Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение в метатезисе олефинов - RU2015128505A
Код документа: RU2015128505A
Формула
1. Комплекс рутения, соответствующий Формуле 1
в которой:
R1 обозначает C5-C24 перфторарил;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C3-C7 циклоалкил, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5-C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, где группы R2, R3, R4 и R5 могут быть соединены друг с другом в кольцо;
A обозначает группу -CH2-, -O- или -OCH2-;
R6 и R7 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C2-C25 алкен, C3-C7 циклоалкил, C2-C25 алкенил, циклоалкенил C3-C25, алкинил C2-C25, циклоалкинил C3-C25, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5- C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил или 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо,
где R6 и R7 предпочтительно обозначают водород, арил, содержащий в качестве заместителя нитро-группу (-NO2), цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2) или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1- C5 алкил, C1-C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил;
L1 обозначает нейтральный лиганд, выбранный из групп, включающих пиридин или замещенный пиридин, P(R')3, P(OR')3, О(R’)2, N(R')3, где каждый R' независимо обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C5-C20 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, или 5-12-членный гетероарил;
X1 и X2 обозначают анионный лиганд, независимо выбранный из групп, включающих анионы галогенов, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', и -OSi(R')3, где R' обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C2-C12 алкенил, или C5-C20 арил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителей по меньшей мере один C1-C12 алкил, C1-C12 перфторалкил, C1-C12 алкоксил, C5-C24 арилоксил, C5-C20 гетероарилоксил или атом галогена.
2. Комплекс по п. 1, характеризующийся тем, что он представляет собой соединение, представленное Формулой la,
в которой:
R1, R2, R3, R4, R5, A, L1, X1 и X2 имеют те же значения, что и в Формуле 1;
R6 обозначает водород.
3. Комплекс по п. 1, характеризующийся тем, что он представляет собой соединение, представленное Формулой lb,
в которой:
R1, R2, R3, R4, R5, A, L1, X1 и X2 имеют те же значения, что и в Формуле 1;
R8 обозначает атом водорода, C5-C20 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, винил или алленил.
4. Комплекс по п. 1, характеризующийся тем, что он представляет собой соединение, представленное Формулой lc,
в которой:
R1, R2, R3, R4, R5, A, L1, X1 и X2 имеют те же значения, что и в Формуле 1,
R6 обозначает водород
R9, R10, R11, R12 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C2-C25 алкен, C3-C7 циклоалкил, C2-C25 алкенил, циклоалкенил C3-C25) алкинил C2-C25, циклоалкинил C3-C25, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, эфирную группу (-OR’), тиоэфирную группу (-SR’), нитро-группу (-NO2), цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), имидную группу (-CONR’COR’), аминогруппу (- NR’2), амидную группу (NR’COR’), сульфонамидную группу (-NR’SO2R’), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2), или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1-C5 алкил, C1-C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C5-C24 перфторарил, C7-C24 аралкил, где алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, причем R9, R10, R11, R12 в предпочтительном варианте обозначает водород;
R13 обозначает атом водорода, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C3-C7 циклоалкил, C5- C24 арил, C5-C24 перфторарил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, -COR’ ацил, цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2), или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1-C5 алкил, C1-C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C5-C24 перфторарил, C7-C24 аралкил;
E обозначает атом кислорода.
5. Комплекс по пп. 1-4, характеризующийся тем, что
R1 обозначает пентафторфенил;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают атом водорода, C1-C25 алкил, C3-C7 циклоалкил, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, где группы R2, R3, R4 и R5 могут быть соединены друг с другом в кольцо;
A обозначает группу -CH2-, -O- или -O CH2-;
L1 обозначает нейтральный лиганд, выбранный из групп, включающих трициклогексилфосфин, трифенилфосфин, пиридин, 3-бромпиридин;
X1 и X2 обозначают хлор, бром или йод.
6. Способ получения комплекса рутения, определенного в пп. 1-5, характеризующийся тем, что карбен-рутениевый комплекс, соответствующий формуле 2,
в которой:
R6 и R7 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C2-C25 алкен, C3-C7 циклоалкил, C2-C25 алкенил, циклоалкенил C3-C25, алкинил C2-C25, циклоалкинил C3-C25, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5- C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, причем R6 и R7 предпочтительно обозначают водород, арил, содержащий в качестве заместителя нитро-группу (-NO2), цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2) или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1-C5 алкил, C1-C5перфторалкил, C5-C24 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, NO2
L1 и L2 обозначают нейтральный лиганд, выбранный из групп, включающих пиридин или замещенный пиридин, P(R')3, P(OR')3, О(R’)2, N(R')3, где каждый R' независимо обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C5-C20 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, или 5-12-членный гетероарил,
X1 и X2 обозначают анионный лиганд, независимо выбранный из групп, включающих анионы галогенов, группу -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' или -OSi(R')3, где R' обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C2-C12 алкенил или C5-C20 арил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителей по меньшей мере один C1-C12 алкил, C1-C12 перфторалкил, C1-C12 алкоксил, C5-C24 арилоксил, C5-C20 гетероарилоксил или атом галогена,
подвергают реакции с хиральным нерацемическим карбеном, соответствующим Формуле 3,
в которой:
R1 обозначает C5-C24 перфторарил;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C3-C7 циклоалкил, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5-C20, C5-C24арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, где группы R2, R3, R4 и R5 могут быть соединены друг с другом в кольцо;
A обозначает группу -CH2-, -O- или -O CH2-.
7. Способ получения комплекса рутения, определенного в пп. 1-5, характеризующийся тем, что карбен-рутениевый комплекс, соответствующий формуле 2,
в которой:
R6 и R7 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C2-C25 алкен, C3-C7 циклоалкил, C2-C25 алкенил, циклоалкенил C3-C25, алкинил C2-C25, циклоалкинил C3-C25, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5- C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, причем R6 и R7предпочтительно обозначают водород, арил, содержащий в качестве заместителя нитро-группу (-NO2), цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (- COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2) или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1-C5 алкил, C1-C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил,
L1 и L2 обозначают нейтральный лиганд, выбранный из групп, включающих пиридин или замещенный пиридин, P(R')3, P(OR')3, О(R’)2, N(R')3, где каждый R' независимо обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C5-C20 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил или 5-12-членный гетероарил,
X1 и X2 обозначают анионный лиганд, независимо выбранный из групп, включающих анионы галогенов, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' или -OSi(R')3, где R' обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C2-C12 алкенил или C5-C20 арил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителей по меньшей мере один C1-C12 алкил, C1-C12 перфторалкил, C1-C12 алкоксил, C5-C24 арилоксил, C5-C20 гетероарилоксил или атом галогена,
подвергают реакции с хиральным нерацемическим комплексом серебра, соответствующим Формуле 4,
в которой
R1 обозначает C5-C24 перфторарил;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C3-C7 циклоалкил, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5-C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, где группы R2, R3, R4 и R5 могут быть соединены друг с другом в кольцо;
A обозначает группу -CH2-, -O- или -O CH2-;
X обозначает анион галогена или BF4-, PF6- или ClO4.
8. Способ получения комплекса рутения, определенного в пп. 1-5, характеризующийся тем, что карбен-рутениевый комплекс, соответствующий формуле 2,
в которой:
R6 и R7 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C2-C25 алкен, C3-C7 циклоалкил, C2-C25 алкенил, циклоалкенил C3-C25, алкинил C2-C25, циклоалкинил C3-C25, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5- C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, где R6 и R7 предпочтительно обозначают водород, арил, содержащий в качестве заместителя нитро-группу (-NO2), цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (- COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2) или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1-C5 алкил, C1-C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил,
L1 и L2 обозначают нейтральный лиганд, выбранный из групп, включающих пиридин или замещенный пиридин, P(R')3, P(OR')3, О(R’)2, N(R')3, где каждый R' независимо обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C5-C20 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил или 5-12-членный гетероарил,
X1 и X2 обозначают анионный лиганд, независимо выбранный из групп, включающих анионы галогенов, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, где R' обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C2-C12 алкенил или C5-C20 арил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителей по меньшей мере один C1-C12 алкил, C1-C12 перфторалкил, C1-C12 алкоксил, C5-C24 арилоксил, C5-C20 гетероарилоксил или атом галогена,
подвергают реакции с хиральным нерацемическим предшественником, соответствующим формуле 5,
в которой:
R1 обозначает C5-C24 перфторарил;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C3-C7 циклоалкил, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5-C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, где группы R2, R3, R4 и R5 могут быть соединены друг с другом в кольцо;
A обозначает группу -CH2-, -O- или -O CH2-;
обозначает алкоксил, пентафторфенил или -CC13.
9. Способ получения комплекса рутения, определенного в пп. 1-5, характеризующийся тем, что карбен-рутениевый комплекс, соответствующий Формуле 2,
в которой
R6 и R7 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C2-C25 алкен, C3-C7 циклоалкил, C2-C25 алкенил, циклоалкенил C3-C25, алкинил C2-C25, циклоалкинил C3-C25, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5- C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, где R6 и R7 предпочтительно обозначают водород, арил, содержащий в качестве заместителя нитро-группу (-NO2), цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (- COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), сульфонильную группу (-SO2R’). формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2) или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1-C5 алкил, C1-C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил,
L1 и L2 обозначают нейтральный лиганд, выбранный из групп, включающих пиридин или замещенный пиридин, P(R')3, P(OR')3, О(R’)2, N(R')3, где каждый R' независимо обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C5-C20 арил, C7-C24 аралкил, C5-C24перфторарил, или 5-12-членный гетероарил,
X1 и X2 обозначают анионный лиганд, независимо выбранный из групп, включающих анионы галогенов, -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(С=О)R’, -O(SO2)R’, -OSi(R')3, где R' обозначает C1-C12 алкил, C3-C12 циклоалкил, C2-C12 алкенил или C5-C20 арил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителей по меньшей мере один C1-C12 алкил, C1-C12 перфторалкил, C1-C12 алкоксил, C5-C24 арилоксил, C5- C20 гетероарилоксил или атом галогена,
подвергают реакции с карбеном, образованным в результате реакции трет-амилата калия или трет-бутанолата калия или N,N-бис(триметилсилил)амида калия с хиральным нерацемическим карбеновым предшественником, соответствующем Формуле 6,
в которой:
R1 обозначает C5-C24 перфторарил;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C3-C7 циклоалкил, алкоксил C1-C25, арилоксил C5-C24, гетероарилоксил C5-C20, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, где группы R2, R3, R4 и R5 могут быть соединены друг с другом в кольцо;
A обозначает группу -CH2-, -O- или -O CH2-;
X обозначает анион галогена или BF4-, PF6- или ClO4-.
10. Способ получения комплекса рутения по любому из пп. 6-9, характеризующийся тем, что в качестве карбен-рутениевого комплекса применяют соединение, соответствующее Формуле 2a,
в которой:
X1, X2, L1 и L2 имеют те же значения, что и в Формуле 2,
R6 обозначает водород.
11. Способ получения комплекса рутения по любому из пп. 6-9, характеризующийся тем, что в качестве карбен-рутениевого комплекса применяют соединение, соответствующее Формуле 2b,
в которой
X1, X2, L1и L2 имеют те же значения, что и в Формуле 2,
R8 обозначает атом водорода, C5-C20 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, винил или алленил.
12. Способ получения комплекса рутения по любому из пп. 6-9, характеризующийся тем, что в качестве карбен-рутениевого комплекса применяют соединение, соответствующее Формуле 2c,
в которой
X1, X2, L2имеют те же значения, что и в Формуле 2,
R6 обозначает водород,
R9, R10, R11, R12 независимо друг от друга обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C25 алкил, C1-C25 перфторалкил, C2-C25 алкен, C3-C7 циклоалкил, C2-C25 алкенил, циклоалкенил C3-C25, алкинил C2-C25, циклоалкинил C3-C25, C5-C24 арил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, эфирную группу (-OR’), тиоэфирную группу (-SR’), нитро-группу (-NO2), цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), имидную группу (-CONR’COR’), аминогруппу (- NR’2), амидную группу (NR’COR’), сульфонамидную группу (-NR’SO2R’), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2) или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1- C5 алкил, C1- C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C5-C24 перфторарил, C7-C24 аралкил, где алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, где R9, R10, R11 и R12 предпочтитель обозначает водород;
R13 обозначает атом водорода, C1-C25 алкил, C1-C25перфторалкил, C3-C7 циклоалкил, C5- C24 арил, C5-C24 перфторарил, C5-C20 гетероарил, C7-C24 аралкил, 3-12-членный гетероцикл, причем алкильные группы могут быть соединены друг с другом в кольцо, -COR’ ацильную группу, цианидную группу (-CN), карбоксильную группу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), амидную группу (-CONR’2), сульфонильную группу (-SO2R’), формильную группу (-CHO), сульфонамидную группу (-SO2NR’2) или кетонную группу (-COR’), в которых R’ имеет следующее значение: C1-C5 алкил, C1- C5 перфторалкил, C5-C24 арил, C5-C24 перфторарил, C7-C24 аралкил, C5-C24 перфторарил;
E обозначает атом кислорода.
13. Способ получения комплекса рутения по любому из пп. 6-12, характеризующийся тем, что реакцию проводят в течение периода времени от 1 мин до 250 ч при температуре от 0 до 150 °C.
14. Способ получения комплекса рутения по любому из пп. 6-12, характеризующийся тем, что реакцию проводят в протонном или апротонном растворителе, хлорсодержащем растворителе или в растворителе, содержащем ароматический углеводород, или в их смесях.
15. Способ получения комплекса рутения по любому из пп. 6-12, характеризующийся тем, что реакцию проводят в растворителе, выбранном из тетрагидрофурана и/или толуола и/или метиленхлорида.
16. Применения комплекса рутения, соответствующего Формуле 1, определенной в пп. 1 - 5, в качестве (пред)катализатора в метатезисе и циклоизомеризации олефинов.
17. Применение по п. 16, характеризующееся тем, что комплекс рутения применяют в качестве (пред)катализатора в асимметричном метатезисе с размыканием цикла с перекрестным метатезисом (AROM/CM), асимметричном перекрестном метатезисе (ACM) и асимметричном метатезисе с замыканием кольца (ARCM).
