Добавка и способ удаления кальция из сырых нефтей, содержащих нафтенат кальция - RU2561273C1

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к добавке и способу удаления кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция, где добавка эффективно удаляет кальций не только при низких значениях pH, но и при высоких значениях pH промывочной воды или промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системах переработки сырой нефти.

В особенности, настоящее изобретение относится к добавке и способу удаления кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция, где добавка эффективно удаляет кальций при низких значениях pH, а также при высоких значениях pH, варьирующихся приблизительно от 5 до 11 pH, в особенности, варьирующихся приблизительно от 5 приблизительно до 9 pH, более в особенности, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9 pH промывочной воды или промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системах переработки сырой нефти.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ДОБА - это высококислотная сырая нефть, добывающаяся в регионе Чад Западной Африки. Известно, что ДОБА содержит нафтенат кальция, и количество нафтената кальция варьируется в диапазоне приблизительно от 150 до приблизительно 700 частей на миллион. Обычно в добываемой сырой нефти ДОБА количество нафтената кальция может варьироваться приблизительно от 250 приблизительно до 300 частей на миллион.

ДОБА - это тяжелая высококислотная сырая нефть с общим кислотным числом [ОКЧ] порядка выше 4,0 мг KOH/г на образец и приблизительной плотностью в 19 градусов АНИ. Содержание серы в ДОБА - от очень низкого до нуля.

ДОБА обычно является сырой нефтью с большим количеством примесей в ней, и для правильного смешения, обычно в мире переработчики смешивают ее с очень легкой сырой нефтью или конденсатом для повышения градусов АНИ получаемой смеси до значения, больше 30. Такое смешение с легкой сырой нефтью или конденсатом помогает образованию достаточно легких фракций, что способствует выходу продукции в установке перегонки сырой нефти. Большинство легких сырых нефтей или конденсатов, отобранных таким образом в целом имеют содержание серы от очень малого до нулевого, что подразумевает то, что общее содержание серы по-прежнему остается очень низким. Кроме того, сероводород (H₂S), будучи растворимым в нефти, не содержится в относительно больших количествах в этих типах смесей.

Значение pH промывочной воды обессоливающей установки обычно регулируется путем добавления или вследствие наличия щелочной среды, отобранной из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь. Значение pH промывочной воды (до смешения с сырой нефтью) или промывочной воды обессоливающей установки обычно варьируется от 5 до 11 pH, предпочтительно, от 5 до 9 pH, более предпочтительно, от 6 до 9 pH, еще более предпочтительно - от 7 до 9 pH.

Изобретатель настоящего изобретения наблюдал, что, если раствор нафтената кальция в органическом растворителе, к примеру, в толуоле, с концентрацией Ca приблизительно 2247 частей на миллион, обработать равным по весу количеством воды, разогрев приблизительно до 130°C в автоклаве Парра под автогенным давлением, и разделить на органический и водный слои в разделительной воронке, то не образуется черного слоя на поверхности раздела при наличии воды. Когда органический слой после разделения, высушивают испарением толуола, его кислотное число определяют, как очень низкое, а именно приблизительно 48,36 (мг KOH на грамм). Низкое кислотное число указывает на то, что при наличии воды нафтенат кальция не гидролизируется значительно просто.

Изобретатель настоящего изобретения также наблюдал, что когда ДОБА или ее смеси, содержащие нафтенат кальция, обрабатываются добавками так, как известно в данной области, к примеру, гликолевой кислотой, яблочной кислотой, лимонной кислотой, малеиновым ангидридом, бензальдегидом (ароматическим альдегидом) и глутаральдегидом (алифатическим диальдегидом), это не мешает удалению металлов, включая кальций, из такой сырой нефти ДОБА или ее смеси при низком значении pH, т.е. при уровне pH после добавления выбранной добавки в промывочную воду, но без его изменения добавлением щелочной среды.

Изобретатель экспериментально определил, что эффективность гликолевой кислоты в удалении кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, низка, т.е. 79,3% при pH приблизительно 2,52 промывочной воды, содержащей гликолевую кислоту, которая, удивительно и неожиданно, существенно снижается далее приблизительно с 23,7% до 21%, приблизительно с 52,3% до 36,5%, приблизительно с 56,30% до 51,9%, если pH промывочной воды или промывочной воды обессоливающей установки увеличивается до 5 или свыше 5-9, соответственно, вследствие наличия гидроксида натрия, аммиака или моноэтаноламина (МЭА) в промывочной воде или промывочной воде обессоливающей установки.

Изобретатель экспериментально определил также, что эффективность яблочной кислоты в удалении кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, низка, т.е. 83,6% при pH приблизительно 2,3 промывочной воды, содержащей яблочную кислоту, которая, удивительно и неожиданно, существенно снижается далее приблизительно с 24,3% до 15%, приблизительно с 54,2% до 45,7%, приблизительно с 73,4% до 61,9%, если pH промывочной воды или промывочной воды обессоливающей установки увеличивается до 5 или свыше 5-9, соответственно, вследствие наличия гидроксида натрия, аммиака или моноэтаноламина в промывочной воде или промывочной воде обессоливающей установки.

Изобретатель экспериментально определил также, что эффективность лимонной кислоты в удалении кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, низка, т.е. 78,2% при pH приблизительно от 2 до 3 промывочной воды, содержащей лимонную кислоту, которая, удивительно и неожиданно, существенно снижается далее приблизительно с 42,3% до 17%, приблизительно с 60,4% до 56,3%, если pH промывочной воды или промывочной воды обессоливающей установки увеличивается до 5 или свыше 5-9, соответственно, вследствие наличия гидроксида натрия и аммиака в промывочной воде или промывочной воде обессоливающей установки.

Кроме того, изобретатель наблюдал, что когда используется яблочная кислота или лимонная кислота, они дают осадок, и, следовательно, их Применение также приводит к проблемам загрязнения оборудования.

Изобретатель экспериментально определил также, что эффективность малеинового ангидрида в удалении кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, низка, т.е. 83,5% при pH приблизительно от 2 до 3 промывочной воды, содержащей малеиновый ангидрид, которая, удивительно и неожиданно, существенно снижается далее приблизительно с 43,9% до 15%, приблизительно с 53,0% до 41,3%, приблизительно с 73,3% до 51,4%, если pH промывочной воды или промывочной воды обессоливающей установки увеличивается до 5 или свыше 5-9, соответственно, вследствие наличия гидроксида натрия, аммиака или моноэтаноламина в промывочной воде или промывочной воде обессоливающей установки.

Изобретатель экспериментально определил также, что эффективность бензальдегида в удалении кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, очень низка, т.е. 20,3% при pH приблизительно 3,4 промывочной воды, содержащей бензальдегид, что, само по себе, очень низкий показатель, и для определения воздействия щелочных сред, обычно присутствующих в промывочной воде, дальнейших экспериментов не проводилось.

Изобретатель экспериментально определил также, что эффективность глутаральдегида в удалении кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, очень низка, т.е. 35,9% при pH приблизительно 4,2 промывочной воды, содержащей глутаральдегид, что, само по себе, очень низкий показатель, и для определения воздействия щелочных сред, обычно присутствующих в промывочной воде, дальнейших экспериментов не проводилось.

Соответственно, отрасль, перерабатывающая ДОБА или ее смеси, содержащие нафтенат кальция, сталкивается с серьезными проблемами удаления кальция из таких нефтей или их смесей, в особенности, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки или промывочной воды в обессоливающей установке варьируется приблизительно от 5 приблизительно до 11, в особенности, варьируется приблизительно от 6 приблизительно до 11, и, более в особенности, варьируется приблизительно от 7 приблизительно до 9.

НЕДОСТАТКИ АНАЛОГОВ ИЗ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Из вышеприведенного описания понятно, что при известном уровне техники существуют добавки, которые могут быть эффективны в удалении кальция из сырой нефти ДОБА, содержащей нафтенат кальция, при низком значении pH, т.е. при значении pH после добавления упомянутой добавки в промывочную воду, но без добавления щелочной среды, но их эффективность по удалению кальция, удивительно и неожиданно, существенно снижается далее, если pH промывочной воды или промывочной воды обессоливающей установки увеличивается до 5 или свыше 5 вследствие наличия щелочной среды, отобранной из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь.

Таким образом, задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание добавки и способа удаления кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция, которые должны быть эффективны в удалении кальция из сырой нефти или ее смесей не только при низких значениях pH, т.е. при pH после добавления упомянутой добавки в промывочную воду без добавления щелочной среды, но также и при высоких значениях pH промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системах переработки сырой нефти, в особенности, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки или промывочной воды в обессоливающей установке варьируется приблизительно от 5 приблизительно до 11, в особенности, варьируется приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, варьируется приблизительно от 7 приблизительно до 9.

ПОТРЕБНОСТЬ В ИЗОБРЕТЕНИИ

Механизм с дальнейшей снижающейся эффективностью добавок существующего уровня техники - гликолевой кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, малеинового ангидрида, бензальдегида и глутаральдегида для удаления кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, при pH выше 5 или более, в особенности, при pH приблизительно от 5 до 11, более в особенности, при pH приблизительно от 6 до 11, еще более в особеност, при pH приблизительно от 7 до 9, нельзя реализовать в настоящее время.

Однако, задача удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция, при низком значении pH, т.е. при pH после добавления добавки в промывочную воду без добавления щелочной среды, а также при высоком значении pH приблизительно 5 или выше, по-прежнему остается нерешенной, в особенности, для ситуации, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки варьируется приблизительно от 6 до 11, более в особенности, варьируется приблизительно от 7 до 9.

Таким образом, существует потребность в создании добавки и способа удаления кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция, которые эффективно удаляют кальций не только при низких значениях pH, т.е. при pH после добавления добавки в промывочную воду без добавления щелочной среды, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системах переработки сырой нефти, в особенности, в ситуации, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки варьируется от 6 до 11, более в особенности, варьируется от 7 до 9.

ЗАДАЧИ И ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, основными задачами настоящего изобретения являются создание добавки и способа ее применения, которые являются эффективными в удалении кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция не только при низких значениях pH, т.е. при pH после добавления добавки в промывочную воду без добавления щелочной среды, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системах переработки сырой нефти, в особенности, в ситуации, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки варьируется от 6 до 11, более в особенности, варьируется от 7 до 9.

Другой задачей настоящего изобретения является представление добавки и способа ее применения, которые являются эффективными в удалении кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция при низких значениях pH, т.е. при pH после добавления добавки в промывочную воду без добавления щелочной среды, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системах переработки сырой нефти, в особенности, в ситуации, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки варьируется от 6 до 11, более в особенности, варьируется от 7 до 9, где указанные высокие значения pH 5 или выше промывочной воды обессоливающей установки - следствие наличия щелочной среды, отобранной из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь.

Еще одной задачей настоящего изобретения является представление способа удаления кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция при низких значениях pH, т.е. при pH после добавления добавки в промывочную воду без добавления щелочной среды, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системах переработки сырой нефти, в особенности, в ситуации, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки варьируется от 6 до 11, более в особенности, варьируется от 7 до 9, где указанные высокие значения pH 5 или выше промывочной воды обессоливающей установки - следствие наличия щелочной среды, отобранной из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из следующего описания в сочетании со следующими примерами, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ И ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВОПЛОЩЕНИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С целью разрешения вышеописанной промышленной проблемы существующего уровня техники, изобретатель настоящего изобретения установил, что если глиоксаль используют в качестве добавки при переработке сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция, в присутствии воды, он не только удаляет кальций из сырой нефти или ее смесей при низких значениях pH, т.е. при pH после добавления глиоксальной добавки в промывочную воду без добавления щелочной среды, но, удивительно и неожиданно, он также эффективно удаляет кальций из сырой нефти или ее смесей при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше промывочной воды для обессоливающей установки или при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше обессоливающей установки, и это также происходит, не вызывая каких-либо проблем, включая появление осадка, и, следовательно, не приводя к загрязнению технологической системы.

Соответственно, настоящее изобретение относится к добавке, способной удалять кальций из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция при низких значениях pH приблизительно 3,5+/-0,5, а также при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше промывочной воды или промывочной воде для обессоливающей установки, используемой в системе переработки сырой нефти, характеризующейся тем, что добавкой является глиоксаль.

Следует отметить, что «низкие значения pH», упоминаемые в настоящем документе, это значения pH после добавления глиоксальной добавки в промывочную воду и без добавления щелочной среды (т.е., в отсутствие щелочной среды). Было установлено, что когда приблизительно 0,488 г глиоксаля растворяется приблизительно в 75 г деминерализованной (ДМ) воды, ее pH составляет приблизительно 3,5. Соответственно, в зависимости от концентрации глиоксаля в воде (или промывочной воде), ее pH может варьироваться приблизительно от 3 приблизительно до 4.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, «низкие значения pH» рассматривались, как значения pH приблизительно 3,5+/-0,5, так как предполагается, что они включают значения pH приблизительно от 3 приблизительно до 4, что является значениями pH раствора глиоксаля в промывочной воде при различных концентрациях глиоксаля.

Можно также отметить, что «высокие значения pH», упоминаемые в настоящем описании, предполагаются включающими в себя значения pH, которых можно достичь после добавления или вследствие наличия щелочной среды (или основного раствора), отобранной из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь. Было установлено, что после добавления или вследствие наличия щелочной среды (или основного раствора) в промывочную воду, значение pH промывочной воды увеличивается приблизительно до 5 или выше, и оно обычно варьируется приблизительно от 5 приблизительно до 11, в особенности, варьируется приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, варьируется приблизительно от 7 приблизительно до 9, в зависимости от количества щелочной среды (или концентрации основного раствора), добавленного или присутствующего в промывочной воде.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, «высокие значения pH» промывочной воды или промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системе переработки сырой нефти, предполагаются включающими промывочную воду, имеющую pH 5 или выше, в особенности, промывочную воду со значением pH, варьирующимся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, промывочную воду со значением pH, варьирующимся приблизительно от 7 приблизительно до 9, в которой упомянутое «высокое значение pH» промывочной воды является следствием присутствия щелочной среды (или основного раствора), отобранной из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь, в промывочной воде.

Соответственно, настоящее изобретение относится к добавке, способной удалять кальций из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция при низких значениях pH приблизительно от 3 приблизительно до 4, а также при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше, в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, промывочной воды, используемой в системе переработки сырой нефти, характеризующейся тем, что добавкой является глиоксаль.

В другом варианте осуществления изобретения, настоящее изобретение относится к способу удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция не только при низких значениях pH приблизительно от 3 приблизительно до 4, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше, в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, промывочной воды, используемой в системе переработки сырой нефти, характеризующейся тем, что эта сырая нефть или ее смеси, содержащие нафтенат кальция, обрабатываются добавкой, и добавкой является глиоксаль.

В еще одном варианте осуществления изобретения, настоящее изобретение относится к использованию глиоксаля для удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция не только при низких значениях pH приблизительно от 3 приблизительно до 4, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше, в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, промывочной воды, используемой в системе переработки сырой нефти, характеризующейся тем, что сырая нефть или ее смеси, содержащие нафтенат кальция, обрабатываются глиоксалем.

В соответствии с настоящим изобретением, указанные высокие значения pH промывочной воды являются следствием наличия щелочной среды, отобранной из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь в промывочной воде обессоливающей установки.

Соответственно, в соответствии с настоящим изобретением, значение pH промывочной воды для обессоливающей установки варьируется приблизительно от 5 приблизительно до 11 pH, в особенности, приблизительно от 6 до 11, более в особенности, приблизительно от 7 приблизительно до 11 pH.

В соответствии с настоящим изобретением, добавка по настоящему изобретению эффективна в особенности, тогда, когда значение pH промывочной воды для обессоливающей установки превышает 6, более в особенности, когда pH промывочной воды для обессоливающей установки варьируется от 7 до 9.

Соответственно, настоящее изобретение относится к добавке, способной удалять кальций из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция не только при низких значениях pH приблизительно от 3 приблизительно до 4, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше, в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системе переработки сырой нефти, характеризующейся тем, что добавкой является глиоксаль, где указанные высокие значения pH промывочной воды являются следствием добавления или наличия щелочной среды, где щелочная среда отбирается из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь в промывочной воде для обессоливающей установки.

В другом варианте осуществления изобретения, настоящее изобретение также относится к способу удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция не только при низких значениях pH приблизительно от 3 приблизительно до 4, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше, в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системе переработки сырой нефти, характеризующейся тем, что эта сырая нефть или ее смеси, содержащие нафтенат кальция, обрабатываются глиоксалем, где указанные высокие значения pH промывочной воды являются следствием добавления или наличия щелочной среды, где щелочная среда отбирается из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь в промывочной воде для обессоливающей установки.

В еще одном варианте осуществления изобретения, настоящее изобретение также относится к использованию глиоксаля для удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция не только при низких значениях pH приблизительно от 3 приблизительно до 4, но и при высоких значениях pH приблизительно 5 или выше, в особенности,,, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности,,, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, промывочной воды для обессоливающей установки, используемой в системе переработки сырой нефти, характеризующейся тем, что сырая нефть или ее смеси, содержащие нафтенат кальция, обрабатываются глиоксалем, где указанные высокие значения pH промывочной воды являются следствием добавления или наличия щелочной среды, где щелочная среда отбирается из группы, включающей в себя гидроксид натрия (NaOH или каустик), соединение аммиака или амина, или их смесь в промывочной воде для обессоливающей установки.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, щелочная среда предпочтительно используется в виде ее водного раствора.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения глиоксальную добавку вводят в резервуар промывочной воды в молярном соотношении концентрации добавки к кальцию, варьирующемся приблизительно от 1:0,9 до 1:4, предпочтительно приблизительно 1:2.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, сырая нефть и глиоксальная добавка реагируют предпочтительно при температуре приблизительно от 80°C до 160°C.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, глиоксальная добавка определяется по № CAS 107-22-2.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения настоящее изобретение относится к добавке для удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция при наличии щелочной среды или основного раствора с высокими значениями pH приблизительно 5 или выше, в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, где

добавкой является глиоксаль;

основной раствор предпочтительно отбирается из группы, включающей в себя водный раствор гидроксида натрия, аммиака, моноэтаноламина, или их смесь;

упомянутое значение pH приблизительно 5 или выше, предпочтительно, приблизительно от 6 приблизительно до 11 относится к промывочной воде для обессоливающей установки, используемой в системе переработки сырой нефти;

добавку вводят в резервуар промывочной воды в молярном соотношении концентрации добавки к кальцию, варьирующемся приблизительно от 1:0,9 до 1:4, предпочтительно приблизительно 1:2.

В одном из других предпочтительных вариантов осуществления изобретения настоящее изобретение относится к способу удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция при наличии щелочной среды или основного раствора с высокими значениями pH приблизительно 5 или выше, в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 6 приблизительно до 11, более в особенности, при значениях pH, варьирующихся приблизительно от 7 приблизительно до 9, где

эта сырая нефть или ее смеси, содержащие нафтенат кальция, обрабатываются добавкой; этой добавкой является глиоксаль;

основной раствор предпочтительно отбирается из группы, включающей в себя водный раствор гидроксида натрия, аммиака, моноэтаноламина, или их смесь;

упомянутое значение pH приблизительно 5 или выше, предпочтительно - приблизительно от 6 приблизительно до 11 относится к промывочной воде для обессоливающей установки, используемой в системе переработки сырой нефти;

эта добавка добавляется в резервуар промывочной воды в молярном соотношении концентрации добавки к кальцию, варьирующемся приблизительно от 1:0,9 до 1:4, предпочтительно приблизительно 1:2;

сырая нефть и добавка реагируют предпочтительно при температуре приблизительно от 80°C до 160°C.

Следует отметить, что концентрация кальция, рассматриваемая в настоящем документе, основывается на концентрации нафтената кальция, содержащегося в сырой нефти, которую необходимо переработать.

В соответствии с настоящим изобретением, глиоксальная добавка используется самостоятельно, и не с кислотой.

В соответствии с настоящим изобретением, промывочная вода используется в обессоливающей установке системы переработки сырой нефти.

В соответствии с настоящим изобретением удаление кальция из сырой нефти или ее смесей включает в себя удаление кальция из нефти или ее смесей в нефтеперерабатывающем технологическом оборудовании, включающем в себя электростатические сепараторы или осадители.

Обычно, в оборудовании по переработке сырой нефти промывочная вода аккумулируется в резервуаре, и ее pH приблизительно 5 или выше, предпочтительно, приблизительно от 6 приблизительно до 11, более предпочтительно, приблизительно от 7 приблизительно до 9, и такие высокие значения pH, обычно, являются следствием наличия основного раствора, включающего в себя гидроксид натрия, аммиак, азотные соединения, или амины, или их смеси. В соответствии с настоящим изобретением, настоящая добавка добавляется к такой промывочной воде, имеющей pH приблизительно 5 или выше, предпочтительно, от 6 приблизительно до 11, более предпочтительно, приблизительно от 7 приблизительно до 9, перед тем, как она поступает в обессоливающую установку. После введения настоящей добавки глиоксаля, значение pH промывочной воды снижается, предпочтительно, приблизительно на от 1 до 2 пунктов pH, в зависимости от количества добавленного глиоксаля. Следует отметить, что в соответствии с настоящим изобретением, настоящая добавка глиоксаль, вводится самостоятельно, и не с кислотой, для снижения pH промывочной воды. Промывочная вода после добавления настоящей добавки подается на вход обессоливающей установки оборудования, где настоящая добавка (уже добавленная в промывочную воду) реагирует с нафтенатом кальция и вызывает удаление кальция из него. Значение pH в обессоливающей установке обычно составляет приблизительно от 6 до 11, предпочтительно, приблизительно от 6 приблизительно до 9. Было установлено, что даже если значение pH обессоливающей установки равняется приблизительно 7 или выше, не требуется никаких дополнительных кислот для снижения pH, если настоящая добавка используется для удаления кальция из нафтената кальция в сырой нефти или ее смесях, поскольку настоящая добавка была преимущественно определена, как существенно эффективная, даже если pH обессоливающей установки увеличивается до 7 или выше, включая pH от 9 до 11. Также не требуется никаких дополнительных кислот для снижения pH промывочной воды, если настоящая добавка используется для удаления кальция из нафтената кальция в сырой нефти или ее смесях, поскольку настоящая добавка была преимущественно определена, как существенно эффективная, даже если pH обессоливающей установки увеличивается до 7 или выше, включая pH от 9 до 11. Поэтому настоящая добавка и способ, применяющий ее, не потребует ни увеличения количества настоящей добавки, ни дополнительных кислот, и, следовательно, процесс удаления кальция из сырой нефти, применяющий настоящую добавку, не будет затратным, а, следовательно, является экономически рентабельным.

Следует отметить, что в ходе реакции настоящей добавки с нафтенатом кальция в обессоливающей установке, принимаются условия к тому, чтобы значение pH в обессоливающей установке не опускался ниже 5 во избежание кислотной коррозии.

Следует также отметить, что удаление кальция из сырой нефти, как описано в настоящей заявке, включает в себя удаление кальция из нефти или ее смесей в нефтеперерабатывающем технологическом оборудовании, включающем в себя электростатические сепараторы или осадители.

Соответственно, можно сделать вывод о том, что добавки, известные из существующего уровня техники, а именно гликолевая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, малеиновый ангидрид, бензальдегид и глутаральдегид не обладают требуемой эффективностью для удаления кальция из нафтената кальция в сырой нефти или ее смесях, особенно, когда промывочная вода также содержит щелочную среду или основной раствор, т.е. обладает pH, равным 5 или выше, предпочтительно, pH варьируется от 6 до 11, более предпочтительно, pH варьируется от 7 до 9, и/или если pH в обессоливающей установке выше 6. Однако настоящая добавка, а именно глиоксаль, оказалась, удивительно и неожиданно, определена, как имеющая существенно высокую эффективность в удалении кальция из нафтената кальция, находящегося в сырой нефти или ее смесях в сравнении с добавками существующего уровня техники, особенно, когда промывочная вода также содержит щелочную среду или основной раствор, т.е. обладает pH, равным 5 или выше, предпочтительно, если pH варьируется от 6 до 11, более предпочтительно, pH варьируется от 7 до 9, и/или если pH в обессоливающей установке выше 6, даже при более коротком периоде обработки в обессоливающей установке без порождения каких-либо недостатков, включающих в себя осадок или загрязнение в ходе переработки сырой нефти.

Следует отметить, что значение pH в обессоливающей установке может подниматься до 7 или выше, в зависимости от концентрации щелочной среды или основного раствора в промывочной воде. Однако настоящая добавка определена, как эффективная, даже если pH в обессоливающей установке находится в интервале от 5 до 11.

Настоящее изобретение далее поясняется с помощью нижеследующих экспериментальных исследований, проведенных изобретателем, которые были включены для пояснения его лучшего воплощения, и не предназначены для ограничения его объема.

ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В следующих экспериментальных исследованиях каждая добавка представляющая собой глиоксаль (добавка по настоящему изобретению), гликолевую кислоту, яблочную кислоту, лимонную кислоту, малеиновый ангидрид, бензальдегид и глутаральдегид (добавка существующего уровня техники), индивидуально вводилась с раствором нафтената кальция (Ca-нафтената) в толуоле в автоклаве из нержавеющей стали и подвергалась воздействию при 130°C.

В соответствии с одним из воплощений осуществления изобретения, готовят раствор Ca-нафтената в толуоле, с последующим добавлением отобранной добавки и особо чистой воды [деминерализованной (ДМ) воды] как без регулировки значения pH, так и с регулировкой значения pH. Отдельные полученные растворы нагревают до 130°C в течение 10 минут, а затем охлаждают до комнатной температуры. Отдельный полученный прореагировавший раствор заливают в разделительную воронку и встряхивают. Формируются два разделенных слоя, где верхний слой является углеводородным слоем, а нижний слой является водным слоем. Верхний слой анализируют на содержание кальция (Ca), с помощью анализа Индуктивно Связанной Плазмы [ИСП], и высушенный образец из верхнего слоя также анализируется на кислотное число.

Согласно предпочтительному способу экспериментального исследования, приблизительно 75 граммов нафтената Ca в толуоле, содержащих Ca в количестве 2247 частей на миллион в углеводородном слое, и приблизительно 75 граммов ДМ воды, содержащей количество выбранной добавки согласно Таблице, где количество отобранной добавки выражено в ее 100% активной форме. Смеси подвергают реакции на протяжении 10 минут, 20 минут и 30 минут. pH растворов добавок и промывочной воды доводят до значения 5, 6, 7, 8 и/или 9, добавлением щелочной среды, отобранной из гидроксида натрия (NaOH), аммиака и моноэтаноламина (МЭА).

Эффективность удаления кальция для настоящей добавки и добавок существующего уровня техники без регулирования pH после обработки в течение 10 минут была установлена следующей:

Приведенные выше данные подтверждают, что настоящая глиоксальная добавка имеет лучшую эффективность в удалении кальция из сырой нефти, содержащей нафтенат кальция, нежели добавки существующего уровня техники. Установлено, что такие добавки, как бензальдегид и глутаральдегид, будучи альдегидами, обладают очень низкой эффективностью в удалении кальция из сырых нефтей, содержащих нафтенат кальция. И, напротив, настоящая глиоксальная добавка, будучи альдегидом, обладает значительно более высокой эффективностью в удалении кальция из сырых нефтей, содержащих нафтенат кальция.

В следующих экспериментах с 1 по 25 значение pH раствора добавки в ДМ воде было доведено до 9, 8, 7, 6 и 5 с помощью гидроксида натрия, а в экспериментах № с 26 по 50, значение pH раствора добавки в ДМ воде было доведено до pH 9, 8, 7, 6 и 5 с Применением аммиака, а в экспериментах № с 51 по 66 значение pH раствора добавки в ДМ воде было доведено до pH 9, 7, 6 и 5 с помощью моноэтаноламина (МЭА) для моделирования при состоянии промывочной воды в оборудовании по переработке сырой нефти, и % эффективности удаления кальция определялся после обработки продолжительностью 10 мин, 20 мин и 30 мин.

Так как % эффективности настоящей глиоксальной добавки в удалении Ca превышал 99%, дальнейшие эксперименты по обработке в течение 20 и 30 минут не проводились без регулирования значения pH.

По следующим Таблицам можно определить, что содержание Ca в верхнем слое определилось, удивительно и неожиданно, значительно более низким для слоя, полученного после обработки добавкой по настоящему изобретению, по сравнению с верхними слоями, полученными после обработки добавками существующего уровня техники, что указывает на большую эффективность настоящей добавки в удалении кальция из сырых нефтей или их смесей, содержащих нафтенат кальция.

Кислотное число высушенного образца, полученного из верхнего слоя, после обработки добавкой по настоящему изобретению, выше, нежели кислотное число высушенных образцов, полученных из верхних слоев, после обработки добавками существующего уровня техники.

Эти эксперименты подтверждают, что добавка по настоящему изобретению, обладает гораздо более высокой эффективностью в удалении Ca из сырой нефти (или ее смесей), содержащей нафтенат Ca, даже при низких pH сразу после обработки в течение 10 минут (см. результаты выше для случаев без регулировки pH), и при высоких pH после обработки приблизительно в течение 10, 20 и 30 минут [см. следующие Таблицы с 1 по 5 по гидроксиду натрия, Таблицы с 6 по 10 по аммиаку и Таблицы с 11 по 14 по моноэтаноламину (МЭА)], где значение pH регулировалось до 5, 6, 7, 8 и 9.

Было обнаружено, что глиоксаль и другие добавки существующего уровня техники, т.е. гликолевая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, малеиновый ангидрид, бензальдегид глутаральдегид эффективны в удалении Ca из Ca-нафтената (CaNaph) в сырых нефтях при низких pH приблизительно 3+/-1,7, однако эффективность глиоксаля оказалась, удивительно и неожиданно, очень высокой по сравнению с добавками существующего уровня техники, т.е. она составляет 99,9% для глиоксаля против 79,3% для гликолевой кислоты, 83,6% для яблочной кислоты, 78,20% для лимонной кислоты, 83,50% для малеинового ангидрида, 20,3% для бензальдегида и 35,9% для глутаральдегида.

Изобретателем дополнительно установлено, что эффективность всех добавок снижается с их соответствующей эффективности при низких значениях pH приблизительно 3,0+/-1,7 при росте значения pH промывочной воды приблизительно до 11, предпочтительно, приблизительно до 9, вследствие наличия основной среды или щелочной среды, включающей в себя NaOH, аммиак или амин, в промывочной воде (Таблицы 15, 16 и 17).

Однако, снижение эффективности глиоксаля является, удивительно и неожиданно, существенно очень низким по сравнению с падением эффективности добавок существующего уровня техники, т.е.

при pH 9 в присутствии NaOH после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 88,0%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 21,0%, а эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 15,7%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 17,0%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 15,0%.

Подобным образом, при pH 8 в присутствии NaOH после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 86,4%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 21,5%, а эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 17,2%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 17,9%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 15,2%.

Подобным образом, при pH 7 в присутствии NaOH после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 88,7%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 21,7%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 15,4%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 18,1%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 17,2%.

Подобным образом, при pH 6 в присутствии NaOH после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 86,4%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 22,5%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 15,0%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 20,8%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 30,8%.

Подобным образом, при pH 5 в присутствии NaOH после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 87,1%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 23,7%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 24,3%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 42,3%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 43,9%.

Подобным образом, при pH 9 в присутствии аммиака после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 88,0%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 36,5%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 45,7%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 56,3%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 41,3%.

Подобным образом, при pH 8 в присутствии аммиака после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 91,7%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 37,7%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 48,8%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 58,9%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 42,2%.

Подобным образом, при pH 7 в присутствии аммиака после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 96,7%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 37,7%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 48,2%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 59,0%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 43,0%.

Подобным образом, при pH 6 в присутствии аммиака после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 98,8%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 46,8%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 47,9%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 59,2%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 47,9%.

Подобным образом, при pH 5 в присутствии аммиака после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 99,3%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 52,3%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 54,2%, а эффективность лимонной кислоты снижается с 78,20% до 60,4%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 53,0%.

Подобным образом, при pH 9 в присутствии моноэтаноламина (МЭА) после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 80,0%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 51,9%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 61,9%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 51,4%.

Подобным образом, при pH 7 в присутствии моноэтаноламина (МЭА) после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 84,4%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 55,6%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 68,3%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 56,2%.

Подобным образом, при pH 6 в присутствии моноэтаноламина (МЭА) после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 88,6%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 53,7%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 66,2%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 60,5%.

Подобным образом, при pH 5 в присутствии моноэтаноламина (МЭА) после 30 минут эффективность глиоксаля в удалении кальция снижается с 99,9% до 90,0%, однако эффективность гликолевой кислоты снижается с 79,3% до 56,3%, эффективность яблочной кислоты снижается с 83,6% до 73,4%, а эффективность малеинового ангидрида снижается с 83,5% до 73,3%.

Поэтому глиоксаль обладает удивительным и неожиданным техническим эффектом в удаления Ca из CaNaph в сырых нефтях не только при низких pH приблизительно 3,0+/-1,7, но и при высоких pH, варьирующихся от 5 до 11, предпочтительно варьирующихся от 5 до 9, более предпочтительно варьирующихся от 6 до 9, еще более предпочтительно варьирующихся от 7 до 9, в присутствии основной среды, включающей в себя NaOH, амин или аммиак, и, следовательно, решает проблемы существующего уровня техники, обеспечивая техническое решение по удалению Ca из CaNaph в сырых нефтях даже в присутствии базовых сред и щелочных сред или при значениях pH, варьирующихся от 5 до 11, предпочтительно варьирующихся от 5 до 9, более предпочтительно варьирующихся от 6 до 9, еще более предпочтительно варьирующихся от 7 до 9.

Следует отметить, что % падения эффективности глиоксаля в удалении кальция составляет лишь приблизительно от 11,9 до 13,5%, однако, % падения эффективности гликолевой кислоты в удалении кальция существенно очень высок - в диапазоне приблизительно от 70,11 до 73,52%,% падения эффективности яблочной кислоты в удалении кальция существенно очень высок - в диапазоне приблизительно от 70,93 до 81,58%,% падения эффективности лимонной кислоты в удалении кальция существенно очень высок - в диапазоне приблизительно от 73,4 до 78,26% при pH от 6 до 9, и приблизительно 45,91% при pH 5, и % падения эффективности малеинового ангидрида в удалении кальция существенно очень высок - в диапазоне приблизительно от 63,11 до 82,04% при pH от 6 до 9, и приблизительно 47,43% при pH 5, в присутствии гидроксида натрия.

Следует также отметить, что % падения эффективности глиоксаля в удалении кальция составляет лишь приблизительно от 0,6 до 11,9%, однако, % падения эффективности гликолевой кислоты в удалении кальция очень высок - в диапазоне приблизительно от 34,05 до 53,97%,% падения эффективности яблочной кислоты в удалении кальция очень высок - в диапазоне приблизительно от 35,17 до 45,33%,% падения эффективности лимонной кислоты в удалении кальция очень высок - в диапазоне приблизительно от 22,76 до 28,01%, и % падения эффективности малеинового ангидрида в удалении кальция очень высок - в диапазоне приблизительно от 36,53 до 50,54%, в присутствии аммиака.

Следует также отметить, что % падения эффективности глиоксаля в удалении кальция составляет лишь приблизительно от 9,91 до 19,92%, однако, % падения эффективности гликолевой кислоты в удалении кальция высок - в диапазоне приблизительно от 29 до 34,55%,% падения эффективности яблочной кислоты в удалении кальция высок - в диапазоне приблизительно от 12,2 до 25,96%, и % падения эффективности малеинового ангидрида в удалении кальция высок - в диапазоне приблизительно от 12,22 до 38,44%, в присутствии моноэтаноламина.

Эти неожиданные выводы также подтверждают, что глиоксаль обладает существенно очень высокой эффективностью по сравнению с добавкой существующего уровня техники, если промывочная вода включает в себя гидроксид натрия, и существенно высокой эффективностью, если промывочная вода включает в себя аммиак, и лучшей эффективностью, если промывочная вода включает в себя моноэтаноламин.

Поэтому, по данным экспериментальным исследованиям, можно сделать вывод, что глиоксальная добавка по настоящему изобретению является значительно лучшей добавкой, нежели добавки существующего уровня техники, так как эффективность удаления кальция с помощью глиоксаля, удивительно и неожиданно, существенно очень высока.

По приведенным выше выводам следует отметить, что при высоких значения pH 5 или выше, эффективность в удалении Ca снижается для всех добавок, однако, снижение эффективности настоящей добавки - глиоксаля является, удивительно и неожиданно, намного ниже, чем добавок существующего уровня техники. Эти выводы подтверждают, что глиоксаль способен решить описанные выше проблемы существующего уровня техники.

По всем вышеописанным экспериментам можно сделать вывод, что настоящая добавка глиоксаль обладает существенно лучшей эффективностью, по сравнению с добавками существующего уровня техники - гликолевой кислотой, яблочной кислотой, лимонной кислотой, малеиновым ангидридом, бензальдегидом и глутаральдегидом, в удалении кальция из нафтената кальция (CaNaph) в сырой нефти или ее смесях не только при высоких значениях pH, равных приблизительно 5 и приблизительно 6, но также и при более высоких значениях pH, равных приблизительно 7, приблизительно 8 и приблизительно 9, промывочной воды, где указанные значения pH являются следствием присутствия NaOH, аммиака, моноэтаноламина или их смесей, в особенности, вследствие присутствия NaOH и аммиака или их смесей, более в особенности, вследствие пристутствия NaOH, которые, в настоящих экспериментах, добавлялись в промывочную воду до достижения упомянутых значений pH 5, 6, 7, 8 или 9.

Следует отметить, что падение эффективности настоящей добавки глиоксаля является, удивительно и неожиданно, существенно очень низким при упомянутых pH 5, 6, 7, 8, и 9, по сравнению с добавками существующего уровня техники, т.е. гликолевой кислотой, яблочной кислотой, лимонной кислотой, малеиновым ангидридом, бензальдегидом и глутаральдегида, что подтверждает то, что настоящая добавка значительно лучше, чем добавки существующего уровня техники, даже при высоких значениях pH промывочной воды, используемой в системах переработки сырой нефти.

Реферат

Изобретение относится к удалению кальция из сырой нефти или ее смесей. Изобретение касается способа удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция, включающего контактирование сырой нефти или ее смесей с промывочной водой, используемой в системах переработки сырой нефти, и добавкой, где промывочная вода имеет значение pH от около 3 до около 11 и добавка состоит из глиоксаля. Изобретение также касается применения глиоксаля для удаления кальция из сырой нефти или ее смесей. Технический результат - эффективное удаление кальция из сырой нефти или ее смесей при низких и высоких значениях pH. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 17 табл., 66пр.

Формула