Способ получения пространственно- затрудненных бис- или полифенолов - SU732232A1

Описание

1

Изобретение относится к получению пространственно-затрудненных бисфенолов и полифенолов, в частности к усовершенствованному способу получения бис- или полифенолов общей формулы:

R-CH--R,

Т.И1

где Rи к одинаковые илу различные и представляют собой ,/радикгты формул:

ОНОНон

.

Он

где R - третичный алкил С.-Cg ,

R.| и RZ- одинаковые или различные и

представляют собой алкил С -. или циклоалкил или |аралкил, С-,-С , Н или алкил , которые являются эффективными неокрашивакхцими , нетоксичными и малолетучими стабилизаторами каучуков, резин, пластмасс и других органических веществ. К ним относится широко известный и широко применя10 емый для стабилизации полимерных материалов 2,2-метилен-бис-(4-метил6-трет-бутил-фенол ), выпускаемый под названиями Антиоксидант 2246, КАО-5, бйс-сшкофен БП,Агидол-2.

15

. Однако,несмотря на большую техническую ценность стабилизаторов этого типа, производство их развивается в недостаточной степени Ввиду того, что сырье (4-метилфенол

20 высокойчистоты) является дефицитным и дорогостоящим продуктом.

Известен способ получения пространственно-затрудненного бис-фенола-2 ,2-метилен-бис-(4-метил-625 :Трет-бутилфенола) взаимодействием 2-трет-бутил-4-метилфенола с формЧпьдегидом 1.

Известен также способ получения некоторых бис-фенолов с алкильными

30

заместителями, например способ получения 2,2-бис-(4,6-диалкилфенолов в частности 2 ,2-метилен-бис-(4-метйл-6-трет-бутилфенола ) взаимодействием алкилфенола-4-метил-2-третбутилфенола с формальдегидом при 607-80С в присутствии серной кисло& как катализатора 2 .

Однако получение целого ряда не только бис-, но и полифенолов с различными значениями радикалов, в том числе арильных и циклоалкильных , которые являются эффективными стабилизаторами органических продуктов , указанными способами не возможно. Кроме того, недостатками этих способов являются использование 2-трет-бутил-4-метил-фенола, обладающего резким неприятным за .пахом, высокой летучестью и токсичностью , образование больших количеств сточных вод при выделении целевого продукта, так как при отделении целевого продукта фильтрацией в фильтрате содержатся бензин, следы формальдегида, метанол, сульфанол , кислота, фенол, большое количество сточных вод образуется также при промывке продукта от кислоты. Кроме того, выход продукта из расчета на загруженное сырье составляе около 50% от теории.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, улучшение санитарно-гигиеничебких условий труда , расширение ассортимента целевых продуктов и исключение образования сточных вод.

Для достижения указанной цели 2,4,6-триалкил-фенолы формулы:

где R, К2имеют указанное значение подвергают взаимодействию с альдегидами или Их донорами в кислой среде, например циклическими или линейными полимерами альдегидов, ацеталйми формулы:

Яз-0()з «4

где R и R, одинаковые или различные алкилы . Процесс ведут при 60-200 С в присутствии катализатора кислотного типа, например кислоты Льюиса,Бренстеда, катионообменной смолы в Н-форме.

Предлагаемый способ позволяет получать бис- или полифенолы из Доступного сырья с высоким Выходом 90-98% по простой технологической схеме. Оставшееся непрореагировавшее сырье может быть возвращено в реакцию без разделения и очистки. Сточные воды полностью исключены, после проведения реакции кислотный слой (если он есть) отделяется от реакционной массы, а остаточная кислотность незначительна и устраняется обработкой анионитом или другим известным способом без образования сточных вод. Образующийся п реакции по мере отщепления трет-алкной группы 2,4-диалкилфенол немедлено вступает в реакцию конденсации и не накапливается в реакционноймасс что существенно оздоровляет условия труда на установке. Вы.целяющийся в процессе реакции изобутилен возвращается в процесс.

Пример 1. Вреактор, снабженный мешалкой, термометром и бане для нагрева, загружают 220 г { 1 гмоль ), 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола , 2,2 г концентрированной серной кислоты и нагревают до 120°С Поддерживая температуру 12Q°C, в ректор в течение 1,5ч подают 94 г (1,24 г-моль) метилаля. По окончани реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 143,0 г 2,2-метилен-бис- (4метил-Ь-трет-бутилфенола) , что составляет 97,8% от теории на вступивший в реакцию 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол , конверсия последнего 86,0%.После однократной кристаллизации получают продукт с т.пл. 131-131, . Непрореагировавшие 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и метилаль возвращают в процесс.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 220 г (1г - моль) 2,б-ди-трет-бутил-4метилфенола 2,2 г концентрированной серной кислоты и при 120с в течени 1 ч подают 76 г (1,0 г - моль) метилаля. Реакционную млссу обрабатывают и получают 12,9 г 2,2метилен-бис- (4-метил-б-трет-бутилфенола ) , что составляет 99,1% от теории на вступивший в реакцию 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, конверсия последнего 67,0%. Непрореагировавший метилаль и 2,6-дн-третбутил-4-метилфенол возвращают в процесс.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 220 г (1 г - моль) 2,6-ди-трет-бутил-4ме илфенола , 2,2 г серной кислоты и при 125С в течение часа подают

14 г (1 Г - моль) ацетальдегида, По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 124,6 г 1,1- (5-метил-3-трет7 бутил-2-оксифенил )этана, что составляет 96,4% от теории на вступивший в реакцию 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, конверсия последнего 73%. После однократной кристаллизации получают продукт, с т.пл. 104-104 ,5с. Непрореагировавший 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол и ацетальдегид возвращают в процесс.

Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, загружают 212 г (0,5 г - моль) 4,4-метилен-бис (2 ,6-ди-трет-бутилфенола), 8 ,4 г хлористого цинка и при 200С в течение 30 мин добавляют 10 г (0,111 моль) триоксана. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и оолучают 193,7 г смолы с молекулярным весом 736 (теоретический м.в. продукта конденсации 748).

Пример 5. В реактор, описанный в примере 1, загружают 170 г (0,5 г - моль) 2,2-метилен-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенола) 34 г катионообменной смолы КУ-2 (Н-форма ) и при 160°С в течение 1 ч подают 8,2 г (0,26 г - моль) параформа (в расчете на 95%-ный). Tlo окончании реакции катализатор ютделяют , летучие продукты отгоняютпод вакуумом и получают 141,9 г смолы, содержащей 46,1 вес.% продукта конденсации и 53,9% исходного продукта

Пример 6. В реактор, описанный в примере 1, загружают 282 г (1 г - моль) 2,4,6-три-трет-бутилфенола , 9 г концентрированной серной кислоты и в течение 2 ч при подают 110 г (1,17 г - моль)дипентилформаля , По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 120,7 г 2,2-метилен-бис44 ,6-дитрет-бутилфенола), что составляет 98,2% от теории, считая на вступивший в реакцию 2,4,6-три-третбутилфенол , конверсия последнего 53%. После однократной кристаллизации получают продукт с т.пл.141142С . Непрореагирювавшие 2,4,6-тритрет-бутилфенол и дипентилформаль возвращают в процесс.

Пример 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 155 г (0,5 г - моль) 2,6-дитрет-бутил-4сСметилбензилфенола , 3,2 г п-толуолсульфокислоты и при 150с в течение 1,5ч подают 21,9 г (0,255 г - моль изовалерианового гшьдегида. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 120,9 г 1,1-(6-третбутил-4-метилбензилфенол ) изопентан

iTo составляет 95,8% от теории, считая.,на вступивш,ий в реакцию 2,6-ди-трет-бутил-4- с. -метил-бензилфе-НОЛ , конверсия последнего 88%.

Пример 8.В реактор, опи , санный в примере 1, загружают 330 г (1,5 г - моль) 2,6-ди-трет-бутил4-метилфенола , 6,5 г концентрированной серной кислоты и при в течение 2 ч подают 152 г ( 2 г

Q моль) метилаля.По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 200,3 г 2,6-ди-(5-метилЗ-трет-бутил-2-оксибензил )-п-крезолг, что составляет 87,1% от теории, 5 конверсия 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола 100%. После кристаллизации получают продукт с т.пл. 163-163,5°С.

Пример 9.В реактор, описанный в примере 1, загружают 220 г

0 (1 г - моль) 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола , 11 г ортофосфорной кислоты и при 150°С .в течение 1 ч подают 66 г (1,5 г - моль) ацетальдегида .По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 210 г смеси 1,1-(5-метил-З-трет-бутил2-оксифенил ) этана и 2,6-ди-5-метилЗ-трет-бутил-2-окси (метил)-бензил)г , П крезола. Конверсия 2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенола 99%.

Пример 10.В реактор, описанный в примере 1, загружают 123 г (0,5 г-моль) 2-трет-бут л-6-циклогексил-4-метилфенола , 2,2 г концентриррванной серной кислоты и нагревают до 120°С, затем при 120°С в течение 1,5 ч в реактор подают 47 г (1,12 г-моля)метилаля. По окончании реакции катализатор отделяют,

0 летучие продукты отгоняют под ваку умом и получают 163,1 г 2,2метилен-бис- (4-метиЛ7б-циклогс;ксилфенола ), что составляет 99,1% от теории на вступивший в реакцию 2 (j трет-бутил-6-циЬлогексил-4-метилфенол , конверсия последнего 84%. После окончаниикристаллизации попучают продукт с т.пл.117-117,5 С. Непрореагировавшие 2-трет-бутил-6Q цнклогексил-4-метил-фенрл. и I метилаль возвращают в процесс.

Пример. В реактор, описанный в примере , загружают 159 г (0,5 г - моль) 2,6-ди-трет-бутил4-трет-октилфенола , 2 г концентрированной серной кислоты и при 125с в течение 1 ч подают 36 г (0,5 г- моль) масляного альдегида. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 103,3 г 1,1-(3трет-бутил-5-трет-октил-2-оксифенил ) бутана, что составляет 95,3% от теории , считая на вступивший в реакцию 2,6-ди-трет-бутил-4-трет-октилфенол,

5 конверсия последнего 75,6%. Непрореагировавшие 2,б-ди-трет-бутил-4 трет-октилфенол и масляный альдегид возвращают в процесс.

Пример 12. В реактор, описанный в примере 1, загружают 234 г (1 г - моль) 2-трет-октил-4,6-кси-ленола , 2,4 г концентрированной серной кислоты и при в течение .1 ч подают 76 г (1 г - моль) метилаля . Реакционную массу обрабатьшают и получают 63,5 г 2,2-метилен-бис -(4,б-диметилфенола), что составляет 81,1% от теории на вступивший в реакцию 2-трет-октил-4,б-ксиленол, конверсия последнего 61,2%. Непрореагировавшие 2-трет-октил-4,б ксиленол и метилаль возвращают в процесс.

Пример 13. В реактор, описанный в примере 1, загружают 58,5 г (0,25 г моль) 2,6 ди-трет-бутил4-этилфенола , I г концентрированной серной кислоты и при в течение 30 мин подают 19 г (0,25 г - моль) метилаля. Реакционную массу обрабатывают и получают 26,2 г 2,2-метиленбис- (4-этил-б-трет-бутилфенола), что составляет 98,9% от теории на вступивший в реакцию 2,6-ди-третбутил-4-этилфенол , конверсия последнего 57,5%. После однократной перекристаллизации получают продукт с т.пл.124,5-125,. Непрореагировавшие 2,б-ди-трет-бутил-4-этилфенол и метилаль возвращают в процесс .

Пример 14. В реактор,опи санный в примере 1, загружают 141,0 г (0,5 г - моль) 2-трет-бутил4 метил--6-кумилфенола , .1,5 г л онцентркрованной серной кислчэты и при 130°С в течение 1 ч подают 52 г {0,5 г - моль), этилаля. По окончании реакции катализатор отделяют, отгоняют под вакуумом не вступившие в. реакцию 2-трет-бутил-4-метил-бкумилфенол и этилаль и получают 62,5 г 2,2-метклен бис-(4-метил-бкумилфенола ), что составляет 78,7% от теории на вступивший в реакцию 2-трет бутил-4-метил-6 кумилфенол, конверсия последнего 68,5%. Не вступившие в реакцию продукты возвращают в процесс.

Пример 15. В реактор, описанный в примере 1, загружают 70,5 г (0,25 г - моль) 2-трёт-гексил-4метил-6-бензилфенола , 20 г катионобменной смолы КУ-2 (H-форма) и при в течение 30 мин подают 17,4 г (0,3 г - моль) пропионового альдегида . По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 31,4 г 1,1 (5-метил-3-бензил-2-оксифенил)пропана , что составляет 91,1% от теории на вступивший в реакцию 2-трет-гексил-4-метш-г-б-бензилфенол , конверсия последнего 63,2%. Не вступиЕшие

в реакцию 2-трет-гексил-4-метил-6бензилфенол и пропионовый альдегид возвращают в процесс

Формула изобретения

1. Способ получения пространственно-затрудненных бис- или полифенолов общей формулы:

R-CH-R,

R.

где R и R одинаковые или различные и представляют собой радикалы формул; 5 ОН ОН ОН R« J СНа

.К R

где R - третичный алкил ,R и Rj- одинаковые или различные и представляют собой алкил , или циклоаклил , или аралкил , И или алкил С -С, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода, улучшения санитарногигиенических условий труда, расширения ассортимента целевых продуктов и исключения образования сточных вод, 2,4,6 - трисшкилфенолы формул:

ОН он он Rs xCHav R

R

где R ,R и 2. имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с альдегидами Cj их донорами в кислой среде, например, циклическими или линейными полимерами альдегидов , ацеталями формулы

R3-0(-CH-0-)nRs R4

где R одинаковые или различные алкилы , , при 60-200С в присутствии катализатора кислотного ткпа.

2, Способ по п.1, отличающий с я тем, что в качестве ката/шзатора кислотного типа используют кислоты Льюиса, Боенстеда. катионоОбменные смолы в фосме. источники информации, принятые во внимание при экспертизе 73223210 1. Авторское свидетельство СССР 97 {п;ото;ип) 245127, кл. С 07 С 37/14, 4036 Г°кГ° 07.7/,

Реферат

Формула