Объединенная система крафт-целлюлозного завода и термохимического превращения - RU2696962C2

Чертежи

Описание

Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании австралийской предварительной заявки на патент №2014904129, поданной 15 октября 2014 года, и предварительной заявки на патент США №62/156,737, поданной 4 мая 2015 года. Каждая из перечисленных выше заявок в полном объеме включена в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. Область техники

В целом, настоящее описание относится к получению биопродуктов из сырья на основе органического вещества. Более конкретно, настоящее описание относится к применению варочных щелоков при гидротермическом/термохимическом превращении лигноцеллюлозного и/или ископаемого органического исходного сырья в биотоплива (например, бионефти) и/или химические продукты (например, основные химические вещества). Кроме того, настоящее описание относится к способам и системам для объединения крафт-целлюлозного завода с установкой термохимического превращения.

2. Описание уровня техники

На крафт-целлюлозных заводах древесную стружку превращают в волокнистую массу, богатую целлюлозой, путем селективного растворения экстрагируемых из древесины веществ (смол и жирных кислот), гемицеллюлоз и лигниновых фракций древесной матрицы. В этом процессе образуются несколько потоков органических отходов. Растворенные экстрагируемые из древесины вещества, фрагменты целлюлозы и полученные сахара, гемицеллюлозы и органические вещества в виде лигниновых фракций в совокупности называют черным щелоком. Черный щелок обычно концентрируют до содержания твердых веществ от 15% до примерно 70% по массе и затем сжигают в содорегенерационном агрегате для рекуперирования тепла и извлечения неорганических варочных реагентов. На крафт-целлюлозных заводах также образуется первичный шлам, состоящий в основном из твердых отходов в виде волокнистой массы (целлюлозы), собранных из различных сточных труб, и этот материал обычно захоранивают на свалках. Конденсат колонны для отгонки представляет собой еще один богатый органическими веществами поток отходов меньшего объема, содержащий высокие концентрации ценных метанола и меркаптанов. Наконец, на целлюлозных заводах также производят на месте электроэнергию за счет сжигания щепы (например, коры и другой низкокачественной древесины). Образующаяся в результате зола содержит приблизительно 50% углерода по массе. Превращение содержащих органическое вещество потоков отходов из крафт-целлюлозных заводов в ценные дополнительные продукты, а не простое их сжигание или направление на свалку, остается важной задачей.

Между тем, мировой спрос на энергию продолжает расти, хотя запасы традиционных углеводородов (например, нефти, газа и газоконденсатных жидкостей) сокращаются. Это привело к повышенному вниманию и исследованию нетрадиционных топливных ресурсов (например, тяжелой нефти, нефтеносных песков, нефтеносных сланцев) и других неископаемых источников энергии (например, лигноцеллюлозных материалов).

Значительное число исследований в области производства «альтернативной» энергии было сосредоточено на получении биотоплива из лигноцеллюлозного вещества. Такая технология повышает возможность перехода на имеющееся в изобилии и возобновляемое сырье для производства энергии в качестве альтернативы истощающимся запасам сырьевых материалов на основе углеводородов. Кроме того, привлекательной альтернативой является обогащение ископаемых топлив с низкой энергетической плотностью (например, лигнита, торфа и нефтеносного сланца) с получением высокоэнергетических топливных продуктов с учетом сравнительного изобилия таких ресурсов.

В частности, серьезную перспективу продемонстрировало термохимическое превращение биомассы и другого сложного органического вещества в биотопливо и химические вещества на основе гидротермических реакций. В целом, процессы газификации осуществляют при более высоких температурах (например, от 400°С до 700°С) и позволяют получить газообразные метан или водород с высокими выходами. Процессы сжижения обычно осуществляют при более низких температурах (например, от 200°С до 400°С) и приводят к получению жидких продуктов, называемых в данной области «биомаслом» или «бионефтью». Чтобы обеспечить реальную замену или дополнение к существующим ископаемым топливам, бионефти, полученные в результате указанных и смежных технологий, должны иметь характеристики (например, высокую энергию/выход, низкое содержание кислорода/воды, пониженную вязкость), приблизительно соответствующие характеристикам сырой нефти. Кроме того, для обеспечения экономической целесообразности чрезвычайно важно, чтобы процессы такой природы являлись рентабельными.

Для улучшения термохимических процессов, применяемых для производства бионефти, были разработаны многочисленные модификации. Например, предварительное удаление из растительных материалов гемицеллюлозы в мягких условиях может улучшить производство бионефтей из лигноцеллюлозного исходного сырья (см. публикацию РСТ № WO 2010/037178). Кроме того, было продемонстрировано, что при производстве бионефти полезные эффекты может обеспечить приведение суспензии в контакт с уже сверхкритическим растворителем, а не постепенное нагревание суспензии исходного сырья до температуры реакции (см. публикацию РСТ № WO 2012/000033). Как было показано, введение нефти в суспензию исходного сырья, которая также может представлять собой рециркулируемый продукт в виде бионефти, улучшает эффективность процесса и характеристики продукта (см. публикацию РСТ № WO 2012/092644). Было показано, что включение твердого субстрата в сырье на основе органического вещества, применяемое в процессах термохимического превращения, снижает образование накипи и/или уменьшает развитие перепадов давления во время обработки (см. заявку на патент РСТ № PCT/AU2014/00601). Несмотря на указанные достижения все еще требуются новые модификации термохимических способов, способные повысить эффективность процесса, снизить затраты и/или улучшить характеристики продукта.

Во многих, если не в большинстве способов термохимического превращения биомассы в биотопливо, используют катализаторы для повышения эффективности процесса и/или улучшения характеристик продукта. В таких процессах применялся широкий круг катализаторов (см., например, публикацию РСТ № WO 2011/123897) и обнаружение подходящих комбинаций катализаторов и/или альтернативных источников катализаторов обеспечивает возможность улучшения существующих способов производства бионефти.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее описание относится к обнаружению того факта, что варочные щелоки можно использовать в качестве эффективного источника катализаторов для облегчения эффективного термохимического превращения биомассы в биотопливо. Благодаря содержанию в них органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества) черные щелоки могут также предоставить источник дополнительного сырьевого материала, способного превращаться в биопродукты, что позволяет в свою очередь обеспечить рентабельность за счет уменьшения количества требуемого сырьевого материала. Основное преимущество применения черного щелока состоит в том, что продукт, представляющий собой бионефть, не требует получения промежуточного твердого лигнина согласно другим известным способам, что уменьшает эксплуатационные расходы и позволяет избежать значительных технических трудностей, связанных с транспортировкой, разгрузкой и продажей лигнинового порошка, который является рассыпчатым, гидрофобным, взрывоопасным и коррозийным. Такое обнаружение предоставляет ряд возможностей для объединения крафт-целлюлозных заводов с системами для термохимического превращения биомассы в биотопливо.

Настоящее изобретение относится к неожиданному обнаружению того факта, что варочные щелоки, такие как черный щелок, можно использовать в качестве эффективного источника катализаторов для облегчения эффективного термохимического превращения биомассы в биотопливо. Благодаря содержанию органического вещества (например, целлюлозного вещества) варочные щелоки также предоставляют источник дополнительного исходного сырьевого материала, способный превращаться в биопродукты, что может в свою очередь обеспечить рентабельность за счет уменьшения количества требуемого исходного сырьевого материала.

В настоящем описании предложен способ получения биопродукта из сырья на основе органического вещества, включающий: обеспечение реакционной смеси, содержащей сырье на основе органического вещества, растворитель и варочный щелок; обработку реакционной смеси в сосуде реактора при температуре и давлении реакции, подходящих для превращения всего или части сырья на основе органического вещества в смесь продуктов, содержащую биопродукт; и снижение давления и охлаждение смеси продуктов; при этом во время указанной обработки реакционная смесь и смесь продуктов перемещаются в непрерывном потоке через сосуд реактора.

Согласно различным вариантам реализации сырье на основе органического вещества представляет собой лигноцеллюлозное исходное сырье. Согласно различным вариантам реализации сырье на основе органического вещества представляет собой угольное исходное сырье (например, лигнитное исходное сырье). Согласно различным вариантам реализации сырье на основе органического вещества и варочный щелок оба представляют собой черный щелок. Согласно различным вариантам реализации варочный щелок представляет собой черный щелок и сырье на основе органического вещества не является варочным щелоком. Согласно различным вариантам реализации сырье на основе органического вещества и варочный щелок оба содержат черный варочный щелок (черный щелок) или состоят из него. Согласно различным вариантам реализации варочный щелок содержит черный щелок или состоит из него, при этом сырье на основе органического вещества не содержит варочный щелок или не состоит из него.

Согласно различным вариантам реализации варочный щелок представляет собой черный щелок. Черный щелок можно было отделить от целлюлозной массы после процесса химической переработки целлюлозы, в котором древесное исходное сырье было выварено с помощью варочных химических веществ при нагревании и давлении. Черный щелок может содержать от примерно 2,5 до 7,0% масс. гидроксида натрия (NaOH) на сухое твердое вещество черного щелока (DBLS), от примерно 0,06 до 3,0% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 4,5 до примерно 16,0% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 0,5 г/л до примерно 5 г/л сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 1,9 до примерно 16,6% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄), от примерно 2,4 до примерно 7,5% масс. тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) и от примерно 50 до примерно 70% масс. органических твердых веществ на сухое твердое вещество черного щелока.

Черный щелок может содержать от примерно 1,0 г/л до 2,0 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 3,5 г/л до 5,5 г/л сульфида натрия (Na₂S), от примерно 6,5 г/л до примерно 9,0 г/л карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 1,0 г/л до примерно 3,0 г/л сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 2,0 г/л до примерно 4 г/л сульфата натрия (Na₂SO₄), от примерно 2,0 г/л до примерно 4,5 г/л тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) и от примерно 20 г/л до примерно 50 г/л органических твердых веществ.

Черный щелок может содержать от примерно 4% масс. до 10% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 10% масс, до 30% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 25% масс. до примерно 50% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 8% масс. до примерно 20% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄), от примерно 10% масс. до примерно 25% масс. тиосульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 10% масс. до примерно 90% масс. органических твердых веществ или от примерно 30% до примерно 70% органических твердых веществ.

Черный щелок может содержать от примерно 5% масс. до 9% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 25% масс. до примерно 45% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 10% масс. до примерно 15% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄), от примерно 13% масс. до примерно 20% масс. тиосульфата натрия (Na₂S₂CO₃) и от примерно 40% масс. до примерно 90% масс. органических твердых веществ или от примерно 50% до примерно 80% органических твердых веществ или от примерно 60% до примерно 75% органических твердых веществ.

Черный щелок может содержать одно или более веществ, выбранных из неорганических элементов, растворенных древесных веществ, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сахаров, карбоновых кислот, ксиланов и метанола.

Согласно различным вариантам реализации варочный щелок представляет собой зеленый варочный щелок (зеленый щелок).

Зеленый щелок можно получить путем обработки черного щелока. Зеленый щелок можно получить путем сжигания черного щелока в среде с недостатком кислорода и растворения полученного материала в растворителе (например, воде). Для получения зеленого щелока перед сжиганием черного щелока в среде с недостатком кислорода концентрацию органических твердых веществ в черном щелоке можно увеличить. Концентрацию органических твердых веществ в черном щелоке можно обеспечить путем испарения.

Зеленый щелок может содержать от примерно 9 г/л до 20 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 25 г/л до 55 г/л сульфида натрия (Na₂S), от примерно 80 г/л до примерно 145 г/л карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 4,0 г/л до примерно 8,0 г/л сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 6,0 г/л до примерно 15,0 г/л сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 3,0 г/л до примерно 9,0 г/л тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃).

Зеленый щелок может содержать от примерно 13 г/л до 18 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 30 г/л до 45 г/л сульфида натрия (Na₂S), от примерно 95 г/л до примерно 120 г/л карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 5,0 г/л до примерно 7,0 г/л сульфита натрия (Na₂CO₃), от примерно 9,0 г/л до примерно 13,0 г/л сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 4,0 г/л до примерно 7,0 г/л тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃).

Зеленый щелок может содержать от примерно 4% масс. до 12% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 50% масс. до примерно 70% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 1% масс. до примерно 7% масс. сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 2% масс. до примерно 10% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃).

Зеленый щелок может содержать от примерно 5% масс. до 10% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 17% масс. до 23% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 55% масс. до примерно 65% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 1% масс. до примерно 4% масс. сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 3% масс. до примерно 9% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃).

Согласно различным вариантам реализации варочный щелок представляет собой белый варочный щелок (белый щелок).

Белый щелок можно получить путем обработки зеленого щелока. Белый щелок можно получить путем взаимодействия зеленого щелока с известью или ее производным (например, оксидом кальция (СаО), гидроксидом кальция (СаОН)). Белый щелок может содержать от примерно 70 г/л до 110 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 30 г/л до 55 г/л сульфида натрия (Na₂S), от примерно 18 г/л до примерно 40 г/л карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 3,0 г/л до примерно 6,0 г/л сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 6,0 г/л до примерно 15,0 г/л сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 3,0 г/л до примерно 9,0 г/л тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃). Белый щелок может содержать от примерно 85 г/л до 105 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 32 г/л до 43 г/л сульфида натрия (Na₂S), от примерно 20 г/л до примерно 30 г/л карбоната натрия (Na₂СО₃), от примерно 3,5 г/л до примерно 5,5 г/л сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 8,0 г/л до примерно 10,0 г/л сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 4,5 г/л до примерно 7,5 г/л тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃). Белый щелок может содержать от примерно 40% масс. до 65% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 10% масс. до 30% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 8% масс. до примерно 22% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 1% масс. до примерно 6% масс. сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 2% масс. до примерно 10% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃). Белый щелок может содержать от примерно 45% масс. до 60% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 10% масс. до примерно 20% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 2% масс. до примерно 5% масс. сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 2% масс. до примерно 7% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 1,5% масс. до примерно 4% масс. тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃).

Согласно различным вариантам реализации обработка включает обработку реакционной смеси при температуре от 250°С до 450°С и давлении от 100 бар до 300 бар. Обработка может включать нагревание суспензии до температуры, выбранной из группы, состоящей из по меньшей мере примерно 250°С, по меньшей мере примерно 300°С, по меньшей мере примерно 350°С, по меньшей мере примерно 370°С, по меньшей мере примерно 390°С, по меньшей мере примерно 400°С, от примерно 200°С до примерно 400°С, от примерно 200°С до примерно 400°С, от примерно 300°С до примерно 400°С, от примерно 350°С до примерно 400°С и от примерно 370°С до примерно 450°С. Обработка может включать повышение давления реакционной смеси до давления от примерно 100 бар до примерно 400 бар, от примерно 150 бар до примерно 400 бар, от примерно 200 бар до примерно 400 бар, от примерно 150 бар до примерно 350 бар, от примерно 180 бар до примерно 350 бар, от примерно 150 бар до примерно 300 бар, от примерно 150 бар до примерно 280 бар, от примерно 150 бар до примерно 270 бар или от примерно 200 бар до примерно 300 бар. Обработка может включать обработку реакционной смеси при температуре от 310°С до 360°С и давлении от 160 бар до 250 бар. Обработка может включать обработку реакционной смеси при температуре от 320°С до 360°С и давлении от 220 бар до 250 бар. Обработка может включать обработку реакционной смеси при: (i) температуре от 200°С до 450°С и давлении от 100 бар до 300 бар; (ii) температуре от 250°С до 350°С и давлении от 140 бар до 240 бар.

Согласно различным вариантам реализации предложенный способ включает приготовление суспензии, содержащей органическое вещество и варочный щелок, генерирование докритического или сверхкритического пара независимо от суспензии и приведение суспензии в контакт с докритическим или сверхкритическим паром в по меньшей мере одном сосуде или камере указанного сосуда реактора. Суспензия может содержать лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию. Перед приведением в контакт с докритическим или сверхкритическим паром суспензия может находиться при температуре и давлении окружающей среды или при температуре и давлении, близким к температуре и давлению окружающей среды. Обработка может включать нагревание суспензии до температуры, выбранной из группы, состоящей из по меньшей мере примерно 100°С, по меньшей мере примерно 150°С, по меньшей мере примерно 200°С, по меньшей мере примерно 250°С, по меньшей мере примерно 300°С, по меньшей мере примерно 350°С, от примерно 200°С до примерно 250°С, от примерно 200°С до примерно 400°С, от примерно 250°С до примерно 400°С, от примерно 250°С до примерно 350°С и от примерно 250°С до примерно 350°С; генерирование докритического или сверхкритического пара независимо от суспензии; и приведение суспензии в контакт с докритическим или сверхкритическим паром в по меньшей мере одном сосуде или камере сосуда реактора. Перед и/или после указанного приведения в контакт давление суспензии может быть повышено.

Согласно различным вариантам реализации предложенный способ включает приготовление суспензии, содержащей органическое вещество, нагревание суспензии до температуры по меньшей мере примерно 100°С, по меньшей мере примерно 150°С, по меньшей мере примерно 200°С, по меньшей мере примерно 250°С, по меньшей мере примерно 300°С, по меньшей мере примерно 350°С, от примерно 200°С до примерно 250°С, от примерно 200°С до примерно 400°С, от примерно 250°С до примерно 400°С, от примерно 250°С до примерно 350°С и от примерно 250°С до примерно 350°С; смешивание варочного щелока с суспензией после нагревания суспензии до указанной температуры; и приведение суспензии, содержащей лигноцеллюлозное исходное сырье и черный щелок, в контакт с докритическим или сверхкритическим паром в по меньшей мере одном сосуде или камере сосуда реактора, при этом указанный докритический или сверхкритический пар получают независимо от суспензии. Суспензия может содержать лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.

Согласно различным вариантам реализации предложенный способ включает первую стадию предварительного нагревания, на которой реакционную смесь нагревают до температуры, ниже температуры реакции, и вторую стадию нагревания, на которой реакционную смесь нагревают до температуры реакции. Вторая стадия нагревания может включать приведение реакционной смеси в контакт с докритическим или сверхкритическим паром. Согласно различным вариантам реализации перед обработкой варочный щелок смешивают с исходным сырьем и/или растворителем.

Согласно различным вариантам реализации варочный щелок добавляют в реакционную смесь после достижения реакционной смесью указанных температуры и давления реакции.

Согласно различным вариантам реализации реакционная смесь содержит от 1% до 30%, от 5% до 30%, от 10% до 30%, от 5% до 30%, от 5% до 20%, от 5% до 15%, от 10% до 30%, от 10% до 30%, от 10% до 15%, менее 20%, менее 30%, менее 25%, менее 15%, менее 10% или менее 5% варочного щелока по массе.

Согласно различным вариантам реализации реакционная смесь содержит от 1% до 100%, от 90% до 100%, от 95% до 100%, от 50% до 100%, от 50% до 90%, от 50% до 95%, от 50% до 95%, от 50% до 80%, от 50% до 70%, от 50% до 60%, от 30% до 90%, от 40% до 90% или от 20% до 75% варочного щелока по массе.

Согласно различным вариантам реализации реакционная смесь содержит менее 20%, менее 30%, менее 35%, менее 40%, менее 40%, менее 70%, менее 80%, менее 90%, менее 95%, от 10% до 95%, от 30% до 95%, от 50% до 70% или от 60% до 80% растворителя по массе.

Согласно различным вариантам реализации растворитель представляет собой водный растворитель, масляный растворитель или смесь водного растворителя и масляного растворителя. Масляный растворитель или смесь водного растворителя и масляного растворителя может содержать неочищенное талловое масло, дистиллятное талловое масло или их комбинацию. Водный растворитель может содержать воду, только воду или воду и спирт. Водный растворитель может содержать воду и спирт, при этом указанный спирт можно выбрать из этанола, метанола или комбинации метанола и этанола.

Процентное содержание по массе спирта в реакционной смеси может составлять более 3%, более 5%, более 10%, более 15%, более 20%, более 25%, более 30%, менее 30%, менее 25%, менее 20%, менее 15%, менее 10%, менее 5% или менее 3%.

Согласно различным вариантам реализации лигноцеллюлозное исходное сырье может представлять собой лигноцеллюлозное вещество, содержащее по меньшей мере 10% лигнина, по меньшей мере 35% целлюлозы и по меньшей мере 20% гемицеллюлозы. Лигноцеллюлозное исходное сырье может содержать более примерно 10% каждого вещества, выбранного из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы.

Согласно различным вариантам реализации реакционная смесь содержит более 10%, более 15%, более 20%, более 30%, более 35% или более 40% органического вещества по массе. Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.

Согласно различным вариантам реализации реакционная смесь содержит менее 10%, менее 15%, менее 20%, менее 30%, менее 35%, менее 40%, менее 50%, от 5% до 40%, от 10% до 35% или от 15% до 30% органического вещества по массе. Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.

Согласно различным вариантам реализации органическое вещество обеспечивают в форме суспензии, содержащей часть или весь растворитель. Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию. Органическое вещество можно обеспечить в форме суспензии, содержащей часть или весь растворитель и/или часть или весь варочный щелок.

Обработка может включать обработку органического вещества, растворителя и варочного щелока в форме суспензии при скорости потока выше 0,01 см/сек, выше 0,05 см/сек, выше 0,5 см/сек, выше 0,1 см/сек, выше 1,5 см/сек или выше 2,0 см/сек.

Согласно различным вариантам реализации реакционную смесь подвергают: (а) нагреванию и повышению давления до заданных температуры и давления, (b) обработке при заданных температуре(ах) и давлении(ях) в течение определенного периода времени (т.е. «времени удержания»), и (с) охлаждению и снижению давления, в условиях непрерывного потока.

Согласно различным вариантам реализации обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего от примерно 20 минут до примерно 30 минут.

Согласно различным вариантам реализации перед обработкой предложенный способ включает стадию нагревания сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного исходного сырья, угля (например, лигнита) или их комбинации) и растворителя до определенной температуры за период времени, составляющий менее примерно 2 минут.

Согласно различным вариантам реализации перед обработкой предложенный способ включает стадию нагревания и повышения давления сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного исходного сырья, угля (например, лигнита) или их комбинации) и растворителя до определенных температуры и давления за период времени, составляющий менее примерно 2 минут.

Согласно различным вариантам реализации предложенный способ включает стадии: (i) охлаждения смеси продуктов до температуры от примерно 160°С до примерно 200°С за период времени, составляющий менее примерно 30 секунд, после указанной обработки; и (ii) понижения давления и охлаждения смеси продуктов до температуры окружающей среды путем стравливания через устройство для понижения давления.

Устройство для понижения давления можно окружить водой с температурой окружающей среды. Снижение давления и охлаждение смеси продуктов может происходить одновременно. Снижение давления и охлаждение смеси продуктов может происходить раздельно.

Согласно различным вариантам реализации лигноцеллюлозное исходное сырье представляет собой древесину.

Согласно различным вариантам реализации реакционная смесь дополнительно содержит твердый субстрат, при этом указанный твердый субстрат является твердым или по существу твердым при температуре и давлении реакции, связывает органическое и/или неорганическое вещество, которое теряет растворимость в реакционной смеси или смеси продуктов; и/или изменяет одну или более характеристик потока реакционной смеси и/или смеси продуктов в сосуде реактора. Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию. Твердый субстрат может подавлять образование накипи в сосуде реактора. Твердый субстрат может подавлять развитие градиента давления в сосуде реактора во время превращения сырья на основе органического вещества в биопродукт.

Снижение давления можно облегчить с помощью устройства для понижения давления, установленного в сосуде реактора.

Перед обработкой или во время обработки давление реакционной смеси может быть повышено до максимального давления.

Перед снижением давления с помощью устройства для понижения давления давление смеси продуктов может быть повышено до уровня, составляющего менее 98%, менее 95%, менее 90%, менее 85%, менее 80%, менее 75%, менее 70%, менее 65%, менее 60%, менее 55% или менее 50% относительно максимального давления.

За счет абразивного воздействия твердый субстрат может создавать внутри сосуда реактора дополнительную площадь поверхности металла, что тем самым предоставляет дополнительную площадь поверхности металла для обеспечения дополнительных гетерогенных катализаторов в реакционной смеси.

Твердый субстрат может быть инертным или по существу инертным при температуре и давлении реакции.

Твердый субстрат может быть химически инертным или по существу химически инертным при температуре и давлении реакции.

Твердый субстрат может представлять собой углеродистый материал, содержащий по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% по массе углерода.

Согласно различным вариантам реализации настоящего изобретения твердый субстрат можно выбрать из группы, состоящей из: углей, антрацитового угля, метаантрацита, антрацита, полуантрацита, битуминозного угля, полубитуминозного угля, лигнита (т.е. бурого угля), коксующегося угля, каменноугольной смолы, производных каменноугольной смолы, угольной мелочи, кокса, высокотемпературного кокса, литейного кокса, низко- и среднетемпературного кокса, пекового кокса, нефтяного кокса, кокса из коксовых печей, коксовой мелочи, газового кокса, буроугольного кокса, полукокса, древесного угля, обуглившегося вещества, образующегося при пиролизе, обуглившегося вещества, образующегося при гидротермических процессах, углеродной сажи, графитовых тонкодисперсных частиц, аморфного углерода, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, углеродных волокон, выращенных из паровой фазы и любой их комбинации.

Согласно различным вариантам реализации настоящего изобретения твердый субстрат может представлять собой неуглеродистый материал, содержащий не более 10%, не более 5%, не более 1% углерода или не содержащий углерод.

Твердый субстрат можно выбрать из группы, состоящей из летучей золы, минерала, карбоната кальция, кальцита, силиката, кремнезема, кварца, оксида, оксида металла, нерастворимой или по существу нерастворимой соли металла, железной руды, глинистого минерала, талька, гипса и любой их комбинации. Твердый субстрат можно выбрать из группы, состоящей из карбонатов кальция, карбонатов магния, карбонатов кальция и магния, кальцита, известняка, доломита, гидроксидов кальция, гидроксидов магния, оксидов кальция, оксидов магния, гидрокарбонатов кальция, гидрокарбонатов магния, каолинита, бентонита, иллита, цеолитов, фосфата кальция, гидроксиапатита, филлосиликатов и любой их комбинации. Твердый субстрат можно обеспечить в форме порошка или суспензии, содержащей порошок. Твердый субстрат может присутствовать в реакционной смеси при концентрации, составляющей более 0,5%, более 1%, более 3%, более 5%, более 10%, более 25% или более 30% по массе. Твердый субстрат может присутствовать в реакционной смеси при концентрации, составляющей менее 0,5%, менее 1%, менее 3%, менее 5%, менее 10%, менее 25% или менее 50% по массе. Органические и/или неорганические вещества могут быть связаны твердым субстратом путем адсорбирования органического вещества и/или неорганического вещества на поверхности твердого субстрата или в твердый субстрат.

Согласно различным вариантам реализации настоящего изобретения реакционная смесь содержит сырье на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозное вещество) и твердый субстрат в соотношении, составляющем примерно 1:1, примерно 3:2, примерно 2:1, примерно 3:1, примерно 4:1, примерно 5:1, примерно 6:1 примерно 8:1, примерно 10:1, примерно 20:1 или примерно 30:1.

Согласно различным вариантам реализации настоящего изобретения твердый субстрат составляет: по меньшей мере 1%, по меньшей мере 2%, по меньшей мере 3%, по меньшей мере 4%, по меньшей мере 5%, по меньшей мере 6%, по меньшей мере 7%, по меньшей мере 8%, по меньшей мере 9%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, от 1% масс. до 20%, от 1% до 10%, от 1% до 5%, от 5% до 10%, от 5% до 15%, от 5% до 20%, от 20% до 40%, от 20% до 50%, от 20% до 30%, от 30% до 40% или от 40% до 50% относительно общей объединенной массы твердого субстрата и сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества) в реакционной смеси.

Согласно различным вариантам реализации после снижения давления и охлаждения предложенный способ дополнительно включает отделение твердого субстрата от смеси продуктов и рециркуляцию твердого субстрата во вторую суспензию или вторую реакционную смесь, содержащую сырье на основе органического вещества.

Согласно различным вариантам реализации твердый субстрат получают из остатка, полученного посредством перегонки или пиролиза биопродукта.

Согласно различным вариантам реализации реакционная смесь дополнительно содержит масляную добавку. Перед обработкой масляную добавку можно смешать с исходным сырьем и/или растворителем. Реакционная смесь может содержать от 5% до 60%, от 5% до 50%, от 5% до 40%, от 5% до 30%, от 5% до от 20%, более 5%, более 10%, более 15%, более 20%, более 30%, менее 20%, менее 15% или менее 10% масляной добавки по массе. Масляную добавку можно выбрать из группы, состоящей из парафинового масла, газойля, сырой нефти, синтетической нефти, нефти, полученной из угля, бионефти, сланцевой нефти, нефти из битуминозных сланцев, минерального масла, светлого минерального масла, ароматического масла, таллового масла, дистиллятного таллового масла, растительных или животных масел, жиров и их кислых форм и этерифицированных форм и любой их комбинации.

Согласно различным вариантам реализации растворитель представляет собой смешанный растворитель, содержащий компонент, представляющий водный растворитель, и компонент, представляющий масляный растворитель, при этом два указанных компонента являются по существу несмешивающимися или частично смешивающимися при температуре окружающей среды. Масляный компонент может представлять собой неочищенное талловое масло, дистиллятное талловое масло или их комбинацию.

Согласно различным вариантам реализации растворитель содержит воду и масло в соотношении, составляющем примерно 1:1 по массе, примерно 1:2 по массе, примерно 2:1 по массе, примерно 3:1 по массе, примерно 1:3 по массе, примерно 1:4 по массе, примерно 4:1 по массе, примерно 1:5 по массе, примерно 5:1 по массе, примерно 1:6 по массе, примерно 6:1 по массе, примерно 1:7 по массе, примерно 7:1 по массе, примерно 1:8 по массе, примерно 8:1 по массе, примерно 1:9 по массе, примерно 9:1 по массе, примерно 1:10 по массе или примерно 10:1 по массе.

Согласно различным вариантам реализации предложенный способ дополнительно включает отделение масла от продукта и рециркуляцию указанного масла во вторую суспензию или вторую реакционную смесь, содержащую сырье на основе органического вещества.

Согласно различным вариантам реализации предложенный способ дополнительно включает отделение твердого субстрата и масла от продукта и рециркуляцию твердого субстрата и масла во вторую суспензию или вторую реакционную смесь, содержащую сырье на основе органического вещества.

Согласно различным вариантам реализации масляный растворитель рециркулируют из биопродукта, полученного согласно предложенному способу.

Согласно различным вариантам реализации твердый субстрат рециркулируют из биопродукта, полученного согласно предложенному способу.

Согласно различным вариантам реализации масляный растворитель и твердый субстрат рециркулируют в смеси из биопродукта, полученного согласно предложенному способу, при этом указанная смесь рециркулируемого масла и рециркулируемого субстрата является твердой при температуре окружающей среды.

Согласно различным вариантам реализации биопродукт содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из: восков; альдегидов; карбоновых кислот; углеводов; фенолов; фурфуралей; спиртов; кетонов; смол; смоляных кислот; соединений, структурно связанных со смоляными кислотами; алканов; алкенов; жирных кислот; эфиров жирных кислот; стеролов; родственных со стеролом соединений; фурановых олигомеров; циклопентанонов; циклогексанонов; алкил- и алкоксициклопентанонов; алкил- и алкоксициклогексанонов; циклопентенонов; алкил- и алкоксициклопентенонов; ароматических соединений; нафталинов; алкил- и алкоксизамещенных нафталинов; крезолов; алкил- и алкоксифенолов; алкил- и алкоксикатехолов; алкил- и алкоксидигидроксибензолов; алкил- и алкоксигидрохинонов; инденов; производных инденов и любых их комбинаций.

Согласно различным вариантам реализации биопродукт содержит масляный компонент, высшая теплотворная способность которого составляет по меньшей мере 30 МДж/кг, по меньшей мере 32 МДж/кг, по меньшей мере 35 МДж/кг или по меньшей мере 36 МДж/кг.

Согласно различным вариантам реализации биопродукт содержит масляный компонент, высшая теплотворная способность которого составляет по меньшей мере 30 МДж/кг, по меньшей мере 32 МДж/кг, по меньшей мере 35 МДж/кг или по меньшей мере 36 МДж/кг, и смесь субстрата и масляного компонента, высшая теплотворная способность которой составляет по меньшей мере 26 МДж/кг, по меньшей мере 28 МДж/кг, по меньшей мере 30 МДж/кг, по меньшей мере 32 МДж/кг или по меньшей мере 33 МДж/кг.

Согласно второму аспекту в настоящем изобретении предложен биопродукт, полученный согласно способу, предложенному в первом аспекте.

Биопродукт может представлять собой бионефть.

Кроме того, в настоящем документе описана объединенная система крафт-целлюлозного завода и термохимического превращения. Указанная система включает крафт-целлюлозный завод, содержащий варочную установку для вываривания лигноцеллюлозного материала с белым щелоком с получением целлюлозной массы и черных щелоков. Описанная система дополнительно включает подсистему термохимического превращения, содержащую: по меньшей мере один смесительный бак для объединения варочных щелоков, полученных из целлюлозного завода, с сырьем на основе органического вещества и водой с получением реакционной смеси; сосуд реактора для обработки реакционной смеси, полученной из смесительного бака, при температуре и давлении реакции, подходящих для превращения всего или части органического вещества в реакционной смеси в смесь продуктов, содержащую биопродукт и водный поток, содержащий как органические, так и неорганические соединения; и устройство для понижения давления для понижения давления смеси продуктов, полученных из сосуда реактора.

Предложенная система еще дополнительно включает один или более конвейеров для транспортировки варочных щелоков из целлюлозного завода в смесительный бак.

Целлюлозный завод может содержать испаритель для концентрирования слабого черного щелока, полученного из варочной установки, с получением крепкого черного щелока и конденсатов. Конденсаты могут представлять собой конденсаты, обогащенные органическими веществами. Обогащенные органическими веществами конденсаты могут содержать метанол, этанол, органические и/или восстановленные серные соединения или любую их комбинацию. Органические или восстановленные серные соединения могут включать метилмеркаптан, сульфид водорода, диметилмеркаптан, диметилдисульфид или их комбинацию.

Один или более конвейеров могут включать конвейер для слабого щелока для транспортировки слабого щелока в смесительный бак, конвейер для крепкого черного щелока для транспортировки крепкого черного щелока из испарителей в смесительный бак, конвейер для насыщенного черного щелока для транспортировки насыщенного черного щелока из концентратора в смесительный бак или их комбинацию.

Часть черных щелоков может удерживаться в мыле таллового масла, которое собирается на поверхности слабого черного щелока. Соответственно, предложенная система может также содержать конвейер для мыла таллового масла для транспортировки мыла таллового масла, снятого с поверхности слабого черного щелока, в смесительный бак.

Предложенная система может содержать по меньшей мере один конвейер для воды для транспортировки воды из по меньшей мере одного источника воды на целлюлозном заводе в смесительный бак. По меньшей мере один источник воды на целлюлозном заводе может включать: производственную воду; слабый фильтрат из установки для промывки небеленой сульфатной целлюлозы; поток, образующийся при отбеливании; чистые конденсаты; отработанные конденсаты; грязные конденсаты; объединенные конденсаты; конденсаты колонны для отгонки; конденсаты варочной установки; конденсаты испарителя; или любую их комбинацию.

Предложенная система может дополнительно включать по меньшей мере один конвейер для пара для транспортировки пара из по меньшей мере одного источника пара, связанного с целлюлозным заводом, в сосуд реактора. Пар из по меньшей мере одного источника пара, связанного с целлюлозным заводом, можно транспортировать в сосуд реактора или суспензию исходного сырья опосредовано через по меньшей мере один теплообменник. По меньшей мере один источник пара может представлять собой: котел, в котором в качестве топлива используют щепу; утилизационный котел; транспортабельный котел; выдувной бак; турбину; конденсационную турбину; пар вскипания из сосуда реактора; или любую их комбинацию.

Подсистема термохимического превращения может содержать сепаратор для разделения продукта реакции на биопродукт и отделенную воду. Соответственно, предложенная система может дополнительно содержать по меньшей мере один конвейер для отделенной воды для транспортировки отделенной воды на целлюлозный завод или в систему для обработки сточных вод, связанную с целлюлозным заводом. По меньшей мере один конвейер для отделенной воды можно использовать для транспортировки отделенной воды в колонну для отгонки воздухом или паром для удаления органических веществ, дистилляционную колонну для удаления органических веществ, установку для промывки небеленой сульфатной целлюлозы, отбелочную установку, установку рекаустизации, систему обработки сточных вод или любую их комбинацию.

Предложенная система может дополнительно включать конвейер для пара для отведения пара из устройства для понижения давления на целлюлозный завод.

Предложенная система может дополнительно содержать по меньшей мере один конвейер для органического вещества для транспортировки органического вещества из по меньшей мере одного источника органического вещества на целлюлозном заводе в смесительный бак для получения по меньшей мере части реакционной смеси. По меньшей мере один источник органического вещества может представлять собой: слабый черный щелок; крепкий черный щелок; конденсаты; мыло таллового масла; талловое масло; неочищенный сульфатный скипидар; сучки; отходы после сортировки; волокнистые отходы черного щелока; первичный шлам из системы обработки сточных вод; вторичный шлам из установки по обработке сточных воду; щепу; древесную стружку; древесные опилки; измельченную древесную муку; или любую их комбинацию.

Система по любому из п.п. 1-16, дополнительно содержащая один или более детекторов для определения скорости, с которой в смесительный бак из целлюлозного завода поступают черные щелоки, органическое вещество, конденсаты или любая их комбинация.

Предложенная система может содержать регулирующее устройство для регулирования скорости, с которой органический материал добавляют в смесительный бак и реактор, в соответствии с изменением измеренной скорости, с которой в смесительный бак из целлюлозного завода поступают черные щелоки, органическое вещество, конденсаты или любая их комбинация.

Предложенная система может содержать по меньшей мере один конвейер для потока воды для транспортировки потока воды из подсистемы термохимического превращения на целлюлозный завод.

Предложенная система может содержать по меньшей мере один конвейер для золы для транспортировки золы из по меньшей мере одного источника золы на целлюлозном заводе в смесительный бак, при этом по меньшей мере один источник золы представляет собой золу от котла, в котором в качестве топлива используют щепу, летучую золу или и то и другое.

Предложенная система может содержать конвейер для осадков для транспортировки осадков из устройства для осветления зеленого щелока в смесительный бак для уменьшения накопления твердых веществ в реакторе для получения биопродуктов.

Предложенная система может содержать конвейер для неконденсирующегося газа (NCG) для транспортировки NCG из устройства для понижения давления в утилизационный котел, печь для обжига извести, котел, в котором в качестве топлива используют щепу, инсинератор NCG или любую их комбинацию, для извлечения или разложения серы в NCG.

Предложенная система может содержать хлорщелочную установку для обеспечения каустика и хлора для варки и/или отбеливания и водорода, который можно направить в установку гидроочистки в системе термохимического превращения. Альтернативно, предложенная система может содержать натрийхлоратную установку для подачи диоксида хлора в отбелочную установку целлюлозного завода и водорода в установку гидроочистки системы термохимического превращения. Альтернативно, предложенная система может содержать перекисноводородную установку для подачи водорода в установку гидроочистки системы термохимического превращения. Альтернативно, предложенная система может содержать любую их комбинацию.

В настоящем документе также описаны способы получения биопродукта. Указанные способы включают вываривание лигноцеллюлозного материала с белым щелоком с получением целлюлозной массы и черного щелока. Предложенный способ дополнительно включает транспортировку по меньшей мере части черного щелока в систему термохимического превращения для объединения с сырьем на основе органического вещества и водой. Предложенный способ дополнительно включает объединение части черного щелока с сырьем на основе органического вещества и водой с получением реакционной смеси. Предложенный способ включает обработку реакционной смеси при температуре и давлении реакции, подходящих для превращения всего или части органического вещества в реакционной смеси в смесь продуктов, содержащую биопродукт и водный поток. Предложенный способ может включать понижение давления смеси продуктов.

Другие аспекты и особенности настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники после рассмотрения следующего описания конкретных вариантов реализации в сочетании с прилагаемыми фигурами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертежах, иллюстрирующих варианты реализации настоящего изобретения,

На фигуре 1 показана зависимость высшей теплотворной способности (GCV) от содержания кислорода в бионефтях, полученных из сырья, содержащего сосну лучистую плюс гидроксид натрия (кружки) и щепу и черный щелок (треугольники - как обозначено), согласно способам, предложенным в настоящем изобретении.

Фигура 2А представляет собой схематическое изображение объединенной системы крафт-целлюлозного завода и термохимического превращения согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.

Фигура 2В представляет собой схематическую диаграмму, на которой показана подсистема термохимического превращения системы, изображенной на фигуре 2А.

Определения

В настоящей заявке существительные в единственном числе включают существительные во множественном числе, если контекст явно не указывает на иное.

В настоящем документе термин «содержащий» обозначает «включающий». Таким образом, например, реакционная смесь, «содержащая» воду, может включать конденсаты, содержащие дополнительные компоненты, такие как растворенное органическое вещество.

В настоящем документе «конвейер» в широком смысле относится к любой структуре, которая транспортирует, направляет или переносит вещество, активно или пассивно.

В настоящем документе термины «органическое вещество» и «органические материалы» имеют одинаковое значение и включают любой материал, содержащий углерод, в том числе, как ископаемые, так и неископаемые материалы. Неограничивающие примеры органического вещества включают возобновляемые источники биомассы (например, лигноцеллюлозное вещество), а также углеводородсодержащие материалы (например, лигнит, нефтеносный сланец и торф), которые могут относиться к невозобновляемым материалам.

В настоящем документе термин «биопродукт» включает любой продукт, который можно получить путем обработки органического вещества согласно способам, описанным в настоящем документе. Неограничивающие примеры биопродуктов включают биотоплива (например, бионефти, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество, газообразные продукты) и химические продукты (например, основные химические вещества, органические кислоты, фурановые соединения, фурфураль, гидроксиметилфурфураль, левоглюкозан, сорбит, цилитол, арабинит, формальдегид, ацетальдегид).

В настоящем документе термин «биотопливо» относится к энергосодержащему материалу, полученному в результате обработки органического вещества согласно способам, описанным в настоящем документе. Неограничивающие примеры биотоплив включают бионефти, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество (например, эквивалентные продукты модифицированного пылеугольного вдувания (PCI) и топлива для двигателей с прямым впрыском углеродсодержащего топлива (DICE)) и газообразные продукты (газообразный продукт, содержащий метан, водород, монооксид углерода и/или диоксид углерода).

В настоящем документе термин «бионефть» относится к сложной смеси соединений, полученных в результате обработки органического вещества согласно способам, описанным в настоящем документе. Бионефть может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из алканов, алкенов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов. Бионефть может содержать несколько фаз, в том числе, но не ограничиваясь ими, водорастворимую водную фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из углеводов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена; и водонерастворимую фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из восков, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена.

В настоящем документе термин «лигноцеллюлозный» включает любое вещество, содержащее лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу.

В настоящем документе термин «ископаемое органическое вещество» включает любой органический материал, который подвергался воздействию геотермического давления и температуры в течение периода времени, достаточного для удаления воды и концентрирования углерода до значительных уровней.

В настоящем документе подразумевают, что термин «варочный щелок» включает «черный щелок», «зеленый щелок», «белый щелок» и любую их комбинацию.

В настоящем документе термин «черный щелок» относится к щелочному водному раствору, который образуется в результате обработки лигноцеллюлозного вещества (например, балансовой древесины) в бумажную массу с помощью варочных химических веществ (например, щелочного раствора соды и/или сульфата), которые действуют таким образом, что высвобождают целлюлозные волокна из древесины. Черный щелок содержит смесь растворенных органических веществ (например, лигниновые остатки, гемицеллюлозу), неорганических веществ и воду. Черный можно отделить от полученной целлюлозной массы с помощью обычных методов и его необязательно можно сконцентрировать путем удаления воды. «Слабый черный щелок» обычно может содержать от 12% до 20% твердых веществ по массе. «Крепкий черный щелок», полученный из многокорпусных испарителей, как описано в настоящем документе, обычно может, например, содержать от 46 до 57% твердых веществ по массе. «Насыщенный черный щелок», полученный из концентратора, как описано в настоящем документе, может, например, содержать от 63% до 80% твердых веществ по массе. Точный химический состав черного щелока будет зависеть от типа лигноцеллюлозного материала, подвергаемого процессу варки целлюлозы, концентрации/состава варочных химических веществ в белом щелоке и т.п. В качестве неограничивающего примера, слабый черный щелок может содержать от 12% до 20% твердых веществ (от 50% до 70% органических веществ, от 20% до 40% неорганических веществ), от 5 до 10% NaOH, от 15% до 30% Na₂S, от 30% до 40% Na₂CO₃, от 5% до 15% Na₂SO₃, от 8% до 18% Na₂SO₄ и/или от 10% до 20% Na₂S₂O₃. Составы слабого черного щелока, отобранного на четырех типичных крафт-целлюлозных заводах, приведены в обобщенном виде в таблице 42. Составы насыщенного черного щелока, отобранного на четырех типичных крафт-целлюлозных заводах, приведены в обобщенном виде в таблице 43.

В настоящем документе термин «зеленый щелок» относится к водному раствору расплава черного щелока, содержащему карбонат натрия. Расплав черного щелока может образоваться при сжигании черного щелока, который был сконцентрирован путем испарения воды (например, до содержания твердых веществ выше 60%). Точный механический состав зеленого щелока будет зависеть от таких факторов, как химический состав и уровень содержания твердых веществ в материале черного щелока, из которого получен указанный зеленый щелок, особенностей процесса сжигания для получения расплава черного щелока и т.п. В качестве неограничивающего примера, зеленый щелок может содержать NaOH (от 5% до 10%), Na₂S (от 15% до 25%%), Na₂CO₃ (от 55% до 65%), Na₂SO₃ (от 1% до 6%), Na₂SO₄ (от 3% до 9%) и Na₂S₂O₃ (от 1% до 6%). Состав неосветленного зеленого щелока, отобранного на четырех типичных крафт-целлюлозных заводах, приведен в обобщенном виде в таблице 44. Составы осветленного зеленого щелока, отобранного на четырех типичных крафт-целлюлозных заводах, приведены в обобщенном виде в таблице 45.

В настоящем документе термин «белый щелок» относится к щелочному водному раствору, содержащему гидроксид натрия и сульфид натрия и другие соли натрия, такие как сульфат натрия (Na₂SO₄) и карбонат натрия (Nа₂CO₃), и небольшие количества сульфитов и хлоридов. Белый щелок может образоваться при обработке зеленого щелока известью (СаО/Са(ОН)₂). Перед обработкой известью зеленый щелок необязательно можно осветлить для удаления нерастворимых материалов (например, соединений кальция, несгоревшего углерода, металлов). Точный химический состав белого щелока будет зависеть от таких факторов, как конкретные условия реакции, применяемые для его получения из зеленого щелока, и природа зеленого щелока, из которого получен указанный белый щелок. В качестве неограничивающего примера, белый щелок может содержать от примерно 48% масс. до 58% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (Na₂S), от примерно 10% масс. до примерно 20% масс. карбоната натрия (Na₂CO₃), от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. сульфита натрия (Na₂SO₃), от примерно 2% масс. до примерно 7% масс. сульфата натрия (Na₂SO₄) и от примерно 1,5% масс. до примерно 4% масс. тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃). Составы белого щелока, отобранного на четырех типичных крафт-целлюлозных заводах, приведены в обобщенном виде в таблице 46.

В настоящем документе термин «растворитель» включает водный растворитель или «масляный растворитель».

В настоящем документе термин «водный растворитель» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент воды в расчете на общую массу растворителя. Соответственно, «водный растворитель» может содержать от одного процента воды до ста процентов воды в расчете на общую массу растворителя. Кроме того, подразумевают, что «водный растворитель» включает в рамках своего применения «водный спирт», «водный этанол» и «водный метанол». В настоящем документе термин «водный спирт» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент спирта в расчете на общую массу растворителя. В настоящем документе термин «водный этанол» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент этанола в расчете на общую массу растворителя. В настоящем документе термин «водный метанол» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент метанола в расчете на общую массу растворителя.

В настоящем документе термин «масляный растворитель» относится к растворителю, содержащему любое подходящее масло, неограничивающие примеры которого включают парафиновое масло, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, нефть, полученную из угля, бионефть, сланцевую нефть/нефть из битуминозных сланцев, ароматические масла (т.е. компоненты, содержащие одно или несколько колец, или их смеси), талловые масла, триглицеридные масла, жирные кислоты, вещества, экстрагируемые эфиром, вещества, экстрагируемые гексаном, и любую смесь любых из перечисленных выше компонентов, и в котором масло составляет по меньшей мере один процент относительно растворителя в расчете на общую массу растворителя.

В настоящем документе термин «масляная добавка» относится к любому подходящему масляному компоненту, используемому для включения в исходное сырье, растворитель и/или реакционную смесь согласно настоящему изобретению, неограничивающие примеры которого включают парафиновое масло, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, нефть, полученную из угля, бионефть, сланцевую нефть/нефть из битуминозных сланцев, ароматические масла (т.е. компоненты, содержащие одно или несколько колец, или их смеси), талловые масла, триглицеридные масла, жирные кислоты, вещества, экстрагируемые эфиром, вещества, экстрагируемые гексаном, и любую смесь любых из перечисленных выше компонентов. Доля масляной добавки может составлять по меньшей мере один процент относительно исходного сырья, растворителя и/или реакционной смеси, в которую она добавлена, в расчете на общую массу исходного сырья, растворителя и/или реакционной смеси.

В настоящем документе «сверхкритическое» вещество (например, сверхкритический растворитель) относится к веществу, которое нагревают выше его критической температуры и давление которого повышают выше его критического давления (т.е. к веществу при температуре и давлении выше его критической точки).

В настоящем документе «докритическое» вещество (например, докритический растворитель) относится к веществу при температуре и/или давлении ниже критической точки данного вещества. Соответственно, вещество может быть «докритическим» при температуре ниже его критической точки и давлении выше его критической точки, при температуре выше его критической точки и давлении ниже его критической точки или при температуре и давлении ниже его критической точки.

В настоящем документе «твердый субстрат» представляет собой компонент, который является твердым или по существу твердым при температуре и давлении реакции, применяемым согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Твердый субстрат может обладать способностью связывать органическое и/или неорганическое вещество, которое теряет растворимость в реакционной смеси и/или смеси продуктов, полученных из реакционной смеси. Кроме того или альтернативно, твердый субстрат может обладать способностью изменять характеристики потока реакционной смеси или смеси продуктов в сосуде реактора.

Твердые субстраты охватывают как углеродистые, так и неуглеродистые материалы, неограничивающие примеры которых включают угли, антрацитовый уголь, метаантрацит, антрацит, полуантрацит, битуминозный уголь, полубитуминозный уголь, лигнит (т.е. бурый уголь), коксующийся уголь, каменноугольную смолу, производные каменноугольной смолы, угольную мелочь, кокс, высокотемпературный кокс, литейный кокс, низко- и среднетемпературный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс, кокс из коксовых печей, коксовую мелочь, газовый кокс, буроугольный кокс, полукокс, древесный угль, обуглившееся вещество, образующееся при пиролизе, обуглившееся вещество, образующееся при гидротермических процессах, углеродную сажу, графитовые тонкодисперсные частицы, аморфный углерод, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, углеродные волокна, выращенные из паровой фазы, летучую золу, минерал, карбонат кальция, кальцит, силикат, диоксид кремния, кварц, оксид, оксид металла, нерастворимую или по существу нерастворимую соль металла, железную руду, глинистый минерал, тальк, гипс, карбонаты кальция, карбонаты магния, карбонаты кальция и магния, кальцит, известняк, доломит, гидроксиды кальция, гидроксиды магния, оксиды кальция, оксиды магния, гидрокарбонаты кальция, гидрокарбонаты магния, каолинит, бентонит, иллит, цеолиты, фосфат кальция, гидроксиапатит, филлосиликаты и любую их комбинацию.

В настоящем документе термин «непрерывный поток» относится к процессу, в котором суспензию, содержащую лигноцеллюлозное исходное сырье и любое одно или более из соединений, выбранных из: растворителя, твердого субстрата, варочного щелока и/или масляной добавки, подвергают:

(a) нагреванию и повышению давления до заданных температуры и давления,

(b) обработке при заданных температуре(ах) и давлении(ях) в течение определенного периода времени («времени удержания»), и

(с) охлаждению и снижению давления;

при этом во время указанных процессов суспензию поддерживают в потоке, непрерывно движущимся по длине (или частичной длине) заданной поверхности сосуда реактора. Понятно, что условия «непрерывного потока», описанные в настоящем документе, определяются начальной точкой нагревания и повышения давления (т.е. (а), как указано выше) и конечной точкой охлаждения и снижения давления (т.е. (с), как указано выше). Условия непрерывного потока, описанные в настоящем документе, не подразумевают какого-либо определенного ограничения в отношении скорости потока суспензии при условии, что указанную суспензию поддерживают в непрерывно движущемся потоке.

В настоящем документе термины «реактор», «реакторное устройство» и «сосуд реактора» применяют взаимозаменяемо и имеют одно и то же значение. Каждый термин включает любое устройство, подходящее для осуществления способов согласно настоящему изобретению, в том числе, например, проточные реакторы и реакторы периодического действия.

В настоящем документе «по существу твердый» субстрат относится к субстрату, который является преимущественно твердым при заданной температуре и/или давлении реакции, при которых по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и более предпочтительно по меньшей мере 98% субстрата находится в твердой форме.

В настоящем документе «по существу нерастворимое» вещество представляет собой вещество, которое является преимущественно нерастворимым при заданной температуре и/или давлении реакции, при которых по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и более предпочтительно по меньшей мере 98% субстрата не солюбилизировано.

В настоящем документе «инертный» или «химически инертный» твердый субстрат представляет собой субстрат, который химически не взаимодействует с другими компонентами в реакционной смеси или не катализирует реакции между компонентами в реакционной смеси при заданных температуре и давлении реакции или в определенном диапазоне значений температуры и давлении реакции.

В настоящем документе «по существу инертный» или «по существу химически инертный» твердый субстрат представляет собой субстрат, который химически не взаимодействует в какой-либо значительной степени с другими компонентами в реакционной смеси или не катализирует реакции между компонентами в реакционной смеси при заданных температуре и давлении реакции или в определенном диапазоне значений температуры и давлении реакции. Подразумевают, что «по существу инертный» или «по существу химически инертный» твердый субстрат взаимодействует с любым другим компонентом в данной реакционной смеси или катализирует реакцию между любыми данными компонентами в реакционной смеси при уровнях взаимодействия с компонентом(ами), составляющим менее 5%, менее 4%, менее 3%, менее 2% или менее 1%. Понятно, что применение в настоящем документе термина «примерно» применительно в приведенному числовому значению (например, температуре или давлению) включает приведенное числовое значение и числовые значения в пределах плюс или минус десять процентов от приведенного значения.

Понятно, что применение в настоящем документе термина «от…до» применительно к диапазону числовых значений включает числовые значения в каждой конечной точке диапазона. Например, диапазон температур от 10°С до 15°С включает температуры 10°С и 15°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Черный щелок представляет собой производственный отход процесса сульфатной варки целлюлозы, при котором лигноцеллюлозное вещество (например, балансовую древесину) растворяют при нагревании и давлении, используя химические реагенты для получения целлюлозной массы. Обработка древесины таким способом приводит к получению смеси, содержащей целлюлозную массу и черный щелок, многокомпонентной смеси взаимодействующих варочных химических веществ/неорганических элементов и растворенных древесных веществ, включая уксусную кислоту, муравьиную кислоту, карбоновые кислоты, сахара, ксиланы и/или метанол. Несмотря на сложный химический состав черного щелока и его производных авторы настоящего изобретения обраружили, что указанный щелок является подходящим заменителем обычных катализаторов, применяемых для термохимической обработки лигноцеллюлозного вещества с целью получения бионефтей и связанных биопродуктов. Кроме того, черный щелок содержит значительное количество целлюлозных волокон, способных превращаться в биопродукты посредством термохимических процессов. Соответственно, в настоящем описании предложен способ повышения экономической эффективности термохимических процессов получения биопродуктов из сырья на основе органического вещества.

Настоящее описание относится к способам получения биопродуктов путем обработки сырья на основе органического вещества с помощью различных растворителей в присутствии варочного щелока при повышенных температуре и давлении. Кроме того, настоящее изобретение относится к биопродуктам, полученным согласно способам, описанным в настоящем документе.

В настоящем описании предложены способы превращения сырья на основе органического вещества в биопродукты (например, биотоплива, в том числе бионефти; химические продукты и т.п.).

Не существует никакого ограничения в отношении конкретного типа сырья на основе органического вещества, используемого в способах, описанных в настоящем документе, хотя предполагается, что при превращении неископаемых форм органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества) применение твердого субстрата согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может быть более выгодным по сравнению с применением ископаемых форм органического вещества. Согласно предпочтительным вариантам реализации органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, представляет собой лигноцеллюлозное вещество или содержит его. Лигноцеллюлозное вещество, описанное в настоящем документе, относится к любому веществу, содержащему лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу.

Органический материал, применяемый в способах, описанных в настоящем документе, может содержать смесь двух или более разных видов лигноцеллюлозного вещества, в том числе любую комбинацию конкретных примеров, приведенных выше. Относительная доля лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в данном образце будет зависеть от конкретной природы лигноцеллюлозного вещества.

Только в качестве примера, доля гемицеллюлозы в древесном или волокнистом растении, применяемом в способах согласно настоящему изобретению, может составлять от примерно 15% до примерно 40%, доля целлюлозы может составлять от примерно 30% до примерно 60% и доля лигнина может составлять от примерно 5% до примерно 40%. Доля гемицеллюлозы в древесном или волокнистом растении может предпочтительно составлять от примерно 23% до примерно 32%, доля целлюлозы может составлять от примерно 38% до примерно 50% и доля лигнина может составлять от примерно 15% до примерно 25%.

Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество, применяемое в способах согласно настоящему изобретению, может содержать от примерно 2% до примерно 35% лигнина, от примерно 15% до примерно 45% целлюлозы и от примерно 10% до примерно 35% гемицеллюлозы.

Согласно различным вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество, применяемое в способах согласно настоящему изобретению, может содержать от примерно 20% до примерно 35% лигнина, от примерно 20% до примерно 45% целлюлозы и от примерно 20% до примерно 35% гемицеллюлозы.

Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество может содержать более примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% лигнина.

Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество может содержать более примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% целлюлозы.

Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество может содержать более примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% гемицеллюлозы.

Специалист в данной области поймет, что способы, описанные в настоящем документе, не ограничены относительными долями лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в данном источнике лигноцеллюлозного вещества.

Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения смесь органического материала, содержащего лигнит (бурый уголь) и лигноцеллюлозное вещество, можно использовать в способах согласно настоящему изобретению в качестве сырья на основе органического вещества. Лигноцеллюлозное вещество в такой смеси может, например, содержать древесный растительный материал и/или волокнистый растительный материал. Доля лигнита в указанной смеси может быть больше примерно 20%, 40%, 60% или 80%. Альтернативно, доля лигноцеллюлозного вещества в указанной смеси может быть больше примерно 20%, 40%, 60% или 80%.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, содержит углеродсодержащие полимерные материалы, неограничивающие примеры которых включают каучуки (например, покрышки), пластмассы и полиамиды (например, нейлоны).

Неограничивающие примеры подходящих каучуков включают природные и синтетические каучуки, такие как полиуретаны, стирольные каучуки, неопрены, полибутадиен, фторкаучуки, бутилкаучуки, силиконовые каучуки, плантационный каучук, акрилатные каучуки, тиокаучуки и нитриловые каучуки.

Неограничивающие примеры подходящих пластмасс включают поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол, терефталат, полиэтилен и полипропилен.

Сырье на основе органического вещества, используемое в способах согласно настоящему изобретению, может включать углеродсодержащие отходы, такие как сточные воды, навоз или коммунально-бытовые или промышленные отходы.

Предварительная обработка органического вещества

Органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, необязательно можно предварительно обработать перед превращением его в биопродукт(ы). При применении способов, описанных в настоящем документе, не существует строгого требования в отношении выполнения стадии предварительной обработки. Например, предварительная обработка органического вещества может не требоваться при его получении в форме жидкости или в форме твердых частиц. Однако предполагается, что во многих случаях предварительная обработка органического вещества может быть целесообразной с точки зрения повышения выхода продукции в способах, описанных в настоящем документе.

В целом, предварительную обработку можно использовать для разрушения физической и/или химической структуры органического вещества, что делает его более доступным для различных реагентов, используемых в способах согласно настоящему изобретению (например, растворителя на основе масла, катализаторов и т.п.), и/или других параметров реакции (например, теплоты и давления). Согласно некоторым вариантам реализации предварительную обработку органического вещества можно осуществить с целью повышения растворимости, увеличения пористости и/или уменьшения кристалличности компонентов сахара (например, целлюлозы). Предварительную обработку органического вещества можно осуществить с применением такого устройства, как, например, экструдер, сосуд под давлением или реактор периодического действия.

Предварительная обработка органического вещества может включать физические способы, неограничивающие примеры которых включают дробление, разрезание, измельчение, помол (например, вибрационный помол в шаровой мельнице), сжатие/растяжение, перемешивание и/или обработку посредством импульсного электрического поля (PEF).

Кроме того или альтернативно, предварительная обработка органического вещества может включать физико-химические способы, неограничивающие примеры которых включают пиролиз, паровой взрыв, разрушение целлюлозы аммиаком (AFEX), перколяцию с использованием аммиака в режиме рециркуляции (ARP) и/или разрушение под действием диоксида углерода. Предварительная обработка с помощью парового взрыва может дополнительно включать перемешивание органического вещества.

Кроме того или альтернативно, предварительная обработка органического вещества может включать химические способы, неограничивающие примеры которых включают озонолиз, кислотный гидролиз (например, гидролиз в разбавленной кислоте с применением H₂SO₄ и/или HCl), щелочной гидролиз (например, гидролиз в разбавленной щелочи с применением гидроксидов натрия, калия, кальция и/или аммония), окислительную делигнификацию (т.е. биологическую деградацию лигнина, катализируемую с помощью фермента пероксидаза в присутствии Н₂О₂) и/или способ органосольватации (т.е. применение смеси органических растворителей с неорганическими кислотами в качестве катализаторов, такими как H₂SO₄ и/или HCl, для разрушения связей лигнин-гемицеллюлоза).

Кроме того или альтернативно, предварительная обработка органического вещества может включать биологические способы, неограничивающие примеры которых включают добавление микроорганизмов (например, плесневых грибов), способных разрушать/разлагать различные компонент(ы) органического вещества.

Согласно некоторым вариантам реализации органическое вещество, применяемое в способах, описанных в настоящем документе, представляет собой лигноцеллюлозное вещество, которое можно подвергать необязательной стадии предварительной обработки, на которой осуществляют экстракцию гемицеллюлозы. Соответственно, большую часть гемицеллюлозы (или фактически всю гемицеллюлозу) можно экстрагировать из лигноцеллюлозного вещества и оставшийся материал (содержащий преимущественно целлюлозу и лигнин) можно использовать для получения биотоплива согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Однако понятно, что такая предварительная обработка является необязательной и требование отделять гемицеллюлозу от лигноцеллюлозного вещества при реализации способов согласно настоящему изобретению отсутствует. Подходящие способы отделения гемицеллюлозы от лигноцеллюлозного вещества описаны, например, в публикации РСТ № WO/2010/034055, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Например, гемицеллюлозу можно экстрагировать из лигноцеллюлозного вещества путем подвергания суспензии, содержащей лигноцеллюлозное вещество (например, с концентрацией твердого вещества от 5% до 15% масс./об.), обработке с помощью слабого водного раствора кислоты (например, с рН от 6,5 до 6,9) при температуре от примерно 100°С до примерно 250°С, давлении реакции от примерно 2 до примерно 50 атмосфер в течение от примерно 5 до примерно 20 минут. Солюбилизированный гемицеллюлозный компонент можно отделить от оставшегося твердого вещества (содержащего преимущественно целлюлозу и лигнин) с помощью любого подходящего способа (например, путем применения фильтра подходящего размера). Оставшееся твердое вещество можно использовать непосредственно в способах согласно настоящему изобретению или, альтернативно, смешивать с одной или более другими формами органического вещества (например, лигнитом) для применения в способах согласно настоящему изобретению.

Характеристики суспензии

Сырье на основе органического вещества, используемое согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, предпочтительно обрабатывают в форме суспензии. Соответственно, реакционная смесь может быть в форме суспензии.

Суспензия может содержать органическое вещество в комбинации с растворителем (например, водным растворителем, растворителем в виде водного спирта, растворителем в виде водного этанола, растворителем в виде водного метанола), необязательно в комбинации с варочным щелоком, твердым субстратом, каталитической добавкой и/или масляной добавкой. Суспензию можно получить, например, путем получения органического вещества в форме твердых частиц (например, с применением физических способов, таких как способы, описанные выше, и/или с помощью других средств) и смешивания с растворителем.

Не существует определенного ограничения в отношении относительных долей растворителя, исходного сырья, масляной добавки и/или твердого субстрата в суспензии. Неограничивающие примеры потенциальных количеств указанных различных компонентов описаны в разделах, приведенных ниже.

Компонент, представляющий собой сырье на основе органического вещества

Суспензия для применения согласно способам, описанным в настоящем документе, как правило, будет содержать сырье на основе органического вещества.

Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения концентрация органического вещества в суспензии может составлять менее примерно 85% масс. менее примерно 75% масс. или менее примерно 50% масс. Альтернативно, концентрация органического вещества может составлять более примерно 10% масс. более примерно 20% масс. более примерно 30% масс. более примерно 40% масс. более примерно 50% масс. или более примерно 60% масс.

Согласно некоторым вариантам реализации суспензия может содержать от примерно 35% масс. до примерно 45% масс. масляной добавки. Согласно различным вариантам реализации суспензия может содержать примерно 40% масс. масла или 39,5% масс. масляной добавки.

Оптимальный размер частиц твердых компонентов сырья на основе органического вещества и оптимальная концентрация указанных твердых веществ в суспензии могут зависеть от таких факторов, как, например, теплопроводность используемого органического вещества, (т.е. скорость, с которой тепло может быть перенесено в отдельные частицы и через отдельные частицы), требуемые реологические свойства суспензии и/или совместимость суспензии с компонентом(ами) данного устройства, в котором можно осуществить способы согласно настоящему изобретению (например, с системой трубопроводов реактора). Оптимальный размер частиц и/или концентрация твердых компонентов в компонентах органического вещества в суспензии, применяемой для реализации способов согласно настоящему изобретению, могут быть легко установлены специалистом в данной области техники с помощью стандартных методов. Например, можно получить серию суспензий, при этом каждый образец в указанной серии имеет разный размер частиц и/или разные концентрации твердых компонентов органического вещества по сравнению с другими образцами. Затем каждую суспензию можно обработать согласно способам, предложенным в настоящем изобретении при сохранении определенного набора условий реакции. Далее при анализе и сравнении продуктов, полученных из каждой суспензии, с помощью стандартных методов в данной области техники можно определить оптимальный размер частиц и/или концентрацию твердых компонентов органического вещества.

Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения размер частиц твердых компонентов органического вещества в суспензии может составлять от примерно 10 микрон до примерно 10000 микрон. Например, размер частиц может составлять более примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Альтернативно, размер частиц может составлять менее примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Согласно некоторым вариантам реализации размер частиц составляет от примерно 10 микрон до примерно 50 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 100 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 200 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 500 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 750 микрон или от примерно 10 микрон до примерно 1000 микрон. Согласно различным вариантам реализации размер частиц составляет от примерно 100 микрон до примерно 1000 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 750 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 500 микрон или от примерно 100 микрон до примерно 250 микрон.

Компонент, представляющий собой варочный щелок

Суспензия для применения согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, как правило, будет содержать компонент, представляющий собой варочный щелок. Варочный щелок может быть введен в суспензию перед нагреванием и/или повышением давления суспензии до заданных условий реакции. Кроме того или альтернативно, варочный щелок может быть введен в суспензию при воздействии на суспензию нагреванием и/или повышением давления до заданных условий реакции. Кроме того или альтернативно, варочный щелок может быть введен в суспензию после воздействия на нее нагревания и/или повышения давления до заданных условий реакции.

Согласно некоторым вариантам реализации суспензия может содержать варочный щелок (черный щелок, зеленый щелок, белый щелок или любую их комбинацию).

Например, суспензия может содержать от примерно 1% до примерно 100%, от примерно 90% до примерно 100%, от примерно 95% до примерно 100%, от примерно 50% до примерно 100%, от примерно 50% до примерно 90%, от примерно 50% до примерно 95%, от примерно 50% до примерно 95%, от примерно 50% до примерно 80%, от примерно 50% до примерно 70%, от примерно 50% до примерно 60%, от примерно 30% до примерно 90%, от примерно 40% до примерно 90% или от примерно 20% до примерно 75% варочного щелока по массе.

Например, суспензия может содержать от примерно 60% масс. до примерно 100% масс. варочного щелока, от примерно 5% масс. до примерно 60% масс., от примерно 1% масс. до примерно 50% масс., от примерно 1% масс. до примерно 40% масс., от примерно 1% масс. до примерно 30% масс., от примерно 1% масс. до примерно 20% масс., от примерно 1% масс. до примерно 15% масс., от примерно 1% масс. до примерно 10% масс., от примерно 1% масс. до примерно 5% масс., от примерно 2% масс. до примерно 20% масс., от примерно 2% масс. до примерно 10% масс., от примерно 3% до примерно 20% масс., от примерно 3% масс. до примерно 10% масс., от примерно 0,5% масс. до примерно 5% масс., от примерно 2% масс. до примерно 8% масс., от примерно 3% масс. до примерно 5% масс. или от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. варочного щелока.

Согласно некоторым вариантам реализации варочный щелок (черный щелок, зеленый щелок, белый щелок или любую их комбинацию) можно использовать в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 7,5% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 5% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 2,5% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 1% масс./об. варочного щелока или от примерно 0,1% до примерно 0,5% масс./об. варочного щелока (относительно растворителя).

Компонент, представляющий собой растворитель

Суспензия для применения согласно способам, описанным в настоящем документе, как правило, будет содержать компонент, представляющий собой растворитель. Растворитель может представлять собой водный растворитель, масляный растворитель или их комбинацию.

Растворителю может содержать воду или состоять из воды.

Согласно некоторым вариантам реализации концентрация воды в суспензии может быть выше примерно 80% масс., выше примерно 85% масс. или выше примерно 90% масс. Соответственно, концентрация воды может быть выше примерно 75% масс., выше примерно 70% масс., выше примерно 60% масс., выше примерно 50% масс., выше примерно 40% масс. или выше примерно 30% масс. Согласно некоторым вариантам реализации концентрация воды составляет от примерно 90% масс. до примерно 95% масс.

Согласно некоторым вариантам реализации суспензия содержит от примерно 10% масс. до примерно 30% масс. воды. Согласно другим предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит примерно 20% масс. масла или примерно 15% масс. воды.

Согласно некоторым вариантам реализации воду рециркулируют из продукта, полученного в результате указанного процесса. Например, часть воды, присутствующей после завершения реакции, можно отобрать в виде побочного потока и ре циркулировать в суспензию.

Растворитель может содержать или состоять из одного или более водного спирта(ов). Например, когда лигноцеллюлозное исходное сырье, применяемое в описанных способах, состоит или содержит значительные количества лигноцеллюлозного материала и/или других материалов, таких как каучук и пластмассы, может быть целесообразным или предпочтительным использовать в качестве растворителя водный спирт из-за более сильных химических связей в указанных видах лигноцеллюлозного исходного сырья. Подходящие спирты могут содержать от одного до примерно десяти атомов углерод. Неограничивающие примеры подходящих спиртов включают метанол, этанол, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, пентиловый спирт, гексанол и изогексанол.

Суспензия может содержать более примерно 5% масс., 10% масс., 15% масс., 20% масс., 25% масс., 30% масс., 35% масс., 40% масс., 45% масс., доли 50% масс., водного спирта.

Согласно некоторым вариантам реализации растворитель содержит смесь двух или более водных спиртов. Спирт предпочтительно представляет собой этанол, метанол или их смесь.

Компонент, представляющий собой твердый субстрат

Суспензия для применения согласно способам, описанным в настоящем документе, может содержать компонент, представляющий собой твердый субстрат, описанный в настоящем документе.

Благоприятные характеристики твердого субстрата могут включать любую одну или более из следующих характеристик: указанный субстрат остается инертным или по существу инертным при применяемых температуре и давлении реакции; он остается неизменным или по существу неизменным после завершения процесса; он остается твердым или по существу твердым при применяемых температурах и давлениях реакции; он имеет низкую или умеренную твердость, так что он не приводит к значительному истиранию или эрозионной коррозии в реакторах (например, проточных реакторах); он имеет высокую внутреннюю или внешнюю удельную площадь поверхности, так что он может адсорбировать и/или абсорбировать большие количества биопродуктов и/или других осадков во время процесса превращения.

Твердый субстрат может представлять собой углеродистый материал. В качестве только неограничивающего примера, твердый субстрат может представлять собой углеродистый материал, содержащий по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% по массе углерода.

Неограничивающие примеры подходящих углеродистых материалов для применения в качестве твердого субстрата включают угли (например, антрацитовые угли, такие как метаантрацит, антрацит и полуантрацит; битуминозные угли, полубитуминозные угли, лигнит (т.е. бурый уголь), коксующийся уголь, каменноугольную смолу, производные каменноугольной смолы, угольную мелочь); коксы (например, высокотемпературный кокс, литейный кокс, низко- и среднетемпературный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс, кокс из коксовых печей, коксовую мелочь, газовый кокс, буроугольный кокс, полукокс); древесный уголь; обуглившееся вещество, образующееся при пиролизе; обуглившееся вещество, образующееся при гидротермических процессах; углеродную сажу; графитовые тонкодисперсные частицы; аморфный углерод; углеродные нанотрубки; углеродные нановолокна; углеродные волокна, выращенные из паровой фазы; и любую их комбинацию.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации, описанным в настоящем документе, твердый субстрат может представлять собой богатое углеродом обуглившееся вещество, полученное при предварительной обработке органического вещества согласно настоящему изобретению с последующей термической обработкой при фактическом отсутствии кислорода для удаления летучих материалов (например, посредством пиролиза или вакуумной перегонки при температурах в диапазоне от 200°С до 800°С).

Твердый субстрат может представлять собой неуглеродистый материал. В качестве только неограничивающего примера, твердый субстрат может представлять собой неуглеродистый материал, содержащий менее 20%, менее 10%, менее 5%, менее 3%, менее 2% или менее 1% по массе углерода, или может не содержать углерод.

Неограничивающие примеры подходящих неуглеродистых материалов для применения в качестве твердого субстрата включают золу (например, летучую золу); минералы (например, карбонат кальция, кальцит, силикаты, кремнезем, кварц, оксиды, в том числе железную руду, глинистые минералы, тальк, гипс); нерастворимую или по существу нерастворимую соль металла; и любую их комбинацию.

Дополнительные неограничивающие примеры подходящих материалов для применения в качестве твердого субстрата включают карбонаты кальция, карбонаты магния, карбонаты кальция и магния, кальцит, известняк, доломит, гидроксиды кальция, гидроксиды магния, оксиды кальция, оксиды магния, гидрокарбонаты кальция, гидрокарбонаты магния, каолинит, бентонит, иллит, цеолиты, фосфат кальция, гидроксиапатит, филлосиликаты и любую их комбинацию.

Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения концентрация твердого субстрата в суспензии может составлять менее примерно 20% масс., менее примерно 15% масс. или менее примерно 10% масс. Альтернативно, концентрация твердого субстрата может составлять более примерно 0,5% масс., более примерно 1% масс., более примерно 3% масс., более примерно 5% масс., более примерно 50 8% масс. или более примерно 10% масс.

Оптимальный размер частиц и оптимальная концентрация твердого субстрата могут зависеть от таких факторов как, например, теплопроводность используемого органического вещества, (т.е. скорость, с которой тепло может быть перенесено в отдельные частицы и через отдельные частицы), требуемые реологические свойства суспензии и/или совместимость суспензии с компонентом(ами) данного устройства, в котором можно осуществить способы согласно настоящему изобретению (например, с системой трубопроводов реактора). Оптимальный размер частиц и/или оптимальная концентрация компонента, представляющего собой твердый субстрат, в суспензии, применяемой для реализации способов согласно настоящему изобретению, может быть легко установлена специалистом в данной области техники с помощью стандартных методов. Например, можно получить серию суспензий, при этом каждый образец в указанной серии содержит конкретный твердый субстрат разного размера и/или с разной концентрацией относительно размера и концентрации других образцов. Затем каждую суспензию можно обработать согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, при сохранении определенного набора условий реакции. Далее при анализе и сравнении продуктов, полученных из каждой суспензии, с помощью стандартных методов в данной области техники можно определить оптимальный размер частиц и/или концентрацию твердого субстрата.

Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения размер компонента, представляющего собой твердый субстрат, в суспензии может составлять от примерно 10 микрон до примерно 10000 микрон. Например, размер может составлять более примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Альтернативно, размер может составлять менее примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Согласно некоторым вариантам реализации размер составляет от примерно 10 микрон до примерно 50 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 100 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 200 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 500 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 750 микрон или от примерно 10 микрон до примерно 1000 микрон. Согласно различным вариантам реализации размер составляет от примерно 100 микрон до примерно 1000 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 750 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 500 микрон или от примерно 100 микрон до примерно 250 микрон.

Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения для обеспечения требуемых характеристик суспензии при смешивании, например, для достижения минимальной вязкости для данного содержания твердых веществ, можно оптимизировать распределения частиц по размерам и характеристики поверхностного заряда частиц компонента суспензии, представляющего собой органическое вещество, и/или компонента суспензии, представляющего собой твердый субстрат. Оптимальный размер и/или поверхностный заряд частиц твердых компонентов в данной применяемой суспензии может быть легко установлен специалистом в данной области техники с помощью стандартных методов. Например, можно получить серию суспензий, при этом каждый образец в указанной серии имеет разные размеры частиц и/или разные концентрации твердых компонентов по сравнению с другими образцами. Затем каждую суспензию можно обработать согласно способам, предложенным в настоящем изобретении при сохранении определенного набора условий реакции. Далее при анализе и сравнении продуктов, полученных из каждой суспензии, с помощью стандартных методов в данной области техники можно определить оптимальный размер и/или поверхностный заряд частиц твердых компонентов органического вещества.

Катализаторы

Хотя в настоящем изобретении рассматривается применение варочных щелоков в качестве подходящего источника катализаторов для превращения органического вещества в биопродукты с помощью способов, описанных в настоящем документе, при необходимости можно применять и собственные катализаторы и/или дополнительные катализаторы.

«Собственный катализатор» представляет собой катализатор, естественно присутствующий в данном компоненте реакции, таком как, например, любой один или более видов сырья на основе органического вещества, водный растворитель и/или стенки сосуда реакторного устройства, или катализатор, образующийся in situ во время процесса обработки.

В настоящем документе «дополнительные катализаторы» представляют собой катализатор, введенный в суспензию исходного сырья и/или реакционную смесь, который дополняет каталитические соединения, присутствующие в варочном щелоке, включенном в суспензию исходного сырья, и дополняет каталитические соединения, по своей природе присутствующие в сырье на основе органического вещества, обрабатываемом согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, каталитические соединения, по своей природе присутствующие в любом растворителе, применяемом согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, каталитические соединения, по своей природе присутствующие в твердом субстрате, применяемом для реализации способов согласно настоящему изобретению, и/или каталитические соединения, по своей природе присутствующие в стенках реакторного устройства, применяемого для реализации способов согласно настоящему изобретению.

Хотя в некоторых случаях может быть целесообразным применение дополнительной каталитической добавки(ок) (т.е. помимо добавок в собственных катализаторах), специалист в данной области поймет, что способы согласно настоящему изобретению можно осуществить без применения указанных добавок.

Каталитическая добавка, описанная в настоящем документе, может представлять собой любой катализатор, который способствует получению биотоплива из органического вещества (например, лигноцеллюлозного исходного сырья и/или углей, таких как лигнит) при применении способов согласно настоящему изобретению, неограничивающие примеры которого включают основные катализаторы, кислотные катализаторы, катализаторы на основе гидроксида щелочного металла, катализаторы на основе гидроксида переходного металла, катализаторы на основе формиата щелочного металла, катализаторы на основе формиата переходного металла, катализаторы на основе реакционноспособной карбоновой кислоты, катализаторы на основе переходного металла, сульфидные катализаторы, катализаторы на основе благородного металла, катализаторы конверсии водяного газа и их комбинации. Подходящие катализаторы описаны, например, в публикации патента США №2012-0311658 А1, озаглавленной «Methods for biofuel production», полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно некоторым вариантам реализации дополнительные катализаторы или комбинацию дополнительных катализаторов можно использовать в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 7,5% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 5% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 2,5% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 1% масс./об. или от примерно 0,1% до примерно 0,5% масс./об. (относительно растворителя).

В приведенной ниже таблице 1 дано краткое описание различных типичных дополнительных катализаторов, которые можно применять в способах согласно настоящему изобретению, и соответствующие реакции, которые указанные катализаторы могут катализировать.

Дополнительные катализаторы для применения в способах согласно настоящему изобретению можно получить с помощью химических способов, известных в данной области техники, и/или приобрести у коммерческих источников.

Не существует определенного ограничения в отношении выбора времени, когда можно применять дополнительные катализаторы при реализации способов согласно настоящему изобретению. Например, каталитическую добавку(и) можно добавлять к органическому веществу, растворителю, варочному щелоку, твердому субстрату, масляной добавке или смеси одного или более из перечисленных компонентов (например, к суспензии) перед нагреванием/повышением давления до заданных температуры и давления реакции, во время нагревания/повышения давления до заданных температуры и давления реакции и/или после достижения температуры и давления реакции. Выбор времени, когда применяют дополнительный катализатор, может зависеть от реакционной способности используемого исходного сырья. Например, высокореакционное исходное сырье может выиграть от применения дополнительного катализатора при заданной температуре и давлении реакции или при температуре и давлении, близких к заданным, тогда как менее реакционноспособное исходное сырье может иметь более широкое технологическое окно с точки зрения применения дополнительного катализатора (т.е. катализаторы можно добавлять перед достижением заданных температуры и давлении реакции).

Дополнительные катализаторы могут быть включены в реакционную смесь, применяемую для обработки согласно настоящему изобретению, перед нагреванием и/или повышением давления реакционной смеси, во время нагревания и/или повышения давления реакционной смеси и/или после достижения реакционной смесью требуемых температуры реакции и/или давления реакции.

Масляный компонент

Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации, описанным в настоящем документе, суспензия, реакционная смесь или и то и другое содержит органическое вещество, смешанное с масляной добавкой. Масляная добавка может действовать в реакции как масляный растворитель. Масло может представлять собой любое подходящее масло, неограничивающие примеры которого включают парафиновое масло, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, нефть, полученную из угля, бионефть, сланцевую нефть/нефть из битуминозных сланцев, ароматические масла (т.е. компоненты, содержащие одно или несколько колец, или их смеси), талловые масла, триглицеридные масла, жирные кислоты, вещества, экстрагируемые эфиром, вещества, экстрагируемые гексаном, и любую смесь любых из перечисленных выше компонентов. Масло можно ввести в суспензионную смесь в любой момент времени перед достижением заданных температуры и/или давлении реакции. Например, масло можно добавлять к суспензии в баке для смешивания суспензии. Кроме того или альтернативно, масло можно добавлять к суспензии по пути реактор и/или во время нагревания/повышения давления суспензии.

Согласно особенно предпочтительным вариантам реализации масло представляет собой продукт в виде бионефти, рециркулирумый из описанного процесса. Например, часть бионефти можно отобрать в виде побочного потока и рециркулировать в суспензию, реакционную смесь или и туда и сюда.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации бионефть рециркулируют в комбинации с твердым субстратом, при этом каждый из них представляет собой компонент биопродукта. Например, часть полученной бионефти, смешанной с твердым субстратом, можно отобрать в виде побочного потока и рециркулировать в суспензию, реакционную смесь или и туда и сюда.

Не существует определенного ограничения в отношении доли масляной добавки в суспензии, содержащей органическое вещество, обработанное согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Например, суспензия может содержать более примерно 2% масс. масла, более примерно 5% масс. масла, более примерно 10% масс. масла или более примерно 20, 30, 40, 50, 60 или 70% масс. масла. Альтернативно, суспензия может содержать менее примерно 98% масс. масла, менее примерно 95% масс. масла, менее примерно 90% масс. масла или менее примерно 80, 70, 60, 50, 40 или 30% масс. масла.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит от примерно 10% масс. до примерно 30% масс. органического вещества, от примерно 2% масс. до примерно 15% масс. твердого субстрата и от примерно 50% масс. до примерно 90% масс. растворителя, если указанный растворитель представляет собой смесь масла и водной фазы в любой пропорции.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит от примерно 40% масс. до примерно 50% масс. масла. Согласно другим предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит примерно 45% масс. масла.

Согласно другим предпочтительным вариантам реализации отношение исходного сырья к маслу в суспензии составляет 0,5-1,2:1. Масло может представлять собой парафиновое масло.

Условия реакции

Согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, сырье на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозное вещество и/или уголь, такой как лигнит) можно обработать растворителем в присутствии варочного щелока, описанного в настоящем документе, и необязательно в присутствии масляной добавки, твердого субстрата и/или добавочных катализаторов в условиях повышенных температуры и давления с получением биопродуктов.

Конкретные условия температуры и давления, применяемые при практической реализации способов согласно настоящему изобретению, могут зависеть от ряда разных факторов, в том числе, например, типа применяемого растворителя, типа обрабатываемого сырья на основе органического вещества, физической формы обрабатываемого сырья на основе органического вещества, относительных долей компонентов в реакционной смеси (например, доли растворителя, варочного щелока, сырья на основе органического вещества и необязательно добавочного масла, каталитических добавок и/или любого другого дополнительного компонента(ов)), типов используемого добавочного катализатора(ов), (в случае присутствия), времени удержания и/или типа устройства, в котором осуществляют указанные способы. Эти и другие факторы можно варьировать для оптимизации данного набора условий для максимизации выхода и/или снижения времени обработки. Согласно предпочтительным вариантам реализации весь или по существу весь органический материал, применяемый в качестве исходного сырья, превращают в биопродукт(ы).

Требуемые условия реакции можно обеспечить, например, путем проведения реакции в подходящем устройстве (например, докритическом/сверхкритическом реакторном устройстве), способном поддерживать повышенную температуру и повышенное давление.

Температура и давление

Согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, реакционную смесь получают и обрабатывают при заданных температуре и давлении в течение фиксированного периода времени («времени удержания»), облегчающих превращение сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или угля, такого как лигнит) в биопродукт(ы). Температура и/или давление, необходимые для стимулирования превращения сырья на основе органического вещества в биотопливо с помощью способов согласно настоящему изобретению будут зависеть от ряда факторов, в том числе типа обрабатываемого органического вещества и относительных долей компонентов, участвующих в реакции (например, доли растворителя, варочного щелока, сырья на основе органического вещества и необязательно добавочного масла, каталитических добавок и/или любого другого дополнительного компонента(ов)), типа и количества применяемого варочного щелока, времени удержания и/или типа устройства, в котором осуществляют указанные способы. На основе описания изобретения, приведенного в настоящем документе, специалист в данной области может легко определить подходящие температуру и давление реакции для данной реакционной смеси. Например, оптимальная температура и/или оптимальное давление реакции для данной суспензии исходного сырья могут быть легко определены специалистов в данной области путем подготовки и проведения серии реакций, которые отличаются только по используемым температуре и/или давлению, и путем анализа выхода и/или качества полученного заданного биопродукта(ов). Доли относительных компонентов в реакционной смеси можно варьировать и снова проводить те же самые испытания при одинаковых или разных температурах и/или давлениях.

Специалист в данной области также поймет, что используемое давление является функцией компонентов суспензии и падения давления, вызванного суспензией, и сильно зависит от конкретной конструкции реактора (например, диаметра и/или длины трубок и т.п.).

Согласно некоторым вариантам реализации обработку сырья на основе органического вещества с получением биопродукта с помощью способов согласно настоящему изобретению можно осуществить при температуре(ах) от примерно 150°С до примерно 550°С и давлении(ях) от примерно 10 бар до примерно 400 бар. Реакционную смесь предпочтительно поддерживают при температуре(ах) от примерно 150°С до примерно 500°С и давлении(ях) от примерно 80 бар до примерно 350 бар. Более предпочтительно, реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 180°С до примерно 400°С и давлении(ях) от примерно 100 бар до примерно 330 бар. Еще более предпочтительно, реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 200°С до примерно 380°С и давлении(ях) от примерно 120 бар до примерно 250 бар.

Согласно предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 200°С до примерно 400°С и давлении(ях) от примерно 100 бар до примерно 300 бар.

Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 250°С до примерно 380°С и давлении(ях) от примерно 50 бар до примерно 300 бар.

Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 320°С до примерно 360°С и давлении(ях) от примерно 150 бар до примерно 250 бар. Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 330°С до примерно 350°С и давлении(ях) от примерно 230 бар до примерно 250 бар. Согласно еще одному особенно предпочтительному варианту реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) примерно 340°С и давлении(ях) примерно 240 бар.

Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 320°С до примерно 360°С и давлении(ях) от примерно 220 бар до примерно 250 бар.

Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 180°С и давлении(ях) выше примерно 150 бар. Согласно различным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 200°С и давлении(ях) выше примерно 180 бар. Согласно дополнительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 250°С и давлении(ях) выше примерно 200 бар. Согласно различным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 300°С и давлении(ях) выше примерно 250 бар. Согласно различным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 350°С и давлении(ях) выше примерно 300 бар.

Понятно, что согласно некоторым вариантам реализации растворитель, применяемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и повышать давление сверх его критической температуры и/или сверх его критического давления (т.е. сверх «критической точки» растворителя). Соответственно, растворитель может представлять собой «сверхкритический» растворитель, если его нагревают и повышают давление сверх «критической точки» указанного растворителя.

Согласно некоторым вариантам реализации растворитель, применяемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и повышать давление до уровня(ей) ниже его критической температуры и давления (т.е. ниже «критической точки» указанного растворителя). Соответственно, растворитель может представлять собой «докритический» растворитель, если его максимальная температура и/или максимальное давление ниже температуры и/или давления его «критической точки». «Докритический» растворитель предпочтительно нагревают и/или повышают давление до уровня(ей), соответствующего «критической точке» растворителя (например, на от примерно 10°С до примерно 50°С ниже критической температуры и/или на от примерно 10 атмосфер до примерно 50 атмосфер ниже его критического давления).

Согласно некоторым вариантам реализации растворитель, применяемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и повышать давление до уровней, как выше, так и ниже его критической температуры и давления (т.е. в разное время нагревать и/или повышать давление как выше, так и ниже «критической точки» растворителя). Соответственно, при реализации предложенных способов состояние растворителя может варьировать от «докритического» до «сверхкритического» состояний.

Время удержания

Конкретный период времени, в течение которого при достижении заданных температуры и давлении можно обеспечить превращение сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или углей, таких как лигнит) (т.е. «время удержания»), может зависеть от ряда разных факторов, в том числе, например, типа обрабатываемого органического вещества и относительных долей компонентов, участвующих в реакции (например, доли растворителя, варочного щелока, сырья на основе органического вещества и необязательно добавочного масла, каталитических добавок и/или любого другого дополнительного компонента(ов)), и/или типа устройства, в котором осуществляют указанные способы. Эти и другие факторы можно варьировать для оптимизации данного способа с целью максимизации выхода и/или снижения времени обработки. Время удержания предпочтительно является достаточным для превращения всего или по существу всего органического материала, применяемого в качестве исходного сырья, в биопродукт(ы).

Согласно некоторым вариантам реализации время удержания составляет менее примерно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или менее примерно 5 минут. Согласно некоторым вариантам реализации время удержания составляет более примерно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или более примерно 5 минут. Согласно различным вариантам реализации время удержания составляет от примерно 1 минуты до примерно 60 минут. Согласно дополнительным вариантам реализации время удержания составляет от примерно 5 минут до примерно 45 минут, от примерно 5 минут до примерно 35 минут, от примерно 10 минут до примерно 35 минут или от примерно 15 минут до примерно 30 минут. Согласно дополнительным вариантам реализации время удержания составляет от примерно 20 минут до примерно 30 минут.

Оптимальное время удержания для данного набора условий реакции, описанного в настоящем документе, может быть легко определено специалистом в данной области путем подготовки и проведения серии реакций, которые отличаются только временем удержания, и анализа выхода и/или качества полученного биопродукта(ов).

Нагревание/охлаждение, повышение давления/снижение давления Реакционную смесь (например, в форме суспензии), содержащую сырье на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозное вещество и/или угли, такие как лигнит), растворитель, варочный щелок и необязательно одну или более каталитических добавок, определенных в настоящем документе, можно довести до заданных температуры и давления (т.е. температуры/давления, поддерживаемых в течение «времени удержания») за определенный период времени.

Реакционные смеси, не содержащие значительной доли масляной добавки, могут требовать очень быстрого начального превращения для образования некоторого количества растворителя in-situ. Однако введение в реакционную смесь масла, как описано в настоящем документе, обеспечивает действие масла в качестве дополнительного растворителя, что, таким образом, смягчает требование в отношении быстрого нагревания/повышения давления.

Согласно некоторым вариантам реализации до достижения температуры реакции реакционную смесь подвергают отдельной стадии предварительного нагревания. Стадию предварительного нагревания можно осуществить с применением суспензии исходного сырья перед тем, как будет получена полная реакционная смесь. Альтернативно, стадию предварительного нагревания можно осуществить с применением суспензии, содержащей все компоненты реакционной смеси. Согласно некоторым вариантам реализации стадия предварительного нагревания позволяет повысить температуру суспензии исходного сырья или реакционной смеси до максимальной температуры, составляющей примерно: 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С, 190°С или 200°С. Согласно различным вариантам реализации температуру поднимают до менее примерно: 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С, 190°С или 200°С. Согласно различным вариантам реализации температуру поднимают до от примерно 100°С до примерно 200°С, от примерно 100°С до примерно 180°С, от примерно 100°С до примерно 160°С, от примерно 120°С до примерно 180°С или от примерно 120°С до примерно 160°С.

В системах с непрерывным потоком давление обычно будет изменяться от атмосферного до заданного давления в течение времени, необходимого для прохождения через насос (т.е. близкого к мгновенному), тогда как в системе периодического действия оно может отражать время, необходимое для нагревания смеси.

Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданной температуры и/или давления за период времени от примерно 30 секунд до примерно 30 минут.

Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданной температуры и/или давления за период времени, составляющий менее примерно 15 минут, менее примерно 10 минут, менее примерно 5 минут или менее примерно 2 минут.

Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданного давления по существу мгновенно и довести до заданной температуры за менее чем примерно 20 минут, менее чем примерно 10 минут или менее чем примерно 5 минут. Согласно различным вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданного давления по существу мгновенно и довести до заданной температуры за менее чем примерно две минуты. Согласно различным вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданного давления по существу мгновенно и довести до заданной температуры за от примерно 1 до примерно 2 минут.

Кроме того или альтернативно, после завершения периода времени удержания полученную смесь продуктов можно охладить до от примерно 150°С до примерно 200°С, от примерно 160°С до примерно 200°С, предпочтительно от примерно 170°С до примерно 190°С и более предпочтительно до примерно 180°С, за период времени, составляющий менее примерно 10 минут, предпочтительно менее примерно 7 минут, более предпочтительно менее примерно 6 минут, предпочтительно от примерно 4 до примерно 6 минут и более предпочтительно примерно 5 минут. После периода первоначального охлаждения температуру можно дополнительно понизить до температуры окружающей среды при одновременном снижении давления путем быстрого высвобождения в холодную водную среду (например, охлажденную воду).

Процессы нагревания/повышения давления и охлаждения/снижения давления можно облегчить путем осуществления способов согласно настоящему изобретению в системе с непрерывным потоком (см. приведенный ниже раздел, озаглавленный «Непрерывный поток»).

Непрерывный поток

Получение биопродукта из сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или углей, таких как лигнит) с помощью способов согласно настоящему изобретению можно облегчить путем реализации способов в условиях непрерывного потока.

Хотя предложенные способы не обязательно осуществлять в условиях непрерывного потока, такая практика может обеспечить несколько полезных эффектов. Например, непрерывный поток может способствовать ускоренному введению и/или удалению тепла и/или давления, прилагаемого к суспензии. Такой поток может облегчить достижение требуемых скоростей массопереноса и теплопередачи, нагревания/охлаждения и/или повышения давления/снижения давления. Кроме того, непрерывный поток может обеспечить жесткий контроль за временем удержания. Не ограничиваясь определенным способом действия, можно предположить, что повышенная скорость нагревания/охлаждения и/или увеличения давления/снижения давления, обеспечиваемая условиями непрерывного потока, вместе с возможностью жесткого регулирования времени удержания, позволяет предотвратить появление нежелательных побочных реакций (например, полимеризации) при нагревании/повышении давления и/или охлаждении/снижении давления суспензии. Кроме того, полагают, что непрерывный поток усиливает реакции, ответственные за превращение органического вещества в биотоплива, благодаря возникновению сил смешивания и сдвиговых сил, которые, как считают, облегчают эмульгирование, которое может представлять собой важный механизм, участвующий в перемещении и «хранении» масел, образующихся далеко от реакционноспособных поверхностей исходного сырья, а также благодаря обеспечению области поверхности раздела для так называемого «катализа на воде».

Соответственно, согласно предпочтительным вариантам реализации способы, предложенные в настоящем изобретении, осуществляют в условиях непрерывного потока. В настоящем документе термин «непрерывный поток» относится к процессу, при котором сырье на основе органического вещества, смешанное с растворителем и варочным щелоком в форме суспензии (которая может дополнительно содержать любую одну или более добавок, выбранных из твердого субстрата, масляной добавки и/или каталитической добавки), подвергают:

(a) нагреванию и повышению давления до заданных температуры и давления,

(b) обработке при заданных температуре(ах) и давлении(ях) в течение определенного периода времени (т.е. «времени удержания»), и

(c) охлаждению и снижению давления,

при этом суспензию поддерживают в потоке, непрерывно движущимся по длине (или частичной длине) заданной поверхности. Понятно, что условия «непрерывного потока», описанные в настоящем документе, определяются начальной точкой нагревания и повышения давления (т.е. (а), как указано выше) и конечной точкой охлаждения и снижения давления (т.е. (с), как указано выше).

Условия непрерывного потока, описанные в настоящем документе, не подразумевают какого-либо определенного ограничения в отношении скорости потока суспензии при условии, что указанную суспензию поддерживают в непрерывно движущемся потоке.

Предпочтительно, минимальная (независимая от объема) скорость потока суспензии вдоль данной поверхности превышает скорость осаждения твердого вещества в суспензии (т.е. конечную скорость, при которой суспендированная частица, имеющая плотность больше, чем плотность окружающего раствора, движется (под действием силы тяжести) по направлению к нижней части потока суспензии).

Например, минимальная скорость потока суспензии может быть выше примерно 0,01 см/сек, выше примерно 0,05 см/сек, предпочтительно выше примерно 0,5 см/сек и более предпочтительно выше примерно 1,5 см/сек. На верхнюю скорость потока могут оказывать влияние такие факторы, как объемная скорость потока и/или время удержания. Указанные параметры, в свою очередь, могут зависеть от компонентов конкретного реакторного устройства, используемого для поддержания условий непрерывного потока.

Условия непрерывного потока можно облегчить, например, путем осуществления способов согласно настоящему изобретению в подходящем реакторном устройстве. Подходящее реакторное устройство, как правило, будет содержать компоненты для нагревания/охлаждения, повышения давления/понижения давления и проведения реакции, в которых поддерживают непрерывный поток суспензии.

Применение подходящей скорости потока (в условиях непрерывного потока) может быть целесообразно с точки зрения предотвращения образования накипи по длине конкретной поверхности, вдоль которой перемещается суспензия (например, стенок сосуда реакторного устройства), и/или обеспечения эффективного режима смешивания для эффективной передачи тепла в суспензию и внутри суспензии.

Биопродукты

Способы, описанные в настоящем документе, можно использовать для получения биопродукта(ов) из сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или углей, таких как лигнит). Природа биопродукта(ов) может зависеть от множества различных факторов, в том числе, например, от обрабатываемого сырья на основе органического вещества и/или условий реакции/реагентов, используемых в предложенных способах.

Согласно некоторым вариантам реализации биопродукт(ы) может содержать одно или более биотоплив (например, бионефть, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество, газообразные продукты) и химические продукты (например, основные химические вещества, органические кислоты, фурановые соединения, фурфураль, гидроксиметилфурфураль, левоглюкозан, сорбит, цилитол, арабинит, формальдегид, ацетальдегид).

В целом, биопродукт(ы), полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, содержат бионефть или состоят из нее. Бионефть может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из алканов, алкенов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов. Бионефть может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, альдегиды, карбоновые кислоты, углеводы, фенолы, фурфурали, спирты и кетоны, смолы и смоляные кислоты и соединения, структурно связанные со смоляными кислотами, алканы и алкены, жирные кислоты и эфиры жирных кислот, стеролы и родственные со стеролом соединения, фурановые олигомеры, циклопентаноны и циклогексаноны, алкил- и алкоксициклопентаноны и циклогексаноны, циклопентеноны, алкил- и алкоксициклопентеноны, ароматические соединения, включая нафталины и алкил- и алкоксизамещенные нафталины, крезолы, алкил- и алкоксифенолы, алкил- и алкоксикатехолы, алкил- и алкоксидигидроксибензолы, алкил- и алкоксигидрохиноны, индены и производные индена.

Бионефть может содержать несколько фаз, в том числе, но не ограничиваясь ими, водорастворимую водную фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из углеводов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена; и во до нерастворимую фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из восков, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена.

Другие неограничивающие примеры биопродуктов включают обуглившееся масло (например, сажу со связанными маслами), обуглившееся вещество и газообразный продукт (например, метан, водород, монооксид углерода и/или диоксид углерода, этан, этен, пропен, пропан).

Согласно некоторым вариантам реализации биотопливо можно получить из органического вещества, содержащего лигноцеллюлозное вещество. Биотопливо может содержать жидкую фазу, содержащую бионефть.

Биотоплива (например, бионефти), полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, могут иметь ряд полезных свойств, неограничивающие примеры которых включают пониженное содержание кислорода, повышенное содержание водорода, повышенное энергосодержание и повышенная устойчивость. Кроме того, бионефти, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, могут содержать одну нефтяную фазу, содержащую продукт сжижения. Указанный продукт можно отделить от нефтяной фазы с помощью, например, центрифугирования, что устраняет необходимость испарения больших количеств воды.

Биопродукт, представляющий собой бионефть, полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может иметь энергосодержание составляющее больше примерно 25 МДж/кг, больше примерно 30 МДж/кг, более предпочтительно больше примерно 32 МДж/кг, более предпочтительно больше примерно 35 МДж/кг, еще более предпочтительно больше примерно 37 МДж/кг, 38 МДж/кг или 39 МДж/кг и наиболее предпочтительно выше примерно 41 МДж/кг. Продукт, представляющий собой бионефть, может содержать менее примерно 20% кислорода, предпочтительно менее примерно 15% масс. кислорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно менее примерно 10% масс. кислорода в расчете на сухую массу, еще более предпочтительно менее примерно 8% масс. кислорода в расчете на сухую массу, еще более предпочтительно менее примерно 7% масс. кислорода в расчете на сухую массу и наиболее предпочтительно менее примерно 5% масс. кислорода в расчете на сухую массу. Продукт, представляющий собой бионефть, может содержать более примерно 6% масс. водорода в расчете на сухую массу, предпочтительно более примерно 7% масс. водорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно более примерно 8% масс. водорода в расчете на сухую массу и еще более предпочтительно более примерно 9% масс. водорода в расчете на сухую массу. Молярное отношение водород:углерод в бионефти согласно изобретению может составлять менее примерно 1,5, менее примерно 1,4, менее примерно 1,3, менее примерно 1,2, или примерно 1,0.

Бионефть, полученная согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может содержать, например, любой один или более компонентов, выбранных из следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфурали, терпены, полициклические соединения, олигомеры и полимеры каждого из перечисленных выше классов, растительные стеролы, модифицированные растительные стеролы, асфальтены, преасфальтены и воски.

Биопродукт, представляющий собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может иметь энергосодержание, составляющее более примерно 20 МДж/кг, предпочтительно более примерно 25 МДж/кг, более предпочтительно более примерно 30 МДж/кг и еще более предпочтительно более примерно 31 МДж/кг, 32 МДж/кг, 33 МДж/кг или 34 МДж/кг. Продукт, представляющий собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, может содержать менее примерно 20% масс. кислорода в расчете на сухую массу, предпочтительно менее примерно 15% масс. кислорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно менее примерно 10% масс. кислорода в расчете на сухую массу и еще более предпочтительно менее примерно 9% масс. кислорода в расчете на сухую массу. Продукт, представляющий собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, может содержать более примерно 2% масс. водорода в расчете на сухую массу, предпочтительно более примерно 3% масс. водорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно более примерно 4% масс. водорода в расчете на сухую массу и еще более предпочтительно более примерно 5% масс. водорода в расчете на сухую массу. Молярное отношение водород:углерод в продукте согласно изобретению, представляющем собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, может составлять менее примерно 1,0, менее примерно 0,9, менее примерно 0,8, менее примерно 0,7 или менее примерно 0,6.

Биопродукт, представляющий собой обуглившееся масло, полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может содержать, например, любой один или более компонентов, выбранных из следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфурали, терпены, полициклические соединения, олигомеры и полимеры каждого из перечисленных выше классов, асфальтены, преасфальтены и воски.

Биопродукт, представляющий собой обуглившееся вещество (эквивалентный уголь, полученный путем модифицированного PCI), полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может содержать, например, смесь аморфного и графитового углерода с частично оксигенированными концевыми группами, что приводит к образованию поверхностных карбокси- и алкокси групп, а также карбонила и сложных эфиров.

Биопродукты, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, могут содержать одно или более биотоплив (например, бионефти, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество, газообразные продукты) и химические продукты (например, основные химические вещества, органические кислоты, фурановые соединения, фурфураль, гидроксиметилфурфураль, левоглюкозан, сорбит, цилитол, арабинит, формальдегид, ацетальдегид).

Биопродукты, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, можно подвергнуть очистке и/или разделению на отдельные компоненты с помощью стандартных методов, известных в данной области техники.

Например, на первой стадии разделения твердой и жидкой фаз твердую и жидкую фазы биотопливных продуктов (например, полученных при превращении угля) можно отфильтровать через фильтр-пресс под давлением или вращающийся вакуумный барабанный фильтр. Полученный твердый продукт может иметь высокое содержание сажи со связанными маслами. Согласно некоторым вариантам реализации нефть можно отделить от обуглившегося вещества, например, с помощью термической перегонки или путем экстракции растворителем. Полученный жидкий продукт может иметь низкое процентное содержание легких нефтей, которые можно сконцентрировать и выделить через испаритель.

Биопродукты, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, можно использовать самым различным образом. Например, биотопливо можно смешивать с другими топливами, в том числе, например, с этанолом, дизельным топливом и т.п. Кроме того или альтернативно, биотоплива можно модифицировать с получением топливных продуктов более высокого качества. Кроме того или альтернативно, биотоплива можно использовать непосредственно, например, в качестве нефтепродуктов и т.п.

На фигуре 2А объединенная система крафт-целлюлозного завода и термохимического превращения согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения показана в общем как 1. Указанную систему 1 можно рассматривать как комбинацию нескольких подсистем, включающих подсистему для транспортировки и разгрузки древесины, подсистему варочной установки, подсистему отбелочной установки, подсистему химической регенерации, подсистему термохимического превращения и подсистему обработки сточных вод.

Подсистема варочной установки отвечает за химическую варку лигноцеллюлозных материалов с каустическим белым щелоком при определенных давлении и температуре с получением древесной целлюлозы, состоящей из почти чистых целлюлозных волокон. Объединенные жидкости после варки, известные как черный щелок, содержат лигниновые фрагменты, углеводы, образующиеся при деструкции целлюлозы и гемицеллюлозы, экстрагируемые вещества, в том числе гидролизованную смолу и жирные кислоты, сульфат натрия и другие неорганические материалы. Для целей настоящего изобретения считается, что последующие стадии промывки и применяемое для этого оборудование составляют часть подсистемы варочной установки.

Целлюлозную массу, полученную в подсистеме варочной установки, направляют в подсистему отбелочной установки, где осуществляют дальнейшую химическую обработку целлюлозной массы с помощью диоксида хлора, гидроксида натрия и пероксида для удаления остаточного лигнина и хромофоров с целью усиления белизны целлюлозы. Поток, выходящий из отбелочной установки, можно транспортировать в подсистему обработки сточных вод. Поскольку поток, выходящий из отбелочной установки, является источником органического вещества, может быть желательным транспортировать такой выходящий из отбелочной установки поток в подсистему термохимического превращения, дополнительно описанную ниже. Однако присутствие в указанном потоке коррозионных хлоридов делает это нецелесообразным.

Черный щелок из подсистемы варочной установки транспортируют в подсистему химической регенерации, в которой из черного щелока извлекают конденсаты, черный щелок сжигают для получения пара высокого давления для применения на других участках на заводе, и белый щелок регенерируют для повторного введения в варочную установку для дальнейшей варки целлюлозы.

Варочные щелоки из подсистемы варочной установки или системы химической регенерации можно также транспортировать в подсистему термохимического превращения для применения в производстве биопродуктов. Система термохимического превращения может также принимать поток, выходящий из подсистемы отбелочной установки. Конденсаты и пар, полученные в системе термохимического превращения, можно также перенаправлять в любую из перечисленных выше подсистем.

Подсистема варочной установки

Снова обратимся к фигуре 2, лигноцеллюлозный материал вводят в систему 1 в виде, например, древесины 3. Древесину 3 транспортируют в корообдирочную машину 4, где с нее обдирают кору. Окоренную древесину 6 направляют в дробилку 8 для щепы и древесных отходов, тогда как кору 10 направляют в котел 12, в котором в качестве топлива используют щепу. Часть коры 10 можно также направить в смесительный бак 76 подсистемы термохимического превращения. Древесную стружку 18, полученную в дробилке 8 для щепы и древесных отходов можно транспортировать в бункер 20 для стружки, тогда как мелкие фракции стружки 19 направляют в котел 12, в котором в качестве топлива используют щепу. Котел 12, в котором в качестве топлива используют щепу, генерирует пар 28 высокого давления, который падают в турбины, например, турбину 16, для снижения давления пара для применения на других участках на заводе и/или в подсистеме термохимического превращения, а также для выработки электричества для применения на других участках на заводе и/или в подсистеме термохимического превращения. Например, такой пар можно направить в варочные установки, испарители и концентраторы, в устройства для сушки целлюлозы и секции сушильных устройств бумагоделательной машины и/или в подсистему термохимического превращения для нагревания, при необходимости.

Из бункера 20 для стружки древесную стружку 18 можно транспортировать в крафт-варочную установку 24, где указанную стружку смешивают с каустическим белым щелоком 26 и вываривают при высоких температуре и давлении (применяя, например, пар, поступающий из турбины 16) с получением делигнифицированной целлюлозы и черных щелоков. Горячие, находящиеся под давлением черные щелоки 33 удаляют из варочной установки 24 и направляют в испарительный бак 34. С другой стороны, вываренную целлюлозу подают в выдувной бак 50, где давление снижают до атмосферного давления для выделения пара и летучих веществ. Летучие вещества 51 из выдувного бака 50 конденсируют и направляют в декантатор 38 для скипидара.

В испарительном баке 34 смесь не находящихся под давлением черных щелоков 33 мгновенно испаряется до атмосферного давления, выделяя пар, увлекаемый соединениями восстановленной серы (TRS), метанолом и скипидаром. Летучие вещества проходят через конденсатор и затем поступают в декантатор 38 для скипидара, где скипидар 46 может быть извлечен в виде верхнего потока, а грязные конденсаты 47 могут быть извлечены в виде нижнего потока. Скипидар 46 можно транспортировать за пределы завода или использовать в качестве топлива на целлюлозном заводе. Альтернативно, скипидар 46 можно транспортировать в смесительный бак 76 для применения в качестве сырья на основе органического вещества для термохимического превращения в биопродукт.

Грязные конденсаты 47 направляют в колонну для отгонки для удаления TRS, которые обычно сжигают в пределах целлюлозного завода. Полученный водный поток обычно содержит органические вещества, такие как метанол, и, соответственно, указанный поток можно направить из колонны для отгонки в смесительный бак 76 в качестве источника воды и органического вещества. Альтернативно, часть самих грязных конденсатов 47 можно транспортировать в смесительный бак 76 в качестве источника воды и органического вещества. Одно из преимуществ применения самих грязных конденсатов в подсистеме термохимического превращения состоит в том, что это позволяет уменьшить количество образующихся на целлюлозном заводе TRS, которые должны быть переработаны, и таким образом уменьшить свободную мощность, необходимую для обработки значительных количеств TRS, образующихся в подсистеме термохимического превращения.

Слабый черный щелок 40 извлекают из испарительного бака 34 и направляют в бак 42 для хранения слабого черного щелока. Альтернативно, слабый черный щелок 40 можно транспортировать в смесительный бак 76. Транспортировка по меньшей мере части слабого черного щелока непосредственно в подсистему термохимического превращения, а не в испаритель, позволит снизить нагрузку на подсистему химической регенерации целлюлозного завода и, тем самым, может привести к увеличению количества древесной стружки 18, которую можно подвергнуть варке в варочной установке 24. Для каждого 1% твердых веществ черного щелока, отводимых из подсистемы химической регенерации, в день можно произвести до одной дополнительной тонны полностью беленой целлюлозы. В баке 42 для хранения слабого черного щелока слой мыла 48 таллового масла можно снять с поверхности слабого черного щелок 40 и обработать с получением таллового масла и/или направить в смесительный бак 76. Альтернативно, слой мыла таллового масла 48 можно снять с поверхности слабого черного щелока, подвергаемого хранению, и направить непосредственно в смесительный бак 76. Транспортировка снятого мыла таллового масла непосредственно из подвергаемого хранению слабого черного щелока в смесительный бак 76 позволит уменьшить стоимость обработки мыла таллового масла в талловое масло с точки зрения перевозки.

Вываренную целлюлозу, извлеченную из варочной установки, также называемую небеленой сульфатной целлюлозой, направляют из выдувного бака 50 в сучколовитель 52, где невываренные сучки 53 отсеивают от небеленой сульфатной целлюлозы и перемещают в котел 12, в котором в качестве топлива используют щепу. Альтернативно, сучки 53 можно транспортировать в смесительный бак 76 подсистемы термохимического превращения для применения в качестве сырья на основе органического вещества.

Лишенную сучков небеленую сульфатную целлюлозу направляют из сучколовителя 52 в промыватели 54 небеленой сульфатной целлюлозы, где остаточный черный щелок отделяют от целлюлозного волокна путем промывания водой. Специалист в данной области техники поймет, что на целлюлозном заводе обычно имеется несколько промывателей небеленой сульфатной целлюлозы, расположенных последовательно, при этом промывочная вода перемещается в противотоке к направлению, в котором целлюлозная масса движется через промыватели. Часть фильтрата 32 из промывателей небеленой сульфатной целлюлозы, содержащего смесь промывочной воды и черных щелоков, удаленных из небеленой сульфатной целлюлозы, обычно направляют через промыватели 54 небеленой сульфатной целлюлозы в варочную установку 24 для смешивания с варочными щелоками, промывки целлюлозной массы и удаления черного щелока при высоких температуре и давлении. Альтернативно, другую часть или весь фильтрат 32 из промывателей небеленой сульфатной целлюлозы можно направить в бак 42 для хранения слабого черного щелока и/или в подсистему термохимического превращения (например, смесительный бак 76).

Из промывателей 54 небеленой сульфатной целлюлозы указанную целлюлозу перемещают в сортировочный цех 58, где щепки, мелкие частицы, мусор и другие отходы (все вместе называемые «мелочью» 59) могут быть удалены и направлены в котел 12, в котором в качестве топлива используют щепу, или смесительный бак 76. Затем отсортированную небеленую сульфатную целлюлозу транспортируют на кислородную делигнификацию 60 для удаления остаточного лигнина. Далее делигнифицированную кислородом целлюлозу направляют в пост-кислородные промыватели 62 для дополнительной промывки. Специалист в данной области техники опять-таки поймет, что несколько пост-кислородных промывателей можно разместить последовательно, при этом промывочная вода перемещается в противотоке к направлению, в котором целлюлозная масса движется через указанные промыватели. Промывочную воду 64 обычно вводят в подсистему варочной установки через пост-кислородные промыватели 62. Промывочную воду 56 для небеленой сульфатной целлюлозы направляют из пост-кислородных промывателей 62 в промыватели 54 небеленой сульфатной целлюлозы. Перед перенаправлением в промыватели 54 небеленой сульфатной целлюлозы часть промывочной воды 56 для небеленой сульфатной целлюлозы можно также направить в сортировочный цех 58. Альтернативно, промывочную воду 56 для небеленой сульфатной целлюлозы можно транспортировать в смесительный бак 76 подсистемы термохимического превращения.

Подсистема отбелочной установки

Из сортировочного цеха 58 или пост-кислородных промывателей 62 отсортированную небеленую сульфатную целлюлозу или делигнифицированную кислородом целлюлозу 65 направляют на отбелочную установку 66 для дополнительной делигнификации и осветления. Для отбеливания небеленой сульфатной или делигнифицированной кислородом целлюлозы 65 в отбелочную установку 66 вводят отбеливающие средства, в том числе диоксид хлора, озон, пероксид и дополнительный каустик. Например, диоксид хлора 68 можно получить в натрийхлоратной установке 70 и направить в отбелочную установку 66. Водород 69, получаемый в качестве побочного продукта процесса производства хлората натрия, можно транспортировать из натрийхлоратной установки 70 в установку 87 гидроочистки подсистемы термохимического превращения для применения при крекинге биопродукта.

Целлюлозная масса выходит из отбелочной установки в виде беленной товарной целлюлозы 72. Поток 74, выходящий из отбелочной установки, содержащий каустики, органические молекулы и хлорид, можно направить в подсистему обработки сточных вод.

Подсистема химической регенерации

Из бака 42 для хранения слабого черного щелока слабый черный щелок 44 можно транспортировать в подсистему термохимического превращения (например, в смесительный бак 76) для применения в качестве источника катализатора и/или органического вещества. В других случаях слабый черный щелок 44 направляют в многокорпусные испарители 90, где он подвергается концентрированию. Во время процесса концентрирования частично сконцентрированный черный щелок (с концентрацией твердых веществ от 25 до 40%) направляют в мылоотделительный бак испарителя, в котором мыло 91 таллового масла поднимается к поверхности щелока, где его снимают и затем обрабатывают с получением таллового масла и/или транспортируют в смесительный бак 76. Помимо прочего, транспортировка снятого мыла таллового масла непосредственно из испарителей 90 в смесительный бак 76 позволяет уменьшить стоимость обработки мыла таллового масла в талловое масло с точки зрения перевозки. Часть частично сконцентрированного снятого черного щелока можно также транспортировать в смесительный бак 76 для применения в качестве катализатора и органического вещества.

Из испарителей 90 крепкий черный щелок 98 направляют в концентратор 100, где его дополнительно концентрируют с получением насыщенного черного щелока 102, который направляют в утилизационный котел 104. Часть крепкого черного щелока 98 также можно транспортировать в смесительный бак 76 для применения в качестве источника катализаторов и органического вещества. Аналогичным образом, часть насыщенного черного щелока 102 можно транспортировать в смесительный бак 76.

В многокорпусных испарителях 90 также получают несколько потоков конденсата, в том числе чистые конденсаты 92, грязные конденсаты 94 и объединенные конденсаты 96. Чистые конденсаты 92 обычно направляют на фильтры тонкой очистки или в пост-кислородные промыватели 62 или используют для охлаждения других потоков (и, тем самым, указанные конденсаты нагреваются). Объединенные конденсаты 96 можно транспортировать в пост-кислородные промыватели 62. Перед повторным применением и/или сбросом в канализацию грязные конденсаты 94 можно направить в колонну для отгонки. Однако любой из потоков 92, 94 и 96 конденсатов можно транспортировать в смесительный бак 76.

В приведенной в качестве примера системе многокорпусных испарителей слабый черный щелок (например, с концентрацией твердых веществ 19% по массе при 91°С) можно направить в испарители со скоростью 1,215 кг твердых веществ в минуту. Для нагревания пар (например, 550 кПа при 156°С) можно ввести в испарители со скоростью 75100 кг/час. Пар из колонны для отгонки (например, 550 кПа при 156°С) можно ввести в испарители со скоростью 4100 кг/час. Охлаждающую воду (например, при 15°С) для конденсаторов можно ввести в испарители со скоростью 27,000 кг/мин). В общей сложности в испарителях можно обрабатывать 1750 тонн (3,85 миллионов фунтов) твердых веществ черного щелока в день. В качестве продукции в испарителях можно получить крепкий черный щелок (например, с концентрацией твердых веществ 19% по массе при 91°С) со скоростью 1215 кг твердых веществ в минуту. Чистые конденсаты (например, при 143°С) можно получить со скоростью примерно 1250 кг/мин для транспортировки, например, на глубокую очистку. Грязные конденсаты (например, при 79°С) можно получить со скоростью примерно 1875 кг/мин для транспортировки, например, на глубокую очистку. Объединенные конденсаты (например, при 83°С) можно получить со скоростью примерно 2670 кг/мин для транспортировки в промыватели небеленой сульфатной целлюлозы (например, 2120 кг/мин) или канализационные трубы (например, 520 кг/мин). Подогретую воду из конденсаторов (например, 37°С) можно получить со скоростью примерно 27000 кг/мин и направить в бак теплой воды.

Часть насыщенного черного щелока 102, которую направляют в утилизационный котел 104, сжигают для извлечения неорганических химических веществ для повторного применения в процессе варки целлюлозы. Более высокая концентрация твердых веществ в насыщенном черном щелоке 102 (от примерно 65% до 80% твердых веществ по массе) позволяет увеличить эффективность использования энергии и химическую эффективность цикла извлечения. Расплав 108, полученный в утилизационном котле, транспортируют в бак 112 плава, где его растворяют в технической воде, известной как «слабый белый щелок для растворения плава» с получением «зеленого щелока». Утилизационный котел 104 также генерирует пар высокого давления, который можно загрузить в турбину 16. Летучую золу 110 можно транспортировать из осадителя 106 обратно в утилизационный котел 104 для повышения степени извлечения натрия и серы. Альтернативно, летучую золу можно направить в концентратор 100 для смешивания с крепким черным щелоком 98 и/или в подсистему термохимического превращения для применения в качестве источника органического вещества.

Зеленый щелок 114 направляют из бака 112 плава в устройство 116 для осветления зеленого щелока. Осветленный зеленый щелок 118 обычно транспортируют в каустизаторы 120, где его смешивают с оксидом кальция (т.е. известью) с получением белого щелока. Затем белый щелок 123 направляют в устройство 122 для осветления белого щелока. Осветленный белый щелок 26а подают в варочную установку 24 для применения при варке целлюлозы. Альтернативно, белый щелок 26а можно транспортировать в смесительный бак 76 для применения в качестве источника катализатора.

Оставшийся известковый шлам 124 направляют из устройства 122 для осветления белого щелока в промыватель 126 известкового шлама, который обычно может представлять собой устройство для осветления. Промытый известковый шлам транспортируют в фильтр 128 с намывным слоем для известкового шлама (LMPC), тогда как слабый белый щелок 125 для растворения плава направляют из промывателя 126 известкового шлама в бак 112 плава для смешивания с расплавом 108. Далее известковый осадок направляют из фильтра 128 LMPC в печь 130 для обжига извести, а слабый белый щелок 127 для растворения плава направляют из фильтра 128 LMPC в бак 112 плава. Известковый шлам сжигают в печи 130 для обжига извести с получением регенерированной извести 134, которую направляют в каустизаторы 120 для рекаустизации зеленого щелока 118 в белый щелок 26а.

Подсистема термохимического превращения

Обратимся теперь к подсистеме термохимического превращения, сырье на основе органического вещества можно загрузить с водой и источником катализатора в смесительный бак 76 с получением реакционной смеси.

Сырье на основе органического вещества может содержать одно или более веществ, выбранных из слабого черного щелока 44, крепкого черного щелока 98, насыщенного черного щелока 102, мыла таллового масла 91, таллового масла, грязных конденсатов 92, чистых конденсатов 96, объединенных конденсатов 94, потока 74, выходящего из отбелочной установки, фильтрата 32 из промывателя небеленой сульфатной целлюлозы, коры 10, сучков 53, мелочи 59, древесной стружки 18, щепы 19, древесных опилок и измельченной древесной муки. Перед введением в смесительный бак 76 может потребоваться измельчение более крупных лигноцеллюлозных материалов, таких как сучки, древесная стружка, кора, щепа, мелочь и другие отходы сортировки. Общая рекомендация состоит в том, что в данный момент включение частиц диаметром до 6 мм позволяет обеспечить оптимальный максимальный размер для промышленных применений Cat-HTR. Однако можно использовать и частицы с большим размером (например, до размеров обычной древесной стружки) при условии, что реакционная смесь может быть закачена в виде суспензии. Дополнительные стадии предварительной обработки органического вещества, такие как низкотемпературная (мягкая) гидротермическая предварительная обработка, могут увеличить количество твердых веществ, которые можно закачивать в виде суспензий.

Катализатор можно обеспечить из одного или более источников варочных щелоков на целлюлозном заводе, включающих слабый черный щелок 44, белый щелок 26а, зеленый щелок 118, крепкий черный щелок 98, насыщенный черный щелок 102, мыло таллового масла 91, талловое масло, фильтрат 32 от промывки небеленой сульфатной целлюлозы, вода 56 от промывки небеленой сульфатной целлюлозы и купленную каустическую соду.

Воду можно обеспечить за счет одного или более источников, включающих производственную воду, слабый черный щелок 44, белый щелок 26а, зеленый щелок 118, крепкий черный щелок 98, насыщенный черный щелок 102, мыло 91 таллового масла, талловое масло, грязные конденсаты 92, чистые конденсаты 96, объединенные конденсаты 94, фильтрат 32 от промывки небеленой сульфатной целлюлозы, конденсаты колонны для отгонки и конденсаты варочной установки. Поток 74, выходящий из отбелочной установки, также может являться возможным источником воды в зависимости от содержания хлора и хлорида.

Компоненты реакционной смеси можно загружать в смесительный бак 76 с помощью общепринятых методов разгрузки сыпучих материалов (например, с помощью датчиков нагрузки для мониторинга массы мешков навалочника, содержащих биомассу). Для оценки количества растворителя или воды, добавляемых для обеспечения консистенции реакционной смеси, поддающейся перекачиванию насосом, содержание воды в лигноцеллюлозе (например, щепе, стружке, сучках и мелочи) можно определить путем периодического отбора проб в автономном режиме или возможно с применением интерактивных средств.

Альтернативно, как показано на фигуре 2В, компоненты реакционной смеси, не являющиеся варочными щелоками, можно предварительно смешивать в баке 162 для предварительного смешивания и транспортировать по мере необходимости в смесительный бак 76 для объединения с варочными щелоками.

Реакционную смесь 77 направляют в сосуд 78 реактора, где ее предварительно нагревают и затем обрабатывают при температуре и давлении реакции, подходящих для превращения всего или части органического вещества в реакционной смеси в смесь продуктов, содержащую биопродукт и воду. Как показано на фигуре 2В, перед транспортировкой непосредственно в сосуд реактора 78 реакционную смесь 77 можно направить в питательный бак 164. В питательном баке 164 реакционную смесь можно пополнить отделенной водой и конденсатами, полученными в процессе термохимического превращения и рециркулированными в питательный бак 164.

Еще раз обратимся к фигуре 2В, давление реакционной смеси 77, введенной в сосуд 78 реактора, можно сначала повысить в модуле 78а повышения давления до давления от примерно 150 до примерно 300 бар, возможно от примерно 150 до примерно 300 бар или от примерно 180 до примерно 250 бар. Затем реакционную смесь под давлением можно транспортировать в предварительный нагреватель 50b, где ее предварительно нагревают до температуры от примерно 150 до примерно 250°С.

Далее реакционную смесь перемещают через теплообменник 50с, работающий от пара, подаваемого непосредственно из котла 12, в котором в качестве топлива используют щепу, утилизационного котла 104, или пара 30 от турбины 16, с помощью которого указанную реакционную смесь нагревают до конечной температуры реакции от примерно 250 до примерно 400°С или от примерно 280 до примерно 350°С или от примерно 300 до примерно 350°С или от примерно 280 до примерно 320°С. Альтернативно, для доведения реакционной смеси до конечной температуры реакции сверхкритический пар можно нагнетать прямо в реакционную смесь непосредственно перед сосудом реактора. Это потребует применения сверхкритического пара при более высоком давлении, чем давлении реакционной смеси, и может потребовать котлоагрегат сверхкритического давления.

Как показано на фигуре 2А, черный щелок добавляют в реакционную смесь в смесительном баке 76. Однако гомогенный катализатор (который частично или полностью заменяют неорганические компоненты крафт-целлюлозного щелока) предпочтительно добавляют после повышения температуры и давления реакционной смеси до температуры и давления реакции. После добавления в реакционную смесь сверхкритического пара для введения каустического раствора можно использовать дозировочный насос. Соответственно, как показано на фигуре 2В, варочные щелоки (в том числе слабый черный щелок 44, белый щелок 26а, зеленый щелок 118, крепкий черный щелок 98, насыщенный черный щелок 102, мыло таллового масла 91, талловое масло, фильтрат 32 от промывки небеленой сульфатной целлюлозы, вода 56 от промывки небеленой сульфатной целлюлозы и приобретенная каустическая сода или любая их комбинация, все вместе определяемые как варочные щелоки 170) также можно транспортировать в реакционную смесь непосредственно перед поступлением в сосуды 78d реактора, например, путем нагнетания с помощью дозировочного насоса 172. Это может обеспечить преимущество, состоящее в том, что смесительные баки не должны быть приведены в контакт с коррозионными каустическими щелоками и могут быть изготовлены из более дешевых материалов. Сырьевые потоки можно поддерживать постоянными, при этом изменения потоков щелока компенсируются за счет добавления свежего каустика из вторичного бака-источника. Альтернативно, поток реакционной смеси можно варьировать для компенсирования изменений в потоках щелока.

Поток органического вещества в реакционной смеси и других жидкостях можно измерить с помощью датчиков/регуляторов массового расхода, известных в данной отрасли (например, с помощью датчиков массового расхода Кориолиса для суспензий биомассы), которые обеспечивают эффективную плотность суспензии, на основе которой можно рассчитать нагрузку по твердым веществам.

Далее, после периода удержания в сосудах 78d реактора, например, примерно от 20 до примерно 30 минут, смесь 79 продуктов, полученную в реакторе 78, направляют устройство 80 для понижения давления. Грязный пар 81 из устройства 80 для понижения давления можно транспортировать в реактор 78, например, предварительный нагреватель 50b, для применения при предварительном нагревании реакционной смеси 77, поступающей в реактор. Грязный пар 81 может иметь давление от примерно 5 до примерно 50 бар и предпочтительно от примерно 15 до примерно 35 бар. Согласно конкретному варианту реализации давление пара 81 будет составлять примерно 20 Бар при температуре примерно 212°С. Грязный пар 81 также содержит неконденсирующиеся газы. Смесь легких нефтей и других химических веществ, воды и неконденсирующихся газов 99 можно направить в сепаратор 166. Легкие нефти 99а из сепаратора 166 можно транспортировать в установку 87 гидроочистки, тогда как неконденсирующиеся газы 99b и другие пары можно вернуть на целлюлозный завод для сжигания в утилизационном котле 104, котле 12, в котором в качестве топлива используют щепу, или в дополнительном инсинераторе.

Смесь 83 биопродукта и конденсатов направляют из устройства 80 для понижения давления в сепаратор 82. Воду и конденсаты 85 можно отделить от биопродуктов и направить обратно в смесительный бак 76 в качестве источника воды, тогда как объединенные биопродукты 83а и 83b можно транспортировать в испаритель 84 и затем в перегонный аппарат 86, соответственно. Часть объединенного биопродукта 83b можно вернуть в смесительный бак 76 или питательный бак 164, как показано на фигуре 2В, для объединения с получением реакционной смеси. Объединенные биопродукты 83b, полученные в перегонном аппарате 86, разделяют посредством перегонки на фракцию 83с тяжелой бионефти и фракцию 83d перегнанной бионефти. Перегонный аппарат 86 можно нагревать с помощью отработанного пара 30с из теплообменника 78с. Фракцию тяжелой бионефти 83с направляют в установку 88 коксования.

Вода и конденсаты 85 содержат, наряду с другими компонентами, растворенные органические вещества, такие как алкилфенолы и алкилкатехолы, кетоны, спирты, в частности, метанол и этанол, и, сероорганические соединения. Кроме того, такая вода, а также грязные конденсаты 81, содержат неорганические соединения, преимущественно соли натрия с серосодержащими анионами в неясно выраженном окислительном состоянии и карбоксилаты угольной, муравьиной, янтарной, метилянтарной, уксусной, гликолевой и молочной кислоты. Воду невозможно рециркулировать внутри подсистемы термохимического превращения бесконечно, поскольку будут накапливаться неорганические компоненты и каталитическая активность будет снижаться. Кроме того, входящая биомасса содержит воду и, следовательно, имеется чистый приток воды. Поэтому воду необходимо удалять из подсистемы термохимического превращения.

Воду можно транспортировать из подсистемы термохимического превращения на целлюлозный завод для извлечения неорганических компонентов, необходимых для процесса варки целлюлозы, к тому же указанная вода содержит органические вещества, подходящие для производства тепла в утилизационном котле. Воду можно направить на целлюлозный завод после предварительной биологической обработки органических веществ, адсорбции органических веществ и выделения для добавления в поток продукта, представляющего собой бионефть, или адсорбции органических веществ с последующей обработкой адсорбируемого вещества (например, в картриджных целлюлозных фильтрах) в сосуде реактора.

Для сведения к минимуму необходимой обработки воды требуется иметь только минимальное количество воды в реакторе для обеспечения протекания гидротермических реакций. Одним из вариантов является применение масла в качестве дополнительной среды для компонентов реакционной смеси. Масло может представлять собой рециркулируемое масло и возможные пути рециркуляции масла показаны на фигуре 2В, но оно также может представлять собой масло из других источников, например, талловое масло или даже растительные масла.

Снова обратимся к фигурам 2А и 2В, фракцию 83d перегнанной бионефти можно транспортировать из перегонного аппарата 86 в установку 87 гидроочистки для проведения крекинга с получением углеводородных жидкостей 83f. Часть фракции 83d перегнанной бионефти можно вернуть в смесительный бак 76 или питательный бак 164, показанный на фигуре 2В, для объединения с получением реакционной смеси. Фракцию 83с тяжелой бионефти можно транспортировать из перегонного аппарата 86 в установку 88 коксования. Биопродукты 83е из установки коксования 88 можно направить в установку 87 гидроочистки, тогда как биококс 89 из установки 88 коксования можно транспортировать в котел 12, в котором в качестве топлива используют щепу, или утилизационный котел 104. Часть биопродуктов 83е можно вернуть в смесительный бак 76 или питательный бак 164, показанный на фигуре 2В, для объединения с получением реакционной смеси.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на конкретные примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие указанное изобретение каким-либо образом.

В следующих примерах применяемый способ термохимического превращения также называют «Cat-HTR» (технология с применением каталитического гидротермического реактора).

Пример 1: Материалы и способы

Для определения каталитического действия черного щелока и подходящих рабочих температур вместе с черным щелоком использовали австралийскую сосну лучистую. Таким же образом исследовали щепу, поочередно используя гидроксид натрия и затем черный щелок. И наконец, черным щелоком обрабатывали смешанное исходное сырье, содержащее щепу, древесную стружку из SPF (смесь ели, пихты и сосны) и бумажный шлам.

Испытания при предварительной обработке выполняли с применением исходного сырья для подготовки указанного сырья к техническим требованиям небольшой опытной установки (SPP). Сухое измельчение исходного сырья с последующей Cat-HTR обработкой в небольшой опытной установке привело к успешному получению бионефти (биомасла) из исходного сырья, в частности, из смеси щепы, древесной стружки SPF, шлама и черного щелока.

Полученные бионефти имели высшие теплотворные способности (GCV) в расчете на сухую беззольную массу в диапазоне от 33 до 36 МДж/кг. Для сравнения, дизельное топливо имеет GCV (или энергосодержание) примерно 45 МДж/кг и необработанная сухая древесина - примерно от 18 до 21 МДж/кг. Специалисты компании Licella продемонстрировали, что дистиллятные бионефти из древесной муки сосны лучистой с начальными значениями энергосодержания в приведенном диапазоне можно успешно подвергнуть гидрообработке с получением углеводородов, совместимых с потоками нефтеперерабатывающих заводов, полученных на углубленной стадии обработки конечных топлив. В процессе испытания было подтверждено, что щелочные неорганические компоненты черного щелока способны заменять щелочные катализаторы, обычно применяемые компанией Licella для производства бионефтей с высокой энергетической плотностью. То есть, также как и подача в реакторы биомассы в виде жидкой фазы, черный щелок может устранить необходимость добавления дополнительных щелочных катализаторов в процесс Cat-HTR. Максимальная доля черного щелока, применяемого в испытании, составляла приблизительно 1 часть сухого древесного сырья к 0,65 частям черного щелока (анализ согласно таблице 4). В этом случае максимальный уровень применяемого черного щелока определяли по уровню серы, совместимому с материалами конструкции SPP, и по ожидаемым уровням сульфида водорода в рабочем газе, соответствующим безопасной эксплуатации установки.

Краткое описание испытаний исходного сырья

Подготовка исходного сырья

Используемое исходное сырье представляло собой: древесную стружку SPF (древесную стружку из ели-пихты-сосны); щепу (древесные отходы, в том числе древесная стружка, кора и т.п.); бумажный шлам; и черный щелок.

Было получено приблизительно 100 кг в расчете на сухое вещество каждого твердого исходного сырья. Перед обработкой большинство видов исходного сырья требовало некоторой степени подготовки. Твердые материалы обрабатывали в виде суспензий в воде или других растворителях, при этом размер частиц твердых материалов соответствовал размеру, подходящему для получения суспензии, которую можно закачивать при высоком давлении. Небольшая опытная установка (SPP) вследствие маленьких отверстий ее насосного клапана требовала большей степени измельчения исходного сырья, чем при применении промышленного оборудования. Для SPP, в частности, предпочтительно уменьшить максимальный размер частиц до диаметра примерно 150 микрон. Использовали как влажное, так и сухое измельчение, при этом сухое измельчение обычно применяли для обеспечения более мелких частиц с размером, требуемым для SPP.

Подготовка твердого исходного сырья

После мокрого измельчения фирмой Aximill, с которой был заключен контракт, было выполнено сухое измельчение исходного сырья, состоящего из древесной стружки, щепы и шлама, с помощью модифицированных струйных вихревых мельниц со сжатым воздухом, ссылка http://www.aximill.com. Исходное сырье подавали при влажности приблизительно 10% (однако в настоящем документе вся масса исходного сырья приведена в расчете на сухое вещество). Размер частиц уменьшали до размера 130 микрон, типичные данные по распределению частиц по размеру доступны по требованию (тем не менее, такое исходное сырье соответствует требованиям SPP и вряд ли представляет интерес для последующего крупномасштабного испытания). Результаты анализа исследуемого исходного сырья, в том числе результаты технического анализа, элементарного анализа и анализа на зольные компоненты, представлены ниже в разделе настоящего документа, посвященном анализу исходного сырья.

Подготовка черного щелока для Cat-HTR

После получения черный щелок (согласно таблице 4) разбавляли на 100% водой по объему. Разбавленную смесь фильтровали через сито с размером отверстий 250 микрон для удаления частиц большого размера и загрязняющих веществ, таких как пластмасса и древесная стружка и т.п., для обеспечения соответствия размерным характеристикам насоса на небольшой опытной установке. Количество удаленного материала представляло собой незначительную часть всего образца. Затем отфильтрованный, разбавленный черный щелок применяли в качестве маточного щелока для добавления при различных концентрациях к другому исходному сырью для Cat-HTR. Такой маточный щелок называли «маточным черным щелоком».

Краткое описание испытания

Подробное описание отдельных испытаний приведено в примере 2. В приведенной ниже таблице 3 дано краткое описание всех экспериментов, проведенных в ходе настоящего исследования, независимо от результата.

Химический анализ

- Способы технического анализа бионефти и исходного сырья.

Образец взвешивали и нагревали в тигле при 900°С, летучее вещество и связанный углерод определяли согласно AS2434.2. Содержание летучего вещества и связанного углерода указывали только для исходного сырья.

Выход золы твердого исходного сырья и нефтепродукта определяли согласно способу HRL 1.6. Образец выдерживали при 815°С в открытом тигле до тех пор, пока масса не стала стабильной.

Результатами технического анализа являлись зольность, летучее вещество и связанный углерод, который определяли как проценты от массы образца в расчете на сухое вещество. Полученные результаты позволяли оценить «реакционную способность» исходного сырья и количество ожидаемых «твердых веществ».

- Элементарный анализ

Элементарный анализ выполняли способом HRL 1.4 с применением образца в CHN анализаторе (анализаторе для измерения концентрации элементарных углерода, водорода и азота).

Элементарный анализ основан на разложении образца на его наиболее важные элементы - углерод, водород, азот, серу и кислород. Содержание кислорода является ключевым показателем, так как оно находится в обратно пропорциональном соотношении с энергосодержанием образца. Процессом Cat-HTR можно управлять таким образом, чтобы удерживать или удалять кислород в зависимости от рабочих условий. В зависимости от заданных химических фракций или цели бионефти оставшийся кислород можно восстановить на стадии нефтепереработки путем гидрирования для обеспечения максимальной плотности энергии; или кислород поддерживают в бионефти в виде оксигенированного химического исходного сырья, содержащего фенолы (в случае смол и пластификаторов и химических предшественников лекарственных препаратов). Водород и углерод являются основными вкладчиками в энергосодержание бионефти. Сера представляет интерес с точки зрения выбора материалов для установки Cat-HTR, она является фактором, влияющим на капитальные затраты установки Cat-HTR. Сера, содержащаяся в бионефти, может быть удалена вместе с кислородом и азотом в установке гидроочистки на нефтеперерабатывающем заводе или в специально предназначенной для этого установке гидроочистки. Содержание серы измеряли способом HRL 1.14 в анализаторе с индуктивно связанной плазмой (ICP) или анализаторе серы, установленном внутри печи. Уровни серы в нефтепродукте измеряли с применением способа USEPA (Агентства по охране окружающей среды США) 5050. Высшая теплотворная способность является прямым результатом состава. Она представляет собой энергию, получаемую при сжигании образца. Содержание хлора измеряли, поскольку высокие уровни хлора или хлорида могут вызвать коррозию сталей, из которых сделана применяемая установка.

Состав золы служит показателем неорганических компонентов, присутствующих в образцах, для общей оценки качества исходного сырья и продукта. Лигноцеллюлозные материалы, в том числе черный щелок, содержат неорганические соединения, при этом, как оживают, некоторые из нерастворимых неорганических веществ переходят в продукт, представляющий собой бионефть. Перед дальнейшей очисткой, например, путем гидрообработки, золу следует удалить, так как некоторые компоненты золы вероятно отрицательно воздействуют на катализаторы, применяемые при гидрообработке. Перегонка является наиболее распространенным способом удаления таких компонентов и ключевое различие между бионефтями, полученными в Cat-HTR, и пиролизными бионефтями, полученными в результате, например, быстрого пиролиза, состоит в том, что бионефти можно подвергать перегонке, а пиролизные нефти нельзя. Это связано с тем, что пиролизные нефти имеют высокие содержания кислорода и низкую устойчивость. Золу, содержащуюся в бионефти, можно удалить с помощью процесса перегонки на этапе предварительной обработки на нефтеперерабатывающем заводе. Зольность указывают в виде процентного содержания в расчете на сухое вещество, в настоящем документе при указании состава золы предполагают, что неорганические вещества находятся в их оксидных формах. Это предположение может означать, что суммарный состав золы может превышать 100% и некоторые другие неорганические вещества могли быть не учтены.

- Экстракция растворителем

Экстракцию растворителем осуществляли с применением измеренного количества продукта в водной фазе с помощью диэтилового эфира для растворения и отделения от водной фазы извлекаемых масел. Экстрагирование эфиром позволяет получить результаты, которые обеспечивают количественное определение как экстрагируемых эфиром химических веществ, так и остатков, образующихся при экстрагировании эфиром.

Экстрагируемые эфиром химические вещества являются маслами, которые представляют собой более легкие фракции, в том числе спирты, кетоны, фенолы и короткоцепочечные углеводороды. Многие из фенолов применяют в отраслях, связанных с производством ароматизаторов и отдушек. Экстракцию растворителем используют в качестве быстрого способа количественного определения тех органических компонентов, которые являются потенциально извлекаемыми в промышленной установке, что, тем самым, позволяет увеличить общий выход масла и возможно получить дополнительный поток продуктов, представляющий интерес для тонкой химической промышленности.

Остаток, образующийся при экстракции, включает растворимую золу из исходного сырья, катализатор и водорастворимые (не растворимые в эфире) органические вещества. Последняя группа включает гликолевую и молочную кислоты, применяемые, соответственно, в косметической и биополимерной отраслях промышленности. Катализатор можно регенерировать, однако поскольку он стоит дешево, выбор между регенерированием катализатора и обработкой и обезвреживанием полученного соляного раствора определяется конкретными для данного предприятия факторами. Кроме того, можно использовать катализаторы на основе калия, и в этом случае остатки катализатора плюс дополнительное количество калия из биомассы могут найти применение в качестве удобрений.

- Способ экстрагирования эфиром

• Взвешивали 100 г образца.

• Подкисляли до рН примерно 5 с помощью серной кислоты.

• Добавляли от 100 до 150 мл эфира.

• Встряхивали без перемешивания.

• Осаждали в течение 10 минут, наблюдая за разделением по плотности.

• Сливали воду со дна.

• Наливали эфир в колбу испарителя, которую взвешивали перед и после сбора веществ, экстрагируемых эфиром.

• Цикл экстрагирования эфиром повторяли 3 раза, в одной и той же воде, каждый раз используя свежий эфир.

Остатки экстрагировали из воды путем высушивания при 110°С на воздухе и сбора (взвешивания) твердых веществ.

Существуют некоторые водорастворимые соединения, полученные из древесины, которые нельзя оценить описанными выше способами, например, низкомолекулярные спирты и кетоны, такие как метанол, этанол и ацетон. Как известно из¹Н ЯМР анализа и газохроматографического (GC) анализа, при обработке сосны лучистой указанные соединения присутствуют в значительном количестве в щелоках Cat-HTR. Основываясь на количественной оценке предыдущих исследований сосны лучистой, в настоящем документе в материальные балансы был включен вклад в материальный баланс 6% органического материала, присутствующего в исходном сырье.

- Анализ воды

Наряду с гравиметрическим анализом посредством экстракции растворителем, описанным выше, водные образцы были проанализированы компанией Envirolab Services для определения ряда параметров качества воды.

Пример 2: Результаты

Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.

Сравнение исходного сырья

Древесную муку из сосны лучистой применяли в качестве эталонного исходного сырья для Cat-HTR на основе биомассы. Неудивительно, что древесная стружка SPF очень похожа на сосну лучистую с точки зрения технического и элементарного анализов. Щепа имеет более высокую зольность, чем любой из перечисленных выше видов исходного сырья, это вероятно связано с более высокими содержаниями коры, игл и других загрязнителей. В указанной золе преобладает кальций, который является основным компонентом при большинстве условий и может оказывать каталитическое действие в Cat-HTR. Шлам имеет высокую зольность и в составе золы преобладает кальций, который опять-таки может оказывать каталитическое действие в Cat-HTR. Можно ожидать, что в смешанном исходном сырье, применяемом в последних двух испытаниях, приведенных в таблице 3, преобладают свойства щепы и черного щелока, составляющие большую часть указанного сырья.

Одно тонкое, но потенциально значимое различие между испытаниями с гидроксидом натрия в качестве катализатора и с черным щелоком в качестве катализатора состояло в моменте времени, в который катализатор добавляли в процесс.В SPP катализатор, представляющий собой гидроксид натрия, как правило, нагнетали при высоком давлении после того, как произошло предварительное нагревание суспензии исходного сырья и смешивание с паром для нагревания суспензии до определенной температуры реакции. Напротив, при испытаниях с применением черного щелока использовали черный щелок, предварительно подмешанный в суспензию в баке для смешивания суспензии при атмосферном давлении. Смесь суспензии и черного щелока пропускали через основной насос высокого давления для суспензии, через подогреватели и через точку нагнетания пара. Там указанная смесь приобрела свою конечную температуру, необходимую для входа в реакторы. Результатом другого подхода к обработке было то, что, как и можно было ожидать, суспензии, содержащие черный щелок, начали взаимодействовать в процессе Cat-HTR раньше, чем суспензии, в которые катализатор добавляли в более поздний момент времени.

Результаты испытаний

В таблицах 5 и 6 приведены обобщенные данные по материальному балансу и составам неконденсирующегося газа (NCG).

Материальные балансы сходились до такой степени, что от 79 до 107% массы исходного сырья, поступающего в реактор Cat-HTR в течение определенного установившегося периода работы, было идентифицировано в продуктах, собранных из бака, в котором оно удерживалось (известный как Т4), или в газовом потоке, выходящем из указанного бака. Исключением было испытание от 24.07.14 (щепа плюс черный щелок), баланс которого очень плохо сходился. Обычно при испытаниях с древесной мукой из сосны лучистой мы ожидали, что материальный баланс сойдется вблизи 85-100%. Следует отметить, что материальные балансы являлись только приблизительными и были основаны на нескольких упрощениях и приближениях по причине невозможности количественного определения каждого компонента в комплексе.

Более широкое отклонение в отношении сходимости материального баланса в исходном сырье вероятней всего связано с большей сложностью неорганических компонентов черного щелока и возникающей в результате неопределенности состава водной фазы.

Выходы бионефти

Типичные выходы бионефти, полученной из древесной муки сосны лучистой в качестве исходного сырья, в небольшой опытной установке составляли в среднем или ниже двадцати процентов в расчете на сухое древесное топливо. Указанные выходы ниже, чем выходы, полученные в более крупных опытных установках (LPP) компании Licella, которые обычно составляют в среднем порядка тридцати процентов или более.

Основная причина указанного различия состоит в более низких максимальных концентрациях суспензии, которые можно закачать в SPP, и количестве пара, применяемого для нагревания суспензии до температуры реакции, которое значительно больше в случае SPP, чем в случае LPP. В общем, более высокие концентрации биомассы в реакторе Cat-HTR (и более низкие концентрации воды) способствуют более высоким выходам бионефти за счет той части органического материала, которая растворяется в водной фазе.

На первый взгляд, превращение примерно 1/3 загружаемой биомассы в бионефть может показаться довольно низким выходом, однако за счет удаления кислорода на этом этапе произошло значительное увеличение энергии. Более половины от массы полимеров сахара, содержащих гемицеллюлозу и целлюлозу, представляло собой кислород. Кислород удаляли главным образом в виде газообразного диоксида углерода, а также в виде солей маленьких карбоновых кислот, таких как ацетат натрия, которые растворяются в водной фазе. Общее правило для судьбы древесной биомассы в Cat-HTR состоит в том, что одна треть массы превращается в бионефть, одна треть в газ, главным образом, в СО₂, и одна треть в водорастворимые химические вещества. Выходы бионефти из исходного сырья обычно соответствовали выходам, ожидаемым от SPP, за исключением испытания от 14.08.14, в котором количество извлеченной бионефти было низким. Причина такого результата неизвестна, но вероятно, что часть бионефти удерживалась в устройстве и не была извлечена.

Составы и выходы газа

В целом, во всех экспериментах выходы неконденсирующегося газа (NCG) несколько ниже, чем типичные выходы (30%) для древесной муки из сосны лучистой в условиях 12% содержания катализатора, давления 240 бар и температуры 340 градусов. В случае испытаний с применением сосны лучистой плюс черной щелок это вероятно связано с несколько более низкой активностью газификации катализаторов, полученных из черного щелока, и с пониженной долей целлюлозы (черный щелок содержит главным образом лигнин и гемицеллюлозу в качестве органических компонентов) по сравнению с древесной мукой из сосны лучистой. В случае испытаний с преобладанием щепы более низкое содержание NCG возможно также связано более низкими выбранными температурами реакции. Основное различие в составе газа между испытаниями, катализируемыми с помощью гидроксида натрия, и испытаниями, катализируемыми с помощью черного щелока, состояло в том, что в случае последних систем содержание водорода являлось более низким, а содержание сульфида водорода являлось более высоким. Содержание H₂S для систем, катализируемых с помощью гидроксида натрия, при загрузке сосны лучистой являлось по существу незначительным. Доля H₂S в газе не является простой функцией концентрации черного щелока, как можно видеть из первых двух данных, приведенных в таблицах 5 и 6. Такая доля, возможно, представляет собой функцию рН водной фазы. Типичный продукт согласно Licella, представляющий собой древесину + катализатор гидроксид натрия, позволил получить приблизительно 20% H₂ по объему в продукте, представляющем собой неконденсирующийся газ. Испытание с применением щепы + гидроксид натрия привело к получению большей доли H₂, чем это испытание, что возможно указывает на то, что компоненты золы в щепе обладают некоторой каталитической активностью при газификации.

Компоненты водной фазы

Водорастворимые компоненты имеют наибольшую неопределенность, связанную с ними, особенно в случае тех испытаний, в которых используют черный щелок. В случае применения сосны лучистой плюс катализатор гидроксид натрия, преобладающими водорастворимыми компонентами являлись ацетаты, гидрокарбонаты, фенолы, кетоны, катехолы, этанол и метанол и гумусовые материалы (темные водорастворимые соединения, нерастворимые в диэтиловом эфире). В случае применения черного щелока в качестве катализатора химия водорастворимых соединений, вероятно, является все еще более сложной.

Ниже в табличной форме приведены результаты элементарного и технического анализа продукта, представляющего собой бионефть, позволяющие провести прямое сравнение всех успешных испытаний Cat-HTR. Отдельные испытания описаны в таблице 7.

Древесная мука из сосны лучистой с черным щелоком 20140521

- Рабочие условия (древесная мука с черным щелоком 20140521)

В таблице 8, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс при применении древесной муки из сосны лучистой. При проведении такого испытания были получены образцы масла, представляющего собой бионефть, синтетического газа и воды, представленные в следующем разделе.

- Материальный баланс (древесная мука с черным щелоком 20140521)

Краткое описание материального баланса продуктов, полученного при указанном испытании, приведено ниже в таблице 9. В указанной суспензии исходного сырья (1:1 по массе в расчете на сухую массу (db)) применяли 4,1 кг маточного черного щелока.

Примечания: все данные по материальному балансу относятся к массе исходного сырья в расчете на сухое вещество.

- Анализ газов (древесная мука с черным щелоком 20140521)

- Анализ бионефти из древесной стружки 20140521

Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.

Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 35 МДж/кг.

- Экстракция бионефти растворителем

Экстрагирование нефти из технической воды с древесной стружкой с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 11,9% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемых масел (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составило 34,9% относительно загружаемой массы.

Древесная мука из сосны лучистой с черным щелоком 20140523

- Рабочие условия (древесная мука с черным щелоком 20140523)

В таблице 12, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс с применением древесной муки с черным щелоком.

Материальный баланс (древесная мука с черным щелоком 20140523)

Указанное испытание было выполнено с применением черного щелока в соотношении 7,75 кг маточного черного щелока к 150 л суспензии. Суспензия содержала 8% древесной муки из сосны лучистой в расчете на сухую массу. Отношение маточного черного щелока к древесине составляло 1:1,3 в расчете на сухую массу.

- Анализ газов (древесная мука с черным щелоком 20140523)

- Анализ бионефти (древесная мука с черным щелоком 20140523)

Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.

Температуры обработки Cat-HTR (от 355°С до 335°С) снова были в пределах обычных температур обработки биомассы. Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 0,4%. Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 34,3 МДж/кг.

- Экстракция бионефти растворителем (древесная мука с черным щелоком 20140523)

Экстрагирование нефти из технической воды с древесной стружкой с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 13,2% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемых масел (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составляло 33,6% относительно загружаемой массы.

Щепа с гидроксидом натрия 20140716

- Рабочие условия (щепа с гидроксидом натрия 20140716)

В таблице 16, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс, выполненного 16 июля 2014 года, при применении щепы Canfor и гидроксида натрия. При проведении такого испытания были получены образцы масла, представляющего собой бионефть, синтетического газа и воды, представленные в следующем разделе.

- Материальный баланс (щепа с гидроксидом натрия 20140716)

Указанное испытание было выполнено с применением гидроксида натрия в соотношении 11,2% по массе к исходному сырью в расчете на сухую массу (заданное отношение составляло 12%, привод с регулируемой скоростью (VSD) для введения катализатора работал при 100% и длина хода насоса не регулировалась во время испытания). Суспензия содержала 7,8% щепы в расчете на сухую массу.

- Анализ газов (щепа с гидроксидом натрия 20140716)

- Анализ бионефти (щепа с гидроксидом натрия 20140716)

Данные, представленные ниже в таблице 19, получены при испытании на материальный баланс.

Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.

Температуры обработки Cat-HTR при применении щепы и гидроксида натрия были большей частью постоянными при температуре на входе в реактор 335°С (могли варьировать от 326°С до 337°С), давление было большей частью постоянно при 271 бар, минимальное значение могло варьировать до 230 бар.

Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 6,6%.

Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 36,3 МДж/кг, для целей сравнения, высшая теплотворная способность дизельного топлива составляет примерно 45 МДж/кг.

- Экстракция бионефти растворителем (щепа с гидроксидом натрия 20140716)

Экстрагирование нефти из воды со щепой в Cat-HTR с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 13,2% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемых масел (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составило 36,5% относительно загружаемой массы.

Щепа с черным щелоком (20140724)

- Рабочие условия (щепа с черным щелоком 20140724)

В таблице 20, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс с применением щепы Canfor и черного щелока.

- Материальный баланс (щепа с черным щелоком 20140724)

Указанное испытание было выполнено с применением черного щелока в соотношении 9,7 кг маточного черного щелока к 7,44 кг щепы в расчете на сухую массу. Суспензия содержала 8,6% щепы в расчете на сухую массу. Отношение маточного черного щелока к щепе составляло 1:1,3 в расчете на сухую массу.

- Анализ газов (щепа с черным щелоком 20140724)

- Анализ бионефти (щепа с черным щелоком 20140724)

Данные, представленные в таблице 23, получены при испытании на материальный баланс.

Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.

Температуры обработки при применении щепы с черным щелоком были по существу постоянными и соответствовали примерно температуре на входе в реактор 330°С. Давление изменялось от 226 до 244 бар. Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 2,8%. Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 32,6 МДж/кг, для целей сравнения, высшая теплотворная способность дизельного топлива составляет примерно 45 МДж/кг.

- Экстракция бионефти растворителем (щепа с черным щелоком 20140724)

Экстрагирование нефти из технической воды со щепой с черным щелоком с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 9,2% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Выход нефти принимали как 26,3%.

Смешанное крафт-сырье при умеренной температуре 20140731

- Рабочие условия (смешанное крафт-сырье 20140731)

В таблице 24, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс с применением смешанного крафт-сырья. Такое испытание было проведено при умеренной температуре 321°С.

- Материальный баланс смешанного исходного сырья Canfor в Cat-HTR 20140724

Смесь смешанного крафт-сырья состояла из твердых веществ:

Указанное испытание было выполнено с применением черного щелока в соотношении 13 кг маточного черного щелока к 10 кг смешанного древесного исходного сырья в расчете на сухую массу. Суспензия содержала смешанное исходное сырье в воде с концентрацией 8,1% в расчете на сухую массу. Отношение маточного черного щелока к смешанному сухому исходному сырью составляло 1,3:1 в расчете на сухую массу.

- Анализ газов (смешанное крафт-сырье 20140731)

-Анализ бионефти (смешанное крафт-сырье 20140731)

Данные, представленные ниже в таблице 28, получены при испытании на материальный баланс.

Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.

Температуры обработки при применении смешанного крафт-сырья поддерживали постоянными в пределах (331-336°С), были снова постоянными и стабилизированы при 331°С. Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 2,6%.

Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 33 МДж/кг, для целей сравнения, высшая теплотворная способность дизельного топлива составляет примерно 45 МДж/кг.

- Экстракция бионефти растворителем (смешанное крафт-сырье 20140731)

Экстрагирование нефти из технической воды со смешанным исходным сырьем Canfor с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 35,6% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемого масла (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составляло 54,2% относительно загружаемой массы.

Смешанное крафт-сырье при высокой температуре 201407814

- Рабочие условия (смешанное крафт-сырье 20140814)

В таблице 29, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс при применении смешанного крафт-сырья.

- Материальный баланс (смешанное крафт-сырье 20140814)

Смесь смешанного крафт-сырья состояла из твердых веществ:

Материальный баланс во всем реакторе Cat-HTR при испытании смешанного крафт-сырья характеризовался значительным недостатком массы. Такое поведение может быть объяснено удержанием материала внутри внутренних труб на реакторе и охлаждающем устройстве.

- Анализ газов (смешанное крафт-сырье 20140814)

- Анализ бионефти (смешанное крафт-сырье 20140814)

Данные, представленные ниже в таблице 33, получены при испытании на материальный баланс.

Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.

Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 2%.

Масло, представляющее собой бионефть, имело 33,7 МДж/кг в расчете на сухую массу

- Экстракция бионефти растворителем (смешанное крафт-сырье 20140814)

Экстрагирование нефти из технической воды со смешанным исходным сырьем Canfor с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 16,1% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Выход нефти принимали (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) как 29,8%

Пример 3: Обсуждение

Качество бионефти

В первую очередь качество бионефти наиболее легко оценить по ее высшей теплотворной способности (GCV). Эта характеристика представляет собой валовую энергию, содержащуюся в материале, и тесно связана с содержанием кислорода и водорода в бионефти. При применении в SPP древесной муки из сосны лучистой с катализатором гидроксид натрия типичная GCV бионефти составляет от 34 до 36 МДж/кг в расчете на сухую массу.

Бионефть, полученная из древесной муки из сосны лучистой, имеет низкую зольность и, соответственно, значения теплотворной способности в расчете на сухую массу аналогичны значениям в расчете на сухую беззольную массу (daf). Бионефть, полученная из исходного сырья, содержащего щепу и черный щелок, имеет значительно более высокую зольность и более целесообразно сравнивать указанные значения в расчете на сухую беззольную массу.

На фигуре 1 значения GCV в расчете на сухую беззольную массу нанесены на график относительно содержания кислорода для бионефтей, полученных в рамках реализации указанного проекта, и для исторической серии бионефтей от компании Licella (в расчете на сухую массу), полученных из сосны лучистой. Содержание кислорода определяли по разнице из результатов элементарного анализа как [100 - %С - %Н - %S - %N]. В таком виде эта величина подвержена накоплению систематических и случайных ошибок и, следовательно, ошибка, связанная с указанными величинами, оценивается в +/-1-2 процентных пункта.

Теплотворные способности бионефтей, полученных в результате настоящего исследования, лежат в диапазоне заданного предела от 34 до 36 МДж/кг или очень близки к нему. Как можно ожидать, при перегонке дистилляты бионефти имеют содержание кислорода, близкое к 11%. Важность такой цели состоит в том, что промышленные технологии гидрообработки разработаны для гидродеоксигенации (HDO) нефтей с содержанием кислорода примерно 11%. По оценке компании Licella кислород, оставшийся в бионефтях, более эффективно удаляется путем гидрообработки в традиционных нефтеперерабатывающих установках, чем при применении других процессов. Приведенные значения демонстрируют, что при применении технологии Cat-HTR каталитические компоненты в черном щелоке могут эффективно заменить основной катализатор гидроксид натрия. Другими основными гетероатомами, присутствующими в бионефтях, являются азот и сера. Содержание обоих указанных элементов выше в бионефтях, полученных из щепы и черного щелока, чем бионефтях, полученных из древесной муки из сосны лучистой. Сера вряд ли представляет проблему для дальнейшей модификации, поскольку способы очистки нефти направлены на проведение десульфуризации. Распределение и природу азота, содержащегося в бионефтях, будет необходимо изучить после перегонки для оценки возможного влияния на последующую обработку. Стадии денитрификации хорошо отработаны в процессах переработки нефти.

Содержание ароматических соединений

Согласно¹³С ЯМР спектроскопии бионефти из древесной муки из сосны лучистой, содержат примерно 50% своих углеродных атомов в ароматическом окружении. Хотя это не означает, что гидродеоксигенированные бионефти будут содержать 50% ароматических соединений, но это указывает на высокий потенциал получения ароматических веществ, например, посредством каталитического риформинга. Можно ожидать, что бионефти на основе высоких долей черного щелока, имеют еще более высокое содержание ароматических соединений, однако это должно быть подтверждено испытанием.

Такой сценарий представляет коммерческий интерес из-за возрастающего влияния сланцевых нефтей в США, которые имеют сравнительно низкое содержание фракций, применяемых для получения ароматических веществ.

Выходы бионефти

В целом, выходы бионефти сопоставимы с выходами при применении другого исходного сырья, обрабатываемого с помощью SPP, как описано в разделе 9.0. В SPP применяют сравнительно большое количество сверхкритического пара для нагревания суспензии биомассы до температуры реакции, и последующее разбавление способствует растворению бионефти в водной фазе. Именно об этом явлении сообщалось, например, другими исследователями.

Пример 4: Анализ образцов сточных вод

Примечание к таблице: TRH - все извлекаемые углеводороды, BTEXN - бензол, толуол, этилбензол, ксилол, нафталин, % RPD - относительное процентное различие, NT (поп tested) - испытание не проведено, NR (nonrecoverable) - неизвлекаемый

() = концентрация мг/кг сухих твердых веществ

() = концентрация мг/кг сухих твердых веществ

Пример 5. Объединенные крафт-целлюлозный завод и установка термохимического превращения

Подсистема термохимического превращения, описанная в настоящем документе, потребляющая 571 тонн в день (tpd) сухого сырья на основе органического вещества, была объединена с крафт-целлюлозным заводом производительностью 1000 tpd.

Утилизационный котел крафт-целлюлозного завода с производительностью 1000 tpd будет сжигать примерно 1750 tpd твердых веществ черного щелока, из которых приблизительно от 60% до 66% (т.е. приблизительно от 1050 tpd до 1150 tpd) представляют собой органическое вещество. Соответственно, подсистема термохимического превращения, потребляющая 571 tpd органического вещества в качестве сырья, позволяет уменьшить количество твердых веществ черного щелока, сжигаемых в утилизационном котле, на целых от 50% до 57%.

Согласно конкретному варианту реализации 0,30 кг сухих твердых веществ черного щелока на кг биомассы (171 tpd сухих твердых веществ черного щелока) использовали в подсистеме термохимического превращения, потребляющей 571 tpd сырья на основе органического вещества. Сырье на основе органического вещества, подаваемое в подсистему термохимического превращения, использовалось в соотношении 78 кг щепы: 20 кг древесной стружки: 2 кг шлама: 30 кг сухих твердых веществ черного щелока (приблизительно 20 кг из которых представляет собой органическое вещество). Согласно такому варианту реализации приблизительно 17% сырья на основе органического вещества было обеспечено за счет твердых веществ черного щелока, или примерно от 95 до 103 tpd. Таким образом, такой вариант реализации может уменьшить количество твердых веществ черного щелока, сжигаемых в утилизационном котле крафт-целлюлозного завода производительностью 1000 tpd, на целых от 8,3% до 9,5%.

Крафт-целлюлозный завод производительностью 1000 tpd позволяет также извлечь примерно от 65 tpd до примерно 132 tpd мыла таллового масла в зависимости от источника волокнистого материала стружки, из которого приблизительно от 60% до 65% представляет собой сухое органическое вещество (т.е. от примерно 39 tpd до примерно 86 tpd). Таким образом, приблизительно от 7% до 15% сырья на основе органического вещества можно обеспечить в форме мыла таллового масла и таким образом значительно уменьшить стоимость обработки мыла таллового масла до таллового масла.

На крафт-целлюлозном заводе производительностью 1000 tpd также получали от 6 до 12 tpd метанола в форме конденсатов, что, таким образом, позволяло обеспечить приблизительно от 1 до 2% органического вещества, необходимого для подсистемы термохимического превращения. Поток конденсатов также содержат ряд других органических веществ (в том числе этанол, метилэтилкетон, TRS и т.п.), которые могут предоставить дополнительные от 0,5 до 2% требуемого органического вещества.

Реакционная смесь в подсистеме термохимического превращения может составлять примерно от 9 до 20% по массе и, соответственно, система термохимического превращения может использовать приблизительно 6334,4 tpd воды. Для завода производительностью 1000 tpd это соответствует 6,3 тоннам или м³/т целлюлозы. Часть технической воды, применяемой в подсистеме термохимического превращения, может рециркулировать внутри указанной подсистемы, что позволяет снизить требования в отношении нагревания. Однако часть такой технической воды можно вернуть на участки целлюлозного завода, на которых обычно используют конденсаты, что, тем самым позволяет заменить конденсаты, направляемые из целлюлозного завода в подсистему термохимического превращения. Например, на типичном крафт-целлюлозном заводе в отбелочной установке будут использовать более 30 м³/т воды, при промывке небеленой сульфатной целлюлозы 10 м³/т и при рекаустизации от 2 до 4 м³/т свежей воды.

Работа

Хотя были описаны и проиллюстрированы конкретные варианты реализации настоящего изобретения, такие варианты реализации следует рассматривать только в качестве иллюстративных, а не ограничивающих изобретения, толкуемое согласно прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к применению черных щелоков из крафт-целлюлозных заводов в качестве источника катализаторов для термохимического превращения сырья на основе органического вещества в биомасла. Более конкретно, некоторые варианты реализации относятся к объединенной системе крафт-целлюлозного завода и термохимического превращения, включающей: крафт-целлюлозный завод, содержащий варочную установку для вываривания лигноцеллюлозного материала с белым щелоком с получением целлюлозной массы и черных щелоков; подсистему термохимического превращения, содержащую: по меньшей мере один смесительный бак для объединения варочных щелоков, полученных из целлюлозного завода, с сырьем на основе органического вещества и водой с получением реакционной смеси; сосуд реактора для обработки реакционной смеси, полученной из смесительного бака, при температуре и давлении реакции, подходящих для превращения всего или части органического вещества в реакционной смеси в смесь продуктов, содержащую биопродукт и водный поток, содержащий как органические, так и неорганические соединения; и устройство для понижения давления для понижения давления смеси продуктов, полученной из сосуда реактора; и один или более конвейеров для транспортировки варочных щелоков из целлюлозного завода в смесительный бак. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил., 46 табл.

Формула