Способ получения фторированных производных этиленненасыщенных соединений - RU2281280C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к способу получения ненасыщенного соединения, полезно в качестве исходного материала для полимера, и к способу получения полимерного материала при использовании ненасыщенного соединения.

Предпосылки создания изобретения.

Ненасыщенное соединение, такое как перфтор (алкилалкениловый простой эфир), используется в качестве исходного мономерного материала для фторполимера. Фторполимер имеет превосходные свойства в отношении термостойкости и химической стойкости и поэтому широко используется. До сих пор перфтор (алкилалкениловый простой эфир) получают в промышленности реакцией димеризации перфторэпоксидов или взаимодействием фторангидрида перфторалкановой кислоты с перфторэпоксидами в присутствии фторида щелочного металла с образованием фторидов перфтор (2-алкоксиалкановой) кислоты с последующей реакцией под действием нагревания в присутствии стеклянных шариков или соли щелочного металла, такой как кальцинированная сода (Methods or Organic Chemistry, 4, vol.10b, Part 1, p.703, etc.).

Кроме того, реакция получения фторангидрида кислоты при нагревании соединения сложного перфторалкилового эфира, имеющего число атомов углерода не менее 16, известна как реакция пиролиза сложноэфирной связи (J.Am.Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

Раскрытие сущности изобретения

Традиционный способ получения перфтор (алкилалкенилового) простого эфира породил экономически неблагоприятную проблему в качестве промышленного способа получения, т.к. его реакция является почти неконтролируемой, и цена исходного материала является высокой.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способа получения ненасыщенного соединения в одну стадию при использовании дешевого доступного соединения в качестве исходного материала.

Т.е. настоящее изобретение предусматривает способ получения соединения, выраженного следующей формулой 2, пиролизом соединения, имеющего, по меньшей мере, одну частичную структуру, выраженную следующей формулой 1:

где каждый из R^b, R^c, R^d и R^e независимо представляет водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу, не изменяемую реакцией пиролиза, и два представителя, выбранные из группы, состоящей из R^b, R^c, R^d и R^e, могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, не изменяемой пиролизом, а остальные два представителя могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, не изменяемой пиролизом, или каждый из оставшихся двух представителей может независимо представлять водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу, не изменяемую реакцией пиролиза, и

Х представляет атом галогена.

В настоящем описании соединение, выраженное формулой 1А, описывается как «соединение (1А)». Соединения, выраженные другими формулами, описываются также вышеуказанным образом.

В настоящем описании органическая группа означает группу, имеющую углеродный атом в качестве основного компонента, и может представлять собой любую из насыщенной или ненасыщенной структур. Органической группой является предпочтительно углеводородная группа, содержащая гетероатом углеводородная группа, галогенуглеводородная группа или галоген (содержащая гетероатом углеводородная) группа.

Углеводородной группой может быть любая из алифатической углеводородной группы или ароматической углеводородной группы, и предпочтительно ею является алифатическая углеводородная группа. Алифатическая углеводородная группа может содержать простую связь, двойную связь или тройную связь в качестве углерод-углеродной связи. Алифатическая углеводородная группа может быть любой из линейной цепочечной структуры, разветвленной цепочечной структуры, циклической цепочечной структуры или структуры, частично имеющей циклическую цепочечную структуру.

Углеводородной группой является предпочтительно насыщенная углеводородная группа. Примеры одновалентной насыщенной углеводородной группы включают предпочтительно алкильную группу, циклоалкильную группу или одновалентную насыщенную углеводородную группу, имеющую циклоалкильную часть (такую как циклоалкилалкильная группа). Примеры алкильной группы включают предпочтительно С₁-С₁₀-алкил-группу, в частности метил-группу, этил-группу или пропил-группу. Примеры циклоалкильной группы включают циклическую С₃-С₆-циклоалкильную группу предпочтительно по меньшей мере, один водородный атом которой замещен алкильной группой. Примеры циклоалкилалкильной группы включают предпочтительно группу, в которой один водородный атом С₁-С₃-алкильной группы замещен вышеуказанной циклоалкильной группой, такую как циклогексилметильная группа.

Примеры двухвалентной насыщенной углеводородной группы включают алкиленовую группу, группу, имеющую циклоалкиленовую часть, двухвалентную насыщенную углеводородную группу, имеющую циклоалкильную часть (такую как циклоалкилалкиленовая группа), и т.п.

Примеры атома галогена включают атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода, и атом фтора, атом хлора или атом брома являются предпочтительными, и, в частности, атом фтора или атом хлора является предпочтительным.

Галогенуглеводородная группа означает группу, имеющую, по меньшей мере, один водородный атом углеводородной группы, замещенный атомом галогена. Галогенуглеводородная группа может содержать водородный атом или может не содержать атом водорода. Атом галогена в галогенуглеводородной группе является предпочтительно атом фтора или атомом хлора. Также группа, в которой часть водородных атомов, присутствующих в углеводородной группе, замещена атомом галогена, называется частично галогенированной углеводородной группой. Частично галогенированная углеводородная группа содержит водородный атом. Кроме того, пергалогенуглеводородная группа означает соединение, в котором все водородные атомы, присутствующие в группе, замещены атомом галогена. Пергалогенуглеводородная группа не содержит атома водорода. Атомы галогена, присутствующие в галоген-группе и в пергалоген-группе, могут быть одного вида или двух или более видов.

Одновалентная насыщенная галогенуглеводородная группа может иметь линейную цепочечную структуру, разветвленную цепочечную структуру или частично циклическую структуру, и примеры одновалентной насыщенной галогенуглеводородной группы включают фторалкильную группу или фтор (частично хлорированную алкильную) группу. Одновалентная насыщенная галогенуглеводородная группа имеет предпочтительно число атомов углерода от 1 до 20. Примеры одновалентной насыщенной пергалогенуглеводородной группы включают предпочтительно перфторалкильную группу или перфтор (частично хлорированную алкильную) группу (т.е. группу, в которой все водородные атомы в частично хлорированной алкильной группе замещены атомами фтора). Одновалентная галогенуглеводородная группа имеет предпочтительно, число атомов углерода от 1 до 20. Примеры указанной группы показаны ниже.

Двухвалентная насыщенная галогенуглеводородная группа может иметь линейную цепочечную структуру, разветвленную цепочечную структуру или частично циклическую структуру, предпочтительные примеры которой включают фторалкиленовую группу или фтор (частично хлор) алкиленовую группу. Примеры двухвалентной насыщенной пергалогенуглеводородной группы включают предпочтительно перфторалкиленовую группу или перфтор (частично хлор) алкиленовую группу (т.е. группу, где все водородные атомы в частично хлоралкиленовой группе замещены атомами фтора).

Гетероатомсодержащая углеводородная группа означает группу, содержащую углеродный атом, водородный атом и гетероатом, такой как атом кислорода, атом азота или атом серы. Гетероатомом может быть сам атом или гетероатомная группа, имеющая связанный с ней гетероатом. Гетероатом и гетероатомная группа предпочтительно не изменяются под действием реакции пиролиза, и кислородный атом (-О-) в составе простого эфира является особенно предпочтительным в качестве гетероатома. Гетероатомсодержащая углеводородная группа предпочтительно имеет число атомов углерода от 1 до 20. Гетероатомсодержащей углеводородной группой является предпочтительно группа, имеющая двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, введенную между атомами углерод-углерод углеводородной группы, группа, имеющая гетероатом, связанный с углеродным атомом в углеводородной группе, или группа, имеющая двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, связанную с углеродным атомом концевой связи углеводородной группы. Группа, содержащая кислородный атом, образующий простой эфир, является особенно предпочтительной в качестве гетероатомсодержащей группы в отношении применимости соединения, и более предпочтительной является группа, имеющая кислородный атом, образующий простой эфир при концевой связи.

Алкильная группа, содержащая кислородный атом, образующий простой эфир, является предпочтительной в качестве одновалентной гетероатомсодержащей углеводородной группы, т.к. она является легко доступной и легко получаемой, и ее продукт имеет хорошую применимость, и ее особенно предпочтительные примеры включают алкоксиалкильную группу или алкоксильную группу. Двухвалентной гетероатомсодержащей углеводородной группой является группа, имеющая один водородный атом, работающий как соединительное звено в одновалентной гетероатомсодержащей углеводородной группе, и предпочтительной является (простоэфирного типа содержащая образующий простой эфир кислородный атом) алкиленовая группа.

Галоген (гетероатомсодержащей углеводородной) группой является предпочтительно фтор (гетероатомсодержащая углеводородная) группа или фтор (частично хлорированная (гетероатомсодержащая углеводородная)) группа. Галоген (гетероатомсодержащая углеводородная) группа имеет предпочтительно число атомов углерода от 1 до 20. Пергалоген (гетероатомсодержащей углеводородной) группой является предпочтительно перфтор (гетероатомсодержащая углеводородная) группа или перфтор (частично хлор (гетероатомсодержащая углеводородная)) группа.

Галоген (гетероатомсодержащая одновалентная углеводородная) группа может иметь линейную цепочечную структуру или разветвленную цепочечную структуру. Галоген (гетероатомсодержащей одновалентной насыщенной углеводородной) группой является предпочтительно фтор (гетероатомсодержащая алкильная) группа или фтор(частично хлор-(гетероатомсодержащая алкильная)) группа. Пергалоген (гетероатомсодержащей одновалентной насыщенной углеводородной) группой является предпочтительно перфтор (алкоксильная) группа или перфтор (частично хлор-(алкоксильная)) группа.

Галоген (гетероатомсодержащей двухвалентной насыщенной углеводородной) группой является группа, имеющая один водородный атом, работающий как соединительная связь в галоген-((гетероатомная группа) содержащей одновалентной насыщенной углеводородной)) группе, и ее предпочтительные примеры включают фтор ((образующий простой эфир кислородный атом) содержащую двухвалентную алкиленовую)) группу или фтор ((частично хлорированную (образующий простой эфир кислородный атом) содержащую двухвалентную алкиленовую)) группу. Пергалоген (гетероатомсодержащей двухвалентной насыщенной углеводородной) группой является предпочтительно, перфтор ((образующий простой эфир кислородный атом) содержащая двухвалентная алкиленовая)) группа или перфтор ((частично хлор (образующий простой эфир кислородный атом) содержащая двухвалентная алкиленовая)) группа.

В настоящем изобретении пиролизуется соединение, имеющее, по меньшей мере, одну частичную структуру, выраженную формулой 1 (далее обозначенное как «соединение (1)»).

Когда каждый из R^b-R^e соединения (1) является органической группой, не изменяемой пиролизом, органической группой является органическая группа, имеющая химическую структуру, не изменяемую до и после реакции пиролиза в настоящем изобретении. Примеры органической группы включают группу, не имеющую частичной структуры COOCF₂C-CX^a (в которой Х^а представляет атом галогена) в группе (далее обозначенной как «группа (А)»), или группу, не имеющую химически нестабильной структуры в реакционных условиях пиролиза.

Примеры R^b-R^e, которые являются органическими группами, не изменяемыми пиролизом, включают углеводородную группу или галогенуглеводородную группу. Гетероатомсодержащая углеводородная группа или галоген(гетероатомсодержащая углеводородная) группа обычно является группой, не изменяемой пиролизом, за исключением такого случая, когда гетероатом или гетероатомная группа в группе изменяются по действием реакции пиролиза (такая как группа (А)). Вышеуказанное пояснение, относящееся к органической группе, имеющей химическую структуру, не изменяемую до и после реакции пиролиза, применимо как к одновалентным, так и к двухвалентным органическим группам, и группа (А) исключается из следующего пояснения, относящегося к R^b-R^e.

R^b-R^e представляют предпочтительно насыщенную углеводородную группу, галоген(насыщенную углеводородную) группу, гетероатомсодержащую насыщенную углеводородную группу или галоген (гетероатомсодержащую насыщенную углеводородную) группу. Кроме того, R^b-R^e предпочтительно представляют указанные группы, содержащие атом фтора, предпочтительные примеры которых включают перфтор (насыщенную углеводородную) группу, перфтор ((образующий простой эфир кислородный атом) содержащую насыщенную углеводородную)) группу, перфтор(частично хлорированную насыщенную углеводородную) группу или перфтор ((частично хлорированную (образующий простой эфир кислородный атом) содержащую углеводородную)) группу (далее указанные группы обозначаются как «группа (R^F)».

Когда группа (R^F) является одновалентной группой, число ее атомов углерода составляет предпочтительно от 1 до 20. Предпочтительные примеры указанной группы включают перфторалкильную группу, перфтор ((образующий простой эфир кислородный атом) содержащую алкильную)) группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу или перфтор ((частично хлорированную (образующий простой эфир кислородный атом) содержащую алкильную)) группу (далее указанные группы обозначаются как «группа (R^F1)»).

Когда группа (R^F) является двухвалентной группой, число ее атомов углерода составляет предпочтительно, от 1 до 20. Примеры указанной группы включают перфторалкиленовую группу, перфтор ((образующий простой эфир кислородный атом) содержащую алкиленовую)) группу, перфтор (частично хлорированную алкиленовую) группу или перфтор ((частично хлорированную (образующий простой эфир кислородный атом)содержащую алкиленовую)) группу (далее указанные группы обозначаются как «группа (R^F2)»).

Примеры указанных групп (R^F) конкретно показаны в соединениях, описанных ниже. В настоящем изобретении пиролизуется соединение (1). Соединение (1) может содержать, по меньшей мере, две частичные структуры формулы 1, и в таком случае образуется соединение (2), соответствующее указанной частичной структуре. Обычно предпочтительно, чтобы частичная структура формулы 1 была одна. Кроме того, соединение (1А) является предпочтительным в качестве соединения (1).

R^a представляет водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу. Однако R^b, R^c, R^d, R^e и Х являются такими, как определено выше. Х представляет предпочтительно атом фтора, но атом хлора является предпочтительным в том отношении, что он является легко восприимчивым к реакции пиролиза.

Когда R^a является одновалентной органической группой, R^a представляет предпочтительно R¹CF(CF₃)-, R²OCF(CF₃)-, R³CF₂CF₂- или R⁴OCF₂CF₂- (где каждый из R¹-R⁴ представляет независимо одновалентную органическую группу и представляет предпочтительно одновалентную группу (R^F), в частности, группу (R^F1). Когда R^апредставляет указанные группы, соединение (3), выраженное формулой R^аCOF (формула 3), образованное реакцией пиролиза, химически превращается в R¹CF=CF₂, R²OCF=CF₂, R³CF=CF₂ или R⁴OCF=CF₂ в условиях реакции пиролиза. Указанные соединения, имеющие структуру -CF=CF₂, являются полезными соединениями, имеющими полимеризуемую ненасыщенную связь. R^а представляет предпочтительно группу, выраженную CXR^dR^e-CR^bR^c- (где R^b-R^e являются такими, как определено выше, и Х представляет атом галогена), и особенно предпочтительные примеры указанной группы включают R¹CF(CF₃)-, R²OCF(CF₃)-, R³CF₂CF₂- или R⁴OCF₂CF₂-.

Кроме того, реакция настоящего изобретения является особенно полезным способом в качестве способа образования фторсодержащего ненасыщенного соединения. Соединение (1А^F) является предпочтительным в качестве соединения (1), и соединение (1В) является особенно предпочтительным.

В вышеуказанной формуле

R^af представляет атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу,

каждый из R^bf, R^cf, R^df и R^ef представляет независимо атом фтора или одновалентную фторсодержащую органическую группу, не изменяемую реакцией пиролиза, или два представителя, выбранные из группы, состоящей из R^bf, R^cf, R^df и R^ef, могут быть соединены друг с другом с образованием фторсодержащей двухвалентной органической группы, не изменяемой реакцией пиролиза, и остальные два представителя могут быть соединены друг с другом с образованием фторсодержащей двухвалентной органической группы, не изменяемой реакцией пиролиза, или каждый из оставшихся двух представителей может представлять независимо атом фтора или одновалентную фторсодержащую органическую группу, не изменяемую реакцией пиролиза, и число фторсодержащих двухвалентных органических групп может быть одна или две, но предпочтительно одна, и

Х представляет атом галогена.

Особенно предпочтительным в качестве продукта при реакции пиролиза является соединение следующей формулы 1В, в которой R^a представляет CXR^dR^e-CR^b R^c-, т.к. соединение (2) становится главным продуктом. В данном случае

В вышеуказанной формуле R^b, R^c, R^d, R^e и Х являются такими, как определено выше.

Кроме того, соединение (1B^F) является предпочтительным в качестве соединения (1В) в отношении применимости продукта.

В вышеуказанной формуле R^bf, R^cf, R^df, R^ef и Х являются такими, как определено выше.

В соединении (1А) и соединении (1В), по меньшей мере, одной группой, выбранной из R^b, R^c, R^d и R^e, является предпочтительно группа, имеющая образующий простой эфир кислородный атом на конце (такая как перфторалкоксильная группа или перфтор (частично хлорированная (алкоксильная)) группа), и остальной группой (если она присутствует) является предпочтительно атом фтора в отношении применимости формы соединения (2). В частности, предпочтительно любой одной из групп R^b, R^c, R^d и R^e является перфтор (алкоксильная) или перфтор (частично хлорированная (алкоксильная)) группа, а остальными тремя группами являются атомы фтора. Также когда R^b, R^c, R^d и R^e образуют двухвалентную органическую группу, предпочтительно, чтобы двухвалентная органическая группа имела образующий простой эфир кислородный атом на обоих концах соединения.

Также, когда R^a в соединении (1А) выбран так, чтобы обеспечить большое различие в точках кипения между соединением (2) и соединением (3), образованным посредством реакции пиролиза, это является предпочтительным, так как соединение (2) и соединение (3) легко разделяются. Например, таким является случай, в котором R^a представляет атом фтора или R^a имеет большую молекулярную массу. Различие в точках кипения составляет предпочтительно не менее 2°С, более предпочтительно не менее 20°С. Кроме того, если делать молекулярную массу R^a большой, это является предпочтительным, чтобы сделать точку кипения соединения (3), по меньшей мере, на 2°С, предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С выше точки кипения соединения (2).

Примеры соединения (1А) показаны ниже. В следующих примерах Cy^F представляет перфтор(циклогексил)-группу.

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF_3,

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CF₂ClCFClCF₂CF₂O(CF₃ )CFCOOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CFClCF₂Cl,

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COOCF₂ CF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂CFClCF₂Cl,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂ CF₂CFClCF₂Cl_,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂Cy^F,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₉CF₃,

В настоящем изобретении соединение (2) получают реакцией пиролиза соединения (1). Реакцию пиролиза осуществляют при нагревании. Реакцию обычно осуществляют как газофазную реакцию или жидкофазную реакцию, и газофазная реакция является предпочтительной, т.к. она может быть осуществлена эффективно. Предпочтительно выбирать способ и реакционную температуру для реакции пиролиза, принимая во внимание точку кипения и стабильность соединения (1).

Кроме того, поскольку реакция пиролиза соединения (1) может быть осуществлена в виде газофазной реакции, предпочтительно использовать точку кипения самое большее 350°С при нормальном давлении. Также предпочтительно, чтобы соединение (1) имело точку кипения не ниже 50°С. Предпочтительно осуществлять газофазную реакцию по реакции непрерывного типа. Предпочтительно осуществлять реакцию непрерывного типа пропусканием парообразного соединения (1) через нагретую реакционную трубу с получением образовавшегося соединения (2) в виде выходящего газа и конденсацией образовавшегося соединения для его непрерывно извлечения.

Реакционная температура для осуществления пиролиза газофазной реакцией может, необязательно, варьироваться в зависимости от структуры соединения (1), но обычно составляет предпочтительно не ниже 150°С, более предпочтительно от 200°С до 500°С, наиболее предпочтительно, от 250°С до 450°С. Если реакционная температура является слишком высокой, это вызывает реакцию разложения продукта, снижая в результате выход. Напротив, если реакционная температура является слишком низкой, это не является предпочтительным, т.к. количество образовавшегося FCOCR^bR^c -CXR^dR^e увеличивается.

Кроме того, в настоящем изобретении, когда реакцию пиролиза осуществляют газофазной реакцией, предпочтительно использовать трубчатый реактор. При использовании трубчатого реактора время пребывания составляет предпочтительно от 0,1 с до 10 мин на основе стандарта на незаполненную колонну. Реакционное давление специально не лимитируется. Кроме того, когда соединением (1) является соединение с высокой точкой кипения, реакцию предпочтительно осуществлять при пониженном давлении. Напротив, когда соединением (1) является соединение с низкой точкой кипения, реакцию предпочтительно осуществлять в условиях опрессовывания, так что разложение продукта может быть предотвращено, и скорость реакции увеличивается.

При осуществлении газофазной реакции с использованием трубчатого реактора предпочтительно реакционную трубу заполнять стеклом, солью щелочного металла или солью щелочноземельного металла, т.к. они ускоряют реакцию. Предпочтительные примеры соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла включают карбонат или фторид. Примеры стекла включают обычное щелочное стекло, и бисероподобные стеклянные шарики, имеющие повышенную сыпучесть, являются особенно предпочтительными. Примеры соли щелочного металла включают карбонат натрия, фторид натрия, карбонат калия или карбонат лития. Примеры щелочноземельного металла в виде соли включают карбонат кальция, фторид кальция или карбонат магния. Также, когда материалом наполнителя, таким как стекло, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла, заполняют реакционную трубу, предпочтительно использовать стеклянные шарики или рыхлую кальцинированную соду - карбонат натрия, имеющие размер частиц от 100 до 250 мкм, т.к. они могут образовать реакционную систему с псевдоожиженным слоем.

Предпочтительно предварительно подвергать указанные материалы-наполнители дегидратирующей обработке. Предпочтительно проводить дегидратирующую обработку пропусканием инертного газа, такого как газообразный азот, при реакционной температуре газофазной реакции. При проведении дегидратирующей обработки выход реакции пиролиза может быть заметно улучшен.

В газофазной реакции предпочтительно проводить реакцию в присутствии инертного газа, который не участвует непосредственно в реакции пиролиза, для того, чтобы ускорить парообразование соединения (1). Примеры инертного газа включают азот, углекислый газ, гелий или аргон. Количество инертного газа составляет предпочтительно от 0,01 до 50 об.% в отношении к количеству соединения (1). Если количество инертного газа является слишком большим, количество извлеченного продукта является нежелательно пониженным. С другой стороны, когда соединение (1) имеет высокую температуру кипения, пиролиз может осуществляться жидкофазной реакцией.

В реакции пиролиза соединения (1А), когда R^a является группой, не изменяемой реакцией пиролиза, или когда соединение (3) является химически непревращаемым, образуются соединение (2) и соединение (3). С другой стороны, когда R^a является группой, изменяемой реакцией пиролиза, и когда соединение (3) является химически превращаемым, соединение (2) становится главным продуктом. Предпочтительно, чтобы продуктом реакции пиролиза настоящего изобретения было только соединение (2) или как соединение (2), так и соединение (3). R^a, R^b, R^c, R^d и R^e в соединении (2) и соединении (3) соответствуют группам в использованном соединении (1А).

Соединением (2) является предпочтительно соединение (2^F), образованное в реакции пиролиза соединения (1A^F).

Кроме того, с точки зрения полимеризуемости соединения (2), полимеризуемого для получения полимера, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одной группой, выбранной из R^b, R^c, R^d и R^e, была группа, имеющая образующий простой эфир кислородный атом на конце соединения (такая как перфторалкоксильная группа или перфтор (частично хлорированная алкоксильная) группа), и чтобы остальными группами (если они присутствуют) были атомы фтора. В частности, предпочтительно, чтобы одной группой, выбранной из R^b, R^c, R^d и R^e, была перфторалкоксильная группа или перфтор (частично хлорированная алкоксильная) группа, и остальными тремя группами были атомы фтора. Также, когда R^b, R^c, R^d и R^e образуют двухвалентную органическую группу, предпочтительно обоими концами соединения двухвалентной органической группы являются образующие простой эфир кислородные атомы.

Примеры соединения (2) показаны ниже. Среди следующих соединений соединение (2А) и соединение (2В) являются соединениями изобретения, используемыми в качестве мономера для получения фторполимера.

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃,

CF₂=CFOCF₂CF₂CFClCF₂Cl,

CF₂=CFOCF₂Cy^F (соединение 2А),

CF₂=CFO(CF₂)₉CF₃ (соединение 2В),

Также примеры соединения (3) показаны ниже.

(CF₃)₃CCF₂COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂COF,

CF₃(CF₂ClCFClCF₂CF₂ O)CFCOF,

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF.

За исключением случая, в котором продуктом пиролиза является по существу только соединение (2), предпочтительно отделять и очищать продукт реакции пиролиза обычным способом. Примеры способа отделения-очистки включают способ дистилляции, хроматографии в колонне с силикагелем и т.п. Соединение (2) и соединение (3) имеют молекулярную массу ниже молекулярной массы исходных соединений реакции пиролиза, и поскольку они являются соединениями, обычно имеющими более низкую точку кипения, непрореагировавшие соединения исходных материалов могут быть эффективно удалены способом дистилляции.

Способ получения соединения (1) настоящего изобретения специально не ограничивается, и могут быть использованы коммерчески доступное соединение и соединение, полученное хорошо известным способом получения. В частности, предпочтительно получать соединение (1A^F) жидкофазным фторированием соединения (5), получаемого взаимодействием соединения (3^Н) и соединения (4). Способ получения соединения (1A^F) реакцией жидкофазного фторирования в жидкой фазе является предпочтительным в том отношении, что исходный материал (соединение (3^Н)) является дешевым, и получаются соединения различных структур.

В вышеуказанных формулах R^a1 является группой, эквивалентной группе R^af или группе, которая становится R^af при фторировании в жидкой фазе.

R^bH представляет группу, которая становится R^bf, R^сН-группу, которая становится R^cf, R^dH-группу, которая становится R^df, R^eH-группу, которая становится R^ef, соответственно и независимо при фторировании в жидкой фазе.

Х¹ представляет соответственно и независимо водородный атом или атом галогена, и атом фтора является предпочтительным в отношении легкости в следующем описанном непрерывном способе получения.

Х² представляет атом, соответствующий Х, и когда Х является атомом фтора, он (х²) представляет водородный атом или атом фтора, а когда Х является атомом, иным, чем атом фтора, он представляет атом галогена, который является таким же, как указанный атом галогена.

Когда R^a1 представляет фторируемую группу, ею предпочтительно является группа, выбранная из алкильной группы, (образующий простой эфир кислородный атом) содержащей алкильной группы, частично хлоралкильной группы и частично хлорированной ((образующий простой эфир кислородный атом) содержащей алкильной) группы, группы, в которой, по меньшей мере, один водородный атом замещен атомом фтора, группы, в которой, по меньшей мере, одна простая углерод-углеродная связь замещена двойной углерод-углеродной связью или тройной углерод-углеродной связью (далее указанные группы обычно обозначаются как «группа (R^Н1)»), или водородного атома.

Предпочтительно каждый из R^bH, R^cH, R^dH и R^eH представляет независимо группу (R^Н1), водородный атом или атом фтора. Также предпочтительно два из R^bH,R^cH, R^dH и R^eH соединяются друг с другом с образованием алкиленовой группы, (образующий простой эфир кислородный атом) содержащей алкиленовой группы, частично хлоралкиленовой группы или частично хлор ((образующий простой эфир кислородный атом) содержащей алкиленовой) группы и группы, в которой, по меньшей мере, один водородный атом замещен атомом фтора, или группы, в которой, по меньшей мере, одна простая углерод-углеродная связь замещена двойной углерод-углеродной связью или тройной угдерод-углеродной связью (далее указанные группы обычно обозначаются как «группа (R^Н2)»). В этом случае остальные две группы могут соединяться друг с другом с образованием группы (R^Н2), или каждая из оставшихся двух групп может представлять независимо водородный атом или атом фтора группы (R^Н1). Также для того, чтобы получить соединение (1A^F), имеющее перфторциклогексильную группу или перфторциклогексиленовую группу, присутствующую в R^bf, R^cf, R^df и R^ef, можно использовать соединение (4), имеющее фенильную группу или фениленовую группу в части, соответствующей R^bH, R^cH, R^dH и R^eH.

Кроме того, соединением (3^Н) является предпочтительно соединение (3^F), в котором R^а1 представляет R^af, и Х¹ представляет атом фтора. Соединением (5) является предпочтительно следующее соединение (5^F). Соединение (3), которое является продуктом реакции пиролиза, может быть использовано в качестве указанного соединения (3^F).

Реакция между соединением (3^Н) и соединением (4) может быть осуществлена в условиях обычной реакции этерификации. Соединение (5), образованное реакцией этерификации, образует соединение (1А^F) при жидкофазном фторировании. Реакцию этерификации проводят предпочтительно при использовании соединения (3^F) в количестве, эквивалентном количеству в молях, или выше этого количества, соединения (4). В этом случае соединение (3^F) работает также как растворитель для реакции этерификации, и продуктом реакции этерификации становится смесь соединения (5^F) и соединения (3^F). Кроме того, предпочтительно осуществлять следующую описанную жидкофазную реакцию фторирования при использовании указанной смеси как таковой. В данном случае это является особенно предпочтительным, поскольку процесс подготовки может быть опущен, и соединение (3^F) работает как жидкая фаза для жидкофазной реакции фторирования.

Жидкофазная реакция фторирования соединения (5) предпочтительно осуществляется при взаимодействии соединения (5) с фтором (F₂) в жидкой фазе. Жидкофазная реакция фторирования является предпочтительной, поскольку она может давать соединение (1A^F) с удовлетворительным выходом, и реакция может легко контролироваться.

С точки зрения количества фтора, используемого в реакции фторирования, предпочтительно загружать газообразный фтор в таком количестве, чтобы постоянно обеспечивать избыточное эквивалентное количество фтора (т.е. избыточное по отношению к 1-кратному мольному количеству) по отношению к водородному атому в соединении (5). При непрерывном введении газообразного фтора особенно предпочтительно использовать фтор в таком количестве, чтобы постоянно обеспечивать, по меньшей мере, 1,5-кратное эквивалентное количество (т.е., по меньшей мере, 1,5-кратное число молей) по отношению к водородному атому в соединении (5), в том числе касается селективности. Также при введении соединения (5) в реакционную систему предпочтительно вводить его непрерывно. В данном случае соединение (5) может быть разбавлено во время введения, или соединение (5) может быть введено как таковое. При непрерывном введении соединения (5) предпочтительно постоянно подавать фтор в избыточном количестве по отношению к водородному атому в соединении (5).

В способе реагирования фтора в жидкой фазе предпочтительно использовать способ непрерывного введения соединения (5) в жидкую фазу. Фтор может предварительно находиться в жидкой фазе, или газообразный фтор может непрерывно вводиться в реакционную систему, но последний способ является предпочтительным в том отношении, что количество соединения (5) может регулироваться в соответствии с подачей газообразного фтора. Кроме того, особенно предпочтительно иметь фтор, предварительно присутствующий в жидкой фазе, и непрерывно вводить газообразный фтор в систему в процессе реакции.

Предпочтительно использовать растворитель, не содержащий С-Н-связь, но содержащий C-F-связь, в качестве существенной характеристики для жидкой фазы, и предпочтительные примеры растворителя включают перфторалканы или органический растворитель, полученный перфторированием хорошо известного органического растворителя, имеющего в своей структуре, по меньшей мере, один атом, выбранный из атома хлора, атома азота и кислородного атома. Кроме того, в качестве растворителя предпочтительно использовать растворитель, удовлетворительно растворяющий соединение (5), в частности растворитель, способный растворить не менее 1 мас.% соединения (5), особенно растворитель, способный растворить не менее 5 мас.% соединения (5).

Предпочтительно, чтобы растворитель, используемый в качестве жидкой фазы, растворял газообразный фтор и был выбран из растворителей, инертных к газообразному фтору, и их предпочтительные примеры включают перфторалканы (торговая марка: FC-72 и т.п.), простые перфторэфиры (торговая марка: FC-75, FC-77 и т.п.), простые перфторполиэфиры (торговая марка: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN, DEMNUM и т.п.), хлорфторуглероды (торговая марка: FLON LUBE), простые хлорфторполиэфиры, перфторалкиламины (такие как перфтортриалкиламин), инертные жидкости (торговая марка: FLUORINERT), пергалогенсложноэфирные соединения (такие как соединение (1A^F) и простые перфторэфирные или простые хлорфторполиэфирные растворители, имеющие -COF-группу на конце (такие как соединение (3^F)). Кроме того, когда вышеуказанное соединение (3) или соединение (1A^F) выбирают в качестве растворителя, это является предпочтительным, поскольку удовлетворяются вышеуказанные условия, и в отделении продукта после реакции фторирования нет необходимости. Кроме того, особенно предпочтительно использовать соединение (3^F), используемое в избыточном количестве в реакции этерификации, в качестве жидкой фазы.

Количество растворителя, используемого в качестве жидкой фазы, составляет предпочтительно не менее 5 раз массового количества, более предпочтительно 10-100 раз массового количества соединения (5).

При взаимодействии соединения (5) с фтором в жидкой фазе предпочтительно соединением (5) является соединение, содержащее фтор, достаточно растворимое в жидкой фазе, и структура соединения (5) регулируется таким образом, чтобы получить соединение, имеющее молекулярную массу, достаточную для регулирования жидкофазной реакции. Таким образом, растворитель, который легко растворяет газообразный фтор, обычно используется в качестве жидкой фазы. Для того, чтобы сделать соединение (5) легко растворимым в растворителе, предпочтительно, чтобы соединение (5) являлось фторсодержащим соединением, особенно соединением (5^F). Содержание фтора в соединении (5) составляет предпочтительно не менее 10 мас.%, более предпочтительно от 10 до 86 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 76 мас.%. Также, когда соединение (5) имеет достаточную молекулярную массу, оно испаряется в газообразную фазу с предотвращением реакции разложения в процессе реакции фторирования, и поэтому предпочтительно соединение (5) имеет молекулярную массу от 200 до 1000. Для указанного соединения (5) предпочтительно R^a1 в соединении (5) является такой же группой, как R^af.

Во время реакции фторирования фторид щелочного металла (предпочтительно NaF или KF) может присутствовать в реакционной системе в качестве поглотителя HF. Кроме того, на последней стадии реакции фторирования можно увеличить выход продукта реакции фторирования введением соединения, генерирующего радикал фтора, или облучением ультрафиолетовым излучением реакционной системы. Примеры соединения, которое может генерировать радикал фтора, включают ароматические соединения, такие как бензол и толуол.

Особенно предпочтительным способом получения настоящего изобретения является способ, который включает проведение реакции этерификации не менее 1-кратного количества молей соединения (3^F) с соединением (4) с получением смеси соединения (5^F) и соединения (3^F), обработку смеси жидкофазной реакцией фторирования с получением смеси соединения (1A^F) и соединения (3^F) и пиролиз смеси.

Кроме того, в указанном способе, когда R^af представляет -CR^bfR^cf-CXR^dfR^ef, стадия отделения продукта реакции пиролиза может быть опущена или упрощена, что является особенно предпочтительным. В указанном предпочтительном способе, когда соединение (3^F) используется в качестве растворителя для реакции этерификации и работает в качестве жидкой фазы для реакции фторирования, оно превращается в искомое ненасыщенное соединение (2) реакцией пиролиза, что является особенно предпочтительным.

Согласно способу получения настоящего изобретения соединение (2) желаемой структуры может быть получено с удовлетворительным выходом одностадийной реакцией. Выход реакции пиролиза составляет предпочтительно не менее 50%, более предпочтительно не менее 75%. Также, когда реакционная температура реакции пиролиза является низкой, в качестве побочного продукта может быть получено соединение

Поскольку полученное таким образом соединение (2) содержит полимеризующуюся ненасыщенную группу, указанное соединение (2) может быть полимеризовано или может быть сополимеризовано с мономером, полимеризующимся с указанным соединением (2), с получением полезного полимера.

Мономер, полимеризующийся с указанным соединением (2), специально не ограничивается и может быть выбран из известных полимеризующихся мономеров. Хорошо известная реакционная технология может быть использована в качестве технологии реакции полимеризации в том виде, как она есть. Например, когда соединением (2) является простой перфторалкилвиниловый эфир, примеры мономера, полимеризующегося с ним, включают фторэтилены, такие как CF₂=CF₂, CF₂=CFCl или CF₂=CH₂, фторпропилены, такие как CF₂=CFCF₃, перфторалкилэтилены, имеющие С₄-С₁₂-перфторалкильную группу, такие как CF₃ CF₂CF₂CF₂CH=CH₂ или CF₃CF₂CF₂CF₂CF=CH₂, простые виниловые эфиры, имеющие группу, превращаемую в карбоксильную группу или группу сульфокислоты, такие как CH₃OC(=O)CF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ или FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂, и олефины, такие как этилен, пропилен или изобутилен.

Полимер, получаемый в настоящем изобретении, становится полезной смолой. Также, когда соединением (2) является фторсодержащее соединение, фторсодержащий полимер, полученный полимеризацией указанного соединения, используется как фторполимер. Фторполимер имеет превосходную термостойкость и химическую стойкость и широко используется в различных областях.

В настоящем изобретении нет необходимости пояснять реакционный механизм реакции пиролиза соединения (1), но рассматриваются следующие два реакционных механизма.

(Реакционный механизм 1). Соединение (1) разлагается с образованием FCO-CR^bR^c-CXR^dR^e, из которого удаляется FCOX с образованием соединения (2).

(Реакционный механизм 2). Соединение (1) разлагается с образованием FCO-CR^bR^c-CXR^dR^e, -COF-группа которого взаимодействует с солью щелочного металла, солью щелочноземельного металла или стеклянной поверхностью и превращается в группу -СООМ (М представляет атом щелочного металла, атом щелочноземельного металла или Si=), из которой удаляется диоксид углерода и МХ с образованием соединения (2).

Реакция пиролиза является реакцией, которая обусловлена структурой -COOCF₂C-CX-, присутствующей в соединении (1), и по этой реакции легко получают различные соединения (2).

Далее настоящее изобретение описано более подробно, но не должно ограничиваться этим. В последующем описании «литр» выражен как л (L), «нержавеющая сталь» выражена как нерж.ст. (SUS), «газовая хроматография» выражена как ГХ (GC), «массовый спектр высокого разрешения» выражен как МС-ВР (HP-MS), «анализатор газовой хроматографии - масс-спектрометрии» выражен как «МА-ГХ» (GC-MS), «1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан» выражен как R-113, и «давление» означает манометрическое (избыточное) давление.

Пример 1. Пример получения CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂ (№1).

ГХ-термостат оборудуют колонкой, выполненной из нержавеющей стали, имеющей внутренний диаметр 3 мм и длину 6 м, и колонкой, выполненной из нержавеющей стали, имеющей внутренний диаметр 3 мм и длину 3 м, заполненными Na₂ CO₃ (7 г) со средним размером частиц 160 мкм, размещенными последовательно, и термостат доводят до 250°С, а ввод ГХ-пробы доводят до 150°С. Газообразный Не пропускают через ГХ в количестве 50 мл/мин, и выход ГХ оборудуют ловушкой сухой лед/этанол.

Соединение CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃ )OCF₂CF₂CF₃ (чистота 99%, 50 мкл), полученное по следующему примеру 4, вводят впрыском. Соединение CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF не регистрируется, и это подтверждает, что количественно образуется CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂. Пик¹⁹F-ЯМР (564,6 Мгц, растворитель CDCl₃, эталон: CFCl₃) продукта соответствует пику эталонного образца.

Пример 2. Пример получения соединения CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂ (№2).

Солевую ванну (нитрат щелочного металла) оборудуют колонной, выполненной из нержавеющей стали, имеющей внутренний диаметр 20 мм и длину 1 м, и реактором с псевдоожиженным слоем, выполненным из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 45 мм и высотой 400 мм, наполненным 280 г Na₂CO₃ c средним диаметром частиц 160 мкм, установленными последовательно, и температуру солевой ванны регулируют так, чтобы поддерживать температуру 270°С. Газообразный азот пропускают через реактор со скоростью 1520 мл/мин и соединение CF₃CF₂CF₂ OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (чистота: 99%), полученное в следующем примере 4, подают в реактор дозирующим насосом со скоростью 60, 2 г/ч в течение 1,8 ч. Выпуск реактора оборудуют ловушкой со смесью сухой лед/этанол для извлечения продукта. Соединение CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF не было обнаружено, а образуется CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂ с выходом 80%. Пик¹⁹F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель CDCl₃, эталон: CFCl₃) продукта соответствует пику эталонного образца.

Пример 3. Пример получения полимера.

Соединение, полученное в способе примера 2, подвергают реакции полимеризации таким же образом, как в способе, рассмотренном в JP-А-6-340719. Т.е. реактор, выполненный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 1,2 л, опорожняют и загружают в него воду (470 г), CF₂ ClCF₂CHClF (292 г), метанол (19 г), соединение CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂ (35 г), полученное способом примера 2, и CF₂=CF₂ (80 г). Температуру поддерживают при 50°С, и в качестве инициатора полимеризации загружают в реактор 1 мас.% раствор ди(перфторбутирил)-перекиси в перфторгексане для инициирования реакции.

В процессе реакции в систему вводят CF₂=CF₂, и реакционное давление поддерживают при 13,5 кг/см². Инициатор полимеризации загружают периодически с тем, чтобы сделать скорость полимеризации по существу постоянной, и всего загружают 7 см³. Через 3,2 ч получают 125 г белого сополимера в виде суспензии. Указанный сополимер имеет температуру плавления 307°С и точку инициирования пиролиза 480°С, и удовлетворительно прессуемый формованный продукт получают при температуре формования 340°С. Формованный продукт имеет прочность на растяжение 392 кг/см² и относительное удлинение при растяжении 367%.

Пример 4. Пример получения соединения

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(№1).

Пример 4-1. Пример получения соединения

CF₃ CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃)СН₃.

СН₃СН₂СН₂О(СН₃ )СНСН₂ОН (16,5 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании в ней газообразного азота. По каплям в течение 2 ч добавляют CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃ )COF (46,5 г) при поддержании внутренней температуры 26-31°С. После окончания прикапывания реакционное содержимое колбы перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, и добавляют насыщенный водный раствор бикарбоната натрия (50 мл) при внутренней температуре самое большее 15°С. К смеси добавляют воду (50 мл) и хлороформ (135 мл) и смесь разделяют с получением хлороформного слоя в качестве органического слоя. Полученный таким образом органический слой промывают водой (50 мл), сушат сульфатом магния и фильтруют с получением неочищенной жидкости.

Полученную таким образом неочищенную жидкость концентрируют с помощью испарителя и затем перегоняют при пониженном давлении с получением фракции (1) (29 г) при 23-52°С/4,0 кПа, фракции (2) (19 г) при 52-61°С/3,6-4,0 кПа и фракции (3) (4 г) при 52-70^оС/1,3-3,6 кПа. ГХ-чистота составляет 68% в случае фракции (1), 98% в случае фракции (2) и 97% в случае фракции (3). Определяют ЯМР-спектр фракции (2), и он подтверждает, что главным компонентом является CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(OCH₂ CH₂CH₃)СН₃ и смесь диастереомеров.

ЯМР-спектр фракции (2):

¹H-ЯМР(399,8 МГц, растворитель CDCl₃, эталон: TMS) δ (м.д.): 0,90 (т, J=7,5 Гц, 3H), 1,20 (д, J=5,4 Гц, 3H), 1,50-1,60 (м, 2H), 3,33-3,50 (м, 2H), 3,64-3,74 (м, 1H), 4,23-4,29 (м, 1H), 4,34-4,41 (м, 1Н).

¹⁹F-ЯМР(376,2 МГц, растворитель CDCl₃, эталон: CFCl₃) δ (м.д.): -80,9 (1F), -82,3 (3F), -83,1 (3F), -87,4 (1F), -130,7 (2F), -132,7 (IF).

Также методом ГХ было подтверждено, что главным компонентом, содержащимся во фракции (1) и фракции (3), является CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(OCH₂CH₂ CH₃)СН₃.

Пример 4-2. Пример получения

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ реакцией фторирования.

Фракцию (2) и фракцию (3), полученные в примере 4-1, смешивают и 19,5 г смеси растворяют в R-113 (250 г) с получением фракционного раствора. С другой стороны, в 500 мл автоклав, выполненный из никеля, загружают NaF (26,1 г) и R-113 (324 г), смесь перемешивают и охлаждают до -10°С. После продувки газообразным азотом в течение 1 ч газообразный фтор, разбавленный газообразным азотом до 20%, продувают со скоростью 5,66 л/ч в течение 1 ч и при поддержании одинаковой скорости продувки полученный фракционный раствор выливают в смесь в течение 19,4 ч.

Затем при поддержании продувки газообразного фтора, разбавленного до 20% газообразным азотом, при вышеуказанной скорости, в автоклав выливают раствор R-113 (0,01 г/мл) бензола, закрывают выпускной клапан автоклава и закрывают впускной клапан автоклава, когда давление достигает 0,12 МПа, и продолжают перемешивание в течение 1 ч.

Далее вышеуказанную методику повторяют 4 раза при возрастании температуры от -10°С до комнатной температуры, а затем вышеуказанную методику повторяют 5 раз при комнатной температуре. В ходе указанной процедуры загружают бензол в количестве 0,291 г суммарно и загружают R-113 в количестве 45,0 г суммарно. Затем продувают газообразный азот в течение 2 ч и реакционную смесь извлекают декантацией. Полученную таким образом неочищенную жидкость концентрируют с помощью испарителя и определяют количественно продукт методом¹⁹F-ЯМР, и его выход составляет 69%. Часть неочищенной жидкости перегоняют при пониженном давлении и очищают с получением CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃. Полученный таким образом продукт является смесью диастереомеров.

Точка кипения: 46-51°С/5,2 кПа.

ВР-МС (Cl-метод) 664,9496 (М+Н. Теоретическое значение: С₁₂HF₂₄O₄=664,9492).

¹⁹F-ЯМР(564,6 МГц, растворитель CDCl₃/C₆F₆, эталон CFCl₃) δ (м.д.): -80,6 (1F), -80,8 и -80,9 (3F), -81,6˜-83,1 (2F), -82,6 (6F), -82,8 (3F), -86,7 (1F), -87,4 (1F), -87,5 (1F), -130,6 (4F), -132,2 (1F), -145,7 и -145,9 (1F).

¹³C-ЯМР (150,8 МГц, растворитель CDCl₃/C₆F₆, эталон: CDCl₃) δ (м.д.): 100,26 и 100,28, 102,8, 106,8, 107,0, 116,0, 116,2, 116,5 и 116,6, 117,4, 117,5, 117,9, 117,9, 152,2 и 152,3.

Пример 5. Пример получения

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(№2).

Пример 5-1. Пример получения

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂ CH(OCH₂CH₂CH₃)СН₃.

CH₃CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂ОН (620,1 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании в ней газообразного азота.

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF (3604 г) добавляют по каплям в течение 8 ч при поддержании внутренней температуры при 25-35°С. После окончания прикапывания реакционную смесь, содержащую вышеуказанное целевое соединение и CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF, перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре при непрерывном барботировании газообразного азота в ней, и реакционную смесь затем используют в реакции следующего примера 5-2.

Пример 5-2. Пример получения

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ реакцией фторирования.

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF (2340 г) загружают в автоклав на 3000 мл, выполненный из никеля, и перемешивают и поддерживают при 25°С. Газовый выпуск автоклава оборудуют холодильником, поддерживаемым при 20°С слоем, наполненным гранулами NaF, и холодильником, поддерживаемым при -10°С, расположенными последовательно. Кроме того, автоклав оборудуют линией возврата жидкости для возврата конденсированной жидкости из холодильника, поддерживаемого при -10°С, в автоклав. После продувки через него газообразного азота в течение 1,5 ч в него вдувают газообразный фтор, разбавленный до 20 об.% газообразным азотом, продувают в нем со скоростью 8,91 л/ч в течение 3 ч.

Затем при продувке разбавленного газообразного фтора с той же скоростью реакционную смесь (106 г), полученную в вышеуказанном примере 5-1, загружают в него в течение 45,6 ч.

Затем при продувке разбавленного газообразного фтора с той же скоростью загружают 18 мл CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF-раствора, имеющего концентрацию бензола 0,01 г/мл, при возрастании температуры от 25°С до 40°С, и закрывают бензолзагружающий впуск автоклава, и также закрывают выпускной клапан автоклава, а впускной клапан для впуска газообразного фтора автоклава закрывают при достижении давления 0,20 МПа, и содержимое непрерывно перемешивают в течение 1 ч. Давление затем возвращают до нормального давления и при поддержании внутренней температуры реактора при 40°С загружают 6 мл вышеуказанного бензольного раствора, и закрывают бензолзагрузочный впуск автоклава, а затем закрывают выпускной клапан автоклава, клапан впуска газообразного фтора автоклава также закрывают при достижении давления 0,20 МПа, и содержимое непрерывно перемешивают в течение 1 ч. Далее ту же процедуру повторяют один раз.

Общее количество загрузки бензола составляет 0,309 г, а общее количество загрузки CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF составляет 30 мл. Кроме того, газообразный азот продувают в течение 2,0 ч. После завершения реакции проводят дистилляцию-очистку с получением смеси вышеуказанного целевого соединения (85,3 г) и CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF в качестве неочищенной жидкости. Полученное таким образом искомое соединение имеет чистоту 95%.

Пример 6. Пример получения CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂ газофазным пиролизом (№ 3)

390 г порошка Na₂CO₃ заполняют реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий цилиндрический сосуд, выполненный из нерж. ст. (внутренний диаметр 51 мм, длина 400 мм), оборудованный пористыми пластинами (точность фильтрации 0,5 мкм, выполненными из нерж. ст.) в верхней и нижней частях. Na₂CO₃ имеет размер частиц в интервале от 100 до 250 мкм. Указанный реактор помещают в ванну расплавленной соли, нагретой при 260°С, и продувают газообразный азот со скоростью 234 л/ч в течение 8 ч от дна реактора с дегидратацией Na₂ CO₃. Затем при поддержании температуры реактора при 260°С неочищенную жидкость CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, имеющую чистоту 95%, полученную в примере 5, разбавляют газообразным азотом и непрерывно подают со дна реактора, а газ, выходящий из верхней части реактора, сжижают и извлекают с помощью ловушки с сухим льдом. Скорость подачи неочищенной жидкости составляет 160 г/ч, и скорость подачи газообразного азота составляет 205 л/ч.

Через 3 ч после инициирования реакции анализируют методом ГХ выходящий из реактора газ, и, как показывают результаты, превращение CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂ CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ составляет 96,7%, и селективность CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂ составляет 95,4%. Также селективность CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF составляет 1,8%.

Пример 7. Пример получения Су^FCF₂OCF=CF_2.

Су^FCF₂OCF(CF₃)COOCF₂(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ загружают впрыском вместо CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ таким же образом, как в примере 1. Его продукт анализируют методом МС-ВР и получают подтверждение, что целевое соединение образуется количественно.

Пример 8. Пример получения CF₃(CF₂)₉OCF=CF₂.

CF₃(CF₂)₉ OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ загружают впрыском вместо CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ таким же образом, как в примере 1. Его продукт анализируют методом МС-ВР и получают подтверждение, что целевое соединение образуется количественно.

Промышленная применимость.

Согласно настоящему изобретению соединение (2), которое прежде было трудным для синтезирования, или соединение (2), которое прежде синтезировалось экономически невыгодным способом, может быть получено из соединения (1) с высоким выходом в короткой стадии. В частности, соединение (1А) является обычно легко доступным, легко получаемым и дешевым, и соединения различных структур являются легко доступными, а различные ненасыщенные соединения могут быть получены при использовании указанных соединений в качестве исходного материала.

Кроме того, при соответствующем выборе структур R^a1 и далее R^bH, R^cH, R^dH и R^eH в формуле 1А может быть выгодно получено соединение (1А), используемое в качестве исходного материала для реакции пиролиза, которое становится легко растворимым в растворителе во время фторирования и ускоряет жидкофазную реакцию фторирования с протеканием в результате реакции фторирования с высоким выходом.

Кроме того, согласно настоящему изобретению может быть предусмотрено новое соединение, используемое в качестве исходного материала для фторполимера.

Реферат

Изобретение относится к получению ненасыщенного соединения, полезного в качестве исходного материала для полимера. Получают соединения формулы (2): CR^bR^c=CR^dR^e, где каждый из R^b, R^c, R^d и R^e независимо представляет водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу, не изменяемую реакцией пиролиза, где указанная одновалентная органическая группа представляет собой перфторалкильную группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную) группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода, и т.д., посредством пиролиза соединения, выраженного нижеследующей формулой 1А: R^aCOOCF₂CR^bR^c-CXR^dR^e, в которой R^aпредставляет водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу, где указанная одновалентная органическая группа представляет собой перфторалкильную группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную) группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода, и R^b, R^c, R^d, R^e являются такими, как определено выше; Х представляет атом галогена. Пиролиз соединения формулы 1А производят нагреванием при температуре от 250°С до 450°С. Технический результат - получение ненасыщенного соединения в одну стадию с высоким выходом при использовании дешевого и доступного соединения в качестве исходного материала. 10 з.п. ф-лы.

Формула

1. Способ получения соединения, выраженного нижеследующей формулой 2

где каждый из R^b, R^c, R^d и R^e независимо представляет водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу, не изменяющуюся под действием реакции пиролиза, где указанная одновалентная органическая группа представляет собой перфторалкильную группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную) группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода,

и два представителя, выбранные из группы, состоящей из R^b, R^c, R^d и R^e, могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, не изменяющейся под действием пиролиза, и остальные два представителя могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, не изменяющейся под действием пиролиза, или каждый из оставшихся двух представителей может представлять независимо водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу, не изменяющуюся под действием реакции пиролиза, где указанная одновалентная органическая группа, не изменяющаяся под действием реакции пиролиза, определена как указано выше, а указанная двухвалентная органическая группа, не изменяющаяся под действием реакции пиролиза, представляет собой перфторалкиленовую группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкиленовую) группу, перфтор (частично хлорированную алкиленовую) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкиленовую)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода;

Х представляет атом галогена,

посредством пиролиза соединения, выраженного нижеследующей формулой 1А:

в которой R^a представляет водородный атом, атом галогена или одновалентную органическую группу, где указанная одновалентная органическая группа представляет собой перфторалкильную группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную) группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода, R^b, R^c, R^d, R^e и Х являются такими, как определено выше,

где пиролиз соединения формулы 1А производят нагреванием при температуре от 250 до 450°С.

2. Способ по п.1, который включает получение соединения, выраженного формулой 2, а также соединения, выраженного следующей формулой 3

в которой R^a является таким, как определено выше.

3. Способ по п.1 или 2, в котором соединение, выраженное формулой 1А, является соединением, выраженным следующей формулой 1A^F, а соединение, выраженное формулой 2, является соединением, выраженным следующей формулой 2^F, и соединение, выраженное формулой 3, является соединением, выраженным следующей формулой 3^F:

где R^af представляет атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу,

каждый из R^bf, R^cf, R^df и R^ef независимо представляет атом фтора или одновалентную фторсодержащую органическую группу, не изменяющуюся под действием реакции пиролиза,

или два представителя, выбранные из группы, состоящей из R^bf, R^cf, R^dfи R^ef, могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной фторсодержащей органической группы, не изменяющейся под действием реакции пиролиза, а остальные два представителя могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной фторсодержащей органической группы, не изменяющейся под действием реакции пиролиза, или каждый из оставшихся двух представителей может представлять независимо атом фтора или одновалентную фторсодержащую органическую группу, не изменяющуюся под действием реакции пиролиза,

где указанная одновалентная органическая группа, не изменяющаяся под действием реакции пиролиза, представляет собой перфторалкильную группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную) группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода, а указанная двухвалентная органическая группа, не изменяющаяся под действием реакции пиролиза, представляет собой перфторалкиленовую группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкиленовую) группу, перфтор (частично хлорированную алкиленовую) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкиленовую)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода;

Х представляет атом галогена.

4. Способ по п.1, в котором соединение, выраженное формулой 1А, представляет собой соединение, выраженное следующей формулой 1В:

в которой R^b, R^c, R^d, R^e и Х являются такими, как определено выше.

5. Способ по п.4, в котором соединение, выраженное формулой 1В, представляет собой соединение, выраженное следующей формулой 1В^F:

в которой каждый из R^bf, R^cf, R^df и R^ef независимо представляет атом фтора или одновалентную фторсодержащую органическую группу, не изменяющуюся под действием пиролиза,

или два представителя, выбранные из группы, состоящей из R^bf, R^cf, R^dfи R^ef, могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной фторсодержащей органической группы, не изменяющейся под действием реакции пиролиза, а остальные два представителя могут быть соединены друг с другом с образованием двухвалентной фторсодержащей органической группы, не изменяющейся под действием реакции пиролиза, или каждый из оставшихся двух представителей может представлять независимо атом фтора или одновалентную фторсодержащую органическую группу, не изменяющуюся под действием реакции пиролиза,

где указанная одновалентная органическая группа, не изменяющаяся под действием реакции пиролиза, представляет собой перфторалкильную группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную) группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода, а указанная двухвалентная органическая группа, не изменяющаяся под действием реакции пиролиза, представляет собой перфторалкиленовую группу, перфтор (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкиленовую) группу, перфтор (частично хлорированную алкиленовую) группу или перфтор (частично хлорированную (содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкиленовую)) группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода; и

Х представляет атом галогена.

6. Способ по п.3, в котором соединение, выраженное формулой 1А^Fпредставляет собой соединение, полученное жидкофазным фторированием соединения, выраженного следующей формулой 5^F, полученного взаимодействием соединения, выраженного следующей формулой 3^F, и соединения, выраженного следующей формулой 4:

в которой R^af и Х определены как указано выше, и

каждый из R^bH, R^cH, R^dH и R^eH независимо фторируется жидкофазным фторированием, и R^bH образует R^bf, R^cH образует R^cF, R^dH образует R^df, и R^eHобразует R^ef.