Пространственно затрудненные фенолы, обладающие антиокислительными свойствами, способы их получения, способ получения полиолефинов - RU2051141C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к антиокислителям, которые могут быть полимеризованы с другими мономерами в виде сополимеров, придавая полимерам антиокислительные свойства, и к окислителям и методам их получения для использования при создании таких полимеров.

Изобретение относится к полиолефинам, обладающим антиокислительными свойствами и приготовленным путем полимеризации по Циглеру полимеризуемого мономерного антиокислителя с альфа-олефинами. Кроме того, данное изобретение обеспечивает способ введения функциональных связей в полиолефины посредством катализа по Циглеру без излишнего применения совместных катализаторов или пассивирущих агентов. Разработка хорошо известной каталитической системы по Циглеру сделала возможным полимеризацию альфа-олефинов до широко применяемых полимеров и сополимеров.

Одним из принципиальных недостатков каталитической системы по Циглеру является то, что ее нельзя использовать для мономеров, содержащих функциональные группы, которые по природе своей полярны. Как правило, такие полярные функциональные группы имеют тенденцию необратимо реагировать с компонентами каталитической системы по Циглеру, снижая, таким образом, фактическую концентрацию этих компонентов.

Также хорошо известно, что фактически все полиолефины требуют стабилизации во избежание неуправляемого окисления, которое имеет тенденцию вызывать нежелательные изменения в полимере, включая распад цепей, сшивание и обесцвечивание, и таким образом неблагоприятно изменяет механические и физические свойства полимера. В области стабилизации были предприняты широкомасштабные исследования, результатом которых явилось создание ряда антиокислителей, которые придают полиолефинам, включая высокоэластичные полиолефины, большую стабильность. Основным классом антиокислителей, которые были разработаны за эти годы, является класс затрудненных фенолов.

Хотя молекулярные антиокислители типа затрудненных фенолов стали широко применяться при стабилизации значительного количества полиолефинов, они имеют тенденцию при некоторых условиях мигрировать из полимера, что приводит к истощению антиокислителя в полимере и, следовательно, к тому, что полимер имеет тенденцию разлагаться при окислении. Применение связанных антиокислителей, которые остаются в полимере при условиях, способствующих миграции молекулярных полимеров, обосновано в следующих источниках: (1) Кляйн Р.Х. и Миллер Дж. П. Приготовление и действие полимеризуемых антиокислителей для эмульгированных каучуков. Химия и технология каучуков, 46,96 (1973); (2) Мейер Г. Е. Кавчок Р.В. и Наплз Ф.Дж. Эмульгированные каучуки, сополимеризованные с мономерными антиокислителями. Химия и технология каучуков, 46,106 (1973); (3) Хорват Дж. В. Связанный антиокислитель, стабилизирующий NBR. Применение в автомобилестроении. Упругие полимеры, август 1979, с. 19; (4) Куцковски Дж.А и Гиллик Дж. Полимерно-связанные антиокислители. Химия и технология каучуков, 57, 621 (1984); (5) Энгельс Х.В. и др. Эффективность новых алкил-акрил-р-фенилендиаминов, которые могут быть связаны с полимерами химическим путем. Исследование модели. Химия и технология каучуков, 62, 609 (1989); (6) Паркер Д.К. и Шульц Г.О. Полимеризуемый аминовый антиокислитель N-(4-анилинофенил)метакриламид. Синтез, сополимеризации, свойства сополимера и характеристики. Химия и технология каучуков, 62, 732 (1989); (7) Гандек Т. П. Хаттон Т.А. и Рейд Р.К. Однократное экстрагирование и реакция: миграция фенольного антиокислителя из полиолефинов в воду. Результаты и обсуждение эксперимента. Независимый журнал инженерных химических исследований. 28, 1036 (1989); (8) Миллер Д.Е. и др. Стойкие антиокислители для полимеров, контактирующих с экстрактивными средами. Мир каучуков, август 1989, с. 13. Такие антиокислители характеризуются как полимерно-связанные по той причине, что они химически связаны с полимером либо путем реакции прививки, либо путем сополимеризации с олефиновыми мономерами во время приготовления собственно полимера.

Получаемые в результате сополимеризации с другими мономерами полимерно-связанные антиокислители ограничиваются полимеризациями свободных радикалов, в частности сополимеризацией эмульсии свободных радикалов бутадиена и акрилонитрила при производстве бутадиенакрилонитрильных каучуков. Обычные мономеры полимерно-связанных антиокислителей включают амид или производные сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, которые могут быть сополимеризованы путем образования свободных радикалов с бутадиеном и акрилнитрилом. Хотя такие полимерно-связанные антиокислители пригодны в качестве мономеров для технологий свободнорадикальной полимеризации, они не пригодны для использования при полимеризациях, катализируемых с помощью катализатора Циглера, потому что их полярные группы имеют тенденцию действовать как вещества, снижающие активность катализатора.

В патентах США N 3748316, 3796687 и 4017669 предложено осуществлять сополимеризацию полярных мономеров с применением катализатора Циглера. Характерно, что в этих более ранних патентах предложены определенные норбоненовые соединения, имеющие фенольную группу, химически связанные путем сополимеризации с этиленом и пропиленом на катализаторе Циглера. Общие принципы, использованные в патентах, на которых сделана ссылка, включают указанное соединение, имеющее следующую общую формулу

где R₁ либо R, либо OR, а R алкил, акрил или циклоалкил, содержащий 1-18 атомов углерода или водорода.

В этих трех патентах не описываются такие способы, посредством которых соединения данного типа могут быть получены, и не описывается полимеризация с таким мономером. Следовательно, эти патенты не дают сведения о таких соединениях и полимерах, получаемых из них. Кроме того, важно отметить, что в этих патентах предлагается преодолевать отравление катализатора полярными группами путем применения вместе с полярным мономером (это не тот мономер, о котором шла речь выше) равного количества молярного раствора алкила алюминия, раствора очень дорогого, как и очень непрактичного с точки зрения охраны окружающей среды и безопасности, используемых в современной промышленности производства каучуков и пластмасс. Более того, не дается представление о возможности полярного мономера фенольного типа придавать антиокислительные свойства получаемому посредством описанных в этих патентах способов полярному сополимеру.

В патенте США N 4301306 описываются норборнениловые монофенольные соединения с общей формулой

как имеющие реактивную двойную связь и тем самым являющиеся полимеризуемыми.

Однако в этом патенте не указано ни как использовать реактивное норборнениловое фенольное соединение в реакциях полимеризации, ни как продемонстрировать, что после полимеризации сополимер, полученный таким образом, обладает антиокислительными свойствами.

Описанные выше норборнениловые монофенольные соединения были предметом изобретения в патенте США N 4355148, описывающем полимеризацию с раскрытием колец и использованием обменного катализатора, в результате которой получали полимерную композицию антиокислителя, содержащую норборнениловое фенольное соединение с дициклопентадиеном, норборненом или норборненами с замещенными атомами и возможно таким олефином, как 1-гексен.

Цель изобретения заключается в том, чтобы создать полимеризуемые антиокислители и методы их приготовления, причем полимеризуемый антиокислитель может сополимеризоваться с другим мономером или смесью мономеров, чтобы придать получающемуся в результате сополимеру антиокислительные свойства.

Более узкой целью данного изобретения является создание полимеризуемых антиокислительных соединений, которые можно приготавливать простыми и недорогими способами и которые могут сополимеризовываться с другими полимеризуемыми мономерами любым из общеизвестных способов Циглера без отравления катализа.

В соответствии с изложенным, еще одна цель данного изобретения состоит в том, чтобы получить полиолефины, обладающие антиокислительными свойствами и приготовляемые посредством обычных процессов полимеризации по Циглеру, при которых олефинсодержащий антиокислитель сополимеризуется с альфа-олефином или смесью олефинов и внедряется непосредственно в основную цепь полимера.

Еще одна цель данного изобретения состоит в том, чтобы ввести функциональные связи в полиолефины непосредственно путем катализа по Циглеру и без использования таких специальных технологий, как применение пассивирующих групп и дорогостоящее применение алюмоорганического катализатора совместного действия.

Принципы, положенные в основу данного изобретения, состоят в применении полимеризуемых по Циглеру антиокислительных соединений в форме норборнена с замещенными атомами, в котором заместитель содержит алкиловые группы, придающие соединению антиокислительные свойства. Среди придающих антиокислительные свойства заместителей предпочтительными являются связанные гидроксизамещенные ароматические группы, а наиболее предпочтительными связанные алкилзамещенные фенолы.

В соответствии с данным изобретением полимеризуемыми по Циглеру антиокислителями являются соединения, имеющие общую формулу

(I) в которой n 0-3, R₁ ариловый радикал, придающий антиокислительные свойства; R₂ либо атом водорода, либо ариловый радикал, придающий антиокислительные свойства; R₃ либо атом водорода, либо алкиловая группа:
или соединения, имеющие формулу
где R₁ и R₂ каждый являются ариловым радикалом, придающим антиокислительные свойства.

В предпочтительном примере реализации изобретения R₁ имеет формулу
R

(II) а R₂ имеет формулу
R (III)
В каждой из этих формул Х и Х¹ выбираются из двухвалентного атома кислорода и двухвалентного атома серы; R₄, R₅, R₆ и R₇ каждый в отдельности являются независимыми алкилами, содержащими 1-8 атомов углерода, такими как метил, этил, изопропил, бутил, трет-бутил, пентил, изопентил и т.д. или, помимо этого, R₄ и R₅ могут быть водородом, R₈ водородом или метилом, или этилом, или смесью названных веществ, а R₃ в упомянутой выше формуле либо водород, либо такой алкил, как метил, этил, пропил и т.д.

Приемлемый для хода синтеза монофенольный олефин, содержащий антиокислитель и соответствующий данному изобретению, раскрыт в патенте США N 4301306 (автор Лэйер), а в данном описании приводится для ссылки. Лайер использует хорошо известную реакцию Дильса-Адлера, чтобы образовать 2-норборнен, замещенный в 5-ой позиции алкиленовой или алкиленфенольной группой посредством взаимодействия циклопентидиена с 4-алкенилфенолом, как показано ниже.

Особо предпочтительные примеры реализации данного изобретения должны включать следующие структуры

Cреди упоминавшихся выше бисфенолонорборненов предпочтительными являются соединения, показанные на чертеже.

Соответствующие данному изобретению бисфенольные полимеризуемые антиокислители могут быть приготовлены на базе реакции катализируемой конденсации двузамещенного фенола и/или двузамещенного тиофенола с 2-норборнен-карбоксильным соединением согласно следующему уравнению

К подходящим 2-норборнен-карбоксильным соединениям следует отнести те, в которых R₃-водород или такая алкиловая группа, как метил, этил, пропил и т. д. с карбоксильным замещением в любом из положений норборненового кольца, за исключением атомов углерода с двойными связями.

Бета, гамма-непредельные норборненоны типа тех структур, что изображены ниже

тоже должны подойти в качестве исходных материалов для реакции конденсации с фенолами или тиофенолами, дающей полимеризуемые антиокислители следующих структур

Подходящие для применение данного изобретения на практике двузамещенные фенолы и/или двузамещенные тиофенолы должны иметь в качестве каждой из групп R₄ и R₅ такой независимый алкил, содержащий 1-8 атомов углерода, как метил, этил пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, пентил, изопентил и т.д.

Характерный продукт реакции между 2-норборнен-5-карбоксиальдегидом и двумя эквивалентами 2,6-ди-трет-бутилфенола был назван бисфенолом-N и изображается следующим образом

В случае, когда две фенольные и/или тиофенольные группы замещаются на одну и ту же молекулу норборнена, соответствующий полимеризуемый антиокислитель может быть приготовлен путем использования подходящей смеси, обычно эквимолярной смеси двух фенолов, тиофенолов или смеси фенола с тиофенолом, чтобы сформировать должным образом перемешанный продукт.

Реакцию можно проводить путем растворения фенола или тиофенола в растворителе типа такого низшего спирта, как метиловый спирт, и последующего добавления гидроокиси калия в растворенном состоянии. Потом добавляется 2-норборнен-5-карбоксиальдегид с последующей нейтрализацией и выделением целевого соединения или смеси соединений.

Специалистами в данной области техники будет по достоинству оценено применение смеси фенола, смеси тиофенолов или смеси фенола и тиофенола, поскольку продуктом реакции тогда будет смесь соединений, в которой молекула норборнена замещается смешанными фенолами и тиофенолами.

Соответствующие данному изобретению полимеризуемые по Циглеру антиокислители обычно находят конкретное применение в качестве сополимеров в катализируемой по Циглеру реакции полимеризации олефинов. Таким образом, соответствующий данному изобретению антиокислитель может сополимеризоваться с такими альфа-олефинами, как этилен, пропилен, бутен или гексен, с такими диенами с сопряженными двойными связями или без них, как бутадиен, изопрены и 1, 4-гексадиен, и со стиролом. Кроме того, соответствующие данному изобретению антиокислители могут применяться в качестве сополимеров в реакции полимеризации смесей олефинов при получении тримеров, тетрамеров и т.д. Получающиеся в результате полимеры, содержащие антиокислители, могут быть кристаллическими или аморфными и находят широкое применение от пластмасс до эластомеров.

Типичные катализаторы Циглера, применяемые при реализации данного изобретения, состоят из соединения переходного металла, причем металл выбирается из групп IV-VI Таблицы периодической системы элементов (как опубликовано в "Каталоге по химии и физике" компанией "Зе кемикел раббер компани", Кливленд, шт. Огайо, США) и используется в сочетании с алкилатом или гидридом основного металла, по крайней мере с одной группой, имеющей связь атома углерода с металлом, причем металл выбирают из групп I-III Таблицы периодической системы элементов. Примеры обычно используемых переходных металлов должны включать ванадий, титан, цирконий, кобальт, хром и никель. Примерами обычно используемых алкилатов основных металлов являются различные алюмоорганические соединения, алюминий-галоидорганические соединения, цинкорганические соединения или магнийорганические соединения. Соединения переходного металла может быть гомогенным или гетерогенным и может быть в комплексе или в сочетании с такими элктронодонорными химическими веществами, как сложные органические эфиры, амины, фосфины, силикаты и другие вещества. В качестве альтернативы переходный металл может быть нанесен на такой инертный носитель, как MgO, MgСl₂, двуокись кремния или окись алюминия. Для реализации на практике данного изобретения, в частности для приготовления связанных полиэтиленов с антиокислителем, приемлемо, когда CrO₃ нанесена на активированный алюмосиликат, т. е. катализатор, известный также как катализатор "Филлипс".

Реакция полимеризации по Циглеру с мономерным олефином, содержащим антиокислитель, не лимитируется условиями процесса и может выполняться в растворе, суспензии, газовой фазе или в любой комбинации таких процессов. Как известно специалистам в данной области техники, выбор процесса будет зависеть от типа полиолефина и специфической каталитической системы Циглера.

Действующий катализатор Циглера не испытывает негативного влияния со стороны мономера полимеризуемого антиокислителя. Можно использовать стандартные методы полимеризации по Циглеру, включая способы регулирования молекулярного веса, хорошо известные специалистам в данной области техники, для получения полимеров со связанным антиокислителем при таком же самом молекулярном весе, распределении молекулярного веса, той же стереоспецифичности и тех же уровнях сомономеров, что и у стандартных полимеров. Молярное отношение компонентов катализатора алкилата основного металла и компонента переходного металла не изменяется. Не требуется стадия добавления компонентов катализатора. Предварительная реакция алкила основного металла с мономером полимеризуемого антиокислителя и не требуется, и нежелательна.

Полезным примером полимеризации по Циглеру антиокислителя, соответствующего данному изобретению, со смесью альфа-олефинов является приготовление этилен-пропилен-сополимерных каучуков и тримеризация полиэтилена, альфа-олефина с 3-18 атомами углерода и диена без сопряженных двойных связей как при получении тройных этилен-пропилен-диеновых сополимерных каучуков. Диены, приемлемые для получения таких тройных этилен-пропилен-диеновых сополимеров, включают 1,4-гексадиен, моноциклические полиены и полициклические полиены. Представителями таких соединений являются дихлорпентадиен, октадиены, цикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен, алкилдиеновые норборнены, в которых алкилдиеновая группа содержит от одного до двадцати атомов углерода и предпочтительно от одного до восьми атомов углерода, олефиновые норборнены и, в частности, 5-алкенил-2-норборнены, в которых алкениловая группа содержит от трех до двадцати атомов углерода. Другими подходящими полиенами, имеющими кольца с внутренними мостиками, являются полиненасыщенные производные бицикло-(2,2,2)-гексана, такие как бицикло-(3,2,1)-гексан, полиненасыщенные производные бицикло-(3,3,1)-нонана и полиненасыщенные производные бицикло-(3,3,1)-нонана и полиненасыщенные производные бицикло-(3,2,2)-нонана.

Примерами предпочтительных соединений, имеющих кольца с внутренними мостиками, являются 5-метилен-2, -норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен, 5-n-пропилиден-2-норборнен, 5-изобутилиден-2-норборнен, 5-n-бутилиден-2-норборнен, дициклопентадиен,5-(2-метил-2-бутенил)-2-норборнен, 5-(3-метил-2-бутенил)-2-норборнен и 5-(3,5-диметил-2-гексенил)-2-норборнен.

Сополимерные этиленпропиленовые/этилен-пропилен-диеновые каучуки, содержащие полимеризуемые антиокислители, соответствующие данному изобретению и введенные в основные цепи полимеров, имеют молярное отношение этилена к пропилену (или другому моноолефину, содержащему 3-16 атомов углерода), изменяющееся от 95:1 до 5:90 (этилен:пропилен) и преимущественно от 85:15 до 55: 45. Полиен или замещенный полиен химически связан в тройном этилен-пропилен-диеновом каучуке, а его количество составляет 0-30% по весу. Мономерный полимеризуемый антиокислитель, соответствующий данному изобретению, связан в основной цепи полиолефина в количестве 0,001-20% по весу, что зависит, в частности, от того, для какого конкретно применения предназначен полимер. То же самое количество полимеризуемого антиокислителя можно использовать и в других описанных выше полимерах.

Такие полимеры производятся путем сополимеризации в присутствии катализатора Циглера, хорошо известного специалистам. Способы производства таких этилен-пропиленовых или этилен-пропилен-диеновых сополимеров хорошо известны и описываются в патентах США N 2933480, 3093621, 3211709, 3645168, 3790519, 3884993, 3894999 и 4059654, а также во многих других патентах.

Описываемые здесь мономеры полимеризуемого антиокислителя обычно применимы и при сополимеризации с этиленом с целью создания полиэтилена высокой плотности, включая полиэтилен со сверхвысоким молекулярным весом, и с этиленом и такими альфа-олефинами, как бутилен, гексан и октен, при получении полиэтилена с низкой линейной плотностью. Реакция выполняется согласно стандартным условиям, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, при добавлении мономера полимеризуемого антиокислителя в виде раствора гексана, толуола, в виде жидкого мономера или алкеновых углеводородов.

Сополимеризация мономеров полимеризуемого антиокислителя, соответствующего данному изобретению, с пропиленом или со смесями пропилена и альфа-олефинов на уровне 0,01-1,0% по весу дает термопластичные полимеры пропилена, стойкие к самоокислению и тем самым пригодные к обработке при менее жестком соблюдении условий ее по сравнению с обычными полипропиленами типа термопластиков.

Таким образом, соответствующий данному изобретению полимеризуемый антиокислитель сополимеризуется с альфа-олефином или смесями альфа-олефинов и служит для придания полимеру антиокислительных свойств. Одним из преимуществ данного изобретения является то, что в отличие от антиокислителей, которые физически смешиваются с полимерной композицией и имеют тенденцию мигрировать сквозь матрицу полимера, полимеризуемые антиокислители, соответствующие данному изобретению, не подвержены такой миграции, поскольку они химически связаны с матрицей полимера. При реализации данного изобретения преодолевается также тенденция к выделению или выщелачиванию антиокислителя из сформированного полимерного изделия, когда контакт с жидкостью сохраняется до конца реакции. Внедрение в основную цепь полиолефина полимеризуемого антиокислителя в количестве 0,1-2,0% по весу проявляется в устойчивости к окислению при получении, транспортировании и хранении. Внедрение в основную цепь полиолефина полимеризуемого антиокислителя в количестве 0,5-20% по весу обеспечивает стойкость к окислению для высокотемпературной обработки полиолефина. При таких высоких уровнях содержания сополимеризованного антиокислителя полиолефин будет также пригоден для смешивания с полиолефинами и/или полимерами, которые не обладают антиокислительными свойствами.

Рассмотрим следующие примеры, которые приводятся для иллюстрации, а не для ограничения, и в которых рассматриваются возможные пути практической реализации данного изобретения при получении полимеризуемых антиокислителей, соответствующих данному изобретению, и при их использовании в реакции сополимеризации с различными мономерами.

П р и м е р 1. Приготовление и характеристика продукта конденсации 2, 6-ди-трет-бутилфенола с 2-норборнен-5-карбоксиальдегидом, который получил название бис-фенол N(БФN).

Синтез бисфенола.

Реакция выполняется в колбе с тремя горловинами, имеющей емкость 500 мл и оснащенной механической мешалкой, дополнительной воронкой, холодильником и косвенным обогревом. В колбу загружен реактив метанол, содержащий 5,2 г разбавленного КОН, что составляет 0,08 моль КОН. После этого добавляют 41,2 г (0,2 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола. Смесь помещают в среду азота, осторожно загружают и перемешивают до тех пор, пока не растворится фенол. Раствор 9,8 г (0,08 моль) 5-норборнен-2-карбоксиальдегида (смесь изомеров) в 20 мл метанола добавляют по каплям сквозь дополнительную воронку, перемешивая. Смесь реактивов нагревают при температуре дефлегмации в течение 16 ч, после чего дают остыть до комнатной температуры. Образуется осадок, который может быть собран путем фильтрации и промыт свежим метанолом. Продукт белый порошок, имеющий температуру плавления 203-205^оС. Получается выход продукта в количестве 20,0 г, что соответствует 48% теоретического выхода.

Характеристика бисфенола
Бисфенол N это бесцветное кристаллическое твердое вещество, имеющее температуру плавления 204-205^оС. ИК-спектр бисфенола N обнаруживает полосы поглощения, приведенные в табл. 1.

Пики-масс-спектра (исследование твердых частиц, 70эВ) перечислены в табл. 2.

Спектры протонного и ядерного (¹³С) магнитного резонанса бисфенола N согласуются с интерпретированной структурой. Данные ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показывают, что БФN представляет собой смесь экзо- и эндоизомеров. Это подтверждается жидкофазной хроматографией.

Элементарный анализ:
Вычислено для С₃₆Н₅₂О₂:C 83,65; Н 10,16; О 6,19.

Найдено (по результатам обсчета эксперимента): С 83,85, Н 10, 16, О 5,99.

П р и м е р 2. Сополимеризация бисфенола N с этиленом и пропиленом.

В ходе типичной для данного случая полимеризации 2,0 мл раствора 4,09 г перекристаллизованного бисфенола N в 8,61 г толуола добавляют в дозатор Сатерленда, содержащий 3,8 ммоль сесквихлорида этилалюминия, 0,4 ммоль хлористого ванадила, 0,3 ммоль пиридина и 0,05 ммоль бутилперхлорвинилацетата в 900 мл гексана, и сополимеризуют с этиленом и пропиленом. Температура в дозаторе составляет 38^оС, а суммарное давление 0,3 МПа. Давление в дозаторе поддерживается в течение всего времени работы путем добавки смеси из 60% этилена и 40% пропилена. Через 20 мин после начала реакцию останавливают, подавляя катализатор 1,0 г изопропилового спирта, а полученный полимер (19,0 г) осаждают путем добавки реагировавшей смеси в изопропиловый спирт.

Полученный в примере 2 полимер выделяют с помощью циклогексана в ацетона, чтобы удалить какие бы то ни было остатки мономера, а затем проводят проверку средствами инфракрасной спектроскопии. Наличие бисфенола N индицируется полосой поглощения гидроксила на частоте 3610 см^-1 .

П р и м е р 3. Обобщенная процедура, применяемая для сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена.

В закупориваемую бутыль помещают 150 г гексана, 0,8 ммоль сесквихлорида этилалюминия, 0,065 ммоль хлористого ванадила, 0,02 ммоль бутилперхлорвинилацетата, 0,3 г этилиденнорборнена и 0,05 ммоль пиридина. При реакции поддерживают давление 0,31 МПа путем добавления смеси, которая содержала 60% этилена и 40% пропилена. Реакцию ведут при комнатной температуре и останавливают через 20 мин после начала путем добавления изопропилового спирта.

Следующие примеры иллюстрируют сополимеризацию бисфенола с этиленом, пропиленом и этиленнорборненом.

П р и м е р ы 4-8. Реакции полимеризации проводят, как описано в примере 3, с добавкой различных количеств бисфенола N в 30%-ном растворе к толуолу. Вес общего количества реагировавшей смеси определяется после реакции, а анализ раствора на остаточный бисфенол N проводят посредством жидкостной хроматографии при высоком давлении. Результаты анализа сведены в табл.3. Во время проведения хроматографического анализа было отмечено, что стандартные растворы мономера бисфенола N обнаружили два пики, которые могут относиться к двум изомерам бисфенола N. Соотношение этих пиков в исходном материале составляло от 1,05 до 1,09. Наличие у остаточного бисфенола N большего значения указанного соотношения показывает, что оба изомера полимеризуются в разной степени.

Данные табл.3 показывают, что выход полимера и срок службы катализатора не испытывают негативного влияния при увеличении содержания бисфенола N в полимеризуемом веществе. В каждом из полимеров 5-7 процент химического превращения бисфенола N составляет приблизительно 90-95, а его поведение подобно поведению этилиденнорборнена, у которого процент сополимеризации не зависел от концентрации.

П р и м е р 9А. Общая процедура, применяемая для синтеза аналога бисфенола N-альфа, альфа-бис(2,6-диметилфенол)-5-метилен-2-норборнена.

Реакцию проводят в круглодонной колбе с тремя горловинами емкостью 200 мл, оснащенной холодильником, механической мешалкой и резиновой диафрагмой. В колбу загружают 50 мл реактива-метанола, 5,2 г (0,08 моль) КОН в таблетках и 24,4 г (0,2 моль) 2,6-диметилфенола. Реакцию ведут в атмосфере азота, позволяя ему проходить через диафрагму и выходить через холодильник в виде пузырьков, содержащих минеральное масло. Посредством инъекции через диафрагму добавляют 5-норборнен-2-карбоксиальдегид (9,8 г, 0,08 моль). Реагирующую смесь нагревают при температуре дефлегмации в течение 16 ч при перемешивании. После охлаждения продукт остается в растворе. Раствор нейтрализуют с помощью четырехмолярной НСl до рН 5-7. Смесь разбавляют 100 мл дихлорметана. Затем осуществляют трехкратную промывку в делительной воронке порциями свежей воды по 30 мл. Раствор осушают с помощью сульфата магния. После фильтрации с целью удаления осушающего агента раствор выпаривают до получения 27,5 г твердого остатка. Этот остаток очищают с помощью хроматографической колонки (силикагель, 1/1 гександихлорметан) и получают 16,5 г продукта, при этом выход составляет 59% от теоретического значения. Повторная кристаллизация из толуола дает бесцветные кристаллы, которые имеют температуру плавления 176-178^оС. Этот продукт является аналогом бисфенола N, имеющим в фенольных кольцах вместо групп трет-бутила заместившие их группы метила.

П р и м е р 9В. Полимеризация тройного этилен-пропилен-диенового сополимера с альфа-, альфа-бис(2,6-диметилфенол)-5-метилен-2-норборненом.

В дозатор Сатерленда загружают 900 мл обезвоженного гексана, продутого азотом и пропиленом, чтобы удалить следы кислорода, и поднимают давление до 0,17 МПа, проводя сжатие с пропиленом. Чтобы довести суммарное давление в дозаторе до 0,31 МПа, прибавляют дополнительное количество смеси, содержавшей 60% этилена и 40% пропилена.

После этого в дозатор добавляют 4,8 ммоль сесквихлорида этилалюминия, 0,3 ммоль пиридина, 0,15 ммоль бутилперхлорвинилацетата, 0,192 г диметилового аналога бисфенола N, добавляемого в виде раствора в толуоле, и 0,05 ммоль трихлорида ванадила. Температура реакции 40^оС, давление в дозаторе поддерживается на уровне 0,31 МПа в течение всего времени прохождения реакции, давление поддерживается посредством добавления сырья, содержащего 60% этилена. Реакцию прерывают через 20 мин после начала путем добавления 1,0 мл изопропанола. Полимер коагулируют в изопропаноле и обезвоживают в вакуумной печи.

Всего получили 5,8 г полимера. Он имел вязкость раствора, пониженную до 2,08. В полимере было 65,1% по весу этилена и 0,79% по весу альфа-, альфа-бис(2,6-диметилфенол)-5-метилен-2-норборнена, как определено при ИК-анализе.

П р и м е р 10. Полимеризация полипропилена с бисфенолом N c помощью титанового катализатора.

В дозатор Сатерленда загружают 500 мл обезвоженного гексана и продувают его азотом, а затем пропиленом, чтобы удалить следы кислорода. После того как в дозатор добавили 5,4 ммоль хлорида диэтилалюминия в гексане, температура увеличивается до 60^оС. Затем в дозатор загружают 0,18 г бисфенола N в гексане и 2,7 ммоль катализатора трихлорида титана. С помощью пропилена давление в дозаторе сразу же увеличивается до 0,31 МПа. Его поддерживают на этом уровне постоянными добавками пропилена. Через 1 ч реакцию прекращают путем добавки 10 мл метанола. 24 г кристаллического полипропилена восстановлено с помощью фильтрации после того, как гексановую кашицу дважды экстрагируют с применением 400 мл воды. ИК-анализ высушенного в печи полипропилена показал наличие бисфенола N в количестве 0,3% по весу.

П р и м е р ы 11 А-Е. Сополимеризация бисфенола IX с этиленом и пропиленом.

Полимеры получают, как и в примере 3, за исключением того, что этилиденнорборнен не использовался. Наличие бисфенола N в растворе по завершении реакции полимеризации не наблюдается. Полимеры восстанавливают посредством коагуляции с изопропанолом, обезвоживают при комнатной температуре в вакууме и используют в качестве образцов при анализе, основанном на полосе поглощения инфракрасного спектра на частоте 3610 см^-1. Результаты приведены в табл. 4.

П р и м е р 12 и 13. В следующих ниже примерах 12 А-Е и 13 А-Е сравнивается полимеризация этилена, пропилена и бисфенола N в толуоле и этилиденнорборнене в качестве растворителей.

П р и м е р 12 А-Е. Полимеры получают в соответствии со способом, описанным в примере 2, за тем исключением, что применяют 0,2 ммоль хлорида ванадия и 0,1 ммоль бутилперхлорвинилацетата. Бисфенол N добавляют в виде раствора 0,6 г бисфенола N в 25 мл толуола. Результаты приведены в табл.5.

Поскольку при комнатной температуре бисфенол N представляет собой твердые частицы, то удобно добавлять его в реактор, где происходит полимеризация, в виде раствора в инертном растворителе. Хотя толуол является прекрасным растворителем для бисфенола N, можно применять и другие растворители. Вообще говоря, можно применять любой растворитель, который не содержит полярные группы, отравляющие катализатор. В частности, приемлемым растворителем для введения бисфенола N в ЕРDМ-реакторы является этилиденнорборнен, поскольку он уже добавляется как сомономер.

П р и м е р ы 13 А-Е. Полимеры получают способом, описанным в примере 2, за тем исключением, что добавка бисфенола N проводится в виде раствора 1 г бисфенола N в 25 мл этилиденнорборнена. Помимо этого, добавляется дополнительное количество этилиденнорборнена, чтобы его общее количество составило 1,0 г. Результаты приведены в табл.6.

П р и м е р 14. Сополимер полиэтилена с бисфенолом N, получаемый с применением ванадиевого катализатора.

В дозатор Сатерленда загружают 900 мл обезвоженного гексана и 0,16 г бисфенола N, потом несколько раз продувают, чтобы избавиться от следов кислорода, и с помощью этилена увеличивают давление до 0,28 МПа. Чтобы управлять молекулярным весом, добавляют водород под давлением 0,03 МПа. Дозатор нагревают до 40^оС, а компоненты катализатора добавляют в следующей последовательности: 4,8 ммоль сесквихлорида этилалюминия, 0,12 ммоль бутилперхлорвинилацетата и 0,02 ммоль трихлорида ванадила. Этилен в течение всей реакции добавляют непрерывно, чтобы поддерживать в дозаторе давление 0,31 МПа. Через 20 мин после начала реакции добавляют 1,0 мл изопропанола, чтобы остановить реакцию. Полученный полимер (7,6 г) восстанавливают, а затем дважды разбавляют трихлорбензолом и повторно осаждают перед тем, как подвергнуть анализу методами ИК-спектроскопии на присутствие связанных фенольных групп. ИК-анализ показал, что полиэтилен содержит бисфенол N в количестве 0,64% по весу.

П р и м е р 15. Полиэтилен со связанным антиокислителем, полученный с помощью титанового катализатора.

П р и м е р 15А (полиэтилен). Полиэтилен можно получать с помощью титановых катализаторов. В дозатор Сатерленда загружают 900 мл обезвоженного гексана, продувают несколько раз, чтобы удалить следы кислорода, и с помощью этилена поднимают давление до 0,31 МПа. Дозатор нагревают до 40^оС и добавляют в него 6,0 ммоль хлорида диэтилалюминия и 1,8 ммоль трихлорида бета-титана. Этилен добавляют во время реакции непрерывно, чтобы поддерживать давление реакции на уровне 0,31 МПа. Через 20 мин после начала добавляют 1,0 мл изопропанола, чтобы остановить реакцию. С целью удаления остаточного растворителя полученный полимер (17 г) обезвоживают в печи.

П р и м е р 15В (с бисфенолом N). Полиэтилен получают тем же самым способом, что и в примере 15А, за тем исключением, что добавляют еще 0,096 г бисфенола N. Полученный полимер (9,3 г) восстанавливают и повторно осаждают перед тем, как исследовать методами ИК-спектроскопии на присутствие связанных фенольных групп. ИК-анализ показал, что полиэтилен содержит бисфенол N в количестве 0,33% по весу.

П р и м е р ы 16-21. Исследование термического старения полимеров, содержащих бисфенол N.

Следующие примеры иллюстрируют термическое старение ЕРМ-сополимеров, содержащих бисфенол N.

Образцы ЕРМ и ЕРDМ, содержащие либо примешанный, либо сополимеризованный бисфенол N, получают и проверяют на сопротивление термическому старению при температуре 100^оС в печи с принудительной подачей воздуха. Образцы, содержащие примешанный промышленно производимый антиокислитель "Ирганокс 1076" фирмы "Циба-Гейги", и образцы, не содержащие антиокислитель, используют в качестве контрольных. Составы образцов ЕРМ регулируют вязкостью восстанавливаемого раствора. Составы ЕРDМ регулируют измерением гелеобразования. Результаты исследований термического старения перечислены в табл.7 и 8.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 16А. Дозатор Сатерленда тщательно продувают азотом, после чего дозатор заполняют, загружая в него 900 мл обезвоженного гексана. После этого дозатор вновь продувают азотом и пропиленом и повышают давление до 0,31 МПа при температуре 40^оС с помощью смеси, которая состоит из 60% этилена и 40% пропилена. Затем в дозатор добавляют сесквихлорид этилалюминия (4,8 ммоль), пиридин (0,3 ммоль), бутилперхлорвинилацетат (0,2 ммоль) и хлорид ванадила (0,1 ммоль). Реакцию прекращают через 20 мин путем добавления 1,0 мл изопропанола, а полимер выделяют и высушивают. Продукт реакции представляет собой сополимер этилена и пропилена, имеющий вязкость восстанавливаемого раствора 1,9 и содержание этилена 57 мол.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 16В. Полимер, полученный по контрольному примеру 16А, растворяют в гексане. В раствор добавляют бисфенол N (0,35 ч. на 100 ч. каучука). Каучук выделяют коагуляцией в ацетоне.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 16С. Полимер, полученный по контрольному примеру 16А, растворяют в гексане. В раствор добавляют бисфенол N (0,35 ч. на 100 ч. каучука). Каучук выделяют выпариванием гексана.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 16D. Полимер, полученный по контрольному примеру 16А, растворяют в гексане. В раствор добавляют "Ирганокс 1076" (0,35 ч. на 100 ч. каучука). Каучук выделяют выпариванием гексана.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 17А. Этот полимер получают тем же самым способом, что и в примере 16 А, только добавляют в дозатор еще 1,0 г этилиденнорборнена. Продукт реакции представляет собой этилен (пропилен)этилиденнорборненовый тример, имеющий вязкость восстанавливаемого раствора 2,1, молярное соотношение этилен и пропилен, равное 65:35, и содержание этилиденнорборнена, равное 4,6% по весу.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 17В. Полимер, полученный по контрольному примеру 17А, растворяют в гексане. В раствор добавляют бисфенол N (0, 2 ч. на 100 ч. каучука). Каучук выделяют коагуляцией в ацетоне.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 17С. Полимер, полученный по контрольному примеру 17А, растворяют в гексане. В раствор добавляют бифенол N (0,2 ч. на 100 ч. каучука). Каучук выделяют выпариванием гексана.

К о н т р о л ь н ы й п р и м е р 17D. Полимер, полученный по контрольному примеру 17А, растворяют в гексане. В раствор добавляют "Ирганокс 1076" (0,2 ч. на 100 ч. каучука). Каучук выделяют выпариванием гексана.

П р и м е р ы 17 и 18. Эти полимеры получают тем же способом, что и в примере 16, но бисфенол N добавляют в виде раствора 0,6 г бисфенола N в 25 мл толуола. Различные количества этого раствора добавляют в реагирующую смесь, чтобы получить содержание бисфенола N, равное 0,2% по весу в примере 18, и равное 0,35% по весу в примере 19. Продукты реакции представляют собой тримеры этилена (пропилена) бисфенола N, их свойства перечислены в табл.7 наряду со свойствами продуктов, полученных в контрольных примерах 16А D. Перед испытанием на термическое старение образцы растворяют в гексане, а затем осуществляют их коагуляцию с помощью ацетона.

П р и м е р ы 20 и 21. Эти полимеры получают тем же способом, что и в примере 17, но бисфенол N добавляют в виде раствора бисфенола N в этиленнорборнене. С целью получения содержания бисфенола N, равного 0,1% по весу в примере 20, и равного 0,2% по весу в примере 21, в раствор добавляют разные количества бисфенола N. В каждом примере в раствор добавляют такое количество этилиденнорборнена, чтобы его общее количество каждый раз составляло 1,0 г. Продукты реакции представляют собой тримеры этилена (пропилена) бисфенола N, их свойства перечислены в табл.8 наряду со свойствами продуктов, полученных в контрольных примерах 17 А-D. Перед испытанием на термическое старение образцы растворяют в гексане, а затем осуществляют их коагуляцию с помощью ацетона.

Перечисленные в табл. 7 и 8 результаты показывают, что полимеризуемый антиокислитель бисфенол N в форме сополимера работает так же, как примешанные антиокислители (сравнение сополимеров бисфенола N с контрольными образцами С и D), а через 10 нед имеет дополнительное преимущество сопротивления выделению или миграции из полимера (сравнение сополимеров бисфенола N с контрольными образцами А и В). Сравнение контрольных образцов А и В показывает, что коагуляция в ацетоне удаляет несвязанный антиокислитель. Сополимеризованный бисфенол N не удаляется посредством коагуляции в ацетоне.

П р и м е р ы 22-23. Влияние переменных реакций на внедрение бисфенола N.

Бисфенол N не проявляет себя как отравитель катализатора. В этом можно убедиться из предыдущих примеров 4-8, где бисфенол N в количестве 0, 78-5,4% по весу, сополимеризовавшийся в составе ЕРDМ, оказывал малое влияние на количество вырабатывавшегося полимера. Однако все эти примеры осуществились при похожих условиях, поэтому были выполнены дальнейшие эксперименты, чтобы посмотреть, можно ли сделать те же самые выводы при различных уровнях активатора и/или при различных уровнях концентраций мономеров.

П р и м е р ы 22 А-D. Полимеры получают тем же самым способом, что и в примерах 16 и 17, за тем исключением, что уровни активатора бутилперхлорвинилацетата (бутил-ПХВА) были разными. Также используют большие количества бисфенола N на двух разных уровнях. Результаты приведены в табл.9.

Данные показывают некоторое снижение мольности катализатора при больших уровнях содержания бисфенола N. Такое небольшое снижение мольности можно преодолеть путем увеличения концентрации активатора.

П р и м е р ы 23 А-D.

Полимеры получают тем же самым способом, что и в примерах 18-19, за тем исключением, что используют 0,6 ммоль активатора бутилперхлорвинилацетата, а подпитку дозатора проводят смесью, состоящей из 80% этилена и 20% пропилена. С целью регулирования молекулярного веса проводят и подпитку водородом, поддерживая его давление на обычных уровнях. Результаты приведены в табл.10.

Влияние водорода представляется типичным для системы катализа, в которой количество бисфенола N незначительно. Наблюдается также небольшое влияние водорода на химические свойства полимеров, как показали измерения ВВР и проникающая хроматография геля. Результаты приведены в табл.11.

П р и м е р 24. Непрерывная полимеризация с бисфенолом N.

Реакции проводят в стеклянном реакторе вместимостью 4 л, в верхней стальной крышке которого сделаны проемы для добавки нужных компонентов, крышка оснащена погружаемой трубкой для удаления жидкости при полимеризации, лопастью смесителя для смешивания и внутренним змеевиком для обеспечения охлаждения. Непрерывную полимеризацию проводят при температуре 33^оС и давлении 0,33 МПа, регулирование температуры осуществляют путем циркуляции холодной воды через охлаждающий змеевик, а давление регулируют количеством добавляемого катализатора. Гексан, мономеры и другие компоненты непрерывно добавляют в реактор в течение всего того времени, пока из реактора вытекает непрерывный поток жидкости при полимеризации, чтобы уровень этой жидкости в реакторе был постоянным.

Скорости подпитки реактора составляют: гексаном 4,72 л/ч, пропиленом -3,2 стандартных литра в минуту, этиленом 1,90 стандартных литров в минуту, водородом 17 см³/мин (93,5 мол. в пересчете) и аммиаком 1,12 см³/мин (0,50 ммоль/л). Разбавленные растворы сесквихлорида этилалюминия, окситрихлорида ванадия и бутилперхлорокротоната добавляют раздельными потоками со скоростью подпитки соответственно 10,0, 0,50 и 0,60 ммоль/ч. Этилиденнорборнен добавляют со скоростью подпитки 11,2 г/ч растворенным в гексане. Бисфенол N подпитывают со скоростью от нуля (опыт А) до 3,2 г/ч (опыт В) и 6,1 г/ч (опыт С). Бисфенол N добавляют в виде раствора бисфенола N в этилиденнорборнене (ЭН).

Непрерывный поток воздушной вентиляции (расход воздуха составляет 450 см³/мин) удаляют из реактора испарения, чтобы обеспечить образцы для газовой хроматографии и избежать попадания инертного газа в реактор.

Выгрузку раствора полимеров из реактора осуществляют с непрерывной деактивацией и промывкой раствора водой во второй емкости со смесителем. Скорость выхода полимера после такой процедуры полимеризации составляет 200 г/ч. Восстановление полимера из раствора проводят путем отгонки паром, а получающийся при этом полимер обезвоживают горячим воздухом в печи при температуре 50-60^оС в течение 40 мин. Антиокислитель типа "Ирганокса 1076" добавляют в опыте А в виде раствора в промытый реактор до отгонки паром. В опытах В и С добавку "Ирганокса 1076" не производят. Результаты приведены в табл.12.

П р и м е р 25. Полимеризация ЕРDМ с альфа-(2, 6-ди-три-бутилфенол)-5-метилен-2-норборненом.

С помощью той же общей процедуры, которая описана в примере 9В, альфа-(2, 6-ди-три-бутилфенол)-5-метилен-2-норборнен сополимеризуется с этиленом и пропиленом. Получаемый в результате полимер может содержать полимеризуемый антиокислитель в количестве 0,84% по весу.

Количества антиоксиданта для каждого примера приведены в табл.13.

Таким образом, эти данные четко показывают количества антиоксиданта, вводимого в процесс и химически связанного с (со)полимером.

Реферат

Использование: полимеризуемые антиокислители, вводимые в основные цепи полимеров, на основе пространственно затрудненных фенолов. Сущность изобретения: пространственно затруденные фенолы, обладающие антиокислительными свойствами формулы I, где R₁ и R₂ заместители, указанные ниже: R₃ атом водорода или низший алкил, при n от 0 до 3 или же A (R₁R₂), где R₁ и R₂ пространственно затрудненные заместители, причем R₁ имеет формулу II и R₂ идентичен R₁ или имеет формуллу III, в каждой формуле X и X′ является атомом кислорода. R₄, R₅, R₆, R₇ каждый независимо алкил C₁-C₈ или же дополнительно R₄ и R₆ могут быть водородом, а R₈ водород, а также или метил, или этил одинаковые или разные. Антиокислители получают взаимодействием дизамещенного фенола с соответствующим бета или гамма ненасыщенным норборненоном или катализе основанием в среде спирта. Указанные фенольные антиоксиданты используют при получении полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов или сополимеризацией их между собой и/или с диенами в присутствии катализа типа Циглера. Процесс ведут при массовом соотношении фенольный антиоксидант: мономер, равном 0, 1: (40-100) и (со)полимеризацию проводят до содержания фенольного антиоксиданта, химически связанного с (со)полимером, от 0,05 до 20 мас. на 100 (со)полимера. Структура соединений формул I, II и III указана в тексте описания. 4 с. и 4 з. п. ф-лы, 1 ил. 13 табл.

Формула