Способ получения производных фенола - SU487483A3

Описание

При получении 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола в качестве растворителя наиболее целесообразно применять спирт с числом атомов углерода 1-3, особенно метаиол.

Хороший выход и высокая степень чистоты целевого продукта достигаются при осаждении его из раствора в метаноле приливанием к раствору воды. Это очень важно, так как в случае использования 4-метокси-2,6-ди-трет.бутилфенола в качестве добавки к пищевым продуктам степень его чистоты имеет большое значение. Осажденный продукт более высокой степени чистоты требует меньшей дополнительной очистки. Часть метанола можно отогнать до приливания воды.

Для осаждення 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола целесообразно брать 0,5-5 вес. ч. воды на 1 вес. ч. метанола.

Желательно, чтобы концентрация ионов водорода равнялась 0,05-20, предпочтительно 2-10 эквивалентам на 1 моль реагента. Указанные ионы появляются при добавлении соляной , бромистоводородной, йодистоводород1ЮЙ или (что предпочтительнее) серной кислоты . При использовании таких кислот, как азотная, необходимо соблюдение предосторожностей , так как в их присутствии возможно окисление продукта, например хинона.

Пример 1. 20 г 4-хлор-2,4,б-три-трет.-бутилциклогекса-2 ,5-диен-1-она растворяют в 400 мл метанола и добавляют 3,6 г едкого натра. Полученный раствор выдерживают нри 67°С с обратным холодильником 2 час н затем охлаждают. К смеси добавляют 8,8 г 95%-ной серной кислоты и кипятят с обратным холодильником при 67°С 3 час, после чего отгоняют и.я нее 300 мл метанола

К остатку приливают 200 мл воды. Выделившийся кремовый осадок отфильтровывают, сушат и нерекристаллизовывают в метаноле. Получают кристаллический продукт (12,5 г) ст. пл. 102-103°С.

По идентичному образцу, используя методы ИК- и ЯМР-спектросконии и определения точки плавления при смешении, показано, что продуктом является 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол .

П р и мер 2. Павеску (178г) 4-метокси-2,4,6три-трет .-бутилциклогекса-2,5-диен-1 -она растворяют в 900 мл метанола и к раствору приливают 178 г концентрированпой серной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 час, охлаждают н приливают к ней 1800 мл воды. Получают 123 г осадка кремового цвета. Осадок на 80% (по весу) состоит из 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола; основными примесями являются 2,4,6-три-трет.-бутилфенол и вода.

Осадок растворяют в 330 мл метанола при 55°С и раствор охлаждают до 20°С. Последующим фильтрованием отделяют 70 г кристаллического 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола, т. пл. 102-104С.

Пример 3. Для реакции берут соединение общей формулы

О

Б

Б

X

Б СН2СН СНСН2

;:оторое по данным ЯМР-спектросконии ; пжит следующие изомеры:

Реферат

Формула

ск,

ББХ

СН2СН СНСН,

где В - трет.-бутильная группа.

Температура плавления этого соединения 159-163°С. Спектроскопический и элементарный анализы подтверждают наличие указанных соединений.

В 100 мл метанола растворяют 1 г вышеуказанного соединения, к нолученному раствору приливают 1 г концентрированной серной

кислоты и кипятят с обратным холодильником 2 час, в результате чего раствор приобретает розовую окраску. Затем его выливают в воду и экстрагируют серным эфиром. Эфир выпаривают и выделяют бледно-розовое вещество. После нерекристаллизации из смеси воды с этанолом получают 0,8 г продукта с т. пл. 103-105°С. По данным метода тонкослойной хро.матографии на АЬОз с использованием в качестве растворителя для вымывания смеси

ГН20Н СНСН2-г«

онОН

В ,.

:Н2СН СНСНг

бензола и 20% циклогексана продукт состоит из трех компонентов:

Пример 4. К раствору 2 г 4-метокси-2-4,6три-трет .-бутилциклогекса-2,5-диен-1 -она в 50 мл бензола в атмосфере азота приливают 2 г азотной кислоты. Раствор перемешивают в течение 30 мин при 40-50°С и промыпают водой (3X150 мл). Бензол выпаривают и выделяют бледно-желтые кристаллы 4-метокси2 ,4,6-три-трет.-бутилфенола.

Пример 5. Смесь, состоящую из 2 г 4 гидрокси - 2,4,6-три - трет.-бутилциклогекса-2,5диен-1-она , 2 г концентрированной серной кислоты и 50 мл метанола, кипятят 2 час в атмосфере азота. Получают красный раствор, который вливают примерно в 150 мл воды. Смесь трижды экстрагируют серным эфиром порциями по 100 мл. Эфир сушат над безводным сернокислым натрием и выпаривают. Осадок представляет собой кристаллы 4-гидрокси-2 ,6-ди-трет.-бутилфенола.

Пример 6. Смесь 2 г 4-метокси-2,4,6-тритрет .-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она, 50 мл метанола и 2 г постоянно кипящей соляной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Продукт вливают в 150 мл воды и экстрагируют дважды серным эфиром порциями по 100 мл. Затем эфир выпаривают и в остатке получают 1,5 г белых кристаллов 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола.

Предмет изобретения

1. Способ получения производных фенола, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, циклические диеноны общей формулы

О

где X - ОН, OR, где R - алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, или Z-rpynna общей формулы

где Y - (СН2)п или CnHjn-a, где п - целое чпсло не больше 4;

RI, Rs, R4 и Rs могут быть либо водородом, либо алкилом с 4 атомами углерода, причем, по крайней мере, один из них или преимущественно R и RS - алкил с 4 атомами углерода; в случае, когда X-Z-rpynna, по крайней мере, один из них или предпочтительно R4 и Rs - алкил с 4 атомами углерода;

R2 и Rs - алкил с 4 атомами углерода,

обрабатывают минеральной кислотой при 50-200°С в среде органического растворителя , например метанола, с последующим выделением целевого продукта известными приемами .

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт выделяют кристаллизацией из воднометанольного раствора.

Приоритет по признакам:

08.09.69 при X Z;

21.04.69 при Х ОН или OR.