Способ получения бисфенола а - RU2419600C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана), включающему стадию изомеризации, говоря конкретно, к способу получения бисфенола А в результате эффективного продления эксплуатационного срока службы катализатора изомеризации.

Уровень техники

Бисфенол А представляет собой важное соединение в качестве исходного материала для получения эпоксидной смолы или поликарбонатной смолы. За последние годы использование бисфенола А и потребность в нем все время возрастали.

Бисфенол А обычно получают в результате конденсации ацетона и избыточного количества фенола в присутствии кислотного катализатора; охлаждения концентрированной жидкости, образуемой получающейся в результате реакционной смесью, для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола и разделения концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость и разложения аддукта.

Маточная жидкость, полученная в результате кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола, помимо бисфенола А содержит несколько компонентов, таких как 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропан (здесь и далее в настоящем документе называемый о,п'-формой), которые могут изомеризоваться в п,п'-форму. Поэтому для увеличения выхода продукта бисфенола А важными стадиями являются изомеризация данных изомеризуемых компонентов в п,п'-форму и ее извлечение. При данной изомеризации в качестве катализатора обычно используют катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты. Однако катализатор быстро разлагается и требует частой замены катализатора, что, таким образом, уменьшает коэффициент использования производственной мощности установки по получению бисфенола А.

Примеры известных способов изомеризации маточной жидкости, которую получают после кристаллизации и выделения из смеси реакции конденсации между фенолом и ацетоном аддукта бисфенола А и фенола, включают: способ, в котором используют катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты, промытую фенолами, (патентный документ 1); способ, в котором реакцию на ее ранней стадии проводят в присутствии воды, (патентный документ 2); способ, в котором часть маточной жидкости подвергают изомеризации, а после этого по контуру циркуляции отправляют обратно на стадию реакции конденсации или стадию концентрирования, (патентный документ 3) и способ, по которому после проведения изомеризации для всей маточной жидкости следует отправление по контуру циркуляции части получающейся в результате изомеризованной жидкости обратно на стадию реакции конденсации, стадию концентрирования или стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз при одновременном извлечении из остающейся изомеризованной жидкости бисфенола А или фенола, (патентный документ 4); и другие.

Однако в настоящее время отсутствует какой-либо документ, в котором описывают продление эксплуатационного срока службы катионообменной смолы, относящейся к типу сульфоновой кислоты, которую используют в качестве катализатора.

Патентный документ 1: японская патентная выложенная публикация № Sho.62-201833.

Патентный документ 2: японская патентная выложенная публикация № Hei.5-339187.

Патентный документ 3: японская патентная выложенная публикация № Hei.8-333290.

Патентный документ 4: японская патентная выложенная публикация № 2004-359594.

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

С учетом описанных выше обстоятельств цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения бисфенола А, включающем стадию изомеризации, в котором эффективно продлен эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации, используемого в способе получения бисфенола А.

Способы решения проблем

Изобретатели настоящего изобретения провели интенсивные исследования, направленные на решение данных проблем, и обнаружили, что эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации можно продлить регулированием концентрации воды в жидкости, которая содержит бис(гидроксифенил)пропаны и которую вводят в контакт с катализатором изомеризации, и то, что в течение от двух до трех лет коммерческую производственную установку можно было непрерывно эксплуатировать, а бисфенол можно было эффективно получать. Настоящее изобретение базируется на данном открытии.

А именно, настоящее изобретение предлагает следующий способ получения бисфенола А.

1. Способ получения бисфенола А, отличающийся тем, что во время изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана), в бисфенол А путем введения жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой, концентрацию воды в жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.).

2. Способ получения бисфенола А, описанный в (1), включающий стадии: (А) стадия реакции конденсации, заключающаяся в проведении реакции между ацетоном и избыточным количеством фенола в присутствии кислотного катализатора; (В) стадия концентрирования, заключающаяся в концентрировании реакционной смеси, полученной на стадии реакции конденсации; (С) стадия кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, заключающаяся в кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола в результате охлаждения концентрированной жидкости, полученной на стадии концентрирования, и разделении концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость; (D) стадия изомеризации, заключающаяся в изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, в бисфенол А в результате введения всей маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой; (Е) стадия извлечения, заключающаяся в отправлении по контуру циркуляции части изомеризованной жидкости обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, при одновременном извлечении бисфенола А и фенола из части изомеризованной жидкости; (F) стадия разложения аддукта, заключающаяся в удалении фенола из аддукта бисфенола А и фенола и извлечении бисфенола А; и (G) стадия гранулирования, заключающаяся в гранулировании бисфенола А, полученного на стадии разложения аддукта, где концентрацию воды в маточной жидкости на стадии изомеризации (D) регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.).

3. Способ получения бисфенола А, описанный в (2), где охлаждение сопровождают кристаллизацией при испарении в вакууме, с добавлением воды на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз (С).

Эффект от изобретения

В способе получения бисфенола А, соответствующем настоящему изобретению, благодаря регулированию концентрации воды в маточной жидкости, которую получают после кристаллизации и выделения из смеси реакции конденсации фенола и ацетона, аддукта бисфенола А и фенола, и подают на катализатор изомеризации, можно продлить эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации, а эксплуатацию коммерческой производственной установки можно проводить непрерывно в течение от двух до трех лет, что, таким образом, приводит к эффективному получению бисфенола. В дополнение к этому, количество утилизируемого катализатора уменьшается, что позволяет достичь эффекта и с точки зрения экологии, такого как уменьшение большого количества фенольных сточных вод, получаемых в ходе безопасной утилизации катализатора.

Наилучший способ реализации изобретения

Способ получения бисфенола А, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется тем, что во время изомеризации в бисфенол А бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, путем введения жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой концентрацию воды в жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.). Говоря конкретно, бисфенол А получают при использовании следующих стадий: (А) стадия реакции конденсации; (В) стадия концентрирования; (С) стадия кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз; (D) стадия изомеризации; (Е) стадия извлечения изомеризованной жидкости; (F) стадия разложения аддукта; и (G) стадия гранулирования. Далее в настоящем документе каждая стадия разъясняется подробно.

(А) Стадия реакции конденсации

На стадии реакции конденсации фенол и ацетон вводят в реакцию в присутствии кислотного катализатора. Исходные фенол и ацетон вводят в реакцию таким образом, чтобы фенол находился бы в стехиометрическом избытке. Молярное соотношение фенол/ацетон обычно находится в диапазоне от 3 до 30, а предпочтительно от 5 до 20. Температура реакции обычно находится в диапазоне от 50 до 100°С. Давление реакции обычно находится в диапазоне от нормального давления до 1,5 МПа, а предпочтительно от нормального давления до 0,6 МПа. Катализатор обычно включает сильнокислотную катионообменную смолу, такую как относящаяся к типу сульфоновой кислоты. Может быть включен катализатор, который получают в результате нейтрализации части сильнокислотной катионообменной смолы вспомогательным катализатором, таким как меркаптоалкиламин. Например, может быть включен катализатор, у которого группы сульфоновой кислоты нейтрализованы в степени в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 30% (моль.) 2-меркаптоэтиламином, 3-меркаптопропиламином, N,N-диметил-3-меркаптопропиламином, N,N-ди-н-бутил-4-меркаптобутиламином, 2,2-диметилтиазолидином и тому подобным. Реакцию конденсации между фенолом и ацетоном проводят по поточному способу с неподвижным слоем катализатора, которым являются непрерывный способ, реализуемый в режиме идеального вытеснения, или периодический способ с суспензионным слоем катализатора. В случае поточного способа с неподвижным слоем катализатора часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) для исходной жидкости, вводимой в реактор, находится в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 50 час^-1. В случае периодического способа с суспензионным слоем катализатора количество катализатора-смолы находится в диапазоне в общем случае от 20% до 100% (масс.) при расчете на количество исходной жидкости, а время реакции находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 часов, хотя это зависит от температуры и давления реакции.

(В) Стадия концентрирования

На стадии концентрирования реакционную смесь, полученную на стадии реакции конденсации, концентрируют. Реакционную смесь со стадии реакции конденсации обычно концентрируют в две стадии. На стадии первого концентрирования в результате проведения вакуумной перегонки и тому подобного удаляют не вступивший в реакцию ацетон, продукт реакции воду и другое. Вакуумную отгонку обычно проводят при температуре в диапазоне от 30 до 180°С и при давлении в диапазоне от 13 до 67 кПа. После этого на стадии второго концентрирования отгоняют фенол, контролируемо выдерживая концентрацию бисфенола А. На данном этапе концентрацию бисфенола А регулируют, выдерживая в диапазоне предпочтительно от 20 до 60% (масс.). При концентрации бисфенола А, равной 20% (масс.) и более, выход начинает увеличиваться. С другой стороны, при концентрации бисфенола А, равной 60% (масс.) и менее, температура затвердевания уменьшается, тем самым делая транспортирование более легким. Поэтому обычно реакционную смесь предварительно концентрируют на стадии первого концентрирования и доводят концентрацию до величины в вышеупомянутом диапазоне. Обычно второе концентрирование желательно проводить при давлении в диапазоне от 4 до 40 кПа и при температуре в диапазоне от 70 до 140°С.

(С) Стадия кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз

На стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз концентрированную жидкость, полученную на стадии концентрирования, охлаждают для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола и разделения концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость. Концентрированную жидкость со стадии концентрирования обычно охлаждают от температуры в диапазоне от 70 до 140°С до температуры в диапазоне от 35 до 60°С для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола и для превращения концентрированной жидкости в жидкую суспензию. Концентрированную жидкость охлаждают при помощи выносного теплообменника или благодаря кристаллизации при испарении в вакууме, при которой тепло отводят в результате испарения воды, которую добавляют в кристаллизатор.

После этого для жидкой суспензии проводят разделение твердой/жидкой фаз. Маточная жидкость, полученная на данной стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, содержит реакционную воду, так что ее обычно вводят в колонну обезвоживания. Необходимо отметить то, что часть содержащего воду маточного раствора по контуру циркуляции можно отправить обратно в кристаллизатор. Состав маточной жидкости, полученной после обезвоживания, обычно представляет собой следующее: фенол от 65 до 85% (масс.) бисфенол А от 10 до 20% (масс.); и побочные продукты, такие как 2,4'-изомеры, от 5 до 15% (масс.). Маточная жидкость содержит большое количество примесей, таких как 2,4'-изомеры. Данную маточную жидкость подвергают обработке на следующей далее стадии изомеризации.

Аддукт, извлеченный в результате разделения твердой/жидкой фаз, направляют на стадию разложения аддукта (F), на которой удаляют фенол и получают высокочистый бисфенол А.

Твердую фазу, которая в основном содержит аддукт и после фильтрования осаждается на поверхности фильтра сепаратора твердой/жидкой фаз, подвергают промыванию очищающей жидкостью. Очищающая жидкость может включать фенол, который извлекают в результате выпаривания, исходный фенол, воду и жидкую смесь вода-фенол, а также может включать раствор, подобный фенольному раствору, насыщенному бисфенолом А. Само собой разумеется, что с точки зрения эффективности очистки, чем большим будет количество использованной очищающей жидкости, тем лучше. Однако с учетом потерь на растворение кристаллов и циркуляции, извлечения и повторного использования очищающей жидкости количество имеет свой собственный верхний предел. Количество, считающееся наиболее эффективным, обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,1- до приблизительно 10-кратного в сопоставлении с количеством кристаллов при расчете на массу.

Необходимо отметить то, что кристаллы после кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз могут раствориться повторно, и кристаллизация и разделение твердой/жидкой фаз могут быть повторены. В результате повторения кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз в несколько этапов количество примесей, включенных в кристаллы аддукта, последовательно уменьшается.

В качестве очищающей жидкости, используемой в данном случае для промывания раствора, полученного в результате повторного растворения, и твердой фазы, которую получают в результате разделения твердой/жидкой фаз и которая в основном содержит аддукт, на каждом этапе можно использовать фенол, который извлекают в результате выпаривания, исходный фенол, воду и жидкую смесь вода-фенол, а также раствор, подобный фенольному раствору, насыщенному бисфенолом А. Маточную жидкость, полученную в результате перекристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, можно отправить на рецикл на стадию кристаллизации предшествующего этапа.

На сепаратор твердой/жидкой фаз, используемый для разделения твердой/жидкой фаз, особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока сепаратором является тот, который используют обычно, а примеры сепаратора могут включать ленточный фильтр, барабанный фильтр, лотковый фильтр, центробежный сепаратор и тому подобное.

(D) Стадия изомеризации

На стадии изомеризации маточную жидкость, полученную на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, вводят в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой для изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, в бисфенол А.

Необходимо отметить то, что в качестве способа изомеризации можно упомянуть: способ (D1), описанный в патентном документе 4, в котором на стадии изомеризации обработке подвергают всю маточную жидкость, полученную на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, а после этого часть получающейся в результате изомеризованной жидкости по контуру циркуляции отправляют обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, а из остающейся изомеризованной жидкости извлекают бисфенол А или фенол; и способ (D2), описанный в патентном документе 3, в котором часть маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, подвергают обработке на стадии изомеризации и по контуру циркуляции отправляют обратно на (А) стадию реакции или (С) стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз (С), а из остающейся маточной жидкости извлекают фенол. В настоящем изобретении могут быть использованы либо способ (D1), либо способ (D2), но выгодным является (D1), поскольку изомеризация эффективно проходит тогда, когда на стадии изомеризации обработке подвергают всю маточную жидкость, и можно извлекать большое количество бисфенола А.

Примеры бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, которые содержатся в маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, включают о,п'-форму бис(гидроксифенил)пропана, а кроме того, включают 2-(2-гидроксифенил)-2-(3-гидроксифенил)пропан (о,м'-форма); 2-(2-гидроксифенил)-2-(2-гидроксифенил)пропан (о,о'-форма); 2-(3-гидроксифенил)-2-(3-гидроксифенил)пропан (м,м'-форма); 2-(3-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропан (м,п'-форма); трисфенолы и тому подобное.

В настоящем изобретении в качестве маточной жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, которую вводят в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой, можно использовать маточную жидкость как таковую, которую получают после кристаллизации и выделения из реакционной смеси, полученной в результате конденсации фенола и ацетона, аддукта бисфенола А и фенола, но можно использовать и жидкость, которую получают в результате добавления к маточной жидкости фенольной очищающей жидкости, полученной после промывания закристаллизованного и выделенного аддукта, или можно использовать маточную жидкость, концентрацию которой отрегулировали в результате добавления или отгонки фенола.

На катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты, используемую для изомеризации в настоящем изобретении, особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока смола будет представлять собой сильнокислотную катионообменную смолу, имеющую группы сульфоновой кислоты. Примеры смолы включают сульфированный сополимер стирола/дивинилбензола, сульфированный сшитый стирольный полимер, смолу на основе фенолоформальдегида-сульфоновой кислоты, смолу на основе бензолформальдегида-сульфоновой кислоты и тому подобное. Их можно использовать в виде только одного класса или в виде комбинации из двух и более классов.

Кроме того, в качестве катализатора изомеризации иногда можно использовать катализатор, который получают в результате нейтрализации части сильнокислотной катионообменной смолы вспомогательным катализатором, таким как меркаптоалкиламин. Примеры катализатора могут включать тот, у которого группы сульфоновой кислоты нейтрализованы в степени в диапазоне от 5 до 30% (моль.) 2-меркаптоэтиламином, 3-меркаптопропиламином, N,N-диметил-3-меркаптопропиламином, N,N-ди-н-бутил-4-меркаптобутиламином, 2,2-диметилтиазолидином и тому подобным.

Как описывалось ранее, концентрированную жидкость, полученную на стадии концентрирования, охлаждают при помощи выносного теплообменника или благодаря кристаллизации при испарении в вакууме, при которой тепло отводят в результате испарения воды, которую добавляют в кристаллизатор. Вследствие эффективного использования теплоты испарения в подходящем случае используют кристаллизацию при испарении в вакууме, сопровождаемую добавлением воды.

В случае проведения кристаллизации по способу кристаллизации при охлаждении в вакууме, сопровождаемой добавлением воды, вода в маточной жидкости остается в количестве в диапазоне от 3 до 8% (масс.). Таким образом, обычно маточную жидкость подвергают дегидратации.

Примеры предпочтительного способа обезвоживания, позволяющего регулировать концентрацию воды в маточной жидкости, могут включать способ, использующий испаритель при пониженном давлении или использующий дистилляционную колонну (здесь и далее в настоящем документе называемую колонной обезвоживания), заполненную наполнителем.

В колонне обезвоживания воду и фенол отгоняют из верха колонны, а маточную жидкость, характеризующуюся отрегулированной концентрацией воды, отбирают из куба колонны. Концентрацию воды в маточной жидкости в кубе колонны регулируют благодаря управлению температурой куба колонны при помощи теплоносителя ребойлера.

Необходимо отметить то, что в случае двух и более повторений операции кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз количество примесей, таких как 2,4-изомеры, оставшихся в маточной жидкости после второго раза проведения операции, становится малым, так что маточную жидкость после второго раза не вводят в реактор изомеризации, а предпочтительно отправляют по контуру циркуляции обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации предшествующего этапа (такую как в случае кристаллизационного резервуара с первого раза). Концентрация воды в маточной жидкости при отправлении ее по контуру циркуляции обратно на стадию реакции конденсации предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,1% (масс.) с учетом активности катализатора реакции. В случае проведения данной операции кристаллизации по способу кристаллизации при испарении в вакууме достижения вышеупомянутой концентрации воды можно добиться при использовании такой же дегидратации, что и описанная ранее.

Маточную жидкость, направляемую со стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз на стадию дегидратации, можно вводить в дегидратационную колонну после предварительного нагревания жидкости при помощи аппарата для предварительного нагревания. В дополнение к этому, каждую из маточных жидкостей, направляемых с нескольких стадий кристаллизации при испарении в вакууме, сопровождаемой добавлением воды, предпочтительно подвергают обработке при помощи соответствующей колонны обезвоживания, отличающейся от других в соответствии с условием одинакового понижения давления. В результате выбора условия одинакового понижения давления фенол и воду, выпускаемые из верха каждой колонны, можно сконденсировать при помощи одного конденсатора, в то время как температуру куба колонны у каждой колонны регулируют теплоносителем каждого ребойлера. Таким образом, конденсированную воду можно повторно использовать для добавления воды в ходе кристаллизации при испарении в вакууме.

Изомеризацию предпочтительно проводят в результате введения маточной жидкости в направлении нисходящего потока в реактор с неподвижным слоем катализатора (реактор изомеризации), загруженный сильнокислотной катионообменной смолой. Сильнокислотная катионообменная смола может включать упомянутую ранее катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты. Температура изомеризации находится в диапазоне предпочтительно от 60 до 100°С, а более предпочтительно от 70 до 80°С. При температуре, равной 60°С и более, можно избежать затвердевания бисфенола А в маточной жидкости. При температуре, равной 100°С и менее, можно избежать возникновения проблемы с устранением сульфоновой кислоты из катализатора или ухудшением качества продукта вследствие разложения бисфенола А под действием кислоты.

В случае реактора изомеризации с неподвижным слоем катализатора часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) обычно находится в диапазоне предпочтительно от 0,1 до 10 час^-1, а более предпочтительно от 0,2 до 1,0 час^-1. При величине ЧОСЖ, равной 0,1 час^-1 и более, количество побочных продуктов уменьшается. При 10 час^-1 и менее можно добиться достижения повышенной степени превращения.

В настоящем изобретении концентрация воды в маточной жидкости, вводимой в реактор изомеризации, находится в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.), а предпочтительно от 0,3 до 0,5% (масс.). При 0,9% (масс.) и менее обеспечивают сохранение высокой активности катализатора изомеризации. В случае равенства концентрации воды 0,2% (масс.) и более ионообменная смола, используемая в качестве катализатора, под действием воды набухает, так что микропоры смолы становятся большими, и микропоры нелегко закупориваются тяжелыми примесями. По этой причине скорость разложения катализатора уменьшается, а эксплуатационный срок службы катализатора продлевается, что, таким образом, уменьшает частоту замены катализатора.

Когда в коммерческой установке катализатор в реакторе изомеризации начинает разлагаться, происходит концентрация примесей, что, таким образом, ухудшает качество продукта. Для замены катализатора в целях гарантирования качества продукта необходимо будет уменьшить коэффициент использования производственной мощности, если операцию продолжают без перерывов или операцию необходимо будет прервать. Поэтому более продолжительный эксплуатационный срок службы катализатора в реакторе изомеризации обеспечивает достижение эффекта стабильной эксплуатации без уменьшения коэффициента использования производственной мощности или преимущества, заключающегося в возможности добиться совпадения времени замены катализатора и времени остановки или полной проверки производственной установки. В дополнение к этому, с точки зрения экологии возникает следующий эффект: количество утилизируемого катализатора (обычно от 30 до 100 м³ в коммерческой установке) уменьшается, так что можно будет уменьшить количество фенольных сточных вод (обычно от 300 до 1000 м³), которые получают при вымывании фенола, включенного в катализатор, еще большим количеством воды для безопасной утилизации катализатора.

Разложение катализатора в реакторе изомеризации можно оценить при выражении через последующую степень превращения 2,4-изомеров. В коммерческой установке в качестве экономического индикатора необходимости замены катализатора желательно использовать данную степень превращения 2,4-изомеров, равную приблизительно 30%.

В данном случае степень превращения 2,4-изомеров рассчитывают следующим образом: {(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор) - (концентрация 2,4-изомеров на выходе из реактора)}/(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор).

Концентрацию воды в маточной жидкости, вводимой в реактор изомеризации, можно регулировать при помощи рабочей температуры колонны обезвоживания или в результате добавления воды.

(Е) Стадия извлечения для изомеризованной жидкости

В целях извлечения бисфенола А изомеризованную жидкость по контуру циркуляции отправляют обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз.

В последовательности операций, соответствующей способу (D1), обработке на стадии изомеризации подвергают всю маточную жидкость, полученную на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз; часть получающейся в результате изомеризованной жидкости по контуру циркуляции отправляют обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз; остающуюся получающуюся в результате изомеризованную жидкость выдувают во избежание накопления примесей. Таким образом, из изомеризованной жидкости извлекают бисфенол А или фенол.

Выдуваемая жидкость, направляемая со стадии изомеризации, содержит бисфенол А в количестве в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 20% (масс.), примеси, такие как 2,4'-изомеры, в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 10% (масс.) и балансовое количество фенола.

Данную выдуваемую жидкость концентрируют и охлаждают для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола. После разделения твердой/жидкой фаз аддукт расплавляют и по контуру циркуляции отправляют обратно на стадию концентрирования и/или стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз. Маточную жидкость, полученную после разделения твердой/жидкой фаз, утилизируют в качестве вара после извлечения из маточной жидкости фенола.

Выдуваемую изомеризованную жидкость концентрируют в результате проведения перегонки для извлечения фенола обычно при давлении в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 10 кПа и при температуре в диапазоне от приблизительно 90 до приблизительно 130°С.

Получающуюся в результате концентрированную жидкость охлаждают для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола. После проведения для аддукта разделения твердой/жидкой фаз его по контуру циркуляции отправляют обратно на стадию концентрирования и другие стадии. Фенол из маточной жидкости, полученной после разделения твердой/жидкой фаз, извлекают также в результате проведения перегонки почти что по тому же самому способу, что и упомянутый ранее. Извлеченный фенол повторно используют в качестве очищающей жидкости на стадии разделения твердой/жидкой фаз или в качестве исходного материала на стадии реакции конденсации.

(F) Стадия разложения аддукта

Для извлечения бисфенола А на стадии разложении аддукта из аддукта бисфенола А и фенола удаляют фенол. Для получения высокочистого бисфенола А на стадии разложения аддукта из аддукта, извлеченного в результате разделения твердой-жидкой фаз, удаляют фенол.

А именно, для разложения аддукта на бисфенол А и фенол его нагревают и расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 160°С. Для получения расплава бисфенола А основную часть фенола из получающегося в результате расплава удаляют при помощи перегонного барабана и тому подобного, а остающийся фенол дополнительно удаляют в результате проведения отгонки водяным паром.

(G) Стадия гранулирования

Для выделения продукта бисфенола А расплав бисфенола А, полученный на стадии разложения аддукта, на стадии гранулирования гранулируют. В случае распылительного гранулирования расплав бисфенола А, полученный на стадии разложения аддукта, обычно направляют в верх колонны гранулирования и распыляют через множество отверстий, имеющихся на сопловой пластине, расположенной в верху колонны. Таким образом, распыленный расплав охлаждают при помощи циркулирующего газа, проходящего снизу вверх из куба колонны гранулирования. Получающуюся в результате гранулированную твердую фазу, называемую гранулами, отбирают из куба и получают гранулы продукта бисфенола А.

Кроме того, в еще одном способе гранулирования расплав бисфенола А подают в охлажденный вращающийся барабан и получают хлопьевидный продукт бисфенол А.

Пример

Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет подробно описываться со ссылкой на последующие примеры, но необходимо осознавать то, что настоящее изобретение никоим образом данными примерами не ограничивается.

Необходимо отметить то, что в следующих далее примерах степень превращения 2,4-изомеров рассчитывают следующим образом: {(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор) - (концентрация 2,4-изомеров на выходе из реактора)}/(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор).

Кроме того, временем замены катализатора изомеризации выбирают время достижения степени превращения 2,4-изомеров 30%. Соотношение между временем замены и временем замены (эксплуатационным сроком службы катализатора) для катализатора изомеризации из сравнительного примера 1, в котором маточная жидкость, вводимая в контакт с катализатором изомеризации, содержит воду в очень небольшом количестве, определяют как соотношение эксплуатационных сроков службы катализаторов.

Пример 1

Через колонну реактора с неподвижным слоем катализатора, загруженную катионообменной смолой («DIAION SK104H» (торговое наименование), изготовлена в компании Mitsubishi Chemical Corporation), группы сульфоновой кислоты, которой частично нейтрализовали на 20% (моль.) 2-меркаптоэтиламином, при величине ЧОСЖ 3 час^-1 непрерывно перепускали фенол и ацетон с молярным соотношением 10:1. Их вводили в реакцию при 75°С.

После удаления из получающейся в результате реакционной смеси ацетона, воды и других компонентов в результате проведения вакуумной отгонки при температуре куба колонны 170°С и при давлении 67 кПа добивались дополнительного удаления фенола в результате проведения вакуумной перегонки при температуре куба колонны 130°С и при давлении 14 кПа, концентрируя бисфенол А до 40% (масс.) и получая раствор фенол/бисфенол А.

После этого к раствору фенола/бисфенола А, характеризующемуся концентрацией бисфенола А 40% (масс.), добавляли воду. Для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола раствор выдерживали охлажденным при 50°С под вакуумом. Таким образом получали жидкую суспензию.

Изомеризацию проводили при использовании в качестве реактора изомеризации реактора с неподвижным слоем катализатора (диаметром 1,3 см, высотой 64 см), загруженного катионообменной смолой, относящейся к типу сульфоновой кислоты, («DIAION SK104H» (торговое наименование), изготовлена в компании Mitsubishi Chemical Corporation), предварительно набухшей в феноле, и в качестве исходной жидкости маточной жидкости, которую получали в результате отфильтровывания из жидкой суспензии, полученной так, как описывалось ранее, закристаллизованного аддукта бисфенола А и фенола.

Уровень содержания воды регулировали, перегоняя маточную жидкость при пониженном давлении 30 кПа. Состав маточной жидкости представлял собой следующее: бисфенол А 11,0% (масс.); 2,4-изомеры 4,0% (масс.); другие примеси 3,0% (масс.); вода 0,40% (масс.) и балансовое количество фенола. Маточную жидкость перепускали через реактор изомеризации при нормальном давлении, при температуре 75°С и при величине ЧОСЖ 1 час^-1. По ходу времени проводили анализ продукта реакции.

Результат по степени превращения 2,4-изомеров, измеренной в зависимости от времени реакции, продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 8000 часов степень превращения 2,4-изомеров составляла 30%, а соотношение эксплуатационных сроков службы катализаторов было равно 2,29. Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 24000 часам, что делало возможной непрерывную эксплуатацию в течение 3 лет.

Пример 2

В зависимости от времени реакции измеряли степень превращения 2,4-изомеров подобно примеру 1 за исключением того, что уровень содержания воды в маточной жидкости, полученной после отфильтровывания аддукта бисфенола А и фенола в примере 1, регулировали, выдерживая равным 0,80% (масс.). Результат продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 8000 часов степень превращения 2,4-изомеров составляла 30%, а соотношение эксплуатационных сроков службы катализаторов было равно 2,29. Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 24000 часам, что делало возможной непрерывную эксплуатацию в течение 3 лет.

Сравнительный пример 1

Через каждые 500 часов времени реакции измеряли степень превращения 2,4-изомеров подобно примеру 1 за исключением того, что уровень содержания воды в маточной жидкости, полученной после отфильтровывания аддукта бисфенола А и фенола в примере 1, регулировали, выдерживая равным 0,03% (масс.). Результат продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 3500 часов степень превращения 2,4-изомеров достигала 30%, и наступало время замены катализатора изомеризации (эксплуатационный срок службы катализатора). Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 9000 часам, что делало невозможной непрерывную эксплуатацию в течение 2 лет и более.

Сравнительный пример 2

В зависимости от времени реакции измеряли степень превращения 2,4-изомеров подобно примеру 1 за исключением того, что уровень содержания воды в маточной жидкости, полученной после отфильтровывания аддукта бисфенола А и фенола в примере 1, регулировали, выдерживая равным 1,50% (масс.). Результат продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 200 часов степень превращения 2,4-изомеров достигала 30%, и наступало время замены катализатора изомеризации (эксплуатационный срок службы катализатора). Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 500 часам, что не соответствовало рабочим условиям для коммерческой установки.

Применимость в промышленности

В способе получения бисфенола А, соответствующем настоящему изобретению, в результате регулирования концентрации воды в маточной жидкости, подаваемой на катализатор изомеризации после кристаллизации и выделения из смеси реакции фенола с ацетоном, аддукта бисфенола А и фенола, можно продлить эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации, и можно эффективно получать бисфенол. В дополнение к этому, может быть уменьшено количество утилизируемого катализатора.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А, исходного соединения для получения эпоксидной или поликарбонатной смолы, включающему: (А) стадию реакции конденсации, заключающуюся в проведении реакции между ацетоном и избытком фенола в присутствии кислотного катализатора, (В) стадию концентрирования, заключающуюся в концентрировании реакционной смеси, полученной на стадии реакции конденсации, (С) стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, заключающуюся в кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола путем охлаждения концентрированной жидкости, полученной на стадии концентрирования, и разделении концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость, (D) стадию изомеризации, заключающуюся в изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, в бисфенол А, осуществляемой путем введения всей маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой, (Е) стадию извлечения, заключающуюся в отправлении по контуру циркуляции части изомеризованной жидкости обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, при одновременном извлечении бисфенола А и фенола из части изомеризованной жидкости, (F) стадию разложения аддукта, заключающуюся в удалении фенола из аддукта бисфенола А и фенола и извлечении бисфенола А, и (G) стадию гранулирования, заключающуюся в гранулировании бисфенола А, полученного на стадии разложения аддукта, при этом концентрацию воды в маточной жидко

Формула