Способ получения простого эфира - RU2182571C2

Чертежи

Описание

Область техники
Изобретение относится к новому способу получения простых эфиров, которые используются в качестве растворителей, смазочных масел, клеющих веществ, смол и т.п.

Изобретение касается способа эффективного и промышленно выгодного получения полезного простого эфира, имеющего широкий диапазон применения в качестве растворителя, смазочного масла и т.п. путем гидрирования ацеталя или кеталя.

Известны ("Sikken Kagaku Koza", т. 20, 4-е издание, публикация Maruzen) способы получения простого эфира, имеющего широкую область применения в качестве растворителя и смазки, из ацеталей или кеталей, такие, например, как способ с использованием кислоты и гидрата щелочного металла, способ с использованием кремниевого реагента и способ с использованием диборана или т. п.

Однако в этих реакциях используют стехиометрические количества очень дорогих материалов, таких как гидрид щелочного металла, диборан и кремниевый реагент в качестве гидрирующего реагента и потому указанные способы не являются предпочтительными для промышленного производства.

Известен способ сочетания кислотного катализатора и каталитического гидрирования. W. L. Howard (J. Org. Chem., т. 26, стр. 1026, 1961 г.) описал получение простого эфира путем каталитического гидрокрекинга кеталя с использованием катализатора, в котором родий нанесен на оксид алюминия, в присутствии хлористоводородной кислоты.

В описании к патенту США 4088700 представлен способ получения простого эфира путем каталитического гидрокрекинга 1,3-диоксоранов, являющихся циклическими ацеталями, с использованием платинового или родиевого катализатора в присутствии кислоты Льюиса, такой как трифторид бора, трихлорид алюминия и т. п. Однако, поскольку в этих способах получения используют хлористоводородную кислоту, трифторид бора, трихлорид алюминия или т.п., то возникает проблема коррозии оборудования при использовании обычного его типа, а необходимая в этом случае специальная обработка делает эти способы непривлекательными.

В выложенных заявках на патент Японии 1983-4739 и 1983-177929 предложен осуществляемый без использования кислоты способ получения простого эфира путем гидрокрекинга ацеталей с использованием палладиевого катализатора, нанесенного на уголь. Вызываемой использованием кислоты проблемы коррозии нет, то степень превращений ацеталя как сырьевого материала не является удовлетворительной.

Таким образом, еще нет способа получения простого эфира из имеющего достаточную реакционную способность ацеталя или кеталя, который бы (способ) обеспечивал хорошую избирательность и не вызывал коррозию оборудования, и потому разработка такого способа весьма желательна.

Раскрытие сущности изобретения
В результате проведенных данными изобретателями интенсивных исследований с целью достижения поставленных выше задач было открыто, что результаты могут быть достигнуты путем использования твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность, в качестве упомянутого катализатора в способе получения простого эфира общей формулы (XV)

или общей формулы (XVI)

где R³³ и R³⁴ каждый является метильной, этильной, н-пропильной, или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - каждый атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или разными, включает в себя введение ацеталя или кеталя, выраженного общей формулой (XIV)

где R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - такие же, как указанные выше в формулах XV и XVI, в химическое взаимодействие с водородом в присутствии твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность.

В предлагаемом способе, как указывалось выше, в качестве исходного материала используют ацеталь или кеталь формулы (XIV), где R³³ и R³⁴ каждый - метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той, и в другой цепях, такая как группы, выраженные формулами
-(CH₂CH₂O)_w -R

где R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, и w - целое число от 1 до 500. R³³ и R³⁴ могут быть одинаковыми или разными. R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - каждый атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, боковой или той и другой цепях. Примерами углеводородной группы или углеводородной группы, содержащей атомы эфирного кислорода, являются те же самые группы, что указаны в качестве примеров при описании радикалов R³³ и R³⁴ , группы, выраженные формулой

где R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, и w - целое число от 1 до 500, и тому подобные группы,
R³⁵, R³⁶ и R³⁷ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

В соответствии с настоящим изобретением простой эфир, выраженный формулой (XV)

или

где R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - такие же, как указанные выше, получают путем проведения реакции между ацеталем или кеталем, выраженными формулой (XIV) и водородом в присутствии твердого катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующей способностью.

В качестве ацеталя или кеталя формулы (XIV) предпочтительным является соединение, выраженное формулой (XVII)

где R³⁸ и R³⁹ каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, или углеводородная группа, содержащая атомы кислорода простого эфира и могут быть одинаковыми или разными, R³⁸ - одинаковый с составляющими звеньями или отличающийся от них, n - целое число от 1 до 500. В данном случае получают в качестве упомянутого простого эфира соединение, выраженное формулой (XVIII)

или (XIX)

где R³⁸, R³⁹ и n - такие же, как указанные выше.

В соединении, выраженном формулой (XVII), иногда содержится соединение, выраженное формулой (XXVII)

где R³⁸ и n - такие же, как указанные выше, и в данном случае полученным соединением является соединение, выраженное описанной выше формулой (XVIII), или смесь соединения, выраженного формулой (XVIII), и соединения, выраженного формулой (XIX).

В качестве ацеталя и кеталя, выраженных формулой (XIX), хорошо также использовать соединение, выраженное формулой (XX)
R⁴⁰CH(OR⁴¹)₂, XX
где R⁴⁰ и R⁴¹ каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. В этом случае в качестве простого эфира получают соединение, выраженное формулой (XXI)
R⁴⁰CH₂ОR⁴¹, XXI
где R⁴⁰ и R⁴¹ - такие же, как указанные выше.

В предлагаемом в соответствии с настоящим изобретением способе используют сочетание из двух видов катализатора, которыми являются катализатор гидрирования и твердый кислотный катализатор, или твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью.

Катализатор гидрирования особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого катализатора гидрирования. Примерами особо эффективного катализатора являются (I) металлы 8 группы Периодической Таблицы Менделеева, такие как никель, палладий, родий, рутений в единственном числе или в качестве основного компонента, (2) катализатор, имеющий в качестве компонента металлический катализатор из группы (I), нанесенный на активированный уголь, оксид алюминия, диатомовую землю (кизельгур) или т.п. и (3) катализаторы Ренея, такие как никель Ренея и кобальт Ренея.

Твердый кислотный катализатор особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого твердого кислотного катализатора. Например, особенно эффективным является катализатор, выбранный из активированной глины, кислой глины, различных видов цеолита, ионообменных смол, диоксида кремния, оксида алюминия и гетерополикислоты.

Твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью, особенно не ограничивают, и могут быть использованы различные виды обычно используемого твердого кислотного катализатора, в которых на различные цеолиты нанесены металлы 8 группы никель, палладий, платина, рутений и т.д.

Для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют следующие количества катализатора. При использовании комбинированного катализатора количество гидрирующего катализатора составляет 0,1-50 мас.% и количество твердого катализатора - 0,1-50 маc.% от количества реагирующих материалов соответственно. Когда используют твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью, количество его составляет 0,1-50 мас.% от количества реагирующих материалов. Когда количество составляет менее 0,1 мас.%, недостаточна продолжительность реакции, а когда количество превышает 50 мас.%, то чрезмерно большое количество катализатора по отношению к реагирующим материалам вызывает проблему снижения производительности.

В соответствии с настоящим изобретением осуществляют реакцию ацеталя или кеталя формулы (XIV) с водородом в присутствии описанного выше катализатора. Является предпочтительным, когда газообразный водород и ацеталь или кеталь вводят в контакт друг с другом в молярном отношении 1:10-200:1. Когда молярное отношение меньше значения в указанном диапазоне, недостаточна продолжительность реакции, а когда оно превышает значения в указанном диапазоне, то возникает проблема снижения производительности.

Предпочтительными условиями реакции, проводимой в соответствии со способом по настоящему изобретению, являются следующие: температура реакции - 10-250^oС, парциальное давление водорода - 1-200 кг/см², время реакции в случае периодической реакции - 0,1-10 часов, в случае проточной системы часовая объемно-массовая скорость (WHSV) реагирующей жидкости - 0,01-100/час и часовая объемная скорость (GHSV) газообразного водорода - 100-10000/час.

Реакция может быть проведена без растворителя, но может быть использован растворитель при условии, что он устойчив при условиях проведения реакции. Примерами подходящих растворителей являются углеводородные растворители, такие как гексан, пентан и октан.

Путем описанной выше реакции обеспечиваются отщепление от ацеталя или кеталя формулы (XIV) группы - OR³³ или - OR³⁴ и замена ее на водород с образованием при этом простого эфира, выраженного формулой (XV) или формулой (XVI). Эта реакция ясно показывает, что, даже когда любой из радикалов R³³-R³⁷ представляет собой углеводородную группу, содержащую атомы эфирного кислорода, водород реагирует не с эфирным кислородом, а только с кислородом в части ацеталя или кеталя.

После окончания продукт реакции может быть отделен от катализатора обычной фильтрацией или декантацией. Отделенный катализатор может быть использован опять без особой обработки.

Продукт реакции может быть выделен такими методами, как перегонка, экстракция, промывка и высушивание, если это потребуется.

Способом получения простого эфира можно получить простой эфир из ацеталя или кеталя с высокой степенью превращения и высокой избирательностью, причем, поскольку не возникает проблема коррозии, то можно использовать оборудование, применяемое для обычных производств. В соответствии со способом по настоящему изобретению гидрируют только ацетали и кетали, и даже когда исходный ацеталь или кеталь содержит углеводородные группы, имеющие атомы эфирного кислорода, часть эфирного кислорода остается нетронутой, и ацетальная связь превращается в простую эфирную связь.

Способ полимеризации
В качестве способа полимеризации может быть осуществлен способ получения простого эфира.

Способ обработки
В этом способе ненасыщенные связи, ацетали и альдегиды в полимеризованном продукте преобразуют в простые эфиры.

Альдегиды
Альдегиды, образованные путем гидролиза ацеталей или сложных эфиров, произведенных от карбоновых кислот и полуацеталей, могут быть превращены в спирты посредством реакции гидрирования и затем дополнительно превращены в простые эфиры посредством синтеза Вильямсона. В частности, в качестве гидрирующего катализатора особенно предпочтительны платиновые, палладиевые, рутениевые и никелевые катализаторы, и реакция может быть проведена при температуре 20-200^oС и давлении водорода 1-100 кг/см². Реакцию превращения в простые эфиры обычно осуществляют способом, при котором гидроксильную группу вводят во взаимодействие с щелочным металлом, таким как металлический натрий, гидридом щелочного металла, таким как гидрид натрия, гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия, или полученной из низшего спирта солью щелочного металла, такой как метоксид натрия, для получения соли щелочного металла продукта полимеризации, после чего продукт вводят во взаимодействие с галогеналкилом или сложным эфиром сульфокислоты, соответственно имеющем 1-10 атомов углерода, или способом, при котором гидроксильную группу в продукте полимеризации превращают в сложные эфиры сульфокислоты или галогениды, после чего продукт вводят во взаимодействие с алифатическим спиртом, имеющим 1-10 атомов углерода, или его солью щелочного металла.

Ацеталь
Ацеталь, образованный на конце цепи полимеризации, образует в результате реакции с водой в присутствии кислотного катализатора, такого как хлористоводородная кислота, серная кислота и сульфокислота, альдегиды, которые могут быть превращены в простые эфиры описанными выше способами. Примерами способа непосредственного превращения ацеталей в простые эфиры являются способ с использованием LiАlН₄-EF₃, LiАlH₄-АlСl₃, B₂H₆, NaB(CN)Н₃-НСl или (СН₃О)АlН₂, способ с использованием кремниевых реагентов и т.п., которые описаны в Jikken Kagaku Koza, 4-е издание, том 20, стр. 202 (published by Маruzеn), и способ с проведением реакции в среде водорода в присутствии каталитической системы в виде сочетания оксида платины и хлористоводородной кислоты.

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылками на примеры. Однако изобретение не ограничивается описанными примерами.

Пример 1 приготовления
В колбу загружали 100 г (с водой) никеля Ренея (МЗООТ, производство ф. "Кавакен файн кемикл Ко, Лтд") и к нему добавляли 100 г абсолютного этанола при достаточном перемешивании. Смесь отстаивали для осаждения никеля Ренея, после чего удаляли супернатант путем декантации. Оставшийся в колбе никель Ренея обрабатывали так же, как описано выше, еще 5 раз. Полученный в этом примере приготовления никель Ренея использовали в примерах, смочив его этанолом.

Пример 2 приготовления
В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г цеолита (HSZ330HVA, производство ф. "Тосо Ко, Лтд"). Затем колбу погружали в масляную ванну при 150^oС и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах цеолиты - это те, что получены в этом примере приготовления.

Пример 3 приготовления
В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г активированной глины (продукт ф. "Вако джан-яку Ко, Лтд"). Затем колбу погружали в масляную ванну при 150^oС и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах активированные глины - это те, что получены в данном примере приготовления.

Пример 4
(1) Получение материала
В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 500 г диэтилацеталя ацетальдегида и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2500 г этилвинилового эфира, затем выпускали его по каплям за 2 часа 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция повышалась температура реакционного раствора. Температуру поддерживали на уровне примерно 20^oС путем охлаждения реакционного раствора с помощью ванны с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. Пользуясь роторным испарителем, удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 2833 г продукта. ЯМР Н-спектр этого продукта показан на фиг.1. Как показал этот спектр, продукт имел структуру представленных ниже формул (А') и (В). Продукт имел кинематическую вязкость 5,18 сс при 100^oС и 38,12 сс при 40^oС

Отношение массовых чисел молекулы (А'):(В')=4,5:1, а среднее значение составляло 5,6.

Пример 5
(2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SVS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в примере 4, 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 25 кг/см² и повышали температуру до 140^oС за 30 минут при перемешивании. При 140^oС реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 25 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. К реакционной смеси добавляли 100 мл гексана. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 30 минут и отделяли реакционный раствор путем декантации. Гексановый раствор объединяли с реакционным раствором и фильтровали через фильтровальную бумагу. Катализатор повторно использовали в примере 7. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т. п. Выход составлял 162 г.

ЯМР Н - спектр этого продукта показан на фиг.2. Как показал этот спектр, исходный ацеталь был превращен в простой эфир, представленный формулой (С')

где Еt - этильная группа. Степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,90 сс при 100^oС и 29,50 сс при 40^oС. Олигомер этилвинилового эфира, имеющий представленную выше формулу (В'), тоже был превращен в простой эфир, имеющий представленную выше формулу (С').

Пример 6
В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, 20 г никеля Ренея и 20 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см². После перемешивания в течение 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см² и повышали температуру до 130^oС за 30 минут при перемешивании. При 130^oС реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления.

Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали, с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду, и т.п. Выход составлял 160 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,77 сс при 100^oС и 30,7 сс при 40^oС.

Пример 7
В автоклав, использованный в примере 5, в котором остался катализатор, загружали 200 г олигомера, полученного в примере 5, проводили реакцию так же, как в примере 5. Выход составлял 164 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 5, простой эфир, причем степень конверсии составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,93 сс при 100^oС и 29,13 сс при 40^oС.

Пример 8
(1) Получение материала
Реакцию осуществляли так же, как в примере 1, за исключением того, что количество ацетальдегида было 450 г, количество эфирата трифторида бора - 4,5 г и количество этилвинилового эфира - 2800 г. Выход составлял 3175 г. Продукт имел такую же структуру, как и продукт, полученный в примере 1. Кинематическая вязкость составляла 6,79 сс при 100^oС и 59,68 сс при 40^oС. Отношение массовых чисел молекулы (А'):(В')=8:1, а среднее значение составляло 6,8.

(2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 1, 10 г никеля Рэнея и 15 г активированной глины. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 3 кг/см² и повышали температуру до 150^oС за 40 минут при перемешивании. При 150^oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления при повышении температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя до раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 158 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 5, простой эфир, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 7,06 сс при 100^oС и 57,32 сс при 40^oС.

Пример 9
В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, 10 г цеолита и 5,0 г Pd/C (несущий 5% Pd, продукт ф. "Вако Джан-яку Ко, Лтд"). Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 7 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см² и повышали температуру до 120^oС за 30 минут при перемешивании. При 120^oС реакцию проводили в течение 7 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 167,2 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 5,28 сс при 100^oС и 32,93 сс при 40^oС.

Пример 10
В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в примере 4, 20 г цеолита и 20 г Ru/C (несущего 5% Ru, продукт ф. "Вако Джан-яку Ко, Лтд"). Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, и регулировали его давление до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 30 кг/см², и повышали температуру до 130^oС за 30 минут при перемешивании. При 130^oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали, и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т. п. Выход составлял 156 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения была равна 100%. Кинематическая вязкость составляла 5,18 сс при 100^oС и 31,53 сс при 40^oС.

Пример 11
В автоклав емкостью 2 литра, изготовленный из SUS-316L, загружали 15 г N-диатомовой земли и 350 г гексана. После замены атмосферы в автоклаве водородом давление водорода доводили до 30 кг/см². Повышали температуру до 150^oС за 30 минут при перемешивании и в течение 30 минут проводили активационную обработку катализатора. После охлаждения автоклава загружали в него 300 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, и 15 г цеолита. Вводили в автоклав водород и доводили его давление до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород и доводили давление водорода в автоклаве до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, доводили давление водорода до 30 кг/см², и повышали температуру до 130^oС за 30 минут при перемешивании. При 130^oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 240 г.

Степень конверсии исходного ацеталя была равна 100%, как и в примерах 4 и 5. Кинематическая вязкость составляла 5,38 сс при 100^oС и 33,12 сс при 40^oС.

Пример 12
В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя ацетальцегида, 100 г н-гептана, 3,0 г никеля Ренея и 3,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см², и повышали температуру до 130^oС за 30 минут при перемешивании. При 130^oС реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакционную смесь охлаждали до 20^oС и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя ацетальдегида составляла 94,9%, а избирательность диэтилового эфира была 68,3%.

Пример 13
В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя пропиональдегида, 100 г н-октана, 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см² и повышали температуру до 130^oС за 30 минут при перемешивании. При 130^oС реакцию проводили в течение 1 часа 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до 20^oС и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя пропиональдегида составляла 97,0%, а избирательность этил-н-пропилового эфира была 72,0%.

Реферат

Изобретение относится к новому способу получения простых эфиров, которые используются в качестве растворителей, смазочных масел, клеящих веществ, смол и т. п. Получение простого эфира общей формулы (XV) или общей формулы (XVI), где R³³ и R³⁴ каждый является метильной, этильной, н-пропильной, или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а также R³⁵, R³⁶ и R³⁷ каждый - атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группа, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, заключается во взаимодействии ацеталя или кеталя общей формулы (XIV) с водородом в присутствии катализатора. При этом катализатор выбирается из сочетания катализатора гидрирования и твердого кислотного катализатора или твердого кислотного катализатора, обладающего гидрирующей способностью. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула