Фторированные углеводороды, способы их получения, смазка для холодильных машин и смазка для магнитной регистрирующей среды - RU2145592C1

Чертежи

Описание

Описание
Настоящее изобретение относится к новым соединениям, которые обычно используются в качестве смазок, и к способу получения таких соединений, в частности к фторированным углеводородам, содержащим в своих молекулах атомы кислорода или атомы серы и применяемым в качестве масел для холодильных машин или в качестве смазок для магнитных регистрирующих сред.

Изобретение также касается применения упомянутых фторированных углеводородов, в особенности в качестве масел для холодильных машин и смазок для магнитных регистрирующих сред.

Термин "холодильные машины", который здесь употребляется, включает тепловые насосы.

Масла для холодильных машин
Известными прежде в качестве масел для холодильных машин являются минеральные масла, такие как парафиновые масла, нафтеновые масла и т.п., и синтетические масла, такие как алкилбензольные масла, сложноэфирные масла и т.п. Такие масла применяются главным образом в холодильных машинах, в которых в качестве хладагента используют трихлорфторметан (R-11), дихлордифторметан (R-12) или подобные соединения. Однако в последнее время высказано предположение, что хлорсодержащие, полностью галогенированные углеводороды, такие как R-11 или R-12, выброшенные в атмосферу, будут истощать озоновый слой стратосферы, что оказывает очень вредное влияние на экосистему земли, в том числе на людей. Поэтому международное соглашение предусматривает ограничение потребления и производства определенных хладагентов, таких как R-11 и R-12.

В качестве хладагентов, заменяющих R-11 или R-12, предложено использовать CH₂FCF₃ (R-134a) или подобные водородсодержащие фторированные углеводороды. Маловероятно, чтобы предложенные углеводороды истощали озоновый слой, но они плохо совмещаются с обычно применяемыми рефрижераторными маслами. Вследствие этого недостатка, когда в холодильной машине в качестве хладагента применяют водородсодержащий фторированный углеводород вместе с обычно применяемым рефрижераторным маслом, холодильная машина быстро выходит из строя из-за пониженного срока службы компрессора, и производительность и коэффициент полезного действия холодильной машины существенно снижаются.

Принимая во внимание упомянутую проблему, можно использовать в качестве рефрижераторных масел фторсодержащие масла, так как считается, что такие масла хорошо совмещаются с водородсодержащими фторированными углеводородами. Такие соединения выпускаются промышленностью под торговыми наименованиями "Fomblin" (продукт Montefluos Co., Ltd.), "Krytox" (продукт E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.), "Demnam" (продукт Daikin Industries Ltd.) и т.д. Соединения состоят в основном из повторяющихся звеньев, имеющих следующие формулы:

-(CF₂CF₂CF₂-O)-.

в которых n и m, каждый, являются целыми числами, равными или большими 1.

Однако, такие известные фторсодержащие масла недостаточно полно совместимы с хладагентами. Это происходит, по-видимому, потому, что такие фторсодержащие масла в своем составе содержат мало или вовсе не содержат водорода. Кроме того, такие фторсодержащие масла затруднительно применять для коммерческих целей, так как мономеры, соответствующие содержащимся в их структурах повторяющимся звеньям, являются дорогостоящими.

Когда в качестве хладагента применяют упомянутый водородсодержащий фторированный углеводород, для улучшения совместимости между хладагентом и рефрижераторным маслом полезно использовать в качестве рефрижераторного масла фтор- и водородсодержащие масла. Поэтому понятно, что является важной разработка подходящего способа получения фтор- и водородсодержащих масел, чтобы реализовать их применение.

Фтор- и водородсодержащие масла раскрываются в публикациях не прошедших экспертизу заявках на патент Японии N 205491/1991, N 7798/1991 и т.д. Однако эти масла имеют недостатки. Например, масла содержат в качестве основного звена соединение, имеющее перфторполиэфирную связь, а мономер, используемый в качестве исходного соединения, является дорогостоящим. Более того, поскольку фторсодержащая часть мономера в своей основе оканчивается на COF, продукт реакции мономера с углеводородным соединением представляет собой сложный эфир и является чувствительным к гидролизу.

С другой стороны, когда получают соединение иное, чем сложный эфир, необходимо трансформировать концевую группу -COF фторсодержащего соединения до -CH₂OH, например, путем реакции восстановления. Следовательно, для осуществления реакции требуется многостадийная процедура. Так как получаемое таким образом рефрижераторное масло является дорогостоящим, реализация применения такого рефрижераторного масла может оказаться трудной. Соединения на основе сложных полиэфиров, раскрытые в публикациях не прошедших экспертизу заявок на патент Японии N 128991/1991 и N 179091/1991, и т.д., как сообщается, хорошо совмещаются с R-134a, но являются весьма гигроскопичными и склонны к гидролизу или подобному разложению вследствие присутствия в соединении сложноэфирной группы, что порождает проблему со сроком службы.

Смазки для магнитных регистрирующих сред
Для улучшения стабильности при перемещении и срока службы магнитных регистрирующих сред предложен способ, при котором необходимо включать смазку в магнитный слой или наносить ее на тонкий магнитный слой таким способом, чтобы получить центрифуговое покрытие или покрытие, наносимое погружением. Например, в качестве такой смазки известны фторсодержащий простой полиэфир и подобные соединения, раскрываемые в публикации не прошедшей экспертизу заявки на патент Японии N 113130/1986.

При получении кроющей композиции с использованием упомянутого фторсодержащего полиэфира последний полностью не диспергируется в обычном углеводородном органическом растворителе. Поэтому смазка легко удаляется из магнитного слоя при скользящем контакте регистрирующей среды с магнитной головкой, что делает эту среду неудовлетворительной по показателям износостойкости и сроку службы.

Некоторые фторсодержащие растворители способны полностью растворять фторсодержащие простые полиэфиры. Но обычные растворители, такие как трихлортрифторэтан, не могут далее применяться вследствие возникшей в последние годы проблемы истощения озонового слоя. Другие фторсодержащие растворители (такие как C₆F₁₄), которые не вызывают проблемы истощения озонового слоя, являются дорогостоящими, хотя способны растворять обычные фторсодержащие простые полиэфиры. Кроме того, такие растворители, как сообщается, способствуют глобальному потеплению, и таким образом, их применение требует большой осторожности.

Целью настоящего изобретения является предложить новые соединения, преимуществами которых являются высокая совместимость с водородсодержащими галогенированными углеводородами и хорошая стойкость, причем соединения являются пригодными как масла для холодильных машин, использующих галогенированные углеводороды в качестве хладагентов, и предложить способ получения таких соединений.

Другой целью настоящего изобретения является предложить новые соединения, которые растворяются в обычных органических растворителях и которые применимы в качестве смазок для магнитных регистрирующих сред, и предложить способ получения таких соединений.

Еще одной целью настоящего изобретения является предложить масла для холодильных машин и смазки для магнитных регистрирующих сред, в которых применяются упомянутые новые соединения.

Новые соединения настоящего изобретения представляют собой фторированные углеводородные соединения, изображаемые формулами с (I) по (V) (символы, которые обозначают заместители, и их значение в формулах описываются позднее в каждом параграфе).

Формула (I)

Фoрмулa (II)
(R⁵O)_dR⁶
Фoрмулa (III)
(R¹⁰OCH₂)_nR¹²(CH₂OR¹¹)_m
Фoрмулa (IV)

Фoрмулa (V)

Соединения настоящего изобретения будут описываться ниже в соответствии с их строением и способом их получения.

Соединения формулы (I)
Каждый из заместителей R¹, R² и R³ в формуле (I) представляет собой атом фтора или частично, или полностью фторированную, с линейной или разветвленной цепью, алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно - от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительнее - от 1 до 5 атомов углерода (которая частично может быть галогенирована иным галогеном, чем фтор).

Используемый здесь термин "частично или полностью фторированный" относится к заместителям, в структуре которых атомы водорода алкильной или алкенильной группы частично или полностью замещены атомом или атомами фтора. Термин "которые могут быть частично галогенированы иным галогеном, чем фтор" используется для обозначения заместителей со структурой, в которой оставшиеся атом или атомы водорода частично фторированной алкильной или алкенильной группы частично или полностью замещены атомом или атомами галогена, иными, чем атомы фтора.

Примерами заместителей, изображаемых R¹, R² и R³, являются линейные или разветвленные насыщенные фторалкильные группы, линейные или разветвленные ненасыщенные фторалкенильные группы и т.п.

Среди соединений формулы (I) (которые далее могут упоминаться как "соединения (I)") соединения, содержащие в качестве заместителей R¹, R² и R³ фторалкильные или фторалкенильные группы, имеющие соотношение фтор/углерод, по крайней мере, 0,6, предпочтительно, по крайней мере, 1, предпочтительнее, по крайней мере, 1,5, являются подходящими для применения в качестве рефрижераторных масел и в качестве смазок для магнитных регистрирующих сред.

Конкретные примеры заместителей, изображаемых R¹, R² и R³, приводятся ниже. Эти заместители являются предпочтительными, потому что исходные вещества являются легко доступными при коммерческом производстве. Однако изобретение ими не ограничивается.

F- ,
CF₃(CF₂)_n - (n = целому числу от 0 до 2),
(CF₃)₂CF(CF₂)_m - (m = целому числу от 0 до 2),
R⁴ в формуле (I) представляет собой алкильную или алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно - от 5 до 25 атомов углерода, предпочтительнее - от 10 до 20 атомов углерода (которая может быть частично галогенирована), или простую полиэфирную группу, содержащую от 2 до 500 атомов углерода, предпочтительно - от 20 до 200 атомов углерода (которая может быть частично галогенирована).

Термин "которая может быть частично галогенирована" используется здесь для того, чтобы включить заместители со структурой, в которой атомы водорода алкильной, алкенильной или простой полиэфирной группы частично замещены атомами галогена. Заместители, изображаемые R⁴, включают заместители, в которых атомы водорода алкильной, алкенильной или простой полиэфирной группы частично замещены заместителем (заместителями) иными, чем атомы галогена. Примерами заместителей иных, чем атомы галогена, являются гидроксил, тиол, алкоксигруппа, нитрильная группа, нитрогруппа, простая эфирная группа, тиоэфирная группа, сложноэфирная группа, карбонил, сульфонил, сульфинил, карбоксил, карбоксилат, аминогруппа, тиокарбаматная группа, амидная группа, имидная группа, фосфин, сложная фосфороэфирная группа и т.д.

Полиалкиленгликоль, окончание молекулы которого модифицировано алкоксигруппой, может быть использован в качестве исходного вещества (предшественника), подходящего для формирования простой полиэфирной группы (полиалкиленгликолевой группы) как заместителя R⁴. Подходящими полиалкиленгликолями для применения в качестве исходного вещества являются полиалкиленгликоли, имеющие кинематическую вязкость при 40^oC от 1 до 500 сст, предпочтительно - от 3 до 350 сст, препочтительнее - от 5 до 200 сст.

Конкретные примеры заместителей, изображаемых R⁴, приводятся ниже. Эти группы являются предпочтительными, потому что исходные материалы являются легко доступными для коммерческого производства. Однако настоящее изобретение ими не ограничивается.

C_nH_2n+1 - (n = целое число 10 - 30),
C_mH_2m-1 - (m = целое число 10 - 30),
C_hH_2h-3 - (h = целое число 10 - 30),
CH₃ (OCH₂CH₂)_l - (l = целое число 1 - 100),

X в формуле (I) представляет собой атом кислорода или атом серы.

Способ получения соединений (I)
Соединения (I) настоящего изобретения могут быть получены различными способами, как правило, по реакции, изображаемой следующей реакционной схемой.

Схема реакции (A)

Здесь R¹, R², R³, R⁴ и X имеют те же значения, что и в формуле (I), и определяются так же, как сделано выше для формулы (I).

Исходное соединение (VI) может быть выбрано в соответствии с сочетанием заместителей, изображаемых R¹, R² и R³, в целевом соединении (I). Конкретные примеры приводятся ниже. Эти соединения, упоминаемые в качестве примеров, являются легко доступными, и, таким образом, являются предпочтительными, но не ограничивают изобретение.

CF₃CF=CF₂ (гексафторпропен),
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃ (димер гексафторпропена, D-1),
(CF₃)₂C=CFCF₂CF₃ (димер гексафторпропена, D-2),
(CF₃)₂CFCF=C(CF₃)CF₂CF₂CF₃ (тример гексафторпропена, T-1),
((CF₃)₂CF)₂)C=CFCF₃ (тример гексафторпропена, T-1).

Исходное соединение (VII) может быть выбрано в соответствии с сочетанием заместителей, изображаемых R⁴ и X, в целевом соединении (I). Конкретные примеры приводятся ниже. Эти соединения, упоминаемые в качестве примеров, являются легко доступными и, таким образом, предпочтительными. Изобретение, однако, не ограничивается этими примерами.

Высшие спирты с линейными или разветвленными цепями:
н-C_10-20H_21-41OH;
изо-C_10-20H_21-41OH и т.п.

(Эти примеры включают как чистые соединения одного вида, так и смеси соединений, которые отличаются друг от друга по числу атомов углерода).

Высшие линейные или разветвленные алкенилспирты:
н-C_10-20H_19-39OH;
изо-C_10-20H_19-39OH;
н-C_10-20H_17-37OH;
изо-C_10-20H_17-37OH и т.п.

(Эти примеры включают чистые продукты одного вида и смеси соединений, которые отличаются друг от друга по числу атомов углерода.)
Кокосовые алкилспирты.

Линейные или разветвленные высшие тиолы:
н-C_10-20H_21-41SH;
изо-C_10-20H_21-41SH и т.п.

(Эти примеры включают чистые продукты одного определенного вида и смеси соединений, которые отличаются друг от друга по числу атомов углерода.)
Модифицированный по концам полиэтиленгликоль.

Модифицированный по концам полипропиленгликоль.

Модифицированный по концам полибутиленгликоль.

Реакция может быть осуществлена в присутствии или в отсутствии растворителя. Количество используемого растворителя составляет от 0,1 до 100 крат, предпочтительно - от 0,5 до 10 крат, предпочтительнее - от 1 до 5 крат, от общего количества - по объему - исходного соединения (VI) и исходного соединения (VII). Примерами подходящих растворителей являются апротонные полярные растворители, такие как метилэтилкетон, ацетон, ДМФА, ДМСО, NMP, сульфолан, диглим, триглим, эфир, ТГФ, хлороформ, дихлорметан и т.п.

В реакции в качестве катализатора или в качестве акцептора для удаления HF, образующейся как побочный продукт, может быть применен основной катализатор. Основной катализатор используют в количестве, составляющем от 0,001 до 10 эквивалентов, предпочтительно - от 0,01 до 5 эквивалентов, предпочтительнее - от 0,1 до 2 эквивалентов, по отношению к любому из исходных соединений (VI) и (VII). Примерами основных катализаторов являются неорганические основания, такие как КОН, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃ и т.п., и органические основания, такие как триэтиламин, трибутиламин и т.п.

Температура реакции составляет от -10 до 200^oC, предпочтительно - от 0 до 150^oC, предпочтительнее - от 0 до 100^oC. Давление при реакции составляет от 0 до 50 кг/см²• G, предпочтительно - от 0 до 20 кг/см² • G, предпочтительнее - от 0 до 10 кг/см² • G. Время реакции составляет от 30 минут до 100 часов, предпочтительно - от 2 до 50 часов.

Соотношение исходного соединения (VI) и исходного соединения (VII), которое применяют в реакции, а именно - эквивалентное отношение (VI)/(VII), составляет 0,1 - 20, предпочтительно - 0,5 - 10, предпочтительнее - 0,5 - 3.

Исходные соединения могут быть загружены в реакцию одновременно или одно из исходных соединений может быть добавлено к другому по каплям, или соединения могут быть загружены путем вдувания одного соединения к другому.

Не существует конкретных ограничений по способу обработки, которую осуществляют после завершения реакции, т.е. по способу извлечения соединения (I) из реакционной смеси. Соединение может быть очищено обычными способами. Конкретнее, реакционную смесь гасят (прерывают реакцию) большим количеством воды и экстрагируют несмешивающимся с водой растворителем (таким как CFC-113 (далее - S-3), дихлорметан, хлороформ и т.п.). Экстракт промывают кислотой, щелочью, насыщенным водным раствором хлористого натрия или подобным, сушат над безводным сульфатом натрия или над безводным сульфатом магния. После фильтрации растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении, в результате чего может быть извлечено соединение (I). Когда требуется, полученный продукт может быть очищен перегонкой в вакууме, колоночной хроматографией или подобными способами.

Соединение формулы (II)
Символ d в формуле (II) соответствует 1 или 2.

R⁵ в формуле (II) представляет собой частично или полностью фторированную, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную или алкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно - от 1 до 35 атомов углерода, предпочтительнее - от 2 до 26 атомов углерода (которая может быть частично галогенирована иным галогеном, чем фтор, и может содержать в своей структуре от 1 до 3 групп OH), или частично или полностью фторированную простую фторполиэфирную группу, содержащую от 2 до 700 атомов углерода, предпочтительно - от 3 до 300 атомов углерода, предпочтительнее - от 5 до 150 атомов углерода (которая может быть частично галогенирована иным галогеном, чем фтор, может содержать от 1 до 3 ненасыщенных связей в своей структуре и может включать простую эфирную связь или связи в боковой цепи).

Термин "частично или полностью фторированный", который здесь используется, относится к (i) заместителям со структурой, в которой атомы водорода алкильной, алкенильной или алкоксиалкильной группы частично или полностью замещены атомом или атомами фтора, или к (ii) простой фторполиэфирной группе, содержащей, по крайней мере, один атом фтора в молекуле. Термин "который может быть частично галогенирован галогеном иным, чем фтор", который здесь используется, относится к (i) заместителям со структурой, в которой оставшиеся атомы водорода частично фторированной алкильной, алкенильной или алкоксиалкильной группы частично или все замещены атомом или атомами галогена иного, чем фтор, или к (ii) простой фторполиэфирной группе, содержащей в молекуле, по крайней мере, один атом галогена иного, чем фтор, и термин "который может содержать в своей структуре от 1 до 3 групп OH", используемый здесь, относится к структуре, в которой от 1 до 3 атомов водорода замещены группами OH. Термин "который может содержать от 1 до 3 ненасыщенных связей в структуре используется здесь для включения ненасыщенной простой фторполиэфирной группы, содержащей от 1 до 3 углерод-углеродных двойных связей и тройных связей в целом на заместитель в структуре, также как и насыщенной простой фторполиэфирной группы (не содержащей углерод-углеродной двойной связи или тройной связи). Термин "который может содержать простую эфирную связь или связи в боковой цепи" используется здесь для включения простой фторполиэфирной группы, содержащей эфирную связь или связи в боковой цепи, так же как и группы, содержащей простую эфирную связь или связи в основной цепи.

Примерами заместителей, изображаемых R⁵, являются линейные или разветвленные фторалкильные группы или гидроксифторалкильные группы, имеющие насыщенную структуру, или линейные или разветвленные фторалкенильные группы или гидроксифторалкенильные группы, имеющие ненасыщенную структуру, и т.п.

Среди соединений формулы (II) соединения, содержащие в качестве заместителя R⁵ фторалкильную, фторалкенильную, фторалкоксиалкильную или простую фторполиэфирную группу, имеющие атомное соотношение фтор/углерод, по крайней мере, 0,6, предпочтительно, по крайней мере 1, предпочтительнее, по крайней мере 1,5, являются подходящими для применения в качестве рефрижераторных масел и в качестве смазок для магнитных регистрирующих сред.

Характерные примеры заместителей, изображаемых R⁵, приводятся ниже. Эти заместители являются предпочтительными, так как исходные соединения являются легко доступными в коммерческом производстве. Однако настоящее изобретение ими не ограничивается.

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂ CH₂OCH₂CH(OH)CH₂- (n = целое число 0 - 10),
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_mCH₂ CH₂OCH₂CH(OH)CH₂- (m = целое число 0 - 10),
H(CF₂CF₂)_lCH₂ CH₂CH(OH)CH₂- (l = целое число 0 - 10),
(CF₃)₂)CF(CF₂CF₂)_kCH₂ CH(OH)CH₂- (k = целое число 0 - 10),
CF₃CF₂ (CF₂CF₂)_jCH₂CH(OH)CH₂- (j = целое число 0 - 10),
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_aCH₂ CH₂- (a = целое число 0 - 10),
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_bCH₂CH₂- (b = целое число 0 - 10),
H(CF₂CF₂)_cCH₂- (c = целое число 0 - 10),
HCF₂CF₂-,
HCClFCF₂-,
HCF₂CClF-,

(i = целое число 1 - 20)

где x, y, z, v и w, каждый, представляют собой целые числа от 0 до 100 при условии, что они одновременно не могут быть равными нулю, и R⁷ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована), или
R⁸ (CF(CF₃(CF₂O)_p(CF₂ CF₂O)_q(CF₂O)_rCFHCF₂-,
где p, q и r, каждый, представляют собой целые числа от 0 до 100 при условии, что они одновременно не могут быть нулями, и R⁸ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована).

Простая фторполиэфирная группа, изображаемая R⁵, может быть получена с использованием в качестве исходного вещества (предшественника) простого фторполиэфира, содержащего в основной цепи соответствующий простой перфторполиэфир, не полностью фторированный простой полиэфир, галогенированный простой фторполиэфир, частично замещенный атомом другого галогена, или подобное. Характерные примеры простых фторполиэфиров, применимых в качестве исходных веществ (их производители и торговые наименования) приводятся ниже. Эти упоминаемые в качестве примеров материалы являются желательными для применения, поскольку они представляют собой коммерческие продукты и являются легко доступными. Но изобретение ими не ограничивается.

"Demnam" (продукт Daikin Industries Ltd.);
"Krytox" (продукт E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.);
"Fomblin Y" (продукт Montefluos Co., Ltd.);
"Fomblin Z" (продукт Montefluos Co., Ltd.);
"Fomblin K" (продукт Montefluos Co., Ltd.);
"Barierta" (продукт NOK).

Предпочтительными простыми фторполиэфирами, пригодными в качестве исходных соединений, являются фторполиэфиры, имеющие атомное соотношение фтор/углерод, по крайней мере, 0,6, предпочтительно - по крайней мере 1,0, предпочтительнее - по крайней мере 1,5.

Когда d в формуле (II) представляет собой 1, R⁶ представляет собой монофункциональную группу, конкретно - линейную или разветвленную алкильную группу или алкенильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно - от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительнее - от 1 до 5 атомов углерода, которая может быть частично галогенирована, или простую полиэфирную группу, содержащую от 2 до 500 атомов углерода, предпочтительно - от 10 до 300 атомов углерода, предпочтительнее - от 20 до 200 атомов углерода, которая может быть частично галогенирована.

Заместители, изображаемые R⁶, включают заместители со структурой, в которой группа замещается заместителем иным, чем атом галогена. Примерами заместителей, отличных от атома галогена, являются гидроксил, тиол, алкоксигруппа, нитрильная группа, простая нитроэфирная группа, простая тиоэфирная группа, сложноэфирная группа, карбонильная группа, сульфонил, сульфинил, карбоксил, карбоксилатная группа, аминогруппа, тиокарбаматная группа, амидная группа, имидная группа, фосфин, сложная фосфорэфирная группа и т.п.

Когда d в формуле (II) равен 1, полиалкиленгликоль, окончание молекулы которого модифицировано алкоксигруппой, может быть использован в качестве исходного вещества (предшественника) для формирования простой полиэфирной группы (полиалкиленгликолевой группы) как заместителя R⁶. Подходящими полиалкиленгликолями для применения в качестве исходных веществ являются полиалкиленгликоли, имеющие кинематическую вязкость при 40^oC от 1 до 500 сст, предпочтительно - от 3 до 350 сст, предпочтительнее - от 5 до 200 сст.

Конкретные примеры монофункциональных групп, изображаемых R⁵, приводятся ниже. Эти группы являются предпочтительными, потому что исходные материалы являются легко доступными при коммерческом производстве. Однако настоящее изобретение ими не ограничивается.

C_nH_2n+1 - (n = целое число 10 - 30),
C_mH_2m-1 - (m = целое число 10 - 30),
C_hH_2h-3 - (h = целое число 10 - 30),
C_l C_lH_2l - (l = целое число 10 - 30),
Cl(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₈ -,
CH₃(OCH₂CH₂)_k - (k = целое число 1 - 100),

(j = целое число 1 - 100),

(i = целое число 1 - 100),

(p = целое число 1 - 100),

(q = целое число 1 - 100 и r = целое число 1 - 10),

(s = целое число 1 - 100).

Когда d в формуле (II) равен 2, R⁶ представляет собой бифункциональную группу, конкретно - линейную или разветвленную бифункциональную алкильную группу или бифункциональную алкенильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или бифункциональную простую полиэфирную группу, содержащую от 2 до 500 атомов углерода, предпочтительно - от 10 до 300 атомов углерода, предпочтительнее - от 20 до 200 атомов углерода. Заместители, обозначаемые R⁶, включают бифункциональные группы со структурой, в которой атомы водорода частично замещены атомом или атомами галогена, и бифункциональные группы со структурой, в которой атомы водорода частично замещены другими, отличными от атома галогена, заместителями. Примерами заместителей, отличных от атомов галогена, являются гидроксил, тиол, алкоксигруппа, нитрильная группа, нитрогруппа, простая эфирная группа, простая тиоэфирная группа, сложноэфирная группа, карбонил, сульфонил, сульфинил, карбоксил, карбоксилатная группа, аминогруппа, тиокарбаматная группа, амидная группа, имидная группа, фосфин, сложная фосфороэфирная группа и т.п.

Когда d в формуле (II) равен 2, полиалкиленгликоль с молекулами, модифицированными на концах алкоксигруппой, может быть использован в качестве исходного вещества (предшественника), пригодного для формирования бифункциональной простой полиэфирной группы (бифункциональной полиалкиленгликолевой группы) как заместителя R⁶. Подходящими полиалкиленгликолями для применения в качестве исходных соединений являются полиалкиленгликоли с кинематической вязкостью при 40^oC от 1 до 500 сст, предпочтительно - от 3 до 350 сст, предпочтительнее - от 5 до 200 сст.

Конкретные примеры бифункциональных групп, обозначаемых R⁶, приводятся ниже. Эти группы являются предпочтительными, потому что исходные материалы являются легко доступными при коммерческом производстве. Однако настоящее изобретение ими не ограничивается.

-(C_hH_2h)-
(h - целое число от 0 до 10),

(t - целое число от 1 до 100).

Способ получения соединений (II)
Соединения (II) могут быть получены разными способами.

Например, когда R⁵ в формуле (II) представляет собой любой из заместителей, приведенных ниже
HCF₂CF₂-, HCClFCF₂-, HCF₂CClF-,
CF₃CFHCF₂-, CF₃CF = CF-,
CF₂ = CFCF₂-, CH₃CF₂-,
(CF₃)₂CHCF₂-, HOC(CF₃)₂-,

R⁷(CF₂CF₂CF₂O)_x (CFHCF₂CF₂O)_y (CH₂CF₂CF₂O)_z (CCl₂CF₂CF₂O)_v (CClFCF₂CF₂O)_wCFHCF₂ - Cl(CF₂CClF)_i CFHCClF - (i = целое число 1 - 20).

в которых каждый из x, y, z, v и w представляет собой целое число от 0 до 100 при условии, что они не могут одновременно быть равными нулям, R⁷ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована), или R⁸(CF(CF₃)CF₂O)_p (CF₂CF₂O)_q(CF₂O)_r CFHCF₂-, где p, q и r, каждый, представляют собой целые числа от 0 до 100 при условии, что они не могут быть одновременно равны нулям, R⁸ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована), и когда d в формуле (II) равен 1, а R⁵ представляет собой любой из следующих заместителей:
C_nH_2n+1 - (n = 10 - 30),
C_mH_2m-1 - (m = 10 - 30),
C_hH_2h-3 - (h = 10 - 30),
C_lC_lH_2l - (l = целое число 1 - 10),
C_l(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₈-,
CH₃(OCH₂CH₂)_k - (k = целое число 1 - 100),

(j = целое число 1 - 100),

(i = целое число 1 - 100),

(p = целое число 1 - 100),

(q = целое число 1 - 100) или

в которых s является целым числом от 1 до 100 и r является целым числом от 0 до 10 или когда d в формуле (II) равен 2, а R⁶ представляет собой заместитель
-(C_hH_2h)- (h - целое число от 1 до 10), соответствующее соединение (II) может быть, как правило, получено по реакционной схеме (B) или по реакционной схеме (C), приведенным ниже.

Реакционная схема (B)
(d = 1, и R⁶ - монофункциональная группа)

Реакционная схема (C)
(d = 2, и R⁶ = бифункциональная группа)

Исходное соединение [VIII] , изображаемое R^5′ , включает, например, фторолефины и фторкетоны, примеры которых приводятся ниже.

CF₂ = CF₂,
CClF = CF₂,
CF₃CF = CF₂,
CH₂ = CF₂,
(CF₃)₂C = CF₂,
(CF₃)₂C = O,
Cl(CF₂CClF)_iCF = CClF (i = целое число 1 - 20),
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃,
(CF₃)₂C=CFCF₂CF₃,
(CF₃)₂CFCF=C(CF₃)CF₂ CF₂CF₃,
((CF₃)₂CF)₂C=CFCF₃,
(CF₃)₂C=C(CF₂CF₃)CF(CF₃)₂,
R⁷(CF₂CF₂CF₂O)_x (CFHCF₂CF₂O)_y (CH₂CF₂CF₂O)_z (CCl₂CF₂ CF₂O)_v (CClFCF₂CF₂O)_wCF=CF₂
В этих соединениях x, y, z, v и w, каждый, являются целыми числами от 0 до 100 при условии, что они одновременно не могут равняться нулям, и R⁷ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована), или R⁸(CF(CF₃)CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q (CF₂O)_rCF= CF₃, где каждый из p, q и r является целым числом от 0 до 100, при условии, что они одновременно не могут быть нулями, R⁸ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована), и R⁵ и R⁶ имеют значения, установленные выше.

Исходное соединение (VIII) может быть выбрано в соответствии с заместителями, обозначенными R^5′, в целевом соединении (II). Многие соединения могут быть названы в качестве примеров, и конкретные примеры включают фторолефины и фторкетоны, перечисленные ниже. Эти соединения являются предпочтительными, потому что они являются легко доступными. Но изобретение этими соединениями не ограничивается.

CF₂=CF₂ (тетрафторэтилен)
CClF=CF₂ (хлортрифторэтилен)
CF₃CF=CF₂ (гексафторпропен)
CH₂=CF₂ (винилиденфторид)
(CF₃)₂C=CF₂ (октафторизобутен)
(CF₃)₂C=O (гексафторацетон)
Cl(CF₂CClF)_1-20 CF=CClF
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃ (димер гексафторпропена, D-1)
(CF₃)₂C=CFCF₂CF₃ (димер гексафторпропена, D-2)
(CF₃)₂CFCF=C(CF₃)CF₂CF₂CF₃ (тример гексафторпропена, T-1)
((CF₃)₂CF)₂C=CFCF₃ (тример гексафторпропена, T-2)
C₃F₇OCF=CF₂
C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂.

Исходное соединение (IX) и исходное соединение (IX') могут быть выбраны в соответствии с заместителями, обозначенными R⁶, в целевом соединении (II). Типичные примеры приводятся ниже.

Соединение (IX)
Высшие разветвленные спирты:
н-C_10-20H_21-41OH,
изо-C_10-20H_21-41OH и т.п.

(Примеры включают чистые продукты одного вида и смеси соединений, которые отличаются друг от друга по числу атомов углерода).

Высшие алкенилспирты с разветвленными цепями:
н-C_10-20H_19-39OH;
изо-C_10-20H_19-39OH;
н-С_10-20H_17-37OH;
изо-C_10-20H_17-37OH, и т.п.

(Примеры включают чистые продукты одного определенного вида и смеси соединений, которые отличаются друг от друга по числу атомов углерода.)
Кокосовые алкилспирты
ClC₂H₄OH;
Cl(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₈OH и т.п.

Соединение (IX')
Модифицированный по окончаниям полиэтиленгликоль.

Модифицированный по окончаниям полипропиленгликоль.

Модифицированный по окончаниям полибутиленгликоль.

(p = целое число от 1 до 100);

(q - целое число от 1 до 100),
r - целое число от 1 до 10);

(s - целое число от 1 до 100).

Эти реакции могут проводиться в присутствии или в отсутствии растворителя. Количество используемого растворителя составляет от 0,1 до 100 крат, предпочтительно - от 0,5 до 10 крат, предпочтительнее - от 1 до 5 крат, от общего объема исходного соединения (VIII) и исходного соединения (IX) или исходного соединения (IX'). Примерами пригодных растворителей являются апротонные полярные растворители, такие как метилэтилкетон, ацетон, ДМФА, ДМСО, NMP, сульфолан, диглим, триглим, эфир, ТГФ, хлороформ, дихлорметан и т.п.

В этих реакциях в качестве катализатора или акцептора для удаления HF, образовавшейся как побочный продукт, может быть использован основной катализатор. Основной катализатор применяют в количестве от 0,001 до 10 эквивалентов, предпочтительно от 0,01 до 5 эквивалентов, предпочтительнее - от 0,1 до 2 эквивалентов, по отношению к любому из исходных соединений (VIII), (IX) и (IX'). Примерами основных катализаторов являются неорганические основания, такие как KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃ и т.п., и органические основания, такие как триэтиламин, трибутиламин и т.п.

Температура упомянутых реакций составляет от -10 до 200^oC, предпочтительно - от 0 до 150^oC, предпочтительнее - от 10 до 100^oC. Давление при реакциях составляет от 0 до 50 кг/см² •G, предпочтительно - от 0 до 20 кг/см²•G, предпочтительнее - от 0 до 10 кг/см²•G. Время реакции составляет от 30 минут до 100 часов, предпочтительно - от 2 до 50 часов.

Соотношение исходного соединения (VIII) и исходного соединения (IX) или исходного соединения (IX'), а именно эквивалентное отношение (VIII)/(IX) или эквивалентное отношение (VIII))/(IX'), которые используют в реакциях, составляет 0,01 - 20, предпочтительно - 0,5 - 10, предпочтительнее - 0,5 - 3.

В упомянутых реакциях исходные соединения могут загружаться одновременно или могут подаваться путем добавления по каплям одного соединения к другому исходному соединению, или путем вдувания одного соединения к другому. В этом отношении изобретение не ограничивается.

Не существует конкретных ограничений по способу обработки, которую осуществляют после завершения реакции, а именно по способу извлечения соединения (II) из реакционной смеси. Соединение может быть очищено обычными способами. Конкретнее, реакционную смесь гасят в большом количестве воды и экстрагируют несмешивающимся с водой растворителем (таким как S-3, дихлорметан, хлороформ и т.п.). Экстракт промывают кислотой, щелочью, насыщенным водным раствором хлорида натрия или подобным раствором и сушат над безводным сульфатом натрия или над безводным сульфатом магния. После фильтрации растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении, посредством чего извлекают соединение (II). Когда требуется, полученный продукт может быть очищен вакуумной перегонкой, колоночной хроматографией или подобными способами.

Например, когда R⁵ в формуле (II) имеет значения, установленные выше, d в формуле (II) равен 1, и R⁶ представляет собой любой из следующих заместителей:
(CF₃ )₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCH₂ CH(OH)CH₂- (n=целое число 0 - 10),
CF₃CF₂(CF₂ CF₂)_mCH₂CH₂OCH₂ CH(OH)CH₂- (m = целое число 0 - 10),
H(CF₂CF₂)_lCH₂CH₂ CH(OH)CH₂- (l = целое число 0 - 10),
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_kCH₂CH(OH)CH₂- (k = 0 - 10),
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_jCH₂CH(OH)CH₃- (j = целое число 0 - 10),
(CF₃)₂)₂CF(CF₂CF₂)_aCH₂ CH₂- (a = целое число 0 - 10),
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_bCH₂CH₂- (b = целое число 0 - 10) или
H(CF₂CF₂)_cCH₂- (c = целое число 0 - 10)
или когда d в формуле (II) равен 2, а R^6′ представляет собой заместитель

где t представляет собой целое число от 1 до 100, соответствующее соединение (II) может быть получено, вообще, реакцией, изображаемой реакционной схемой (D) или (E), показанными ниже.

Реакционная схема (D)
(d = 1, и R⁶ = монофункциональной группе)

Реакционная схема (E)
(d = 2, и R⁶ = бифункциональной группе)

В реакциях в формулах R⁵ означает следующие заместители:
(CF₃ )₂CF(CF₂CF₂)_aCH₂CH₂- (a = целое число 0 - 10),
CH₃CF₂(CF₂CF₂)_bCH₂CH₂- (b = целое число 0 - 10),
H(CF₂CF₂)_cCH₂- (c = целое число 0 - 10),
R^5″ представляет:
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O- (n = целое число 0 - 10),
CH₃CF₂(CF₂CF₂)_mCH₂CH₂O- (m = целое число 0 - 10),
H(CF₂CF₂)_lCH₂- (l = целое число 0 - 10),
(CF₃)₂ CF(CF₂CF₂)_k- (k = целое число 0 - 10),
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_j- (j = целое число 0 - 10),
R⁶ имеет установленные выше значения, и R^6″ представляет собой
(t = целому числу от 0 до 100).

Определение исходному соединению (IX) такое же, какое приводится выше.

Конкретные примеры исходного соединения (X) приводятся ниже. Эти соединения являются предпочтительными вследствие их доступности, но не ограничивают изобретение.

(n = целое число 0 - 10)

(m = целое число 0 -10)

(l = целое число 0 - 10)

(k = целое число 0 - 10)

(j = целое число 0 - 10)
Конкретные примеры исходных соединений (XI) приводятся ниже. Эти соединения являются предпочтительными вследствие их доступности, но они не ограничивают изобретение.

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂ )_aCH₂CH₂OH (a - целое число от 0 до 10),
CH₃CF₂(CF₂CF₂)_bCH₂CH₂OH (b - целое число от 0 до 10),
H(CF₂CF₂)_cCH₂OH (c - целое число от 0 до 10).

Конкретные примеры исходного соединения (XII) включают

где t является целым числом от 0 до 100. Такие соединения являются предпочтительными вследствие их доступности, но не ограничивают изобретение.

Эти реакции могут проводиться в присутствии или в отсутствии растворителя. Количество используемого растворителя составляет от 0,1 до 100 крат, предпочтительно - от 0,5 до 10 крат, предпочтительнее - от 1 до 5 крат, от общего объема исходного соединения (X) и исходного соединения (IX), или исходного соединения (XI) и исходного соединения (XII). Примерами пригодных растворителей являются апротонные полярные растворители, такие как метилэтилкетон, ацетон, ДМФА, ДМСО, NMP, сульфолан, диглим, триглим, эфир, ТГФ, хлороформ, дихлорметан и т.п.

В этих реакциях в качестве катализаторов могут быть использованы кислоты Льюиса. Кислоту Льюиса в качестве катализатора применяют в количестве от 0,001 до 10 эквивалентов, предпочтительно - от 0,01 до 5 эквивалентов, предпочтительнее - от 0,1 до 2 эквивалентов, по отношению к общему количеству используемых исходных соединений. Конкретными примерами таких катализаторов являются трифторид бора, аддукты трифторида бора с эфиром и т.п.

Температура реакции в этих реакциях составляет от -10 до 200^oC, предпочтительно - от 0 до 150^oC, предпочтительнее - от 10 до 100^oC. Давление в реакции составляет от 0 до 10 кг/см²•G, предпочтительно - от 0 до 5 кг/см²•G, предпочтительнее - от 0 до 2 кг/см²•G. Время составляет от 30 минут до 100 часов, предпочтительно - от 2 до 50 часов.

Соотношение используемых в реакции исходных соединений (X) и (IX) или соотношение используемых в реакции исходных соединений (XI) и (XII), а именно эквивалентное отношение (X)/(IX) или эквивалентное отношение (XI)/(XII), составляет 0,01 - 20, предпочтительно - 0,5 - 10, предпочтительнее - 0,5 - 3.

В этих реакциях исходные соединения могут загружаться одновременно, или могут подаваться путем добавления по каплям одного из исходных соединений к другому, или путем вдувания одного соединения к другому. В этом отношении изобретение не ставит ограничений.

Отсутствуют конкретные ограничения в отношении способа обработки, которую осуществляют после реакции, а именно в отношении способа извлечения соединения (II) из реакционной смеси. Соединение может быть очищено обычными способами. Конкретнее, реакционную смесь гасят в большом количестве воды и экстрагируют несмешивающимся с водой растворителем (таким как S-3, дихлорметан, хлороформ и т.п.). Экстракт промывают кислотой, щелочью, насыщенным водным раствором хлорида натрия или подобным и сушат над безводным сульфатом натрия или над безводным сульфатом магния. После фильтрации растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении, в результате чего извлекают соединение (II). Когда требуется, полученный продукт может быть очищен вакуумной перегонкой, колоночной хроматографией или подобными способами.

Соединение настоящего изобретения формулы (III)
Символ n в формуле (III) представляет собой целое число от 0 до 2, m является целым числом от 1 до 4 и 1 ≤ n + m ≤ 4.

R¹⁰ в формуле (III) представляет собой атом водорода, частично или полностью фторированную линейную или разветвленную алкильную, алкенильную или алкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 35 атомов углерода, предпочтительнее от 2 до 26 атомов углерода (которая может быть частично галогенирована другим галогеном - не фтором, и может содержать от 1 до 3 групп OH в своей структуре), или частично или полностью фторированную простую фторполиэфирную группу, содержащую от 2 до 700 атомов углерода, предпочтительно - от 3 до 300 атомов углерода, предпочтительнее - от 5 до 150 атомов углерода (которая может быть частично галогенирована иным галогеном, чем фтор, и может содержать от 1 до 3 ненасыщенных связей в структуре, и может иметь простую эфирную связь или связи в боковой цепи).

Термин "частично или полностью фторированный", используемый здесь, относится к (i) заместителям со структурой, в которой атомы водорода алкильной, алкенильной или алкоксиалкильной группы частично или все замещены атомом или атомами фтора, или к (ii) простой фторполиэфирной группе, содержащей, по крайней мере, один атом фтора в структуре. Термин "которая может быть частично галогенирована иным галогеном, чем фтор", который здесь используется, относится к (i) заместителям со структурой, в которой оставшиеся атомы водорода частично фторированной алкильной, алкенильной или алкоксиалкильной группы частично или все замещаются атомом или атомами галогена иного, чем фтор, или к (ii) простой фторполиэфирной группе, содержащей, по крайней мере, один атом галогена иного, чем фтор, в своей структуре, и термин "которая может содержать от 1 до 3 групп OH в своей структуре", который здесь используется, относится к структуре, в которой от 1 до 3 атомов водорода замещаются группами OH. Термин "которая может содержать в своей структуре от 1 до 3 ненасыщенных связей" используется здесь для включения простой ненасыщенной фторполиэфирной группы, содержащей от 1 до 3 углерод-углеродных двойных связей и тройных связей на заместитель, так же, как и насыщенной простой фторполиэфирной группы (не содержащей двойной или тройной углерод-углеродной связи). Термин "которая может иметь простую эфирную связь или связи в боковой цепи" используется здесь для включения простой фторполиэфирной группы, содержащей простую эфирную связь или связи в боковой цепи, а также имеющей простую эфирную связь или связи в основной цепи.

Примерами заместителей, изображаемых R¹⁰, являются линейные или разветвленные фторалкильные группы или гидроксифторалкильные группы, имеющие насыщенную структуру, линейные или разветвленные фторалкенильные группы или гидроксиалкенильные группы, имеющие ненасыщенную структуру и т.п.

Среди соединений формулы (III) соединения, имеющие в качестве заместителя R¹⁰ фторалкильную группу, фторалкенильную группу, фторалкоксиалкильную группу или простую фторполиэфирную группу, при атомном соотношении фтор/углерод, по крайней мере, 0,6, предпочтительно, по крайней мере, 1,0, предпочтительнее, по крайней мере, 1, 5, являются подходящими для применения в качестве рефрижераторных масел и в качестве смазок для магнитных регистрирующих сред.

Конкретные примеры заместителей, изображаемых R¹⁰, приводятся ниже. Такие заместители являются желательными, поскольку они легко достигаются при коммерческом производстве, но они не ограничивают изобретение.

H-,
HCF₂CF₂-,
HCClFCF₂-,
HCF₂CClF-,
CF₃CFHCF₂-,
CF₃CF=CF-,
CF₂=CFCF₂-,
CH₃CF₂-,
(CF₃)₂CHCF₂-,
HOC(CF₃)₂-,
Cl(CF₂CClF)_i CFHCClF-,
(i = целое число 1 - 20)

Способ получения соединений (III)
Соединения (III) могут быть получены различными способами, как правило, посредством 2-стадийной реакции, представленной реакционной схемой (F).

Реакционная схема (F)
Первая реакция

Вторая реакция

В формулах реакции (F) n представляет собой целое число от 0 до 2, m является целым числом от 1 до 4, и 1 ≤ n + m ≤ 4.

R¹⁰, R¹¹ и R¹² имеют установленные выше значения.

Исходное соединение (XIV), изображаемое R^11′, может быть выбрано в соответствии с заместителями, изображаемыми R¹¹, в целевом соединении (III), и исходное соединение (XVI), изображаемое R^10′, может быть выбрано в соответствии с заместителями, изображаемыми R¹⁰, в целевом соединении (III). Конкретные примеры включают фторолефины и фторкетоны, примеры которых приводятся ниже. Эти соединения являются предпочтительными, принимая во внимание их доступность, но они не ограничивают изобретение.

CF₂=CF₂,
CClF=CF₂,
CF₃CF=CF₂,
CH₂=CF₂,
(CF₃)₂C=CF₂,
(CF₃)₂C=O,
Cl(CF₂CClF)_iCF=CClF (i= целое число 1 - 20),
CF₃CF=CF₂,
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃,
(CF₃)₂C=CFCF₂CF₃,
(CF₃)₂CFCF=C(CF₃)CF₂CF₂CF₃,
((CF₃)₂CF)₂C=CFCF₃(CF₃)₂ C=C(CF₂CF₃)CF(CF₃)₂,
R⁷(CF₂CF₂CF₂O)_x (CFHCF₂CF₂O)_y (CH₂CF₂ CF₂O)_z(CCl₂ CF₂CF₂O)_v(CClFCF₂CF₂O)_w CF=CF₂,
где x, y, z, v и w, каждый, представляют собой целые числа от 0 до 100 при условии, что они не могут одновременно равняться нулям, R⁷ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, которая может быть частично или полностью фторирована, или R⁸(CF(CF₃)CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q (CH₂O)_rCF=CF₂,
где p, q и r, каждый, являются целыми числами от 0 до 100, при условии, что они не могут быть нулями одновременно, и R⁸ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, которая может быть частично или полностью фторирована.

Исходные соединения (XIII) включают различные соединения, отличающиеся друг от друга по величине m и n, такие как так называемые несвободные (hindered) спирты. Они являются предпочтительными по причине их доступности, но они не ограничивают изобретение. Конкретные примеры соединений (XIII) приводятся ниже:
(HOCH₂)₄C, (HOCH₂)₃CCH₃, (HOCH₂)₃CCH₂CH₃, (HOCH₂)₂, C(CH₃)₂OHCH₂C(CH₃)₃ и т.п.

Как упоминалось выше, многие соединения являются подходящими для применения в качестве исходных соединений (XIV) и (XVI). Конкретные примеры включают фторолефины и фторкетоны, приведенные ниже. Эти соединения являются предпочтительными ввиду их доступности, но они не ограничивают изобретение.

CF₂=CF₂ (тетрафторэтилен),
CClF=CF₂ (хлортрифторэтилен),
CF₃CF=CF₂ (гексафторпропен),
CH₂=CF₂ (винилиденфторид),
(CF₃)₂C=CF₂ (октафторизобутен),
(CF₃)₂C=O (гексафторацетон),
Cl(CF₂CClF)_1-20CF=CClF,
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃ (гексафторпропен - димер D-1),
(CF₃)₂ C=CFCF₂CF₃ (димер гексафторпропена D-2),
(CF₃)₂CFCF=C(CF₃)CF₂CF₂CF₃ (тример гексафторпропена T-1),
((CF₃)₂CF)₂C=CFCF₃ (тример гексафторпропена (T-2),
C₃F₇OCF=CF₂,
C₃F₇ OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂,
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₈CF=CF₂.

Когда соотношение исходных соединений (XIV) и (XIII), которые используют в первой реакции, а именно эквивалентное отношение (XIV)/(XIII), меньше 1, или когда время реакции укорачивают, чтобы оборвать реакцию раньше ее полного прекращения, можно получить соединение (XV), при этом R¹⁰ в формуле (III) представляет собой атом водорода.

Соединение (III), в котором заместитель R¹⁰ отличается по строению от заместителя R¹¹, может быть получено с использованием в качестве исходного соединения (XVI) во второй реакции фторолефина, отличающегося по строению от исходного соединения (IV) в первой реакции.

Соединение (III), в которой заместитель R¹⁰ отличается по строению от заместителя R¹¹, также может быть получено посредством обрыва реакции на единственной первой станции, а именно путем осуществления только первой реакции, до полного реагирования гидроксильной группы исходного соединения (XIII), или путем проведения реакции, когда нельзя различить первую и вторую реакции, используя один и тот же фторолефин как в качестве исходного соединения (XIV) в первой реакции, так и в качестве исходного соединения (XVI) во второй реакции, до полного реагирования гидроксильной группы исходного соединения (XIII).

В действительности трудно осуществить реакции с полным разделением, и продукт реакции, полученный в виде смеси соединений, обычно не вызывает особых проблем. Полученные соединения (III), которые применяют в качестве рефрижераторных масел, предпочтительно, представляют собой соединения, имеющие высокое удельное объемное сопротивление и низкую гигроскопичность, точнее, имеющие гидроксильное число 80 или меньше, предпочтительно - 50 или меньше, предпочтительнее - 30 или меньше.

Условия первой и второй реакции могут быть в основном одинаковыми. Эти реакции могут проводиться в присутствии или в отсутствии растворителя. Количество используемого растворителя составляет от 0,1 до 100 крат, предпочтительно - от 0,5 до 10 крат, предпочтительнее - от 1 до 5 крат, от общего объема используемых исходных соединений. Примерами пригодных растворителей являются апротонные полярные растворители, такие как метилэтилкетон, ацетон, ДМФА, ДМСО, NMP, сульфолан, диглим, триглим, эфир, ТГФ, хлороформ, дихлорметан и т.п.

В этих реакциях в качестве катализатора или акцептора для удаления HF, образовавшейся как побочный продукт, может быть использован основной катализатор. Основной катализатор применяют в количестве от 0,001 до 10 эквивалентов, предпочтительно - от 0,01 до 5 эквивалентов, предпочтительнее - от 0,1 до 2 эквивалентов, по отношению к любому из используемых исходных соединений. Примерами основных катализаторов являются неорганические основания, такие как КОН, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃ и т.п., и органические основания, такие как триэтиламин, трибутиламин и т.п.

Температура реакции для этих реакций составляет от -10^oC до 200^oC, предпочтительно - от 0 до 150^oC, предпочтительнее - от 10 до 100^oC. Давление при реакции составляет от 0 до 50 кг/см² G, предпочтительно - от 0 до 20 кг/см² G, предпочтительнее - от 0 до 10 кг/см². Время реакции составляет от 30 минут до 100 часов, предпочтительно - от 2 до 50 часов.

Соотношения исходных соединений, которые используют в этих реакциях, т. е. каждое из эквивалентных отношений (XIV)/(XIII) и (XVI)/(XV), составляет 0,01 - 20, предпочтительно - 0,5 - 10, предпочтительнее - 0,5 - 3.

Когда соединение (III), в котором заместитель R¹⁰ представляет собой атом водорода, получают только по первой реакции, и когда соединение (III), в котором заместитель R¹⁰ по строению отличается от заместителя R¹¹, получают с помощью первой и второй реакции, эквивалентное отношение (XIV)/(XIII) составляет, предпочтительно от 0,5 до 1. Когда получают соединение (III), в котором заместитель R¹⁰ по строению идентичен заместителю R¹¹, эквивалентное отношение (XIV)/(XIII) составляет, предпочтительно, от 1 до 3, и желательно, чтобы реакция полностью заканчивалась только на первой реакции.

При осуществлении любой из реакций исходные соединения могут загружаться одновременно или могут поставляться путем добавления по каплям одного из исходных соединений к другому, или путем вдувания одного соединения к другому. В этом отношении изобретение не имеет ограничений.

Не существует определенных ограничений по способу обработки, которую проводят после реакции, т.е. по способу извлечения соединения (III) из реакционной смеси. Соединение может быть очищено обычными способами. Говоря конкретнее, реакционную смесь гасят в большом количестве воды и экстрагируют несмешивающимся с водой растворителем (таким как S-3, дихлорметан, хлороформ и т. п.). Экстракт промывают кислотой, щелочью, насыщенным водным раствором хлорида натрия или подобным и сушат над безводным сульфатом натрия или над безводным сульфатом магния. После фильтрации растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении, посредством чего можно извлечь соединение (III). При необходимости полученный продукт может быть очищен вакуумной перегонкой, колоночной хроматографией или подобными способами.

Соединение формулы (IV)
Символ m в формуле (IV) является целым числом от 2 до 5, n и n', каждый являются целыми числами от 1 до 30, и 1 ≤ n + n' ≤ 30.

Каждый из R¹⁶ и R¹⁷ в формуле (IV) представляет собой атом водорода или частично или полностью фторированную линейную или разветвленную алкильную, алкенильную или алкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно - от 1 до 35 атомов углерода, предпочтительнее - от 2 до 26 атомов углерода (которая может быть частично или полностью галогенирована иным галогеном, чем фтор, и может содержать от 1 до 3 групп OH в своей структуре), или частично или полностью фторированную простую фторполиэфирную группу, содержащую от 2 до 700 атомов углерода, предпочтительно - от 3 до 300 атомов углерода, предпочтительнее - от 5 до 150 атомов углерода (которая может быть частично галогенирована иным галогеном, чем фтор, может иметь от 1 до 3 ненасыщенных связей в своей структуре и может иметь простую эфирную связь или связи в боковой цепи).

Термин "частично или полностью фторированный", который здесь используется, относится к (i) заместителям со структурой, в которой атомы водорода алкильной, алкенильной или алкоксиалкильной группы частично или полностью замещены атомом или атомами фтора, или к (ii) простой фторполиэфирной группе, содержащей, по крайней мере, один атом фтора в своей структуре. Термин "которая может быть частично галогенирована иным галогеном, чем фтор", который здесь используется, относится к (i) заместителям со структурой, в которой оставшиеся атом или атомы водорода частично фторированной алкильной, алкенильной или алкоксиалкильной группы частично или все замещены атомом или атомами галогена, иного, чем фтор или к (ii) простой фторполиэфирной группе, содержащей, по крайней мере, один атом галогена иного, чем фтор, в своей структуре, и термин "которая может иметь от 1 до 3 групп OH в своей структуре", который здесь используется, относится к структуре, в которой от 1 до 3 атомов водорода замещены группами OH.

Примерами заместителей, изображаемых R¹⁶ и R¹⁷, являются линейные или разветвленные фторалкильные группы или фторалкилгидроксидные группы, имеющие насыщенную структуру, линейные или разветвленные фторалкенильные группы или фторалкенилгидроксидные группы, имеющие ненасыщенную структуру, и т.п.

Среди соединений формулы (IV) соединения, содержащие в качестве заместителей R¹⁶ и R¹⁷ фторалкильные группы, фторалкенильные группы, фторалкоксиалкильные группы или простые фторполиэфирные группы, имеющие атомное отношение фтор/углерод, по крайней мере, 0,6, предпочтительно - по крайней мере 1, предпочтительнее - по крайней мере 1,5, являются подходящими для применения в качестве рефрижераторных масел и в качестве смазок для магнитных регистрирующих сред.

Конкретные примеры заместителей, изображаемых R¹⁶ и R¹⁷, приводятся ниже. Такие заместители желательны вследствие их доступности при коммерческом применении, и они не ограничивают настоящее изобретение.

H-,
HCF₂CF₂-,
HCClFCF₂-,
HCF₂CClF-,
CF₃CFHCF₂-,
CF₃CF=CF-,
CF₂=CFCF₂-,
CH₃CF₂-,
(CF₃)₂CHCF₂-,
HOC(CF₃)₂-,
Cl(CF₂CClF)_iCFHCClF- (i= целое число 1 - 20),

R⁷(CF₂CF₂CF₂O)_x(CFHCF₂ CF₂ O)_y(CH₂CF₂CF₂O)_z (CCl₂CF₂CF₂O)_v(CClFCF₂CF₂O)_wCFHCF₂-.

В этих группах каждый из x, y, z, v и w является целым числом от 0 до 100 при условии, что они не могут быть равными нулям одновременно, и R⁷ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована), или R⁸(CF(CF₃)CF₂O)_p(CF₂CF₂ O)_q(CF₂O)_rCFHCF₃-, где каждый из p, q и r является целым числом от 0 до 100 при условии, что они не могут быть нулями одновременно, и R⁸ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть полностью или частично фторирована).

Простая фторполиэфирная группа, изображаемая R¹⁶ или R¹⁷, может быть сформирована, например, при использовании в качестве исходного вещества (предшественника) простого фторполиэфира, имеющего в структуре основной цепи соответствующий простой перфторполиэфир, не полностью фторированный простой фторполиэфир или галогенированный простой фторполиэфир, частично замещенный атомом или атомами галогена, иного чем фтор. Конкретные примеры простых фторполиэфиров, пригодных для применения в качестве исходного вещества, приводятся ниже (изготовители и торговые наименования). Эти упоминаемые в качестве примеров соединения являются желательными для применения, поскольку они являются коммерческими продуктами и легко доступны. Однако изобретение ими не ограничивается.

"Demnam" (продукт Daikin Industries Ltd.)
"Krytox" (продукт E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.)
"Fomblin Y" (продукт Montefluos Co., Ltd.)
"Fomblin Z" (продукт Montefluos Co., Ltd.)
"Fomblin K" (продукт Montefluos Co., Ltd.)
"Barierta" (продукт NOK Kluva Co., Ltd.)
R¹⁹ и R¹⁸ представляют те же группы, что и R¹⁶ и R¹⁷, за исключением того, что атом водорода входит в сферу последней группы, но не первой.

Способ получения соединений (IV)
Соединения (IV) настоящего изобретения могут быть получены различными способами, но, как правило, - 4-стадийной реакцией, изображаемой следующей далее реакционной схемой (G).

Реакционная схема G
Первая реакция

Вторая реакция


Третья реакция


Четвертая реакция


В реакционной схеме (G) m представляет собой целое число от 2 до 5, n и n', каждый, являются целыми числами от 1 до 30, и 1 ≤ n + n' ≤ 30. R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ имеют установленные выше значения.

Приведенные ниже соединения представляют собой фторолефины и фторкетоны, полезные в качестве исходных соединений (XXIV), (XXII), (XX) и (XVIII), обозначаемых R^16′, R^17′, R^18′и R^19′ соответственно.

CF₂=CF₂,
CClF=CF₂,
CF₃CF=CF₂,
CH₂=CF₂,
(CF₃)₂C=CF₂,
(CF₃)₂=O,
Cl(CF₂CClF)_iCF=CClF (i = целое число 1 - 20),
CF₃CF=CF₂,
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃,
(CF₃)₂ C=CFCF₂CF₃,
(CF₃)₂CFCF=C(CF₃)CF₂CF₂CF₃,
((CF₃)₂CF)₂C=CFCF₃,
(CF₃)₂C=C(CF₂CF₃)CF (CF₃)₂,
R⁷(CF₂CF₂CF₂O)_x (CFHCF₂ CF₂O)_y(CH₂CF₂CF₂O)_z- (CCl₂CF₂CF₂O)_v(CClFCF₂CF₂ O)_wCF=CF₂.

В этих соединениях каждый из x, y, z, v и w является целым числом от 0 до 100 при условии, что они не могут быть нулями одновременно, и R⁷ представляет собой атом галогена или алкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована), или R⁸(CF(CF₃)CF₂O)_p(CF₂CF₂ O)_q(CH₂O)_rCF=CF₂, где p, q и r, каждый, являются целыми числами от 0 до 100 при условии, что они не могут быть нулями одновременно, и R⁸ представляет собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода (которая может быть частично или полностью фторирована).

Исходные соединения (XVII) включают различные соединения, отличающиеся по значению m, такие как так называемые полиглицерины. Конкретные примеры включают

Многие соединения пригодны для применения в качестве исходных соединений (XVIII), (XX), (XXII) и (XXIV), примеры которых приводились выше. Типичные примеры приводятся и ниже. Эти фторолефины и фторкетоны являются предпочтительными ввиду их доступности, но они не ограничивают изобретение.

CF₂ =CF₂ (тетрафторэтилен),
CClF=CF₂ (хлортрифторэтилен),
CF₃CF=CF₂ (гексафторпропен),
CH₂=CF₂ (винилиденфторид),
(CF₃)₂C=CF₂ (октафторизобутен),
(CF₃)₂C=O (гексафторацетон),
Cl(CF₂CClF)_1-20 CF=CClF,
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃ (димер гексафторпропена, D-1),
(CF₃)₂C=CFCF₂CF₃ (димер гексафторпропена, D-2),
(CF₃)₂CFCF=C(CF₃)CF₂CF₂ CF₃ (тример гексафторпропена, T-1),
((CF₃)₂CF)₂C=CFCF₃ (тример гексафторпропена, T-2),
C₃F₇OCF=CF₂,
C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂,
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂.

Когда соотношение исходных соединений, используемых во второй и третьей реакциях, после первой реакции, а именно, каждое из эквивалентных отношений (XX)/(XIX) и (XXI)/(XXII), меньше 1, или когда время реакции сокращают, чтобы оборвать реакцию до (раньше) ее полного прекращения, могут быть получены соединения (XXI) и (XXIII), при этом каждый из R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в соединении (IV) представляет собой атом водорода. Когда реакции осуществляют, используя в качестве исходных соединений (XVIII), (XX), (XXII) и (XXIV) разные фторолефины, может быть получено соединение (IV), в котором заместители R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ по сравнению отличаются друг от друга.

Соединение (IV), в котором заместители R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ являются идентичными друг другу по строению, может быть получено путем осуществления реакции, когда стадии не различаются, с использованием одного и того же фторолефина в качестве исходных соединений (XVIII), (XX), (XXII) и (XXIV), до полного реагирования гидроксильной группы исходного соединения (XVIII). В действительности возникают трудности при проведении реакции по полностью разделенным стадиям, а продукт реакции, полученный в виде смеси соединений, обычно не вызывает особых проблем. Полученные соединения, которые используют в качестве рефрижераторных масел, представляют собой, предпочтительно, соединения, имеющие высокое удельное объемное сопротивление и низкую гигроскопичность, точнее - имеющие гидроксильное число 80 или менее, предпочтительно - 50 или менее, предпочтительнее - 30 или менее.

Первая, вторая, третья и четвертая реакции могут быть осуществлены в основном при одних и тех же условиях. Эти реакции могут выполняться в присутствии или в отсутствии растворителя. Количество используемого растворителя составляет от 0,1 до 100 крат, предпочтительно - от 0,5 до 10 крат, предпочтительнее - от 1 до 5 крат, по отношению к общему объему используемых исходных соединений. Примерами подходящих растворителей являются апротонные полярные растворители, такие как метилэтилкетон, ацетон, ДМФА, ДМСО, NMP, сульфолан, диглим, триглим, эфир, ТГФ, хлороформ, дихлорметан и т.д.

В этих реакциях в качестве катализатора или в качестве акцептора для удаления HF, образовавшейся как побочный продукт, может быть использован основной катализатор. Основной катализатор применяют в количестве от 0,001 до 10 эквивалентов, предпочтительно - от 0,01 до 5 эквивалентов, предпочтительнее - от 0,1 до 2 эквивалентов, по отношению к любому из используемых исходных соединений. Примерами основных катализаторов являются неорганические основания, такие как KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃ и т.п., и органические основания, такие как триэтиламин, трибутиламин и т.п.

Температура реакции для этих реакций составляет от -10 до 200^oC, предпочтительно - от 0 до 150^oC, предпочтительнее - от 10 до 100^oC. Давление при реакции составляет от 0 до 50 кг/см², предпочтительно - от 0 до 20 кг/см² G, предпочтительнее - от 0 до 10 кг/см² G. Время реакции составляет от 30 минут до 100 часов, предпочтительно - от 2 до 50 часов.

Соотношение соединений, которые используют в этих реакциях в качестве исходных соединений, а именно эквивалентное отношение (XVIII)/(XVII), эквивалентное отношение (XX)/(XIX), эквивалентное отношение (XXII)/(XXI) и эквивалентное отношение (XXIV)/(XXIII), каждое, составляет от 0,01 - 20, предпочтительно - 0,5 - 10, предпочтительнее - 0,5 - 3. Когда получают соединение (III), в котором заместители R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸, каждый представляют собой атомы водорода, и когда получают соединение (III), в котором заместители R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ отличаются один от другого по строению, осуществляя первую, вторую, третью и четвертую реакции, эквивалентное отношение (XVIII)/(XVII), эквивалентное отношение (XX)/(XIX) и эквивалентное отношение (XXII)/(XXI), каждое составляет, предпочтительно 0,5 - 1. Когда получают соединение (III), в котором заместители R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ идентичны один другому по строению, эквивалентное отношение (XVIII)/(XVII), эквивалентное отношение (XX)/(XIX) и эквивалентное отношение (XXII)/(XXI), каждое, составляет, предпочтительно, 1 - 3, и желательно полностью завершить реакцию путем осуществления одной первой стадии.

В любом случае исходные соединения могут загружаться одновременно или могут подаваться путем добавления по каплям одного из исходных соединений к другому или путем вдувания одного соединения к другому. В этом отношении изобретение не ограничивается.

Отсутствуют определенные ограничения в отношении способа извлечения соединения из реакционной смеси. Соединение может быть очищено обычными способами. Конкретнее, реакционную смесь гасят в большом количестве воды и экстрагируют несмешивающимся с водой растворителем (таким как S-3, дихлорметан, хлороформ и т.п.). Экстракт промывают кислотой, щелочью, насыщенным водным раствором хлорида натрия или подобным и сушат над безводным сульфатом натрия или над безводным сульфатом магния. После фильтрации растворитель отгоняют из фильтрата, и в результате извлекают соединение (IV). При необходимости полученный продукт может быть очищен перегонкой в вакууме, колоночной хроматографией или подобными способами.

Соединения формулы (V) и способ их получения
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ в формуле (V) имеют те же значения, которые установлены выше для формулы (IV). То есть соединение (V) является таким же, как и соединение (IV), за исключением того, что в соединении (V) основной скелет повторяющихся звеньев, составляющих основную цепь, представляет собой полиглицериновую структуру, изображаемую

Соединения (V) могут быть получены теми способами, что и соединения (IV), за исключением того, что в качестве вещества для формирования основной цепи используют полиглицерин, содержащий повторяющиеся звенья, имеющие вид

Соединения изобретения являются превосходными маслами (рефрижераторными маслами) для холодильных машин, которые используют в качестве хладагента водородсодержащий галогенированный углеводород. Водородсодержащие галогенированные углеводороды, которые здесь упоминаются, специально не ограничиваются, и включают, например, водородсодержащие фторированные углеводороды (HFC), водородсодержащие хлорированные фторированные углеводороды (HCFC) и т.п. Они используются по одному или в смеси друг с другом. Аббревиатура HFC, которая здесь используется, применяется для свободных от хлора водородсодержащих фторированных углеводородов.

Конкретные примеры HFC приводятся ниже.

CHF₃ (HFC23),
CH₂F₂ (HFC32),
CH₃F (HFC41),
CHF₂CF₃ (HFC125),
CHF₂CHF₂ (HFC134),
CF₃ CH₂F (HFC134a),
CHF₂CH₂F (HFC143),
CF₃CH₃ (HFC143a),
CH₂FCH₂F (HFC152),
CHF₂ CH₃ (HFC152a),
CH₂FCH₃ (HFC161),
CHF₂CF₂CF₃ (HFC227ca),
CH₂FCF₂CF₃ (HFC236cb),
CH₃CF₂CF₃ (HFC245cb),
CH₃CF₂CHF₂ (HFC254cb),
CH₃CH₂CF₃ (HFC263fb),
CF₃CHFCF₃ (HFC227ea).

Соединения настоящего изобретения являются подходящими для применения их в качестве масел для холодильных машин, использующих из числа вышеперечисленных хладагентов HFC23, HFC32, HFC125, HFC134a, HFC143a, HFC152a, HFC227ca, HFC227ea, и т. п., HFC-ы могут применяться по одному или в виде смесей. Ниже приводятся примеры смесей двух или большего числа HFC.

Смеси из двух HFC
HFC32/HFC134a
HFC125/HFC134a
HFC125/HFC143a
Смеси из трех HFC
HFC32/HFC125/HFC134a
HFC23/HFC32/HFC134a
HFC125/HFC143a/HFC134a
HFC32/HFC125/HFC143a
Ниже приводятся конкретные примеры HCFC.

CHClF₂ (HCFC22)
CHCl₂CF₃ (HCFC123)
CHClFCClF₂ (HCFC123a)
CHF₂CClF (HCFC123b)
CHClFCF₃ (HCFC124)
CHF₂CClF₂ (HCFC124a)
CHClFCHF₂ (HCFC133)
CH₂ClCF₃ (HCFC133a)
CClF₂CH₂F (HCFC133b)
CHCl₂CH₂F (HCFC141a)
CCl₂FCH₃ (HCFC141b)
CHF₂CH₂Cl (HCFC142)
CHClFCH₂F (HCFC142a)
CClF₂CH₃ (HCFC142b)
CHClFCF₂CF₃ (HCFC226ca)
CH₂ClCF₂CF₃ (HCFC235cb)
CH₃CF₂ CClCF₂ (HCFC244cc)
CH₃CHClCF₃ (HCFC253db)
CH₃CH₂CClF₂ (HCFC262fc)
Когда в холодильных машинах в качестве хладагента используют из числа упомянутых примеров HCFC22, HCFC124, HCFC123, HCFC141b, HCFC142b или HCFC235cb, соединения настоящего изобретения особенно пригодны для применения в упомянутых машинах. HCFC могут использоваться по одному или в смеси.

Когда используют смесь HFC или HCFC, соотношение компонентов специально не ограничивается и может быть выбрано в интервале соотношений, при которых холодильная машина может проявить свои наивысшие возможности.

Для применения в качестве рефрижераторного масла соединение настоящего изобретения может быть смешано с обычными рефрижераторными маслами, которые не оказывают вредного влияния на действие соединения изобретения как рефрижераторного масла. Применение таких смесей может снизить стоимость рефрижераторных масел и придать субстрату большую смачиваемость. При смешивании в подходящем соотношении такие масла, несмешивающиеся друг с другом, могут быть, что неожиданно, эмульгированы и могут образовывать слои, весьма устойчивые и однородные в широком температурном интервале. Ввиду этого преимущества смесь может обнаружить нужные свойства рефрижераторного масла, когда используется в сочетании с определенным хладагентом. Примерами обычных рефрижераторных масел, которые можно использовать, являются минеральные масла, такие как парафиновые масла, нафтеновые масла и т.п., алкилбензолы, полибутены, олигомеры α-олефины, полиалкиленгликоли, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, эфиры фосфорной кислоты, эфиры кремниевой кислоты, силиконы, простые полифенилэфиры и т.п.

Вследствие хорошей совместимости с водородсодержащими галогенированными углеводородами соединения настоящего изобретения являются подходящими для применения в качестве масел для холодильных машин, использующих в качестве хладагента водородсодержащий галогенированный углеводород. При применении в рефрижераторах вместе с водородсодержащим галогенированным углеводородом (хладагент) соединение настоящего изобретения сравнимо, или превосходит, по хладопроизводительности и коэффициенту полезного действия обычные сочетания R-12 и рефрижераторных масел на основе минерального масла.

Соединения настоящего изобретения также демонстрируют высокую прочность, коррозионную стойкость и износоустойчивость при применении в качестве смазок для магнитных регистрирующих сред.

Примеры
Ниже приводятся рабочие и сравнительные примеры для сравнения и подробного пояснения изобретения.

Получение рефрижераторного (фторсодержащего) масла
Пример 1 (Перфторноненилфениловый эфир)
В реактор загружают 800 г (1,78 моль) тримера 6F, 139 г (1,48 моль) фенола и 500 г ДМФА (диметилфтормамида). Добавляют по каплям в течение 30 минут раствор 150 г (1,48 моль) триэтиламина в 100 г ДМФА, поддерживая температуру реакционной смеси в 25^oC или ниже. После завершения добавления реакционную смесь оставляют для протекания реакции при 25^oC на 2,5 часа.

После завершения реакции полученную в результате реакционную смесь добавляют по каплям к 1N разбавленной соляной кислоте и жидкость подвергают сепарации. Нижний слой (масляный слой) промывают 500 мл воды три раза и сушат над сульфатом магния в течение ночи. Полученный таким образом продукт подвергают вакуумной перегонке и получают 550 г (выход 71%) целевого соединения, имеющего температуру кипения 52,5 - 53,5^oC при 2 мм рт. ст.

Полученное таким образом соединение изображается следующей структурной формулой I:

Строение соединения подтверждается данными¹H ЯМР,¹⁹F ЯМР и хромато-масс-спектрометрии (ХМС, GC-MS).

Исходное соединение - тример 6F - синтезируют методом, описанным в литературе ("Nobuo IshiKawa, A Kira SeKiya, Nippon KagaKu Kaishi, 1972, 2214").

Пример 2 (п-Перфторноненилоксибензилхлорид)
В реактор загружают 150 г (0,29 моль) перфторноненилфенилового эфира и 34,6 г (0,43 моль) хлорметилметилового эфира. При охлаждении смеси до 15^oC или более низкой температуры добавляют по каплям в течение 30 минут 18,3 г (0,23 моль) дымящей серной кислоты (содержание SO₃ 30%). После завершения добавления реакцию оставляют при 15^oC на 5 часов.

После завершения реакции полученную в результате реакционную смесь выливают в воду и отделяют нерастворимую в воде жидкость. Полученный таким образом сырой продукт подвергают вакуумной перегонке и получают 117 г (выход 71%) целевого соединения, имеющего температуру кипения 86,5 - 87,0^oC при 1,3 мм рт. ст.

Полученное таким образом соединение изображается следующей структурной формулой 2:

Строение соединения подтверждается данными¹H ЯМР,¹⁹F ЯМР и ХМС.

Пример 3 (Этил-п-перфторноненилоксибензилфосфонат)
В реактор загружают 10 г (17,5 ммоль) п-перфторноненилоксибензилхлорида и 3,5 г (21 ммоль) триэтилфосфата. Реакция протекает при перемешивании при 150^oC в течение 30 часов. Завершение реакции подтверждается по исчезновению пика исходного соединения при газохроматографическом анализе.

После завершения реакции полученную в результате реакционную смесь выливают в воду, отделяют нерастворимую жидкость и получают 9,9 г (выход 84%) целевого соединения.

Полученное таким образом соединение изображается следующей структурной формулой 3:

Структура соединения подтверждается данными¹H ЯМР,¹⁹F ЯМР и ХМС.

Пример 4 (Фторсодержащее циклическое соединение)
В реактор загружают 450 г (0,17 моль) тримера 6F, синтезированного таким же способом, как в примере 1. Добавляют по каплям в течение 30 минут раствор 25 г (0,25 моль) триэтиламина и 17 г (0,27 моль) этиленгликоля в 50 мл ацетонитрила, поддерживая температуру реакционной смеси 5^oC или ниже. После завершения добавления реакцию оставляют при 25^oC на 4 часа.

После завершения реакции полученную в результате реакционную смесь добавляют по каплям к разбавленной 1N соляной кислоте и жидкость подвергают сепарации. Нижний слой (масляный слой) промывают 200 мл воды три раза и сушат над сульфатом магния в течение ночи. Полученный таким образом сырой продукт подвергают вакуумной перегонке и получают 51 г (выход 64%) целевого продукта.

Полученное таким образом соединение изображается следующей структурной формулой 4:

Структура соединения подтверждается данными анализов¹H ЯМР,¹⁹F ЯМР и ХМС.

[Проверка растворимости хладагентов]
Примеры 5 - 12 и примеры для сравнения 1 - 5
Определяют температурный интервал взаимного растворения смешанных хладагентов и рефрижераторных масел, используя смеси хладагентов и рефрижераторных масел, указанные в таблице 1. В смешанном хладагенте HFC134a/HFC32 соотношение составляет 70:30 (по весу). В смешанном хладагенте HFC125/HFC32 соотношение составляет 40:60 (по массе).

Температурный интервал растворения определяют следующим образом. Рефрижераторные масла (0,3 - 0,5 г), т.е. масла, полученные в примерах 1 - 4 или коммерческие рефрижераторные масла (1,2 - 2,0 г), указанные в таблице 1, запаивают под вакуумом в стеклянную трубку высокого давления при соотношении (массовом) масло: хладагент 1:4. Трубку охлаждают или нагревают и отмечают визуально состояние растворения масел и хладагентов, чтобы определить нижний предел (нижнюю температуру) и верхний предел (верхнюю температуру) температуры, при которой вещества становятся совместимыми.

Способы получения смазок (соединений фторированных углеводородов) настоящего изобретения
Способы получения смазок по настоящему изобретению можно грубо разделить на два типа в зависимости от фторсодержащего соединения и углеводорода, которые используют в качестве исходных соединений, а именно от того, какое соединение обладает нуклеофильностью.

Соединения, обладающие нуклеофильностью, включают спирты и амины. Фторсодержащие соединения, обладающие нуклеофильностью, включают соединения формулы 1: R-CH₂OH, в которых R- представляет собой CF₃-, CF₃CF₂(CF₂CF₂)_n-,

или H(CF₂CF₂ )_m-, в которых n представляет собой целое число от 0 до 10, m представляет собой целое число от 1 до 10, и соединения формулы 2: R-CH₂NH₂, в которых R- представляет собой CF₃-, CF₃CF₂(CF₂CF₂)_n-, или H(CF₂CF₂)_m-, где n представляет собой целое число от 0 до 10 и m представляет собой целое число от 1 до 10. Углеводородные соединения, обладающие нуклеофильностью, включают соединения формулы 3: R-CH₂OH, в которой R- представляет собой H-, C_1-20-алкильную группу или C_6-50-ароматическую группу, или соединения формулы 4: R-CH₂ NH₂, где R- представляет собой H-, C_1-20-алкильную группу или C_6-50 ароматическую группу. Подходящим для применения в качестве фторсодержащего спирта является R(CF₂)_n-(CH₂)_n-OH, в котором R представляет собой H или F, и n означает целое число от 1 до 10.

Когда используют фторсодержащее нуклеофильное соединение, используют углеводород, чувствительный к нуклеофильной реакции. С другой стороны, когда используют углеводородное нуклеофильное соединение, используют фторсодержащее соединение, чувствительное к нуклеофильной реакции.

Соединения, чувствительные к нуклеофильной реакции, включают олефины и эпоксисоединения. Углеводородные соединения, чувствительные к нуклеофильной реакции, включают соединения формулы 5:

в которой -A- представляет собой -(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n- или R- представляет собой H-, C_1-20-алкильную группу или C_6-50-ароматическую группу, и где n представляет собой целое число от 1 до 1000, а R¹ - представляет собой H- или C_1-12-алкильную группу. Фторсодержащие соединения, чувствительные к нуклеофильной реакции, включают соединения формулы 6:

в которой R- представляет собой CF₃-, CF₃CF₂ (CF₂CF₂)_n-, или H(CF₂CF₂)_m-, где n представляет собой целое число от 0 до 0, и m представляет собой целое число от 1 до 10. Перфторолефины являются подходящими для применения в качестве фторсодержащих олефинов. Среди них предпочтительными являются CF₂ =CF₂, CF₃CF=CF₂, (CF₃)₂C=CF₂ или их олигомеры, и более предпочтительными являются димер или тример CF₃CF=CF₂.

Какое соединение не было бы нуклеофильным - фторсодержащее соединение или углеводородное соединение, - подходящим углеводородом является углеводород, содержащий простую эфирную связь. Конкретные примеры включают соединения, содержащие одно из следующих повторяющихся звеньев 1-5: повторяющееся звено 1

повторяющееся звено 2 - повторяющееся звено повторяющееся звено 4 и повторяющееся звено 5 -(CH₂CH₂ CH₂CH₂O)-.

В соответствии со способом настоящего изобретения нуклеофильная реакция может быть либо гомогенной, либо гетерогенной и либо газофазной, либо жидкофазной реакцией. Кроме того, реакция осуществима с или без растворителя.

Нет необходимости использовать в реакции катализатор, но он может и использоваться. Предпочтительно применять катализатор реакции для увеличения реакционной способности, например, неорганические щелочи, такие как KOH и NaOH, органические основания, такие как триэтиламин, катализаторы - кислоты Льюиса, такие как BF₃OEt₂ (где Et означает этильную группу) и AlCl₃ и т.п. Реакцию осуществляют при температуре от 0 - 200^oC, предпочтительно - при 40 - 140^oC. В этом случае время реакции составляет от 30 минут до 48 часов, предпочтительно - от 1 до 24 часов.

Ниже приводятся конкретные примеры нуклеофильных реакций, которые проводят по способу изобретения, и которые представлены реакционными схемами 1-12.

Реакционная схема 1

Здесь R¹ представляет CF₃-, CF₃CF₂(CF₂CF₂)_n-, или H(CF₂CF₂)_m-; A представляет собой -(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_l или ; R² представляет собой H-, C_1-20-алкильную группу или C_6-50-ароматическую группу; n представляет собой целое число от 0 до 10; m представляет собой целое число от 1 до 10; l представляет собой целое число от 1 до 1000; и R³ представляет собой H-, CH₃- или CH₂CH₃-.

Реакционная схема 2

Здесь R¹ представляет CF₃-, CF₃CF₂(CF₂CF₂ )_n-, или H(CF₂CF₂)_m-; R² представляет собой H-, CH₃- или CH₂CH₃-; и n представляет собой целое число от 0 до 1000.

Реакционная схема 3

Здесь A представляет собой O, C_1-20-алкильную группу, C_6-50-ароматическую группу, или [(CH₂)_mO] , где m представляет собой целое число от 1 до 5, l представляет собой целое число от 1 до 1000; и R² представляет собой H или C_1-5-алкильную группу; и R¹ представляет собой H, C_1-20 -алкильную группу, Cl, Br, I, или F(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n CF₂CF₂CH₂-, где R³ представляет собой C_1-20-алкильную группу, M¹ представляет собой одновалентный металл, M² представляет собой двухвалентный металл, и n является целым числом от 1 до 100.

Реакционная схема 4

Здесь A и R¹ имеют те же значения, что и в реакционной схеме 3.

Реакционная схема 5

Здесь n представляет собой целое число от 1 до 100.

Реакционная схема 6

Здесь n представляет собой целое число от 1 до 100.

Реакционная схема 7

Здесь n представляет собой целое число от 1 до 100.

Реакционная схема 8

Здесь n представляет собой целое число от 1 до 100.

Реакционная схема 9

Здесь R¹ представляет собой или CH₂CH₂ CH₂CH₂O-, где R³ представляет собой H или C_1-12-алкильную группу; и R² представляет собой H, C_1-20-алкильную группу, C_5-60 -ароматическую группу; и n представляет собой целое число от 1 до 1000.

Реакционная схема 10

Здесь R¹, R² и n имеют те же значения, что и в реакционной схеме 9.

Реакционная схема 11

Здесь R¹ имеет те же значения, что и в реакционной схеме 3; R² представляет собой CH₂CH₂CH₂CH₂- или ; и R³ представляет собой H, C_1-20-алкильную группу или C_6-50-ароматическую группу; n является целым числом от 0 до 6; и m представляет собой целое число от 1 до 1000; а R⁴ представляет собой H или C_1-12-алкильную группу.

Реакционная схема 12

Здесь R¹, R² и R³ имеют те же значения, что и в реакционной схеме 11; n представляет собой целое число от 0 до 6; m представляет собой целое число от 0 до 6; и l представляет собой целое число от 1 до 1000.

Смазки по настоящему изобретению включают фторсодержащее масло, полученное путем введения упомянутого фторсодержащего соединения и упомянутого углеводорода в нуклеофильную реакцию. Примеры таких фторсодержащих масел включают продукты реакций, полученные по способам, представленным реакционными схемами 1-12. Смазки по изобретению не имеют определенных ограничений, но подходящими смазками являются смазки, имеющие среднюю молекулярную массу 200 - 100000, предпочтительно - 300 - 20000.

Пример 13
В 4-х-горлую колбу загружают 6,8 г стеарилового спирта, 9 г Et₃N и 100 см³ МЭК. При перемешивании смеси при предварительно установленной температуре добавляют по каплям 40 г тримера (T-1/T-2 = 35/65). После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 35,6 г маслянистого соединения / (источник T-1)/(источник T-2) = 35/65/.

Пример 14
В 4-х-горлую колбу загружают 20,8 г изостеарилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу 270, 8,9 г Et₃N и 100 см³ МЭК. При перемешивании смеси при предварительно установленной температуре добавляют по каплям 50 г тримера гексафторпропилена (T-1/T-2 = 35/65). После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получая 47,5 г соединения в виде масла / (источник T-1)/(источник T-2) = 35/65/.

Пример 15
В 4-х-горлую колбу загружают 20,8 г изостеарилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу 270, 8,9 г Et₃N и 100 см³ МЭК. При перемешивании смеси при предварительно определенной температуре добавляют по каплям 45 г тримера гексафторпропилена (T-1/T-2 = 15/85). После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 52 г соединения в виде масла / (источник T-1)/(источник T-2) = 15/85/.

Пример 16
В 4-х-горлую колбу загружают 12 г полипропиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу 1004, 3,3 г K₂CO₃ и 600 см³ МЭК. При перемешивании смеси при предварительно установленной температуре добавляют по каплям 10 г тримера гексафторпропилена (T-1/T-2 = 35/65). После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 16 г соединения маслянистого соединения.

Пример 17
В автоклав емкостью 200 см³ загружают 10 г пентаэритрита, 16,4 г KOH и 80 см³ ДМСО. После насыщения азотом при пониженном давлении добавляют 34,1 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с повышением температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 37 г маслянистого соединения.

Пример 18
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 50 г пентаэритрита, 48 г KOH и 150 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 150 г тетрафторэтилена. Пока тетрафторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с повышением температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 180 г маслянистого соединения.

Пример 19
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г триметилолпропана, 44,3 г KOH и 150 г ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 68 г тетрафторэтилена. Пока тетрафторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с повышением температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 95 г маслянистого соединения.

Пример 20
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г триметилолэтана, 49,3 г KOH и 150 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 75 г тетрафторэтилена. Пока тетрафторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с повышением температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 100 г маслянистого соединения.

Пример 21
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г неопентилгликоля, 4,7 г KOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 57,6 г тетрафторэтилена. Пока тетрафторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с повышением температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 85,3 г маслянистого соединения.

Пример 22
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г неопентилгликоля, 9,5 г KOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 67 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 96,3 г маслянистого соединения.

Пример 23
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г неопентилового спирта, 2,2 г KOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 40 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 66,3 г маслянистого соединения.

Пример 24
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г гександиола, 1,6 г KOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 59,2 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры реакции. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 85,8 г маслянистого соединения.

Пример 25
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г глицерина, 21,5 г KOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 113,8 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры реакции. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 135 г маслянистого соединения.

Пример 26
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г неопентилгликоля, 4,7 г KOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 86 г гексафторпропена. Пока гексафторпропен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры реакции. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 100,0 г маслянистого соединения.

Пример 27
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г пентаэритрита, 0,9 г NaOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 132 г гексафторпропана. Пока гексафторпропан непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 150 г маслянистого соединения.

Пример 28
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 50 г диглицерина, 5,8 г KOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 140,2 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 175,6 г маслянистого соединения.

Пример 29
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г триметилолпропана, 2 г NaOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 78 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры реакции. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 74 г маслянистого соединения.

Пример 30
В автоклав емкостью 500 см³ загружают 30 г триметилолэтана, 2,1 г NaOH и 200 см³ ДМСО. После замещения азотом при пониженном давлении добавляют 96 г хлортрифторэтилена. Пока хлортрифторэтилен непрерывно подают для пополнения реакция протекает в соответствии с возрастанием температуры реакции. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают водой, 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 83 г маслянистого соединения.

Пример 31
Раствор 50 г перфтороктиэтанола в 50 см³ триглима и 4,5 см³ BF₃OEt₂ помещают в колбу и перемешивают при 50^oC. Затем добавляют по каплям 21 г полипропиленэпоксигликоля, имеющего среднюю молекулярную массу 195,8. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают насыщенным водным раствором NaHCO₃ и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 65,5 г маслянистого соединения.

Пример 32
В 4-х-горлую колбу загружают 10 г глицерина, 40 г Et₃N и 150 см³ МЭК. При перемешивании смеси при комнатной температуре добавляют по каплям 175 г тримера гексафторпропилена (T-1/T-2 = 35/65). После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3, промывают 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 140,3 г маслянистого соединения /(источник T-1)/(источник T-2) = 35/65/.

Пример 33
В 4-х-горлую колбу загружают 26,85 г олеилового спирта и 1,5 мл BF₃OEt. При перемешивании смеси при 75^oC добавляют по каплям 47,6 г 3-перфтороктил-1,2-эпоксипропана и затем перемешивают смесь при 80^oC. После завершения реакции добавляют воду и затем реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над MgSO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 70,5 г маслянистого соединения.

Пример 34
В 4-х-горлую колбу загружают 46,4 г 3-перфтороктил-1-этанола и 1,5 мл BF₃OEt. При перемешивании смеси при 75^oC добавляют по каплям 18,5 г эпихлоргидрина, и затем смесь перемешивают при 80^oC. После завершения реакции добавляют воду и реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над MgSO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 62,5 г маслянистого соединения.

Пример 35
В 4-х-горлую колбу загружают 46,4 г 3-перфтороктил-1-этанола и 1,5 мл BF₃OEt. При перемешивании смеси при 75^oC добавляют по каплям 526 г 3-перфтор(7-метилоктил)-1, 2-эпоксипропана, затем смесь перемешивают при 80^oC. После завершения реакции добавляют воду и реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над MgSO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 565 г маслянистого соединения.

Пример 36
В 4-х-горлую колбу загружают 46,4 г 3-перфтороктил-1-этанола и 1,5 мл BF₃OEt. При перемешивании смеси при 75^oC добавляют по каплям 39 г 3-н-бутилокси-1,2-эпоксипропана, затем смесь перемешивают при 80^oC. После завершения реакции добавляют воду и реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над MgSO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получая 79 г маслянистого соединения.

Пример 37
В 4-х-горлую колбу загружают 8,5 г 2-хлор-1-этанола и 1,5 мл BF₃OEt. При перемешивании смеси при 75^oC добавляют по каплям 52,6 г 3-перфтор(7-метилоктил)-1,2-эпоксипропана, затем смесь перемешивают при 80^oC. После завершения реакции добавляют воду и реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над MgSO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 60 г маслянистого соединения.

Пример 38
В колбу емкостью 500 мл загружают 100 г изостеарилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу 270, 100 мл хлороформа и 0,5 мл эфирата BF₃. Смесь перемешивают и нагревают до 60^oC, кипятят с обратным холодильником и через капельную воронку медленно, по каплям добавляют 194,6 г (0,37 моль) перфторэпоксидного соединения (CF₃)₂CF(CF₂₆CH₂C₂H₃O. Нагревание и перемешивание продолжают в течение 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь промывают 10% раствором NaHCO₃ и сушат над безводным сульфатом магния, растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 281 г соединения в виде светло-желтого масла.

Пример 39
В колбу емкостью 500 мл загружают 50 г изомиристилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу 214, 100 мл хлороформа и 0,5 мл эфирата BF₃. Смесь нагревают до 60^o C и при кипячении с обратным холодильником через капельную воронку медленно, по каплям, добавляют 158,8 г (0,30 моль) перфторэпоксидного соединения (CF₃)₂CF(CF₂₆CH₂C₂H₃O. Нагревание и перемешивание продолжают в течение 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь промывают 10% раствором NaHCO₃ и сушат над безводным сульфатом магния, растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 207,7 г соединения в виде бесцветного масла.

Пример 40
В автоклав SUS 316 емкостью 500 мл загружают 56,2 г полиглицерина (OH-число 1045 мг/г), 300 мл диметилсульфоксида и 10,0 г KOH. При перемешивании смеси при комнатной температуре к жидкой фазе добавляют тетрафторэтилен (далее называемый для краткости TFE) при давлении 5 кг/см². При экзотермической реакции температура реакции повышается до 50^oC.

После перемешивания в течение 2,5 часов непрореагировавший TFE удаляют продувкой и добавляют 100 мл хлороформа. Реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl и 10% раствором NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 113,2 г соединения в виде бесцветного масла.

Пример 41
В автоклав SUS 316 емкостью 500 мл загружают 57,2 г полиглицерина (OH-число 969 мг/г), 300 мл диметилсульфоксида и 10,3 г KOH. При перемешивании смеси при комнатной температуре к жидкой фазе добавляют TFE при давлении 5 кг/см² • G. Экзотермическая реакция повышает температуру реакции до 52^oC.

После перемешивания в течение 6 часов непрореагировавший TFE удаляют продувкой и добавляют 100 мл хлороформа. Реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl и водой, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 124,7 г соединения в виде бесцветного масла.

Пример 42
В автоклав SUS 316 емкостью 500 мл загружают 49,7 г полиглицерина (OH-число 1045 мг/г), 300 мл ацетонитрила и 10,0 г KOH. При перемешивании смеси при комнатной температуре к жидкой фазе добавляют хлортрифторэтилен (далее для краткости называемый CTFE) при давлении 4 кг/см² • G.

После перемешивания в течение 6 часов непрореагировавший CTFE удаляют продувкой и добавляют 100 мл хлороформа. Реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl и 10% раствором NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 103,4 г соединения в виде бесцветного масла.

Пример 43
В автоклав SUS 316 емкостью 500 мл загружают 50,1 г полиглицерина (OH-число 1045 мг/г), 300 мл диметилсульфоксида и 10,5 г KOH. При перемешивании смеси при комнатной температуре к жидкой фазе добавляют CTFE при давлении 4 кг/см² • G.

После перемешивания в течение 4 часов непрореагировавший CTFE удаляют продувкой и добавляют 100 мл хлороформа. Реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl и 10% раствором NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 136,9 г соединения в виде желтого масла.

Пример 44
В автоклав SUS 316 емкостью 500 мл загружают 50,7 г полиглицерина (OH-число 969 мг/г), 300 мл диметилсульфоксида и 10,2 г KOH. При перемешивании смеси при комнатной температуре к жидкой фазе добавляют CTFE при давлении 4 кг/см² • G.

После перемешивания в течение 4 часов непрореагировавший CTFE удаляют продувкой и добавляют 100 мл хлороформа. Реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl и 10% раствором NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 115,4 г соединения в виде коричневого масла.

Пример 45
В автоклав SUS 316 емкостью 500 мл загружают 57,8 г полиглицерина (OH-число 882 мг/г), 300 мл диметилсульфоксида и 10,5 г KOH. При перемешивании смеси при комнатной температуре к жидкой фазе добавляют TFE при давлении 4 кг/см² • G.

После перемешивания в течение 4 часов непрореагировавший TFE удаляют продувкой, и добавляют 100 мл хлороформа. Реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl и 10% раствором NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 100,9 г соединения в виде коричневого масла.

Пример 46
В автоклав SUS 316 емкостью 500 мл загружают 55,4 г диглицерина, 300 мл диметилсульфоксида и 10,0 г KOH. При перемешивании смеси при комнатной температуре к жидкой фазе добавляют TFE при давлении 4 кг/см² • G.

После перемешивания в течение 10 часов непрореагировавший TFE удаляют продувкой и добавляют 100 мл хлороформа. Реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl и 10% раствором NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 138,0 г соединения в виде желтого масла.

Пример 47
В колбу емкостью 500 мл загружают 100,8 г димера гексафторпропилена (94% перфторгексена D-1 и 6% D-2), 82,8 г изоэйкозилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу 298 и 300 мл метилэтилкетона. При перемешивании смеси при комнатной температуре добавляют по каплям 29,3 г триэтиламина.

После перемешивания в течение 2 суток реакционную смесь промывают 5% водным раствором HCl, 10% раствором NaHCO₃ и насыщенным водным раствором NaCl, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель из фильтрата отгоняют при пониженном давлении и получают 119,5 г соединения в виде коричневого масла.

Пример 48
В колбу емкостью 50 мл загружают 20,0 г изопальмитилового спирта, имеющего среднюю молекулярную массу 249. При перемешивании спирта при комнатной температуре в колбу постепенно вдувают 20 г гексафторацетона. Через два часа непрореагировавший газ отгоняют при пониженном давлении и получают 33,1 г соединения в виде желтого масла.

Пример 49
В 4-х-горлой колбе растворяют 59,1 г 1,6-гександиола в 600 см³ CH₃CN и добавляют K₂CO₃. Затем добавляют по каплям 300 г димера гексафторпропилена (94% перфторгексена D-1 и 6% D-2) при 5-10^oC и смесь перемешивают в течение 18 часов. После завершения реакции реакционную смесь фильтруют и промывают водой пять раз. Органический слой отделяют, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют, получают 461 г соединения в виде масла.

Пример 50
В 4-х-горлой колбе растворяют 200 г полипропиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу 1055, в 200 см³ CH₃ Cl₂ и добавляют 0,03 мл BF₃OEt. Затем добавляют 150 г изоперфтороктилпропоксида, который нагрет и прокипячен с обратным холодильником. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют CH₂Cl₂ и промывают насыщенным раствором NaHCO₃ и чистой водой. Органический слой отделяют, сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 280 г соединения в виде масла.

Пример 51
В 4-х-горлой колбе растворяют 60 г эпоксисоединения

и 163 г полипропиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу 1055, в 200 см³ CH₂Cl₂ и при нагревании и кипячении с обратным холодильником добавляют по каплям 0,3 мл BF₃OEt. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют CH₂Cl₂ и промывают насыщенным раствором NaHCO₃ и чистой водой. Органический слой отделяют, сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^o C, получают 120 г соединения в виде масла.

Пример 52
В колбу емкостью 20 мл загружают 10,75 г (50 ммоль) изомиристилового спирта приведенной далее формулы (1), 11 г хлороформа и 8 г комплекса трифторида бора с эфиром.

Эпоксисоединение (26,3 г, 50 мл) приведенной далее формулы (2) добавляют по каплям при 65^oC в течение 50 минут, смесь перемешивают с нагреванием при 65^oC в течение 6 часов.

После завершения реакции реакционную смесь промывают 30 мл хлороформа и 100 мл 5% водного раствора NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют, фильтрат концентрируют и получают 28 г (выход 74%) целевого соединения.

Пример 53
В 4-х-горлую колбу загружают 100 г полибутиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу 1358, 101 г Et₃N и 200 см³ МЭК. При перемешивании смеси при предварительно установленной температуре добавляют по каплям 80 г тримера гексафторпропилена (T-1/T-2 = 35/65). После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют S-3 и промывают 1N водным раствором HCl и насыщенным водным раствором NaHCO₃. Органический слой сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 115 г маслянистого соединения /(источник T-1)/(источник T-2) = 35/65/.

Пример 54
В 4-х-горлую колбу загружают 58 г эпоксисоединения

и 150 г полибутиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу 1358, повышают температуру и добавляют по каплям 0,3 мл BF₃OEt. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют CH₂ Cl₂ и промывают насыщенным раствором NaHCO₃ и чистой водой. Органический слой отделяют, сушат над Na₂SO₄, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении при 50^oC, получают 200 г соединения в виде масла.

Пример 55
В автоклав емкостью 500 мл загружают 73,1 г изогексанола, 300 мл диметилсульфоксида и 10 г 85% KOH в таблетках. При перемешивании смеси при 60^oC в автоклав нагнетают тетрафторэтилен под давлением 5 кг/см²•G. После перемешивания в течение 20 часов реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют хлороформом, промывают 5% водным раствором HCl и 5% раствором NaHCO₃ и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают 80,8 г (выход 88%) целевого соединения.

Пример 56
В автоклав емкостью 500 мл загружают 100 г изомиристилового спирта, 300 мл диметилсульфоксида и 10 г 85% KOH в таблетках. При перемешивании смеси при 60^oC в автоклав нагнетают тетрафторэтилен под давлением 5 кг/см² • G. После перемешивания в течение 20 часов реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют хлороформом и промывают 5% HCl и 5% NaHCO₃, сушат над безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель при пониженном давлении и получают 120,3 г (выход 82%) целевого соединения.

Пример 57
В автоклав емкостью 500 мл загружают 100 г изоэйкозилового спирта, 300 мл диметилсульфоксида и 10 г 85% KOH в таблетках. При перемешивании смеси при 60^oC в автоклав нагнетают тетрафторэтилен под давлением 5 кг/см² • G. После перемешивания в течение 20 часов смесь выливают в воду, экстрагируют хлороформом, промывают 5% HCl и 5% NaHCO₃ и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают 113,5 г (выход 85,96%) целевого соединения.

Физические свойства соединений
В таблице 2 приводятся структурные формулы и физические свойства соединений, полученных в примерах 13 - 53.

Определение совместимости 1
Проверяют соединения, полученные в примерах, на совместимость с HFC134a.

Соединения (масла), полученные в примерах, помещают в пирексовые пробирки с внутренним диаметром 8 мм и высотой 200 мм. Пробирки откачивают, охлаждают жидким азотом и в них загружают 1 г хладагента HFC134a (соотношение масло/хладагент - 20/80 мас.%). Пробирки затем запаивают и помещают в термостат с регулируемой температурой. После достижения температурного равновесия контролируют визуально совместимость соединений с хладагентом и определяют температуру фазового разделения при низких температурах. В таблице 3 приводятся температуры фазового разделения при низких температурах.

После определения совместимости соединения, полученные в примерах 49, 50 и 51, охлаждают до еще более низких температур, чтобы определить нижнюю температуру фазового разделения, но не удается наблюдать разделения на фазы даже при -50^oC.

Определение совместимости 2
Полученные в примерах соединения проверяют на совместимость со смесью HFC134a/HFC32.

Полученные в примерах соединения (масла) помещают в пирексовые пробирки с внутренним диаметром 8 мм и высотой 200 мм. Пробирки откачивают, охлаждают жидким азотом и загружают в них 1 г хладагента HFC134a/HFC32 (70/30 мас.%) (соотношение масло/хладагент - 20/80 мас. %). Пробирки затем запаивают и помещают в термостат с регулируемой температурой. После достижения температурного равновесия соединения визуально проверяют на совместимость с хладагентом и определяют температуру фазового разделения при низких температурах.

В таблице 3 приводятся температуры фазового разделения в низкотемпературной области.

Определение совместимости 3
Полученные в примерах соединения проверяют на совместимость со смесью HFC134a/HFC32/HFC/125.

Полученные в примерах соединения (масла) помещают в пирексовые пробирки с внутренним диаметром 8 мм и высотой 200 мм. Пробирки откачивают, охлаждают жидким азотом и загружают в них 1 г хладагента HFC134a/HFC32/HFC 125 (40/30/30 мас.%) (соотношение масло/хладагент - 20/80 мас.%). Пробирки затем запаивают и помещают в термостат с регулируемой температурой. После достижения температурного равновесия соединения визуально проверяют на совместимость с хладагентом и определяют температуру фазового разделения при низких температурах.

В таблице 3 приводятся температуры фазового разделения в области низких температур.

Определение совместимости 4
Полученные в примерах соединения проверяют на совместимость со смесью HFC134a/HFC32/HFC23.

Полученные в примерах соединения (масла) помещают в пирексовые пробирки с внутренним диаметром 8 мм и высотой 200 мм. Пробирки откачивают, охлаждают жидким азотом и загружают в них 1 г хладагента HFC134a/HFC32/HFC23 (70/25/5 мас.%) (соотношение масло/хладагент - 20/80 мас.%). Пробирки затем запаивают и помещают в термостат с регулируемой температурой. После достижения температурного равновесия соединения визуально проверяют на совместимость с хладагентом и определяют температуру фазового разделения при низких температурах.

В таблице 3 приводятся температуры фазового разделения в области низких температур.

Определение совместимости 5
Проверяют растворимость соединений, полученных в примерах 17, 42 и 53 - 55 (см. таблицу 2) в различных обычных растворителях, т.е. в метилэтилкетоне (MIBK), н-гексане, толуоле, метиленхлориде и изопропаноле (IPA).

Результаты приводятся в таблице 4. Проверяют также для сравнения (пример для сравнения 7) растворимость известного фторсодержащего простого полиэфира F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃ (средняя молекулярная масса 4500) и результаты также приводятся в таблице 4.

Проверка свойств ленты
Готовят магнитные кроющие композиции приведенного ниже состава, используя в качестве смазки соединения примеров 17, 42 и 53 - 55. Полученные таким образом композиции наносят на полиэтилентерефталатную пленку толщиной в 14 мкм, на высушенную досуха сухую основу, до толщины 4 мкм, а затем проводят каландрование и обработку при 50^oC в течение 80 часов. Полученную таким образом магнитную ленту режут на полосы шириной 8 мм, чтобы получить 8-мм ленту для видеозаписи.

Состав магнитной кроющей композиции, мас. ч.:
Co-содержащий игольчатый γ-оксид железа - 100
Полиол (1) - 10
Сополимер винилхлорида с винилацетатом (2) - 10
Смазка - 10
Полиизоцианат (3) - 5
MIBK - 100
Толуол - 100
Примечания: (1) Nipporan 2304, продукт Nippon Urethane Co., Ltd.

(2) VAGH, продукт UCC Co., Ltd.

(3) Coronate продукт Nippon Urethane Co., Ltd.

Определяют коэффициент трения μ полученных таким образом магнитных лент при нагрузке, когда ленту помещают под углом 90^o с нагрузкой на одном конце 10 г, а другой конец ленты тянут со скоростью 10 см/сек, используя стальной барабан ISO R468/R₀ = 25 мкм, диаметр 100 мм, V = 5 см/сек.

Результаты приводятся ниже. Также испытывают в качестве смазки известный фторсодержащий сложный полиэфир F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃ /средняя молекулярная масса 4500/ и результаты приводятся как результаты примера для сравнения 8.

Смазка - Коэффициент трения
Пример 17 - 0,23
Пример 42 - 0,22
Пример 53 - 0,30
Пример 54 - 0,25
Пример 55 - 0,35
Пример для сравнения 8 - 0,40
Приведенные выше результаты указывают, что сопротивление истиранию магнитной регистрирующей среды возрастает, когда в качестве смазок используют соединения настоящего изобретения.

Реферат

Описываются новые фторированные углеводороды, содержащие в молекуле, по крайней мере, один атом кислорода формулы I, где каждый из R¹, R² и R³ представляет собой частично или полностью фторированную линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, R⁴ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода или простую полиэфирную группу, содержащую от 2 до 100 атомов углерода. Описываются способы их получения, смазка для холодильных машин и смазка для магнитной регистрирующей среды на их основе. Технический результат - создание новых фторированных углеводородов, обладающих высокой совместимостью с водородсодержащими галогенированными углеводородами и хорошей стойкостью, которые растворяются в обычных органических растворителях и могут быть применимы в качестве смазок и масла для холодильных машин. 12 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула