Способ гидрирования дигидрофуранов до тетрагидрофуранов - RU2168505C2

Описание

Настоящее изобретение касается усовершенствованного процесса каталитического гидрирования водородом 2,5- и 2,3-дигидрофурана (ДГФ) до тетрагидрофурана (ТГФ).

В соответствии с заявкой EP-A 524 216 гидрирование водородом 2,5-дигидрофурана, содержащего в качестве побочных компонентов 3,4-эпокси-1-бутен и кротоновый альдегид, до тетрагидрофурана возможно на никелевых и платиновых катализаторах. Согласно примерам 1 и 2 производительность на 1 г никеля составляет 3,6 или 3,7 г тетрагидрофурана в час.

В патенте US-A 4254039 дается описание гидрирования 2,5-дигидрофурана в тетрагидрофуран в присутствии палладия - на - угле в качестве катализатора (5% палладия на угле). При степени превращения всего 51% выход тетрагидрофурана на один грамм палладия составляет около 2 г в час.

Указанные процессы имеют один недостаток, который состоит в том, что применяется катализатор, целиком состоящий из активных металлов, или катализатор на носителе, у которого очень высокое содержание активных металлов, но которые только частично можно использовать для собственно катализа. Уменьшение содержания дорогой активной массы ведет к сильному падению выхода объема продукта за единицу времени, в результате чего процесс становиться экономически невыгодным.

Задача состояла в том, чтобы найти процесс, при котором в присутствии небольших количеств активной массы можно получать высокий выход продукта по объему за единицу времени в ходе гидрирования дигидрофурана до тетрагидрофурана. В результате разработан усовершенствованный процесс каталитического гидрирования дигидрофуранов до тетрагидрофуранов в присутствии катализатора на носителе, причем носителем является металлическая проволочная сетка или металлическая фольга, на которые нанесен один металл или несколько металлов методом напыления или металлизации.

Катализаторы в соответствии с изобретением приготавливают путем напыления или металлизации активных масс на металлический носитель, представляющий собой фольгу или лист. Особенно хорошо зарекомендовала себя металлическая фольга или лист из материалов с номерами: 1.4767, 1.4401 и 1.4301. Эти металлические материалы-носители, как правило, предварительно обрабатываются методом окислительного термостатирования, преимущественно в присутствии воздуха, при температурах от 600 до 1100^oC, предпочтительно от 750 до 1000^oC и затем покрываются слоем активной массы. После нанесения покрытия можно производить термическую формовку в присутствии воздуха. Для такой формовки можно на воздухе нагревать материал-носитель с покрытием при температурах от 200 до 800^oC, предпочтительно от 300 до 700^oC в течение от 0,5 до 2 часов. Полученная таким образом каталитическая масса может быть затем переработана в монолит. После восстановления катализатора водородом при температурах от 20 до 300^oC, предпочтительно от 20 до 200^oC, особенно предпочтительно в реакторе, катализатор готов к применению. На катализаторах, содержащих благородные металлы, реакция превращения может происходить также непосредственно, без предварительной активации.

Методы вакуумного напыления и металлизации описаны, в частности, в "Руководстве тонкопленочных технологий" ("Handbook of Thin Film Technology") Майсселя и Гланга, McGraw Hill, Нью-Йорк, 1970; "Thin Film Processes" ("Тонкослойные процессы"), J.L. Vossen и W. Kern, Academic Press N.Y., а также в заявке EP-A 198435.

В основном, в качестве активной массы применяются металлы и сочетания металлов элементов периодической системы, предпочтительно металлы I, VII и VIII групп переходных элементов периодической системы элементов, например никель, медь, кобальт, рутений, родий, палладий, рений, иридий и платина, особое предпочтение отдается палладию.

Гидрирование можно осуществлять при температурах от 10 до 250^oC, предпочтительно от 20 до 200^oC, особенно предпочтительно от 30 до 150^oC, и давлении водорода от 0,5 до 300 бар, предпочтительно от 0,7 до 200 бар, особенно предпочтительно от 1 до 100 бар.

Гидрирование целесообразно осуществлять в аппарате под давлением, например в трубчатом реакторе в жидкой фазе, в оросительном или жидкофазном режиме, или в газообразной фазе.

Исходное сырье представляет собой чистый 2,5- или 2,3-дигидрофуран или смесь того и другого, но может также содержать примеси (до 5 вес.%) такие, как кротоновый альдегид, масляный альдегид, винилоксиран и воду и/или инертные разбавители (до 90 вес.%) такие, как тетрагидрофуран, диоксан или спирты такие, как н.бутанол.

Гидрирование дигидрофурана в соответствии с изобретением протекает с высокой избирательностью. При этом в качестве побочного продукта в небольших количествах, преимущественно при очень низких давлениях водорода, образуется фуран. Однако его просто отделить от тетрагидрофурана путем дистилляции и в результате получить 99,99% тетрагидрофуран.

Дигидрофураны можно также получать способом, указанным в патентах US-A 5034545, US-A 5082956 или BE-A 674652.

Тетрагидрофуран применяется в качестве технического продукта в крупномасштабном производстве, например, в качестве растворителя или исходного материала для получения политетрагидрофурана.

Тетрагидрофуран применяется в качестве технического продукта в крупномасштабном производстве, например, в качестве растворителя или исходного материала для получения политетрагидрофурана.

Способ в соответствии с изобретением позволяет получать весовое соотношение активной массы к образующемуся тетрагидрофурану в час до 15000.

Примеры
Все данные по составам исходных растворов или растворов продукта даются в весовых процентах.

Пример 1
Проволочное полотно с льняной структурой из хромово-алюминиевого сплава марки CrAl 20 5 (1,4767) с шириной ячейки 0,18 мм и диаметром проволоки 0,112 мм нагревали на воздухе в течение 5 часов при температуре 900^o C. Затем на обработанное таким образом полотно, служащее носителем, наносили методом напыления с двух сторон слой палладия толщиной 6 нм в электронно-лучевой установке напыления. Толщина слоя замерялась с помощью кварцевого резонатора. Регулирование нормы напыления осуществлялось от того же кварцевого резонатора. Количество напыленного палладия составляло 138 мг/м². Из этого каталитического полотна были сформованы монолиты. Для этого при помощи шестеренчатого валка полотно гофрировали. Это волнистое полотно складывали вместе с гладким полотном и сматывали в кусок. Получался монолит, который скреплялся с помощью точечной сварки.

Пример 2
Аналогично примеру 1 из 0,112 м² каталитического полотна изготовили два каталитических монолита каждый высотой 20 см и диаметром 2 см, которые при плотности полотна 1,79 м²/л, что соответствовало 0,247 г палладия/л, были помещены в трубчатый реактор. Сначала проводили восстановление катализатора водородом (H₂) при температуре 150^oC в течение 2 часов. После охлаждения реактора при температуре 50^oC без давления 2, 5-дигидрофуран в жидкой фазе прокачивали насосом вместе с водородом через катализатор с возвращением в повторный цикл процесса. Нагрузка 2,5-дигидрофурана в поперечном сечении составила 250 м³/м² в час, а водорода - 220 м³/м² в час. Выход по пространству-времени продукта составил 0,34 кг тетрагидрофурана/л катализатора в час или 1375 г тетрагидрофурана/л палладия в час. Газохроматографический анализ исходного сырья и продуктов гидрирования дал следующие результаты.

Эдукт (исходное сырье): 2,5-дигидрофуран: 99,0%, 2, 3-дигидрофуран: 0,1%, тетрагидрофуран: 0,85%, фуран: 0,05%.

Конечный продукт: тетрагидрофуран: 98,6%, фуран: 1,4%.

Пример 3
Аналогично примеру 2 гидрирование 2,5-дигидрофурана осуществляли при температуре 80^oC в аппарате под давлением 20 бар в жидкофазном режиме с возвращением в повторный цикл процесса. Нагрузка 2,5-дигидрофурана в поперечном сечении составила 90 м³/м² в час, а водорода - 10 м³/м² в час. Выход продукта по пространству-времени составил 1,65 кг тетрагидрофурана/л катализатора в час. Относительно помещенного в реактор количества каталитического полотна 2,338 м²/л, что соответствует 0,322 г палладия/л, выход в расчете на активную массу составил 5120 г тетрагидрофурана/л палладия в час. Газохроматографический анализ исходного сырья и продуктов гидрирования дал следующие значения.

Эдукт: 2,5-дигидрофуран: 98,99%, 2,3-дигидрофуран: 0, 07%, тетрагидрофуран: 1,01%, фуран: 0,04%.

Продукт: тетрагидрофуран: 99,7%, фуран: 0,3%.

Аналогичные результаты достигаются при применении в качестве металлического носителя хромово-никелевого сплава марки X 5 CrNi 18 10 (1.4301) и хромоникелево-молибденового сплава марки X 5 CrNiMo 17 12 2 (1.4401).

Реферат

Описывается способ каталитического гидрирования водородом 2,5- и 2,3-дигидрофурана до тетрагидрофурана с применением катализатора, у которого на металлическую проволочную сетку или металлическую пленку, служащие носителем, нанесен металл или несколько металлов методом напыления или металлизации. В качестве металлических носителей используют носители из хромово-алюминиевого сплава, хромово-никелевого сплава или хромоникелево-молибденового сплава. Тетрагидрофуран применяется в качестве технического продукта в крупномасштабном производстве, в качестве растворителя или исходного материала для получения политетрагидрофурана. Данный способ позволяет получить высокий выход тетрагидрофурана в присутствии небольших количеств активной массы. 4 з.п. ф-лы.

Формула