 часа при температуре 50°С. Состав нагревают до температуры 63°С и выдерживают в течение 10 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 3 часов при температуре 130°С. Состав охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат в сушильном шкафу в течение 18 часов при температуре 80°С. Получают 1169 г сополимера в форме гранул, величина частиц которого составляет 460 мкм и ⌀(90)/⌀(10) равно 1,08.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помешают 1400 мл 98,1%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 7а). Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 120°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1480 мл катионита в Н-форме.

с) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1460 мл сульфонированного продукта из 7b) и 450 мл деионизированной воды при комнатной температуре помещают в 6-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2361 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1350 мл катионита в Na-форме.

Пример 8 (в соответствии с изобретением)

а) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор помещают водный раствор 3,6 г борной кислоты, 1,0 г гидроксида натрия и 0,10 резорцина в 1100 г деионизированной воды. К полученной смеси добавляют 648,9 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95 мас.% стирола и 5,0 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейским патентом ЕР-0046535 В1. Стенка капсул затравочного полимера состоит из комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида/акриловой кислоты, отвержденного формальдегидом. Средняя величина частиц затравочного полимера составляет 375 мкм и значение ⌀(90)/⌀(10) равно 1,06. Смесь перемешивают со скоростью 220 об/мин. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 430,5 г стирола, 48,0 г акрилонитрила, 73,0 г дивинилбензола (80,6 мас.%), 2,0 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 1,4 г трет-бутилпероксибензоата в качестве притока. Композицию перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С, причем газовое пространство промывают азотом. Затем к полученному продукту добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 часа при температуре 50°С. Состав нагревают до температуры 61°С и выдерживают в течение 10 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 3 часов при температуре 130°С. Состав охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат в сушильном шкафу в течение 18 часов при температуре 80°С. Получают 1144 г сополимера в форме гранул, величина частиц которого составляет 460 мкм и ⌀ (90)/⌀(10) равно 1,07.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помешают 1400 мл 98,5%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 350 г, сухого сополимера из 8а). Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 105°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая в конце чистой водой, фильтруют сверху через колонку. Получают 1430 мл катионита в Н-форме.

c) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1410 мл сульфонированного продукта из 8b) и 450 мл деионизированной воды при комнатной температуре помещают в 4-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 1752 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем полученный продукт промывают деионизированной водой. Получают 1325 мл катионита в Na-форме.

Неожиданно катиониты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют через 70 часов отчетливо более низкую электропроводность в элюате, по сравнению в катионитами, полученными в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 1000659.

Пример 9 (в соответствии с изобретением)

a) получение сополимера

В 4-литровый стеклянный реактор с рамной мешалкой, охлаждающим устройством, термоэлементом, термостатом и самописцем для регистрации температуры помещают водный раствор 1,53 г борной кислоты и 0,42 г гидроксида натрия в 521 г деионизированной воды. К полученной смеси при перемешивании со скоростью 200 об/мин добавляют 299,1 г монодисперсного микрокапсулированного затравочного полимера, содержащего 95,5 мас.% стирола и 4,5 мас.% дивинилбензола. Затравочный полимер получают в соответствии с европейским патентом ЕР-0046535 В1. Затем к полученной смеси в течение 30 минут добавляют смесь из 158,0 г стирола, 20,3 г акрилонитрила, 31 г дивинилбензола (81 мас.%), 0,7 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата в качестве радикал-инициатора. Композицию перемешивают в течение 2 часов при температуре 50°С. Газовое пространство промывают азотом для удаления воздуха. Подают раствор 1,04 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 51 г воды. Смесь нагревают до температуры 61°С и выдерживают в течение 11 часов при данной температуре, затем перемешивают в течение 2 часов при температуре 130°С. Смесь охлаждают, промывают деионизированной водой через 40-микрометровое сито и сушат. Получают 468 г монодисперсного полимера, величина частиц которого составляет 456 мкм.

b) получение катионита

В 2-литровую колбу с четырьмя горловинами помещают 1500 мл 98,5%-ной серной кислоты и нагревают до температуры 100°С. Через 4 часа в колбу добавляют при перемешивании 10 порций, всего 375 г, сухого сополимера из 9а).

Затем смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 105°С. Полученную суспензию охлаждают и переливают в стеклянную колонку. Серной кислотой со снижаемой концентрацией, начиная с 90 мас.% и заканчивая чистой водой, промывают сверху через колонку. Получают 1640 мл катионита в Н-форме.

с) перевод катионита

Для перевода катионита из Н-формы в Na-форму 1640 мл катионита из 9b) и 500 мл воды при комнатной температуре помещают в 4-литровый стеклянный реактор. Через 120 минут суспензию смешивают с 2532 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь перемешивают в течение 30 минут. Получают 1510 мл катионита в Na-форме.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения гелеобразных катионитов и их применению в способах обработки и очистки. Описан способ получения гелеобразных катионитов затравочно-приточным методом, при котором а) используют водную суспензию микрокапсулированного сшитого полимера стирола в форме гранул, содержащего сшивающий агент, в качестве затравочного полимера, b) оставляют набухать затравочный полимер в смеси мономеров из винилового мономера, сшивающего агента и радикал-инициатора, представляющего собой алифатический сложный эфир перкислоты, с) полимеризуют смесь мономеров в затравочном полимере и d) функционализируют полученный сополимер сульфированием, отличающийся тем, что на стадии а) содержание сшивающего агента в сшитом полимере стирола составляет 3,5-7% мас., и соотношение затравка/приток на стадии b) составляет 1:0,25-1:5. Технический эффект - получение гелеобразных катионитов с высокой осмотической и механической стабильностью и улучшенной устойчивостью к окислению. 1 н. и 6 з.п. 9 табл.

Формула