Фторсодержащий сополимер (варианты), фторсодержащий олефин (варианты), композиция термопластичной смолы - RU2142449C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к новому фторсодержащему полимеру с функциональной группой, который обладает превосходным сродством к различным термостойким термопластичным смолам и способен образовывать гомогенные дисперсные состояния.

Настоящее изобретение относится также к новому фторсодержащему олефину с функциональной группой, который может придать функциональную группу фторсодержащему полимеру.

Настоящее изобретение далее относится к композиции термопластичной смолы, которая обладает улучшенными механическими свойствами и химическими свойствами и содержит указанный выше фторсодержащий полимер с функциональной группой и термопластичную смолу, имеющую температуру плавления или температуру стеклования не ниже чем 150^oC.

Кристаллические термостойкие термопластичные смолы (они имеют температуру плавления кристалла не менее 150^oC), например полиацеталь, полиамид, ароматический сложный полиэфир, поли(ариленсульфид), поликетоны, поли(эфирокетоны), полиамидимид и поли(эфиронитрил), обладают превосходными механическими свойствами и формуемостью, поэтому их применяют в качестве функциональных частей в областях изготовления автомобилей, промышленных машин, автоматического оборудования офисов, электрического и электронного оборудования и подобных областях. Однако имеется торговый спрос на такие смолы с более высокой химической стойкостью и скользящими свойствами, и, кроме этого, поскольку эти смолы обычно хрупкие, конкретно желательно увеличение их стойкости к ударным нагрузкам. Некристаллические термостойкие термопластические смолы (они имеют температуру стеклования не менее 150^oC), например поликарбонат, простой поли(фениловый эфир), полиакрилат, полисульфон, поли(эфирсульфон) и поли(эфиримид), широко применяют в областях, где используется их прозрачность, стабильность размеров, стойкость к ударным нагрузкам и подобные свойства, но здесь обычно имеются проблемы с химической стойкостью, стойкостью к действию растворителей и формуемостью.

С другой точки зрения фторсодержащие смолы, например политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и перфтор(алкилвинилового) эфира (PFA), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), поли(винилиденфторид) (PVDF) и сополимер этилена и тетрафторэтилена, обладают превосходной теплостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к действию растворителей, стойкостью к атмосферным воздействиям, скользящими свойствами, гибкостью, электрическими свойствами и тому подобными свойствами, их широко применяют в областях изготовления автомобилей, промышленных машин, автоматического оборудования офисов, электрического и электронного оборудования и подобных областях. Однако по сравнению с кристаллическими термостойкими термопластичными смолами во многих случаях фторсодержащие смолы хуже по механическим свойствам и физической термостойкости, как показано по деформационной теплостойкости, и также хуже по стабильности размеров по сравнению с некристаллическими термостойкими смолами, поэтому их применение ограничено.

Чтобы устранить недостатки указанных выше, не содержащих фтор термостойких термопластичных смол делаются энергичные попытки получения новых материалов путем комбинирования их со фторсодержащим полимером (включая смолистые и эластомерные полимеры) или, наоборот, путем модификации смолистого фторсодержащего полимера некристаллической термостойкой термопластичной смолой.

Первым в качестве примера простого смешивания расплавов путем мастицирования (замешивания), патент Япониии A-02344/1982 описывает, что коммерчески доступный фторсодержащий эластомер добавляют в поли(ариленсульфид) с целью улучшения стойкости к ударным нагрузкам, сопротивления растрескиванию и сопротивления против теплового удара без ухудшения характеристик поли(ариленсульфида), например термостойкости и химической стойкости. В патенте Японии A-165647/1989 и патенте Японии A-110156/1990 также описывается, что полимер, образующий анизотропный расплав, т.е. жидкокристаллический полимер (ароматический сложный полиэфир и подобный полимер), добавляют с целью понижения коэффициента линейного расширения и также для улучшения механических свойств и формуемости без ухудшения стойкости к атмосферным воздействиям, химической стойкости, износостойкости и устойчивости к загрязнению фторсодержащего полимера, например PVDF. Примеры смеси жидкокристаллического полимера и PTE описываются в патенте Японии B-5693/1992 и патенте Японии A-230756. Патент Японии A-7850/1975 описывает, что эффективно смешивать PVDF для улучшения способности поглощать воду и гигроскопичности полиамида.

Далее патент Японии A-23448/1985 описывает пример улучшения способности освобождаться из формы путем введения фторсодержащего полимера в композицию ароматического полисульфона, осадка которой от размера формы снижена добавлением волокнистых армирующих средств, например стеклянных волокон и волластонита, и неорганических наполнителей, например талька и стеклянных шариков.

Широко предпринимались также попытки улучшения скольжения путем смешивания порошка PTFE с различными синтезированными смолами.

Однако существует проблема в том, что обычно фторсодержащий полимер имеет слабое средство с другими материалами из-за низкой поверхности энергии его. По этой причине, когда фторсодержащий полимер смешивают в расплаве с другими материалами, имеет место разделение фаз и межфазная адгезионная способность между ними, по существу, нулевая, и, таким образом, легко проявляется отсутствие межфазной адгезии. Кроме того, фторсодержащий полимер трудно диспергировать в других материалах во время смешивания, что приводит к агрегации и делает трудным достаточное проявление действия добавления фторсодержащего полимера.

Чтобы преодолеть эти недостатки или повысить аффинность между различными полимерами, часто добавляют совмещающее средство в качестве третьего компонента. В патенте Японии A-218446/1987 описывается композиция, полученная смешиванием термопластичного фторсодержащего эластомера для повышения стойкости к ударным нагрузкам с поли(ариленсульфидом) без ухудшения его текучести, и указывается, что для улучшения аффинности более эффективно добавлять полимер, содержащий фторированную алифатическую группу. В патенте Японии A-62853/1991 описывается также способ добавления в качестве совмещающего средства привитого сополимера, содержащего виниловый полимер, имеющий эпоксигруппу, и метилметакрилатный полимер, или сополимера акрилонитрил/стирол, когда смешивают поли(ариленсульфид) и термопластичную смолу, включая PVDF.

В пункте 2 указанного выше патента Японии A-165647, патенте Японии A-197551/1989 и патенте Японии A-263144/1989 описывается, что более эффективно добавлять акриловый полимер, поли(винилацетат) и поли(винилметилкетон) соответственно к смеси PVDF и образующего анизотропный расплав полимера по сравнению с простым смешиванием.

В патенте Японии A-11109/1989 описывается пример применения в качестве совмещающего средства для смешивания полиамида и PVDF, блок-полимера, содержащего N-винилпирролидон или метил(мет)акрилат и мономер этиленового ряда, поликонденсированный мономер или лактум.

В патенте Японии A-98650/1989 и патенте Японии A-110550/1989 описывается применение в качестве совмещающего средства, когда смешивают простой поли(фениленовый эфир) и фторсодержащий полимер, например PVDF, сополимера, содержащего полистирол и акриловый полимер, путем использования превосходной аффинности простого поли(фениленового эфира) с полистиролом и PVDF с акриловым полимером.

Однако в патенте Японии A-218446/1987 эффект улучшения аффинности недостаточен, поскольку фторированная алифатическая группа в совмещающем средстве имеет низкую степень полимеризации, т.е. не более 20 атомов углерода. Все другие патентные публикации по существу направлены на примеры применения не содержащих фтор совмещающих средств, синтезированных путем использования превосходной аффинности между PVDF и содержащим карбонильную группу полимером, например акриловым полимером, и, таким образом, фторсодержащий полимер ограничивается PVDF. Поскольку химическая стойкость и термостойкость самих совмещающих средств ниже, чем у основного компонентного полимера, в способе улучшения аффинности с применением таких совмещающих средств существует также проблема, состоящая в том, что физические свойства формованных изделий ухудшаются.

Имеются также попытки улучшить диспергируемость композиций, содержащих фторсодержащие полимеры, и термопластичной смолы так называемой динамической вулканизацией. В патенте Японии A-185042/1991 описывается, что при смешивании способного сшиваться фторсодержащего эластомера и термопластичного полимера, имеющего температуру плавления кристалла или температуру стеклования не ниже 150^oC, диспергируемость фторсодержащего эластомера улучшают, получая термопластичный эластомер, путем проведения вулканизации фторсодержащего эластомера в процессе смешивания расплавов. В патенте Японии A-172352/1991 тонкое диспергирование фторсодержащих каучуков достигается путем применения способа динамической вулканизации для улучшения стойкости к ударным нагрузкам поли(фениленсульфида) с фторсодержащим эластомером.

Однако в этих способах динамической вулканизации, поскольку фторсодержащий эластомер вулканизируют в процессе смешивания в расплавленном состоянии с другими материалами, примеси, образованные из вулканизирующего средства, и другие добавки, обычно применяемые для вулканизации, остаются в композиции, что ухудшает свойства формованных изделий, например химическую стойкость.

Конкретно из-за того, что в динамически вулканизированной композиции, содержащей термопластичную смолу и фторсодержащий эластомер, термопластичная смола становится матрицей, на химическую устойчивость композиции, например, легко влияют характеристики термопластичной смолы и недостаточно проявляется влияние добавления фторсодержащего эластомера.

С другой стороны, имеются сообщения о композиции, содержащей фторсодержащий полимер с реакционноспособной функциональной группой. В патентах Японии A-105062, A-254155/1988 и A-264672/1988 описываются примеры смеси связующего полимера с фторсодержащим простым полиэфиром с функциональной группой в концевом или концевых положениях, с полимером, содержащим функциональную группу и полифторалкильную группу, имеющую 2-20 атомов углерода, или фторсодержащим эластомером с функциональной группой. Однако в любом из этих примеров идут по пути допущения диспергирования полимеров, содержащих две функциональные группы, в связующем полимере и реакции друг с другом с образованием сетчатой структуры и затем физического связывания сетчатой структуры со связующим полимером. То есть этот путь непосредственно не использует химическую аффинность и реакционную способность со связующим полимером.

Следовательно, комбинация двух или более функциональных групп, которые реагируют друг с другом, необходима, и требуется регулирование условий, при которых эти функциональные группы образуют сетчатую структуру. Фторсодержащий простой полиэфир обычно доступен в виде маслянистого вещества и дорог и, кроме того, влияние добавления ограничивается улучшением маслянистости связывающего полимера. Кроме того, в качестве полифторалкилсодержащего полимера приводятся примеры только полимеров, имеющих низкую молекулярную массу, которым трудно давать определение как полимерам.

В патенте Японии A-112612/1993 описываются модифицированные фторуглеводородные полимеры, в которые вводят заместители, например винил, аллил, акрилатную, алкоксисилановую, амидную группу, группу соли сульфокислоты, пиридина и соли карбоновой кислоты. Описывается также, что среди этих заместителей, в частности, амидную группу далее превращают в аминогруппу и карбоксиэфирную группу превращают в карбоксигруппу, и, таким образом, ее возможно привить на ароматический полиамид и ароматический полиэфир. Указывается также, что привитые сополимеры применяют для смешивания с коммерчески доступными техническими полимерами для улучшения их поверхностных характеристик, стойкости к атмосферным воздействиям, износостойкости и способности поглощать воду.

Однако заместители этих модифицированных полимеров вводят реакцией полимера, где Y-R-Z, которая является комбинацией очень реакционноспособной нуклеофильной группы Y (амино-, окси- или тиогруппы) и указанного выше модифицирующего заместителя Z, соединенных через соединяющий сегмент R, реагирует с двойной связью, образованной в винилиденовом полимере путем дегидрофторирования полимера.

То есть вследствие этой реакции трудно ввести заместители равномерно и по этой причине происходит неравномерное распределение содержания функциональных групп и, таким образом, трудно получить достаточное влияние на диспергируемость и аффинность во время смешивания с термопластичной смолой. Во время введения модифицирующих заместителей и гидролиза амидной или карбоксэфирной группы остается реакционноспособный реагент, что приводит к снижению термостойкости и химической стойкости. Кроме того, поскольку связывающий сегмент модифицирующего реагента относится к углеводородному типу, термостойкость самого полученного полимера снижается в этой части и полимер разлагается при мастификации (замешивании) с термостойкой термопластичной смолой при высокой температуре, снижая физические свойства смешанной композиции. Винилиденовый полимер после дегидрофторирования также заметно окрашивается и внешний вид формованного изделия заметно портится. В этом способе применение фторсодержащего полимера ограничивается полимерами винилиденфторида и введение гидроксигруппы и глицидиловой группы затруднено и, таким образом, достаточные эффекты повышения диспергируемости не могут быть получены при смешивании с ароматическим сложным полиэфиром, поликарбонатом и поли(фениленсульфидом). Кроме того, не имеется подробного описания в качестве примеров композиции, полученной смешиванием с термостойкой термопластичной смолой, и физических свойств во время смешивания.

В патенте Японии A-81159/1988 указывается, что механические свойства композиции термопластичного эластомера можно улучшить модификацией фторсодержащего каучука любой одной из карбокси-, гидрокси- и этоксигрупп при смешивании поли((простая эфиро) (сложная эфиро)амида) и фторсодержащего каучука.

Однако описанный фторсодержащий каучук с функциональной группой получают сополимеризацией фторсодержащего мономера и акрилового мономера с функциональной группой для введения функциональной группы. Поэтому термостойкость и химическая стойкость снижаются и физические свойства формованного изделия ухудшаются при смешивании с термостойкой термопластичной смолой. Содержащий функциональную группу акриловый мономер обладает слабой способностью сополимеризоваться с фторсодержащим мономером, представленным тетрафторэтиленом и винилиденфторидом, и трудно достигается равномерное распределение содержания функциональных групп в каждой молекуле полимера, результатом чего является неравномерное (нерегулярное) распределение компонентов. Таким образом, трудно получить достаточное влияние на диспергируемость и аффинность при смешивании с термопластичной смолой. Поли((простой эфиро) (сложный эфиро) амид) обычно также обладает низкой химической устойчивостью по сравнению с полиамидом.

Как указано выше, при смешивании фторсодержащего полимера с термопластичной смолой, поскольку фторсодержащий полимер обычно обладает слабой аффинностью, трудно получить смесь, имеющую стабильные характеристики, и физические свойства полученного из нее формованного изделия ухудшаются. Хотя предприняты разные попытки улучшения аффинности, например проведены исследования по добавкам и модификации и денатурированию фторсодержащей смолы, не получен фторсодержащий полимер и композиция, полученная смешиванием фторсодержащего полимера и термопластичной смолы, которые не снижают термостойкость и химическую стойкость композиции.

Цель настоящего изобретения направлена на получение нового фторсодержащего полимера с функциональной группой, который обладает хорошим сродством к разным термостойким термопластичным смолам и способен образовать гомогенные диспергированные состояния, и нового фторсодержащего олефина с функциональной группой для получения фторсодержащего полимера.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение композиции термопластичной смолы, которая улучшена по межфазной аффинности путем смешивания указанного выше фторсодержащего полимера с функциональной группой и различных термостойких термопластичных смол и может придать превосходные механические свойства, формуемость, термостойкость и химическую стойкость формованным изделиям.

Фторсодержащий олефин с функциональной группой настоящего изобретения представлен формулой IV
CH₂=CFCF₂-R_f⁶-(CH₂)_k-X²
где X² является - CH₂OH,

R_f⁶ представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или -OR_f⁷ - (R_f⁷ является фторзамещенной фторсодержащей алкиленовой группой, имеющей 1-40 атомов углерода, или фторзамещенной фторсодержащей простой эфирной группой, имеющей 3-50 атомов углерода), k является 0 или целым числом от 1 до 6, или представлен формулой V
CH₂=CFCF₂-R_f⁸-(CH₂)_m-COOR⁴,
где R⁴ представляет собой H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, Na, K, Li или NH₄, R_f⁸ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 3-40 атомов углерода, или -OR_f⁹- (R_f⁹ является фторзамещенной алкиленовой группой, имеющей 2-40 атомов углерода, или фторзамещенной простой эфирной группой, имеющей 3-50 атомов углерода), m является 0 или целым числом от 1 до 6.

Фторсодержащий полимер с функциональной группой настоящего изобретения является сополимером мономеров (A) и (B) и характеризуется тем, что содержит 0,01-80 мол. % (A) и 20-99,99 мол.% (B) и имеет среднюю молекулярную массу 2000-20000000.

(A) представляет собой один или несколько мономеров, представленных формулой I
CH₂=CFCF₂-R_f¹-(CH₂)_m -X¹,
где X¹ представляет собой -CH₂OH, -COOR¹ (R¹ представляет собой H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, Na, K, Li или NH₄),

R_f¹ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или -OR_f² - (R_f² является фторзамещенной алкиленовой группой, имеющей 1-40 атомов углерода, или фторзамещенной простой эфирной группой, имеющей 3-50 атомов углерода), m является 0 или целым числом 1 - 6, и
(B) представляет собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из мономеров, представленных формулой II

где Y¹ представляет собой F, Cl, H или CF₃, Y² представляет собой F, Cl, H, R_f³ (R_f³ является перфторалкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода) или

(b является 0 или целым числом от 1 до 5, R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода), и формулой III

где Z¹ представляет собой F, H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, Z² представляет собой H, Cl, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или - (CF₂ )_d-Z³ (d является целым числом от 1 до 10, Z³ является F или H).

Композиция термопластичной смолы настоящего изобретения содержит (D) 0,1-99 мас. % по меньшей мере одного из указанных выше фторсодержащих полимеров с функциональной группой в качестве фторсодержащего полимера с функциональной группой и (E) 1-99,9 мас.% термостойкой термопластичной смолы, имеющей температуру плавления кристалла или температуру стеклования не ниже 150^oC.

Настоящее изобретение объясняется ниже.

В первую очередь, настоящее изобретение относится к новому фторсодержащему олефину с функциональной группой, который может придать гидроксигруппу, глицидил, карбоксигруппу или карбоксэфирную группу фторсодержащему полимеру.

В качестве сомономера, придающего подобную функциональную группу полимеру, применяют обычно известные (мета)крилатные соединения или (мета)криловые кислоты с гидроксигруппой, глицидилом и карбоксигруппой и виниловые простые эфиры, представленные гидроксиалкилвиниловым эфиром и глицидилвиниловым эфиром. Эти ненасыщенные соединения углеводородного типа с функциональной группой имеют недостатки, заключающиеся в том, что сополимеризуемость с фторолефинами (олефинами, представленными тетрафторэтиленом, винилиденфторидом, хлортрифторэтиленом и подобными соединениями) недостаточна, и в том, что, даже если сополимеризация возможна, термостойкость и химическая стойкость полученного сополимера значительно снижена.

C другой стороны, в качестве фторсодержащего олефина с функциональной группой в патенте Японии A-54409/1988 указывается соединение, представленное формулой
CF₂= CF-(CF₂)_α-(CH₂)_β -X
(X представляет собой - OH,

или -COOH). Однако из-за его недостаточной сополимеризуемости с фторолефинами скорость полимеризации снижается и для получения сополимера, имеющего желаемый состав, необходимо большое количество этого соединения.

В патенте Японии A-143888/1975 описывается полуацетальное соединение, представленное формулой

где R представляет собой H или метил, X' представляет собой F или Cl, и в патенте Японии A-503104/1993 описывается частично фторзамещенное соединение, представленное формулой CE₂=CH-R_f-CH₂CH₂Y, где R_f является фторзамещенной двухвалентной органической группой, Y является CH₂OH, COOH или другой группой. Полимеры, полученные из этих мономеров, имеют недостаток, состоящий в том, что в свернутых (трубчатых) цепях полимеров образуются атомы водорода у третичных атомов углерода -C-, и термическая устойчивость полученного сополимера снижается и в частности при высокой температуре легко происходит ухудшение его качества. Указанное выше полуацетальное соединение имеет плохую сополимеризуемость с фторсодержащим мономером, в частности трудно получить продукт с высокой молекулярной массой.

В патенте Японии A-85832/1983 и патенте Японии A-503935/1993 описываются фторсодержащие олефины с гидроксигруппой и имеющие группу перфтор(винилового эфира), и в патенте США 4209635 описываются фторсодержащие олефины с карбоксиэфирной группой и имеющие группу простого перфтор(винилового эфира). Группа CF₂ = CFO- в этих фторсодержащих олефинах менее устойчива в щелочной среде. Конкретно, фторсодержащий олефин с гидроксигруппой и имеющий группу перфтор(винилового эфира) может легко вызывать циклизацию самого винилового эфира, реакцию гомополимеризации (образуется фторсодержащий простой полиэфир) и гидролиз виниловой эфирной группы в условиях кислотности (например pK_a не менее 7), которая ниже, чем кислотность (pK_a от 5 до 6) гидроксигруппы. Поэтому, например, во время сополимеризации с другими ненасыщенными соединениями этиленового ряда в водной среде скорость полимеризации снижается в условиях от слабощелочных до щелочных и количество простого винилового эфира, которое вводится в сополимер, снижается. Следовательно, условия полимеризации нельзя выбрать из широкого предела. Способ синтеза этих простых перфтор(виниловых эфиров) с функциональной группой также усложнен и поэтому такие соединения дорогие и экономически невыгодные в промышленных масштабах.

Целью настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков и создание нового фторсодержащего олефина с функциональной группой, который способен обеспечить фторсодержащий полимер функциональными группами. Конкретно, в соответствии с настоящим изобретением можно предложить новый фторсодержащий олефин, который может ввести очень реакционноспособные функциональные группы во фторсодержащий полимер и имеет следующие характеристики.

1. Хорошую сополимеризуемость с ненасыщенным соединением этиленового ряда, в частности фторсодержащим ненасыщенным соединением этиленового ряда. Таким образом, скорость реакции заметно не снижается.

2. Не снижает термическую стабильность и химическую стабильность сополимера, полученного сополимеризацией с фторсодержащим ненасыщенным соединением этиленового ряда и
3. Синтез фторсодержащего олефина с функциональной группой настоящего изобретения относительно легкий и проводим в промышленных масштабах.

Первым фторсодержащим олефином с функциональной группой настоящего изобретения является фторсодержащий олефин, который имеет гидроксигруппу или глицидиловую группу и представлен формулой IV
CH₂=CFCF₂-R_f⁶-(CH₂)_k-X²,
где X² является -CH₂OH,

R_f⁶ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или -OR_f⁷ - (R_f⁷ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторзамещенную простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода), k является 0 или целым числом от 1 до 6.

У фторсодержащего олефина формулы IV один из радикалов R_f⁶ является фторзамещенной алкиленовой группой, содержащей 1-40 атомов углерода, которая может быть линейной группой, разветвленной группой или их смесью.

Предпочтительным типичным примером этих олефинов является фторсодержащий олефин, представленный формулой 1
CH₂=CFCF₃-(CF₂CF₂)_a'- CH₂)_b' -X³,
где X³ и b' имеют значения, указанные выше для X² и k соответственно, a' является 0 или целым числом от 1 до 10.

Следующими предпочтительными типичными примерами являются фторсодержащие олефины, представленные формулой (1-а)
CH₂=CFCF₂-CF₂-(CF₂CF₂)_d' - (CH₂)_e'-CH₂OH,
где d' является 0 или целым числом от 1 до 10, e' является целым числом от 1 до 5, формулой (1-b)

,
где f' является 0 или целым числом от 1 до 10, g' является 0 или целым числом от 1 до 6, и формулой (1-c)
,
где h' является 0 или целым числом от 1 до 10, i' является целым числом от 1 до 5.

Предпочтительными примерами фторсодержащего олефина, представленного формулой (1-a), являются
CH₂=CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH,
CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH,
CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH,
CH₂=CFCF₂CF₂-(CF₂CF₂)₃-(CH₂)₃-CH₂OH
и подобные олефины.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулами (1-b), являются

и подобные олефины.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулой (1-c), являются

и подобные олефины.

Имеются различные способы синтеза фторсодержащих олефинов формулы 1, например их можно синтезировать способом, указанным ниже.

Сначала проводят

(k' является целым числом от 1 до 11).

Фторсодержащий олефин (1-е) можно получить теломеризацией тетрафторэтилена в присутствии радикального инициатора после реакции (присоединения) иода с винилиденфторидом.

Реакцию тетрафторэтилена с соединением формулы (1-d), полученным присоединением иода к винилиденфториду, проводят в присутствии радикального инициатора, например пероксида и азосоединения, при температуре реакции от комнатной до 200^oC, предпочтительно от 40^o до 100^oC. Тетрафторэтилен барботируют при нормальном давлении или избыточном давлении не более 15 кг/см², предпочтительно при поддерживании нормального давления или избыточного давления не выше 5 кг/см². Таким образом можно получить соединение (1-е).

Примерами пероксидов являются трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-(2-этилгексаноат), изобутилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат и подобные пероксиды, примерами азосоединений являются азобисизобутиронитрил и подобные соединения. Растворитель не применяют или можно применять например растворители типа Flon, например R-113, R-114, R-141b и R-115; растворители типа хлористых, например четыреххлористый углерод, хлороформ и хлористый метилен; растворители углеводородного типа, например гексан и циклогексан; ароматические углеводороды, например бензол и толуол; и тому подобное.

Эти соединения, т. е. соединения формулы (1-a) с гидроксигруппой, соединение формулы (1-b) с глицидиловой группой и соединение формулы (1-c) с группой простого глицидилового эфира, можно синтезировать с применением таким образом полученного соединения формулы (1-е) в качестве исходного материала.

Фторсодержащий олефин формулы (1-а) с гидроксигруппой можно синтезировать, например следующим образом.

To есть этилен реагирует с соединением формулы (1-e) в присутствии радикального инициатора, образуя (1-f), и затем вода реагирует с иодом во введенной с этиленом звене для прев ращения в группу -OH. После этого фторсодержащий олефин с гидроксигруппой можно получить через де-1F-реакцию (реакция деиодфторирования) путем применения металла, например цинка.

Соединение формулы (1-f) можно получить реакцией (1-e) и этилена в присутствии радикального инициатора, например пероксида и азосоединения, или при облучении ультрафиолетовыми лучами, обычно при температуре от 20^oC до 200^oC, предпочтительно от 50^o до 100^oC, при поддерживании давления от нормального до избыточного 50 кг/см², предпочтительно при нормальном давлении или избыточном давлении не выше 10 кг/см².

Как и указанные выше пероксиды, примерами применяемых в этой реакции пероксидами их являются трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-(2-этилгексаноат), изобутирилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат и тому подобное и примерами азосоединений является азобисизобутиронтрил и тому подобное. В качестве растворителя предпочтителен растворитель, подобный тем растворителям, которые применяют для теломеризации тетрафторэтилена.

Имеется несколько методов, принятых для гидроксилирования атома иода во введенном этиленом звене этиленовых аддуктов формулы (1-f). Например, можно применять метод реакции последовательно с хлорсульфоновой кислотой и водой, метод реакции с H₂O в ДМФ, как описано в патенте Японии B-8807/1977, метод реакции с H₂O в диметилсульфоксиде, как указывается в патенте Японии B- 28585/1990, и т.д.

Далее целевое фторсодержащее олефиновое соединение (1-h) с гидроксигруппой можно получить де-1F-реакцией из соединения (1-g) в полярном растворителе с применением дегалогенирующего агента, например цинка.

В качестве растворителя в этой реакции предпочтительно применяют например растворители типа простых эфиров, такие как моноглим (диметиловый эфир моноэтиленгликоля), диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) и диоксан; растворители типа спиртов, например метанол и этанол; растворители типа кетонов, например ацетон и метилэтилкетон; воду, ДМФ и тому подобные. Конкретно предпочтителен метанол, диглим и тому подобный растворитель.

Для де-1F-реакции применяют обычные дегалогенирующие агенты и кроме цинка применяют магний, олово, медь, железо, натрий, марганец и подобные агенты. С точки зрения скорости реакции предпочтительны цинк и магний. Температура реакции от 20^o до 150^o C, предпочтительно от 40^o до 80^o. Дегалогенирующий агент применяют в молярном количестве, превышающем молярное количество соединения (1-g) в 1,0-5 раз, предпочтительно 1,02-3 раза. Реакцию предпочтительно проводят добавлением цинкового порошка в растворитель, перемешиванием, диспергированием и затем нагреванием и после этого добавлением в смесь медленно и по каплям соединения (1-g) до окончания реакции.

Способ синтеза фторсодержащего олефина, т.е. соединения (1-b) с глицидиловой группой, представлен например следующим образом:

то есть после получения соединения (1-i) реакцией аллилового спирта с соединением (1-e) в присутствии радикального инициатора проводят с применением основания дегидроиодирование для образования эпоксидного ядра соединения. Затем фторсодержащий олефин с глицидиловой группой можно получить де-1F-реакцией с применением металла, например цинка. Реакцию соединения (1-e) и аллилового спирта можно проводить в присутствии радикального инициатора, например пероксида или азосоединения, который аналогичен инициатору, применяемому в реакции с тетрафторэтиленом или этиленом, при температуре реакции от 20^o до 200^oC, предпочтительно от 50^o до 150^oC.

Затем соединение (1-j) с эпоксидным ядром можно получить взаимодействием соединения (1-i) и небольшого, но избыточного количества основания по де-HI-реакции (реакция дегидроиодирования). В качестве основания предпочтительно применяют гидроксид, например едкий натр, едкий кали или гидроксид кальция, карбонат щелочного металла, например карбонат натрия, бикарбонат натрия, алкоксид металла, например метоксид натрия, этоксид натрия или трет-бутоксид калия, третичный амин, например триэтиламин или пиридин и подобные основания. Для предотвращения раскрытия образованного эпоксидного ядра конкретно предпочтительны едкий натр, едкий кали, гидроксид кальция, карбонаты щелочных металлов и третичные амины.

Реакцию проводят без растворителя. В случае, когда растворитель применяют, предпочтительно применение например воды, растворителя спиртового типа, например метанола или этанола, растворителя типа простого эфира, например тетрагидрофурана, диоксана, моноглима или диглима, растворителя типа кетона, например ацетона, метилэтилкетона или метилизобутилкетона, растворителя типа третичного амина, например триэтиламина или пиридина, диметилформамида, диметилсульфоксида и тому подобных. Для предотвращения раскрытия образованного эпоксидного ядра предпочтительно не применять растворитель, но даже если растворитель применяют, конкретно предпочтительны растворители типа простых эфиров, типа кетонов и типа третичных аминов, диметилформамид, диметилсульфоксид и тому подобный.

Де-1F-реакцию полученного соединения (1-j) можно проводить с применением металла, например Zn, таким же образом, как реакцию де-1F соединения (1-g). Следует избегать применения в качестве растворителя воды и растворителя спиртового типа, например метанола или этанола, чтобы предотвратить раскрытие образованного эпоксидного ядра.

Имеются различные методы синтеза фторсодержащего олефина (1-c) с группой глицидилового простого эфира. Oлефин можно получить реакцией фторсодержащего олефина (1-h) с гидроксигруппой и эпихлоргидрина.

Можно применять кислотные катализаторы типа кислот Льюиса, например BF₃(C₂H₅OC₂H₅)₃ и SnCl₄, предпочтителен BF₃(C₂H₅OC₂H₅)₃. Соединение (1-m) можно получить действием кислотного катализатора на соединение (1-h) и эпихлоргидрин для образования соединения (1-l) и затем проведением реакции дегидрохлорирования с применением основания.

Температура реакции - от -10^oC до 200^oC, предпочтительно от 0 до 100^oC. Растворитель можно не применять, но предпочтителен например растворитель типа простого эфира, например моноглим, диглим, диоксан или тетрагидрофуран, растворитель типа кетона, например ацетон или МЭК, растворитель углеводородного типа, например гексан или циклогексан, растворитель хлоридного типа, например хлороформ, дихлорметан или четыреххлористый углерод, и растворитель типа Flon, например R-113, 141b или 115, конкретно предпочтителен растворитель типа простого эфира.

Реакцию дегидрохлорирования соединения (1-l) можно проводить таким же образом, как указанную выше реакцию получения соединения (1-j) посредством де-HI-реакции соединения (1-i) с применением основания.

Соединение (1-m) можно также синтезировать при помощи реакции основания, эквивалентного или большего количества эпихлоргидрина и соединения (1-h). B качестве основания предпочтительно применяют едкий натр, едкий кали, гидрид натрия и тому подобное. Температура реакции - от 20^o до 200^oC, предпочтительно от 50^o до 150^oC. Растворитель можно не применять, но когда его применяют, предпочтителен например растворитель типа простого эфира, например моноглим, диглим, диоксан или тетрагидрофуран, растворитель типа кетона, например ацетон или МЭК, растворитель углеводородного типа, например гексан или циклогексан, растворитель хлоридного типа, например хлороформ, дихлорметан или четыреххлористый углерод, и растворитель типа Flon, например R-113, 14lb или 115, или подобный растворитель. Предпочтительно не применять растворитель или применять растворитель типа простого эфира.

Другим значением R_f⁶ во фторсодержащем олефине формулы IV является простая эфирная группа, представленная -OR_f⁷, где R_f⁷ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторзамещенную простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода, и включает линейные или разветвленные группы или их смеси.

Среди других олефинов предпочтительным типичным примером является фторсодержащий олефин, представленный формулой 2

где X⁴ представляет собой CH₂OH, A⁵ представляет собой - или -CH₂CF₂-, B⁵ представляет собой CF₃ или F, j' является 0 или целым числом от 1 до 5, l' является 0 или целым числом от 1 до 10.

Далее предпочтительными типичными примерами являются фторсодержащие олефины, представленные соединениями (2-a), (2- b), (2-c) и (2-d):

где m' является 0 или целым числом от 1 до 10, n' является 0 или целым числом от 1 до 10,

где o' является 0 или целым числом от 1 до 5, p' является 0 или целым числом от 1 до 10,

где q' является 0 или целым числом от 1 до 5, r' является 0 или целым числом от 1 до 10, и

где s' является 0 или целым числом от 1 до 5, t' является 0 или целым числом от 1 до 10.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулой (2-a), являются соединения:

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулой (2-b), являются соединения:

и подобные соединения.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулой (2-c), являются соединения:

и подобные соединения.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулой (2-d), являются соединения:

и подобные соединения.

Фторсодержащий олефин формулы (2) можно получить из фторангидрида соответствующей кислоты, полученного при помощи методов, описанных в патенте Японии A-137928/1985 и патенте Японии A-12734/1987, или из эфира соответствующей кислоты, полученного реакцией указанного выше фторангидрида с низшим спиртом. Например фторсодержащий олефин с гидроксигруппой, представленный формулой (2-a), можно синтезировать проведением реакции восстановления с применением восстановителя, метильной эфирной группы во фторсодержащем простом эфире, представленном формулой (2-e):

где X⁵ представляет собой Br или l, u' является 0 или целым числом от 1 до 5, v' является 0 или целым числом от 1 до 10, и последующей де-X⁵F-реакцией (X⁵ представляет собой Br или l) с применением металла, например цинка, или проведением предварительно де-X⁵F-реакции для образования двойной связи и затем действием на нее восстановителя.

В реакции восстановления соединения формулы (2-е) можно применять обычные восстановители, например водород (применяют оксид платины, платину и подобные катализаторы), алюмогидрид лития, гидрид бора, борогидрид натрия, борогидрид лития и тому подобные восстановители, наиболее предпочтителен борогидрид натрия. Молярное соотношение гидрида бора и эфира составляет от около 0,3 до около 1,2, предпочтительно от около 0,4 до около 0,8. В качестве растворителей предпочтительны вода, растворитель спиртового типа, например метанол или этанол, растворитель типа простого эфира, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, моноглим, диглим или диоксан, и растворитель углеводородного типа, например пентан, гексан или циклогексан. Среди них предпочтителен растворитель спиртового типа, наиболее предпочтителен этанол.

Температура реакции - от -20^o до 80^oC, предпочтительно от -10^o до 20^oC. С целью снижения побочных продуктов, образуемых из-за гидрирования группы X⁵-CH₂-(X⁵ представляет собой Br или l) восстановителем и реакции со связью CH₂= CF - реакцию предпочтительно проводят при температуре от -10^o до 20^oC. Реакцию образования двойной связи путем де-X⁵F-реакции (X⁵ представляет собой Br или l) из X⁵CH₂CF₂ - можно проводить таким же образом, как указанную выше реакцию с Zn.

Фторсодержащий олефин с глицидиловой группой, представленной формулой (2-c), можно синтезировать реакцией эпихлоргидрина и соответствующего фторсодержащего олефина с гидроксигруппой формулы (2-a). Синтез проводят таким же образом, как указанное выше получение фторсодержащего олефина с глицидиловой группой формулы (1-m) из соединения формулы (1-h).

Фторсодержащий олефин с гидроксигруппой, представленный формулой (2-b), можно также получить из соответствующего эфира карбоновой кислоты таким же образом.

То есть соединение (2-b) можно синтезировать таким же образом, как синтезируют фторсодержащий олефин формулы (2-a) из соединения формулы (2-e), за исключением того, что применяют соединение формулы (2-f)

где X⁶ представляет собой Br или l, w' является 0 или целым числом от 1 до 5, x' является 0 или целым числом от 1 до 10.

Фторсодержащий олефин с глицидиловой группой, представленный формулой (2-d), можно также синтезировать реакцией соединения (2-b) и эпихлоргидрина таким же образом, как при получении соединения (2-c).

Вторым фторсодержащим олефином с функциональной группой настоящего изобретения является фторсодержащий олефин с карбоксигруппой или ее производным в качестве функциональной группы, представленный формулой V
CH₂=CFCF₂-R_f⁸-(CH₂)_m- COOR⁴,
где R⁴ представляет собой H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, Na, K, Li или NH₄, R⁸ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 3-40 атомов углерода, или -OR_f⁹ - (R_f⁹ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 2-40 атомов углерода, или фторзамещенную простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода), m является 0 или целым числом от 1 до 6.

Один из радикалов R_f⁸ во фторсодержащих олефинах формулы V является фторзамещенной алкиленовой группой, имеющей 3-40 атомов углерода, которая включает группу линейного строения, разветвленного строения или их смесь.

Типичными примерами среди них предпочтительно являются - фторсодержащие олефины, представленные формулой 3
CH₂= CFCF₂CF₂-(CF₂CF₂)_y′-(CH₂)_z′-COOR⁵, (3)
где R⁵ и z' имеют такие же значения, как R⁴ и m в указанной выше формуле V соответственно, y' является целым числом от 1 до 10.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулой 3, являются
CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂COOH,
CH₂=CFCF₂CF₂(CF₂CF₂)₂-COOH,
CH₂=CFCF₂CF₂(CF₂ CF₂)₃-COOH,
CH₂=CFCF₂CP₂CF₂CF₂CH₂COOH,
CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂COOCH₃,
CH₂=CFCF₂CF₂(CF₂CF₂)₂-COOCH₃,
CH₂=CFCF₂ CF₂CF₂CF₂COONa,
CH₂=CFCF₂CF₂(CF₂CF₂)₂-COONa,
CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂COONH₄,
CH₂=CFCF₂CF₂(CF₂CF₂)-COONH₄
и подобные соединения.

В случае фторсодержащего олефина, представленного формулой 3, например фторсодержащего олефина с карбоксигруппой, у которого R представляет собой H, можно применять различные способы синтеза. Например, по одному из этих различных способов синтеза проводят реакцию полифторалкилиодида указанной выше формулы (1-е) и газообразного диоксида углерода в присутствии цинкового порошка и кислоты, применяемой в количестве 2 или более эквивалентов на 1 эквивалент исходного соединения (1-е), для кислотного гидролиза, чтобы получить фторсодержащий олефин.

(k' является целым числом 2 или более).

Газообразный диоксид углерода можно поставлять барботированием при нормальной температуре или в автоклаве под давлением. В качестве растворителей предпочтительно применяют диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид и подобные растворители. Конкретно предпочтительны диметилформамид и диметилацетамид. Реакцию проводят под избыточным давлением 0-50 кг/см², предпочтительно 0-20 кг/см².

Температура реакции - от 0^o до 150^oC, предпочтительно от 10 до 80^oC.

Другим способом синтеза фторсодержащего олефина является способ, в котором окисление гидроксигруппы соединения указанной выше формулы (1-g) проводят с применением обычного окислителя с последующей де-1F-реакцией с применением или подобным образом.

(k' является целым числом 2 или более).

В качестве окислителей предпочтительно можно применять различные окислители, например окислитель хромового типа, такой как смесь бихромат-серная кислота или смесь триоксид хромапиридин, окислитель марганцевого типа, такой как диоксид марганца или перманганат калия, оксид серебра, азотную кислоту, органический пероксид и подобные окислители. Конкретно предпочтительна смесь бихромат-серная кислота. Температура реакции изменяется в зависимости от применяемого окислителя, обычно она находится в пределах от -20^o до 150^oC, предпочтительно от -10^o до 100^oC, более предпочтительно от - 5^o до 50^oC. Фторсодержащий олефин (3-c) с карбоксигруппой можно получить с применением полученного (3-b) и цинка таким же образом, как указано выше.

Другим значением R_f⁸ во фторсодержащем олефине формулы V является простая эфирная группа, представленная формулой -OR_f⁹, R_f⁹ представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-40 атомов углерода, или фторсодержащую простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода, она может иметь линейное, разветвленное или смешанное строение.

Предпочтительными типичными примерами их являются фторсодержащие олефины, представленные формулой 4

где R⁶ имеет такие же значения, как R⁴ в формуле V, A⁶ представляет собой или -CH₂CF₂-, B⁶ представляет собой CF₃ или F, a'' является 0 или целым числом от 1 до 5, b'' является 0 или целым числом от 1 до 10, B⁶ представляет собой CF₃ в случае, когда a''=b''=0.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов с карбоксигруппой формулы 4 являются следующие соединения:

и подобные соединения.

Указанным выше производным карбоновой кислоты является алкиловый эфир, натриевая соль, калиевая соль, литиевая соль или аммониевая соль указанных выше карбоновых кислот, предпочтительными примерами их являются следующие соединения:

и подобные соединения.

Имеются различные способы синтеза карбоновой кислоты, представленной формулой 4, и ее производного, их можно синтезировать с использованием соединения указанной выше формулы (2-е) или (2-f) в качестве исходного материала.

Например фторсодержащий олефин (4-а) со сложноэфирной группой можно получить при помощи де-X⁵F-реакции (X⁵: 1 или Br) с применением цинка таким же образом, как указывается выше в случае, когда применяют соединение (2-е).

Фторсодержащий олефин с карбоксигруппой можно получить гидролизом сложноэфирной группы соединения (4-a), полученного при помощи указанной выше де-X⁵F-реакции (X⁵: 1, Br).

То есть фторсодержащий олефин с карбоксигруппой можно получить реакцией фторсодержащего олефина (4-а) с гидроксидом щелочного металла (МOH), например едким натром, для образования соединения (4-b) и последующей обработкой его неорганической протоновой кислотой, например соляной кислотой или серной кислотой.

В указанной выше реакции гидролиза кроме гидроксида щелочного металла, например едкого натра, едкого кали или гидроксида лития, можно применять неорганическую протоновую кислоту, например соляную кислоту, серную кислоту или азотную кислоту.

В случае щелочного гидролиза гидроксид щелочного металла применяют в незначительно избыточном эквивалентном количестве, то есть 1,0-1,1 эквивалента на 1 эквивалент соединения (4-а). В качестве растворителя можно применять воду или спирт, предпочтителен метанол или этанол. Температура реакции предпочтительно находится в пределах от 5^o до 150^oC, более предпочтительно от 10^o до 50^oC.

Фторсодержащий олефин (4-c) с карбоксигруппой можно получить добавлением неорганической протоновой кислоты (предпочтительно соляной кислоты или серной кислоты) в раствор полученного соединения (4-b) до достижения кислотного значения pH раствора 2 или ниже.

Натриевую соль, калиевую соль, литиевую соль или аммониевую соль карбоновой кислоты можно получить обычной методикой, в которой полученный фторсодержащий олефин (4-c) с карбоксигруппой нейтрализуют с применением водного раствора едкого натра, едкого кали, гидроксида лития или аммония соответственно.

Соответствующий фторсодержащий олефин (4-d) с карбоксэфирной группой, фторсодержащий олефин (4-f) с карбоксигруппой и его соль щелочного металла или соль аммония можно получить аналогично тому, как указано ниже в случае, где соединение формулы (2-f) применяют в качестве исходного материала.

Фторсодержащее соединение настоящего изобретения является ценным соединением, которое может ввести реакционноспособную группу, например гидроксигруппу, карбоксигруппу и глицидиловую группу, в боковую цепь фторсодержащего сополимера, и имеет следующие характеристики:
1) Скорость полимеризации его заметно не снижается и обеспечивается превосходная сополимеризуемость его во время сополимеризации с различными ненасыщенными соединениями этиленового ряда, в частности фторсодержащим ненасыщенным соединением этиленового ряда, например тетрафторэтиленом или винилиденфторидом.

2) Термическая стабильность и химическая стабильность полученного фторсодержащего сополимера не снижается.

3) Фторсодержащий олефин сам стабилен в щелочных условиях, не подвергается действию условий при применении и удобен в обращении.

4) Способ синтеза фторсодержащего олефина относительно легкий и экономичный и пригоден для проведения в промышленности.

Возможно также применение самого фторсодержащего олефина в качестве макромера. Фторсодержащее соединение, имеющее такую группу, например карбоксигруппу или ее соль щелочного металла или аммониевую соль, обычно имеет высокую поверхностную активность и пригодно в качестве эмульгирующего средства. Фторсодержащий олефин с карбоксигруппой настоящего изобретения, ее солью Na, K, Li или аммония представлен формулой 5
CH₂=CFCF₂R-(CH₂)_d″-COOR⁷ (5)
где R⁷ выбран из H, Na, K и NH₄, d'' имеет такие же значения, как m в формуле V; и R_f¹⁰ представляет собой фторсодержащий олефин с длинной цепью, который содержит фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 3-40 атомов углерода, или -OR_f¹¹ - (R_f¹¹ представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-50 атомов углерода, или фторсодержащую простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода). То есть R_f¹⁰ имеет 3 или более атомов углерода или в случае, когда R_f¹⁰ содержит простую эфирную группу, сумма атомов углерода и атомов кислорода, относящихся к эфирной связи, составляет 3 или более. По сравнению со фторсодержащим олефином, у которого число атомов углерода R_f¹⁰ или сумма атомов углерода и атомов кислорода, относящихся к эфирной связи R_f¹⁰, составляет 1 или 2, указанный выше фторсодержащий олефин с длинной цепью имеет высокую поверхностную активность и пригоден в качестве реакционноспособного эмульгирующего средства.

Применение такого олефина, например в эмульсионной полимеризации, содействует приготовлению эмульсии с частицами очень малого размера, повышению выхода и скорости реакции, а также позволяет проводить полимеризацию без образования мыла.

Обеспечивается также значительное содействие стабильности диспергирования эмульсии, полученной эмульсионной полимеризацией, можно не применять обычный свободный эмульгирующий агент или снижать его количество. Следовательно, можно ожидать, что эмульсия сама пригодна в качестве стабильной водной эмульсионной краски, имеющей высокую стойкость к атмосферным воздействиям и высокую химическую стойкость.

Вторая цель настоящего изобретения относится к фторсодержащему полимеру с функциональной группой, который получают сополимеризацией фторсодержащего олефина (A), имеющего любую группу из гидроксигруппы, глицидиловой группы, карбоксигруппы и карбоксэфирной группы, и ненасыщенного соединения этиленового ряда (В).

В качестве предыдущих достижений в областях, относящихся ко фторсодержащему полимеру с функциональной группой, сообщается о различных сополимерах фторсодержащего ненасыщенного соединения этиленового ряда с мономером углеводородного типа с функциональной группой.

Например, сообщается о сополимере гидроксиалкилвинилового эфира и тетрафторэтилена (патент США 3306879), сополимере, полученном с применением глицидилвинилового эфира (патент Японии В-52645/1984), и сополимере, полученном с применением винилового простого эфира с карбоксигруппой (патент Японии A-110646/1989). Что касается этих фторсодержащих полимеров, полученных с применением таких мономеров углеводородного типа с функциональной группой, то термостойкость как у боковых цепей, так и свернутых цепей недостаточна, и на части их происходит разложение, конкретно при плавлении и мастицировании с термостойкой термопластичной смолой при высокой температуре. Таким образом, нельзя достичь желаемого внешнего вида и физических свойств.

С другой стороны, в качестве фторсодержащего полимера, полученного с применением фторсодержащего олефина с функциональной группой, известны фторсодержащие полимеры (патент Японии A-143888/1975), полученные с применением

где R представляет собой H или метил, X' представляет собой F или Cl, и полуацетата. Эти полимеры, однако, имеют атом водорода y третичного атома углерода в свернутой цепи, что является их недостатком, так что термостойкость полученного сополимера снижается, что легко вызывает окрашивание и ухудшение качества его при высоких температурах.

В качестве фторсодержащего полимера, полученного сополимеризацией мономера, имеющего перфторвиниловую группу, описан фторсодержащий полимер, полученный с применением фторсодержащего мономера, представленного формулой CF₂=CF(CF₂)_α-(CH₂)_β-X, где X представляет собой OH,

или -COOH (патент Японии A-675517/1985), и фторсодержащие полимеры, полученные сополимеризацией соответствующих фторсодержащих мономеров CF₂= CFO-R_b′-COOH (патент Японии A-234753/1991) и CF₂=CFOR_b′-CH₂OH (патенты Японии A-91513/1991 и A- 503935/1993). Реакционная способность в реакции полимеризации этих мономеров, имеющих перфторвиниловую группу, с этиленом, тетрафторэтиленом, хлортрифторэтиленом и подобными соединениями низка и, чтобы получить полимер, имеющий желаемый состав, требуется большое количество мономеров. Заметно снижается также скорость сополимеризации.

Кроме того, эти мономеры требуют проведения сложных стадий в способе их синтеза и имеют высокую стоимость, и, таким образом, их применение в промышленности малопрактично.

Имеется также сообщение о том, что фторсодержащий полимер с функциональной группой получают дегидрофторированием полимера типа винилиденфторида и присоединением нуклеофильной функциональной группы к образованной двойной связи (Polym. Mater. Sci. Eng. 49518 (1983), патент Японии A-112616/1993). Фторсодержащие полимеры, полученные при помощи указанной выше реакции полимера, имеют недостатки, заключающиеся в том, что функциональные группы трудно равномерно ввести в них и поэтому полимеры имеют неравномерный состав, в том, что боковые цепи полученного полимера имеют недостаточную термостойкость и химическую стойкость из-за присоединения нуклеофильного реакционноспособного реагента, и в том, что эти полимеры ограничиваются только полимерами типа винилиденфторида.

Целью настоящего изобретения является решение указанных выше проблем и создание нового фторсодержащего полимера, в который вводят пригодную функциональную группу, например гидроксигруппу, глицидиловую группу или карбоксигруппу, без нарушения превосходной термостойкости, химической стойкости и подобных качеств, которыми обладает фторсодержащая смола.

Настоящее изобретение конкретно относится ко фторсодержащему полимеру с функциональной группой, который характеризуется тем, что сам имеет достаточную термостойкость при плавлении и мастицировании при высокой температуре, когда его смешивают с термостойкой термопластичной смолой, а также тем, что можно получить гомогенную дисперсию, поскольку фторсодержащий полимер и термопластичная смола имеют хорошую аффинность друг к другу в полученной смеси.

Настоящее изобретение относится также к новому фторсодержащему полимеру с функциональной группой, который является сополимером, содержащим 0,01-80 мол. % (A) и 20-99,9 мол.% (В) и имеет среднечисленную молекулярную массу 2000-20000000.

Соединение (A) содержит один или несколько мономеров, представленных формулой I
CH₂=CFCF₂-R_f¹-(CH₂)_a-X¹,
где X¹ - представляет собой -CH₂OH, -COOR¹ (R¹ представляет собой H, алкил, имеющий 1-6 атомов углерода, Na, K, Li или NH₄),

R_f¹ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или -OR_f² - (R_f² представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторзамещенную простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода), а является 0 или целым числом от 1 до 6, и соединение (В) содержит один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из мономеров, представленных формулой II

где Y¹ представляет собой F, Cl, H или CF₃, Y² представляет собой F, Cl, H, R_f³ (R_f³ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода) или

(R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, b является 0 или целым числом от 1 до 5), и формулой III

где Z¹ представляет собой F, H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, Z² представляет собой H, Cl, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или -(CF₂)_d-Z³ (d является целым числом от 1 до 10, Z³ представляет собой F или H).

То есть полимер настоящего изобретения является новым фторсодержащим полимером с функциональной группой, который получают сополимеризацией 0,01-80 мол. % фторсодержащего олефина (A) определенного строения, представленного формулой I, имеющего любую функциональную группу из гидроксигруппы, карбоксигруппы, производного карбоксигруппы, глицидиловой группы или группы простого глицидилового эфира, с ненасыщенным соединением ряда этилена (В).

Во фторсодержащем полимере настоящего изобретения фторсодержащий олефин (A) с функциональной группой является олефином, представленным формулой I, предпочтителен полимер, полученный сополимеризацией олефина, имеющего X¹ в качестве функциональной группы, например -CH₂OH, -COOH,

или В соединении (A) R_f¹ представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу или фторсодержащую оксиалкиленовую группу, представленную OR_f² и R_f² является фторсодержащей алкиленовой группой или фторсодержащей простой эфирной группой. Конкретно, в случае, когда важное значение придают термостойкости, предпочтителен R_f¹ более высоко фторзамещенный, предпочтительно представляющий собой перфторированную алкиленовую группу или оксиалкиленовую группу. Что касается длины углеродной цепи R_f¹, то в зависимости от использования полимера можно применять цепь, содержащую от 1 до 40 атомов углерода. С точки зрения реакционной способности в реакции полимеризации и физических свойств сополимера, предпочтительно, чтобы R_f² имел от 2 до 20 атомов углерода.

Предпочтительными примерами R_f¹ являются -CF₂ -(CF₂CF₂)_e- (e является 0 или целым числом от 1 до 10)

(g является 0 или целым числом от 1 до 5, h является 0 или целым числом от 1 до 10) и тому подобное.

Кроме того, предпочтительными соединениями (A), у которых X¹ представляет собой -CH₂OH, являются соединения

Предпочтительными соединениями, у которых X¹ представляет собой группу -COOH, являются соединения

и подобные соединения, конкретно предпочтительными являются соединения

Предпочтительными соединениями, у которых X¹ является производным карбоксигруппы, являются соединения

и подобные соединения.

Предпочтительными соединениями, у которых X¹ является группой

являются соединения

Другой сополимеризуемый компонент (В) полимера настоящего изобретения содержит один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из мономеров, представленных формулой II

где Y¹ представляет собой F, Cl, H или CF₃, Y² представляет собой F, Cl, H, R_f³ (R_f³ представляет собой перфторалкиловую группу, имеющую 1-10 атомов углерода) или

(R_f⁴ представляет собой перфторалкиловую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, b является 0 или целым числом от 1 до 5) и формулой III

где Z¹ представляет собой F, H, алкиловую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или перфторалкиловую группу, имеющую 1-10 атомов углерода, Z² представляет собой H, Cl, алкиловую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или -(CF₂)_d-Z³ (d является целым числом от 1 до 10, Z³ представляет собой F или H).

Предпочтительными примерами мономеров, представленных формулой II, являются
CF₂= CF₂, CF₂= CFCI, CF₂=CFCF₃, CF₂=CH₂, CF₂=C(CF₃)_2, CF₂=CFOCF₃, CF₂= CFOC₃F₇,

CF₂=CFC₄F₉ и подобные соединения.

Примерами предпочтительных мономеров, представленных формулой (III), являются CH₂= CHF, CH₂= CFCF₃, CH₂=CHCF₃, CH₂=C(CF₃)₂, CH₂=CH₂, CH₂=CHCH₃, CH₂= CHC₂H₅, CH₂= C(CH₃)₂, CH₂=CHCl, CH₂=CHC₄F₉, CH₂=CF(CF₂)₃-H и подобные соединения.

Молярное отношение фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой к другому мономеру (В) во фторсодержащем полимере настоящего изобретения может варьировать в зависимости от применения и типа сополимеров, обычно отношение (A)/(В) составляет в мол.% 0,01-80/99,99-20. В частности, отношение (A)/(В) в мол.% 0, 01-30/99,99-70 предпочтительно для получения композиции, имеющей превосходную диспергируемость при смешивании с термостойкой термопластичной смолой.

Кроме того, во фторсодержащем полимере настоящего изобретения кроме указанных выше соединений (A) и (В) может быть ненасыщенное соединение этиленового ряда (C), которое способно сополимеризоваться с соединениями (A) и (В).

Указанными выше ненасыщенными соединениями этиленового ряда являются алкилвиниловые эфиры или виниловые сложные эфиры, представленные формулой
CH₂= CH-O-(C=O)_e″-R⁸,
где R⁸ представляет собой алифатическую группу, имеющую 1-17 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую 3- 17 атомов углерода, или фторалкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, e'' является 0 или 1, примерами их являются метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, н-пропилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, 2,2,2-трифторэтилвиниловый эфир, 2,2,3,3-тетрафторпропилвиниловый эфир, 2,2,3,3,3-пентафторпропилвиниловый эфир, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, винилвератрат, винилциклогександикарбоксилат и подобные соединения.

Далее ими являются соединения, представленные формулой
CH₂=CZ⁵C(=O)-R⁹,
где Z⁵ представляет собой H, Cl, F, CH₃ или CF₃, R⁹ представляет собой H, Cl, F, алифатическую группу, имеющую 1-17 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую 3-17 атомов углерода, или фторалкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода. Примерами их являются изобутилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, 2,2,3, 3,3 -пентафторпропил-α -фторакрилат, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 -додекафторпентил-α -трифторметилакрилат, циклогексилакрилат, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7,8,8, 9, 9, 10,10,11, 11, 12,12,13,13, 14, 14,15,15,15- нонакозафторпентадецилакрилат, октил-α-хлоракрилат, октадецилакрилат и подобные соединения.

Такими соединениями являются также соединения, представленные формулой
CH₂=CHCH₂Z⁶,
где Z⁶ представляет собой атом хлора или алкоксигруппу, имеющую 1-8 атомов углерода, примерами их являются например алкилхлорид, аллилметиловый эфир, аллилизопропиловый эфир, аллилоктиловый эфир и подобные соединения.

Кроме этого можно применять для сополимеризации стирол, производные стирола, диалкиловые эфиры малеиновой кислоты и подобные соединения.

В случае, когда сополимеризуют ненасыщенное этиленовое соединение (C), молярное отношение каждого мономера в полимере изменяется в зависимости от использования и типа сополимеров и отношение (A)/((В)+(C)) обычно в молярных % составляет 0,01-80/99,99-20. Что касается (В) и (C), предпочтительно, чтобы содержание (C) было не более 60 мол.% на сумму (В) и (C). Конкретно, в случае, когда применяемый фторсодержащий полимер смешивают с термостойкой термопластичной смолой, поскольку часть соединения (C) может быть наиболее термически нестабильной, предпочтительно, чтобы содержание соединений (A), (В) и (C) было 0,01-30 мол. %, 70-99,99 мол.% и не более 20 мол.% соответственно от общего числа молей всех мономеров.

Характеристики, физические свойства и применения фторсодержащих полимеров настоящего изобретения зависят в большой степени от типа и пропорции (отношения) соединения (В).

В случае фторсодержащего полимера настоящего изобретения предпочтительной структуры соединения (В) грубо классифицируют на две группы. Одна группа в основном содержит тетрафторэтилен или хлортрифторэтилен и другая группа в основном содержит винилиденфторид. То есть первой группой является фторсодержащий полимер, который получают сополимеризацией фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой и соединения (В), которое по существу содержит тетрафторэтилен или хлортрифторэтилен, и, если необходимо, других сополимеризуемых мономеров. Фторсодержащий полимер содержит 0,01-30 мол.% (A) от общего числа молей всех мономеров и не менее 30 мол.% тетрафторэтилена или хлортрифторэтилена от общего числа молей мономеров за исключением фторсодержащего олефина (A).

Другими сополимеризуемыми мономерами в указанном выше полимере предпочтительно являются винилиденфторид, гексафторпропен, гексафторизобутен, перфторвиниловый эфир, представленный формулой
CF₂=CFO(CF₂CFO)_j R_f⁵,
где R_f⁵ представляет собой перфторалкиловую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, j является 0 или целым числом от 1 до 5, фторсодержащий олефин, представленный формулой:

где Z³ представляет собой H или F, Z⁴ представляет собой H или F, i является целым числом от 1 до 10, этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен и подобные мономеры.

Конкретными примерами фторсодержащего полимера настоящего изобретения, который в основном содержит тетрафторэтилен или хлортрифторэтилен, предпочтительно являются сополимер фторсодержащего олефина (A) и тетрафторэтилена (так называемый PTFE с функциональной группой); сополимер соединения (A), тетрафторэтилена и гексафторпропена (FEP с функциональной группой); сополимер соединения (A), тетрафторэтилена и указанного выше перфтор(винилового эфира) в количестве не более 10 мол.% от общего молярного количества всех мономеров, за исключением (A) (PFA с функциональной группой); сополимер
соединения (A), тетрафторэтилена или хлортрифторэтилена, этилена и кроме того, сополимеризуемого фторсодержащего олефина в качестве третьего мономера, если необходимо (E(C)TFE с функциональной группой); эластомерный сополимер соединения (A), тетрафторэтилена и пропилена; эластомерный сополимер соединения (A), тетрафторэтилена и перфтор(винилового эфира) в количестве не менее 15 мол.% от общего молярного количества всех мономеров, за исключением (A) и т.д.

В частности, при смешивании фторсодержащего полимера с термостойкой термопластичной смолой, хотя это смешивание изменяется в зависимости от типа термостойкой термопластичной смолы, может быть выбрана температура обработки, относительно эквивалентная температуре термостойкой термопластичной смолы в процессе смешивания расплавов и формования. Предпочтителен фторсодержащий полимер, термическая стабильность которого сохраняется при температуре обработки. Среди указанных выше примеров конкретно предпочтительными являются сополимер типа PFA, содержащий соединение (A), и также сополимер типа E(C)TFE и эластомерный сополимер, содержащий соединение (A) и в основном содержащий тетрафторэтилен.

Среди них сополимер типа PFA является сополимером, в частности, содержащим 0,01-30 мол.% фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой от общего молярного количества всех мономеров, 95-99.7 мол.% тетрафторэтилена от общего молярного количества мономеров, за исключением соединения (A), и 0,3-5,0 мол.% перфтор(винилового эфира), представленного формулой
CF₂=CFOR_f¹²,
где R_f¹² представляет собой перфторалкиловую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, от общего молярного количества мономеров, за исключением соединения (A).

Сополимер типа Y(C)TFE является в частности сополимером, содержащим 0,01-30 мол.% фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой от общего молярного количества всех мономеров, 30-70 мол.% тетрафторэтилена от общего молярного количества мономеров, за исключением соединения (A), 30-70 мол.% этилена и 0-15 мол.% фторсодержащего олефина в качестве третьего компонента, если необходимо. В качестве фторсодержащего олефина как третьего компонента можно применять фторсодержащий олефин, представленный формулой

где Z³ представляет собой H или F, Z⁴ представляет собой H или F, i является целым числом от 1 до 10, перфтор(виниловый эфир), гексафторпропилен, гексафторизобутилен и т.д., конкретно предпочтительны

(Z³, Z⁴ и i имеют указанные выше значения) и гексафторизобутилен.

С другой стороны, эластомерным сополимером с функциональной группой, в основном содержащим тетрафторэтилен, является сополимер, содержащий 0,01-30 мол. % фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой от общего молярного количества всех мономеров и 40-70 мол.% тетрафторэтилена и 30-60 мол.% пропилена от общего молярного количества мономеров, за исключением соединения (A). Возможно, что дополнительно могут содержаться сополимеризуемые соединения, например винилиденфторид, гексафторпропилен, хлортрифторэтилен и перфтор(виниловый эфир) в количестве не более 20 мол.% от общего молярного количества мономеров, за исключением соединения (A).

Другой эластомерный полимер является полимером тетрафторэтилена и перфтор(винилового эфира) и содержит 0,01-30 мол.% соединения (A) от общего молярного количества всех мономеров и 40-85 мол.% тетрафторэтилена от общего молярного количества мономеров, за исключением соединения (A), и 15-60 мол.% перфтор(винилового эфира), представленного формулой

где R_f⁵ представляет собой перфторалкиловую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, j является целым числом от 1 до 5.

Во вторую группу предпочтительного фторсодержащего полимера настоящего изобретения входит полимер, в основном содержащий винилиденфторид.

То есть полимер является сополимером, полученным сополимеризацией фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой и соединения (В), содержащего главным образом винили денфторид и, если необходимо, другие мономеры. Этот фторсодержащий полимер содержит 0,01-30 мол.% соединения (A) от общего молярного количества всех мономеров и не менее 40 мол.% винилиденфторида от общего молярного количества мономеров, за исключением соединения (A).

Предпочтительными примерами других сополимеризуемых мономеров в указанном выше полимере являются тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, гексафторпропен, гексафторизобутен, перфтор(виниловый эфир) и подобные мономеры.

Предпочтительными примерами фторсодержащего полимера настоящего изобретения, который содержит в основном винилиден являются сополимер фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой и винилиденфторида (так называемый PVdF с функциональной группой), сополимер соединения (A), винилиденфторида и тетрафторэтилена, сополимер соединения (A), винилиденфторида и гексафторпропилена, сополимер соединения (A), винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена, сополимер соединения (A), винилиденфторида, тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена и подобные сополимеры.

Эти фторсодержащие полимеры, содержащие в основном винилиденфторид, можно изготовить в виде смолистых или эластомерных полимеров в зависимости от присутствия или отсутствия другого сополимеризуемого мономерного компонента и выбора его типа и пропорции.

Среди них конкретно предпочтительными примерами смолистых полимеров для смешивания с термостойкой термопластичной смолой являются сополимер, содержащий 0,01-30 мол. % фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой и 70-99,9 мол. % винилиденфторида, сополимер, содержащий 0,01-30 мол.% соединения (A) от общего молярного количества всех мономеров и от общего молярного количества всех мономеров, за исключением соединения (A), 70-99 мол.% винилиденфторида и 1-30 мол.% тетрафторэтилена, сополимер, содержащий 0,01-30 мол.% соединения (A) от общего молярного количества всех мономеров и от общего молярного количества всех мономеров, за исключением соединения (A), 50-99 мол. % винилиденфторида, 0-30 мол. % тетрафторэтилена и 1-20 мол.% хлортрифторэтилена, сополимер, содержащий 0,01-30 мол.% соединения (A) от общего содержания всех мономеров и от общего молярного количества всех компонентов, за исключением соединения (A), 60-99 мол.% винилиденфторида, 0-30 мол.% тетрафторэтилена и 1-10 мол.% гексафторэтилена и т.д.

Предпочтительным примером композиции, где полученный полимер находится в форме эластомера, является также сополимер, содержащий 0,01-30 мол.% соединения (A) от общего молярного количества всех мономеров и от общего молярного количества всех мономеров, за исключением соединения (A), 40-90 мол.% винилиденфторида, 0-30 мол. % тетрафторэтилена и 10-50 мол.% гексафторпропилена.

Примеры фторсодержащего полимера настоящего изобретения включают сегментированный фторсодержащий полимер с функциональной группой, полученный сополимеризацией фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой, когда получение сегментированного фторсодержащего полимера проводят, как описано в патенте Японии В-49327/1986.

То есть сегментированный фторсодержащий полимер по существу содержит в качестве существенных компонентов атом иода, выделенный из иодидного соединения, которое имеет атом иода, соединенный с атомом углерода, остаток иодидного соединения, исключая атом иода, и по меньшей мере два сегмента полимерной цепи, которые присутствуют среди атомов иода и остатков (по меньшей мере один из сегментов является сегментом фторсодержащей полимерной цепи). То есть сегментированный фторсодержащий полимер настоящего изобретения по существу содержит в качестве существенных компонентов последовательную цепь, содержащую по меньшей мере два сегмента полимерной цепи (по меньшей мере один из них является сегментом фторсодержащей полимерной цепи); атом иода, выделенный из иодидного соединения, имеющего атом иода, и соединенный с атомом углерода, присутствующим на одном конце последовательной цепи; и остаток иодидного соединения после выделения атома иода на другом конце цепи. Таким образом, типичная структура сегментированного фторсодержащего полимера настоящего изобретения представляется следующей формулой:
Q-[(A-B-...)I]_f″′,
где Q, представляет собой остаток иодидного соединения после выделения атома иода; A, В, ... являются сегментами полимерной цепи (по меньшей мере один из них является сегментом фторсодержащей полимерной цепи); I является атомом иода, выделенным из указанного выше иодидного соединения; f''' является числом связей Q.

Сегментированный фторсодержащий полимер с функциональной группой, полученный сополимеризацией фторсодержащего олефина (A) с функциональной группой настоящего изобретения, является фторсодержащим сополимером, в котором фторсодержащий олефин (A) с функциональной группой вводят через сополимеризации с любым одним из двух сегментов (или трех сегментов) в полимере или обоими сегментами (два или более сегментов).

Предпочтительный предел молекулярной массы фторсодержащего полимера настоящего изобретения изменяется в зависимости от типов, использований и способов применения полимера и конкретно не ограничивается. Например, когда его применяют для формования, обычно слишком низкая молекулярная масса не предпочтительна с точки зрения механической прочности фторсодержащего полимера или смешанной композиции полимера и термостойкой термопластичной смолы. Предпочтительная среднечисленная молекулярная масса обычно не ниже 2000, предпочтительно не ниже 5000. C точки зрения также формуемости слишком высокая молекулярная масса не предпочтительна. Предпочтительная молекулярная масса обычно не более 1000000, конкретно не более 750000.

У приводимых в качестве примеров фторсодержащих полимеров настоящего изобретения в случае смолистых сополимеров, которые в основном содержат указанный выше тетрафторэтилен, например способных к обработке в расплаве фторсодержащих полимеров, например типов PFA, FEP и ETFE, содержащих фторсодержащий олефин (A) с функциональной группой, скорость течения их расплавов составляет от 0,01•10^-2 до 50•10^-2 мл/с, предпочтительно от 0,05•10^-2 до 25•10^-2 мл/с, конкретно предпочтительно от 0,1•10^-2 до 10•10^-2 мл/с при определенной измеряемой температуре (например 372^oC для полимеров типа PFA и FEP и 300^oC для полимера типа ETFE) и нагрузке (например 7 кг), зависящих от типа соответствующих фторсодержащих смол.

Указанные выше примеры полимеров настоящего изобретения имеют среднечисленную молекулярную массу, измеренную гельпроникающей хроматографией с калибровкой на основе полистирола, от 2000 до 1000000, предпочтительно от 5000 до 750000, конкретно предпочтительно от 10000 до 500000 в случае фторсодержащих полимеров, растворимых в растворителе, например ДМФ или ТГФ, например эластомерного полимера, содержащего соединение (A) и в основном содержащего тетрафторэтилен, сополимера соединения (A) и винилиденфторида и смолистого или эластомерного полимера, содержащего соединение (A), винилиденфторид и кроме того один или несколько соединений из тетрафторэтилена, гексафторэтилена и хлортрифторэтилена.

Например, в случае сополимера соединения (A) и тетрафторэтилена он включает подобный олигомеру полимер, т.е. полимер, так названный в качестве низкомолекулярного PTFE, имеющего молекулярную массу от около 2000 до около 100000, и кроме этого, высокомолекулярный полимер, который не способен к обработке в расплаве. Высокомолекулярный полимер, хотя молекулярная масса его не может быть приведена конкретно, имеет молекулярную массу от около 1000000 до 10000000 и около 20000000 максимально.

Фторсодержащий полимер настоящего изобретения можно получить любым способом полимеризации, например суспензионной полимеризацией, эмульсионной полимеризацией, полимеризацией в растворе и полимеризацией в массе. Способ полимеризации можно правильно выбрать в зависимости в основном от типа и применения полимеров.

В случае, когда сополимеры настоящего изобретения получают суспензионной полимеризацией, можно обычно применять растворимый в масле инициатор, который применяют для радикальной полимеризации, например органические пероксиды, такие как диизопропилпероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат и изобутилпероксид, и пероксиды, представленные формулой

где Y³ представляет собой атом водорода, атом фтора или атом хлора, g'' является целым числом от 2 до 8. Примерами их являются диперфторпропионилпероксид, ди-(ω- гидроперфторгексаноил)пероксид, ди-(ω- хлорперфторпропионил)пероксид и подобные соединения. Пригодны также пероксиды формулы

где h'' является числом от 1 до 10, например органические пероксиды типа фторзамещенных, такие как ди(трихлорперфторгексаноил)пероксид, и азосоединения, например азобисизобутиронитрил.

В качестве растворителей для полимеризации пригодны, например, вода, хлорфторалканы и подобные растворители, предпочтительна смесь воды и хлорфторалкана. В частности, с точки зрения диспергируемости суспензии и экономии предпочтительна смесь, содержащая от 10 до 100 мас.% хлорфторалкана, считая на массу воду.

Предпочтительно применение хлорфторалканов, имеющих 1-4 атома углерода. Примерами их являются фторметаны, такие как дихлордифторметан, дихлормонофторметан, монохлордифторметан, монохлортрифторметан и тетрафторметан; фторэтаны, такие как тетрафторэтан, трихлортрифторэтан, дихлортетрафторэтан и гексафторэтан; фторпропаны, такие как дихлорпентафторпропан; фторбутаны, такие как перфторциклобутан; и подобные растворители. Среди них предпочтительными являются дихлортетрафторэтан, трихлортрифторэтан, дихлорпентафторпропан и перфторциклобутан.

В качестве переносчика кинетической цепи, если необходимо для регулирования молекулярной массы, можно применять изопентан, н-гексан, циклогексан, метанол, этанол, трет-бутанол, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, хлористый метил, йодистый фторуглерод (например CF₂I₂, CF₃I, I-(CF₂)₄-I или (CF₃)₂CFI) и тому подобные.

В качестве инициатора, который применяют в случае получения полимеров настоящего изобретения путем эмульсионной полимеризации, можно применять радикальные инициаторы. Предпочтительно применение растворимого в воде инициатора. Примерами их являются персерная кислота, такая как персульфат аммония, окислительно-восстановительный инициатор, который содержит пероксид водорода или комбинацию его с восстановителем, например кислым сульфитом натрия или тиосульфатом натрия; неорганический инициатор, в котором следовое количество железа, соли железа (II), сульфата серебра и т.д. присутствует с окислительно-восстановительным инициатором; пероксидное производное двухосновной кислоты, например сукцинилпероксид или глутарилпероксид; азобисизобутиламидиндисоляная кислота; и т.д. Аналогично можно применять указанные выше растворимые в масле инициаторы.

В качестве эмульгирующего агента предпочтительно применяют эмульгирующий агент фторуглеродного типа, предпочтительными примерами их являются перфтороктаноат аммония, перфторнонаоат аммония, фторсодержащий эмульгирующий агент типа простого эфира, представленный формулой

(i является целым числом от 1 до 5) и подобные агенты. Если необходимо, можно также применять анионогенное поверхностно-активное вещество углеводородного типа, катионогенное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество и бетаиновое поверхностно-активное вещество.

Можно также применять, если необходимо, переносчик кинетической цепи, аналогичный указанному выше, pH-буферный агент, pH-регулирующий агент.

В случае, когда полимеры настоящего изобретения получают полимеризацией в растворе, в качестве растворителя для полимеризации, кроме указанных выше хлорфторалканов, можно применять кетоны, например ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; сложные эфиры, например этилацетат и бутилацетат; ароматические углеводороды, например толуол и ксилол; спирты, например метанол, этанол и изопропанол; простые эфиры гликолей, например этилцеллозольв, моноглим и диглим, и подобные растворители.

В качестве инициатора полимеризации и переносчика кинетической цепи можно применять инициаторы и переносчики, аналогичные указанным для суспензионной полимеризации.

Условия полимеризации для полимера настоящего изобретения правильно выбирают в зависимости от типа и состава полимера, способа реакции, инициатора, реакционной среды и тому подобное. Температура реакции обычно от -20^o до 150^o C, предпочтительно от 5^o до 100^oC. Избыточное давление реакции полимеризации не выше 100 кг/см², предпочтительно не выше 50 кг/см².

При получении полимера настоящего изобретения способ загрузки в резервуар для полимеризации каждого компонента (конкретно мономеров, инициатора и переносчика кинетической цепи) конкретно не ограничен. В резервуар для полимеризации можно сначала загружать все количество каждого применяемого компонента в одно и то же время или можно загружать по очереди части или все количества компонентов непрерывно или периодически.

Фторсодержащий полимер настоящего изобретения можно эффективно использовать для тех целей, которые требуют термической стойкости, химической стойкости, стойкости к атмосферным воздействиям, маслостойкости, стойкости к действию растворителей и подобных качеств, например в качестве обычного формовочного материала, краски, каучука, адгезива, ионообменной мембраны, герметика и т.д., кроме того, что его применяют для смешивания с термостойкой термопластичной смолой.

Конкретно, полимер настоящего изобретения можно использовать для следующих применений путем использования его функциональной группы.

1. Среди фторсодержащих мономеров (A) с функциональной группой мономер, имеющий гидроксигруппу или карбоксигруппу, вводят во фторсодержащие смолы, например так называемые PTFE, FEP, PFA и ETFE, для получения модифицированного PTFE, модифицированного FEP, модифицированного PFA и модифицированного ETFE. Эти полимеры можно сшивать без добавления сшивающего агента путем термообработки при температуре не менее 200^oC в течение по меньшей мере одного часа и можно получить формованные изделия, которые имеют высокий модуль упругости и не текучи даже при температуре не менее чем их температура плавления.

В этом случае количество фторсодержащего олефина с гидроксигруппой или карбоксигруппой во фторсодержащем полимере составляет от 0,1 до 20 мол.%. Если концентрация функциональных групп слишком низкая, сшивание недостаточно и становится трудно достичь высокий модуль эластичности без применения сшивающего агента. С другой стороны, если концентрация слишком высокая, температура плавления фторсодержащего полимера снижается и точное формование затрудняется из-за того, что трудно сохранять форму полимера во время термообработки. Во время термообработки легко происходит остаточная внутренняя деформация и, таким образом, легко протекает крекинг. Это нежелательно, поскольку появляются проблемы, состоящие в том, что фторсодержащий сополимер становится эластомером и формуемость снижается. Конкретно предпочтительно, чтобы полимер содержал фторсодержащий олефин с гидроксигруппой или карбоксигруппой в количестве 0,2-10 мол.%.

2. Фторсодержащий полимер, полученный введением фторсодержащего олефина (A) в сополимер тетрафторэтилена или хлортрифторэтилена и алкилвинилового простого эфира или алкилвинилового сложного эфира, представленного формулой

где R¹⁰ представляет собой алифатическую группу, имеющую 1-17 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую 3- 17 атомов углерода, или фторалкиленовую группу, имеющую 1-20 атомов углерода, j'' является 0 или 1, или полимер типа винилиденфторида с функциональной группой, описанный в пункте 14 или 18, может быть смолой для красок, которые обладают превосходной стойкостью к атмосферным воздействиям, химической стойкостью и противозагрязняющими свойствами.

В случае применения этих фторсодержащих смол в качестве краски функциональная группа оказывает следующее влияние.

i) Можно добавлять отверждающий агент, способный реагировать с функциональной группой настоящего изобретения, и проводить реакцию сшивания при нормальной температуре или при нагревании. То есть смола конкретно пригодна в качестве краски, которая отверждаема при нормальной температуре или при нагревании и может образовать покрытие, обладающее превосходной стойкостью к атмосферным воздействиям, стойкостью к действию растворителей и противозагрязняющими свойствами.

Содержание функциональных групп, когда их применяют в качестве отверждаемых (принимающих участие в отверждении) групп, составляет от 1 до 30 мол.%, предпочтительно от 3 до 20 мол.%.

Отверждающие агенты можно выбирать путем установления функциональной группы в полимере, обычно применяют полиизоцианаты, меламиновый отверждающий агент, отверждающий агент типа карбамидной смолы, отверждающий агент в виде многоосновной кислоты, эпоксидный отверждающий агент, полиамидный отверждающий агент и т.д.

ii) В случае, когда краска содержит пигмент, введение небольшого количества имеющего карбоксигруппу фторсодержащего олефина из группы соединений (A) повышает аффинность (диспергируемость пигмента) между фторсодержащим полимером и пигментом, таким образом, можно получить блестящее, ровное покрытие, которое обладает превосходной стойкостью к атмосферным воздействиям. В этом случае необходимое количество содержащего карбоксигруппу мономера составляет от 0,1 до 5 мол.%, конкретно достаточно не более 3 мол.%.

iii) В случае водной эмульсионной краски или растворимой в воде краски введение содержащего карбоксигруппу мономера настоящего изобретения может придать фторсодержащему полимеру стабильность дисперсии в воде и растворимость в воде.

Можно повысить стабильность дисперсии водной эмульсионной краски в воде и сделать краску растворимой в воде введением 0, 1-10 мол.% и 5-30 мол.%, содержащих карбоксигруппу мономеров, соответственно.

iv) Кроме того, введение функциональных групп настоящего изобретения вызывает различные действия, например повышение адгезионных свойств покрытия на материале-основе, например металлах, древесине, бетоне и пластиках, улучшение растворимости полимера в растворителях и аффинности с отверждающим агентом.

3. Эластомерные фторсодержащие полимеры с функциональной группой, которые описываются в пункте 17 или 19 настоящего изобретения, могут быть фторсодержащим каучуком, который обладает превосходной термостойкостью, химической стойкостью, маслостойкостью, трением, износостойкостью и морозостойкостью.

i) В случае применения в качестве фторсодержащего каучука одним из результатов введения функциональных групп является возможность применения функциональных групп настоящего изобретения в качестве сшивающего места для легкого проведения вулканизации за короткий период времени и тем самым возможность получения сшитых продуктов, которые обладают превосходными физическими свойствами, например пределом прочности при растяжении, растяжением, термической стойкостью и остаточной деформацией при сжатии.

В качестве агента вулканизации можно правильно выбрать и применять, в зависимости от функциональных групп во фторсодержащем эластомере, полиаминосоединение, полигидроксисоединение, поликарбоновую кислоту, полиэпоксисоединение, ангидрид двухосновной кислоты или ангидрид полифункциональной двухосновной кислоты, аммониевую соль оксида металла, бензойную кислоту, куминовую кислоту или высшую жирную кислоту и гидрохлорид амина.

ii) При смешивании фторсодержащего эластомера и другого, не содержащего фтор эластомера путем применения фторсодержащего эластомера настоящего изобретения, который получают введением функциональной группы во фторсодержащий эластомер, и также, кроме этого, путем проведения вулканизации таким же образом, как указано выше, можно получить продукты с превосходными физическими свойствами, эластичностью и свойствами при низких температурах, которые нельзя обнаружить у обычного фторсодержащего эластомера.

В качестве указанного выше не содержащего фтор эластомера предпочтительны эластомеры акрилового типа, силиконового типа, эпихлоргидринового типа, типа бутадиенакрилонитрильного каучука и уретанового типа.

После выбора функциональной группы фторсодержащего эластомера, типа не содержащего фтора эластомера, вулканизующего агента и способа вулканизации при регулировании скорости вулканизации каждого эластомера и густоты поперечных связей можно проводить сосшивание системы фторсодержащего эластомера с функциональной группой и не содержащего фтор эластомера, получая сшитую смешанную композицию с превосходной механической прочностью и остаточной деформацией при сжатии. Концентрация функциональных групп составляет от 0,01 до 10 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мол.% при сшивании или смешивании и сосшивании с другим, не содержащим фтора эластомером путем использования функциональной группы указанного выше фторсодержащего эластомера с функциональной группой.

Третье изобретение настоящих изобретений относится к композиции термопластичной смолы, содержащей указанный выше фторсодержащий полимер с функциональной группой и термостойкую термопластичную смолу.

То есть композиция термопластичной смолы настоящего изобретения представляет собой смешанную композицию, полученную смешиванием
(D) 0,1-99% (здесь и также в дальнейшем приводятся массовые %) фторсодержащего полимера с функциональной группой и
(E) 1-99,9% термостойкой термопластичной смолы, имеющей температуру плавления кристалла или температуру стеклования не менее 150^oC, причем в качестве фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой выбирают один или несколько фторсодержащих полимеров, описанных в пункте 1 настоящего изобретения.

Можно получить композицию, из которой легко можно получить гомогенные формованные изделия, которые нельзя получить обычными способами, путем применения фторсодержащего полимера с функциональной группой настоящего изобретения во время смешивания термостойкой термопластичной смолы и фторсодержащего полимера.

Фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой является фторсодержащим полимером, указанным в пункте 1 настоящего изобретения. Функциональную группу во фторсодержащем полимере с функциональной группой выбирают в основном в зависимости от типа смешиваемой термостойкой термопластичной смолы (E), предпочтительно выбирают фторсодержащие полимеры с гидроксигруппой (полимер пункта 4), карбоксигруппой (полимер пункта 5), карбоксэфирной группой (полимер пункта 6) и глицидиловой группой (полимер пункта 7), которые очень реакционноспособны, в частности для термопластичной смолы (E).

Концентрацию функциональных групп во фторсодержащем полимере (D) с функциональной группой можно легко выбрать в зависимости от типа термопластичной смолы (E), отношения (D) к (E), цели и применения. Однако чрезмерная концентрация функциональных групп нежелательна с точки зрения свойств композиции, например термостойкости, химической стойкости и механических свойств. Концентрация может быть минимальной, если необходимо для улучшения дисперсии при смешивании с термопластичной смолой. Содержание фторсодержащего мономера (A) с функциональной группой предпочтительно составляет от 0,01 до 30 мол.%, конкретно предпочтительно от 0,05 до 15 мол.% от общего молярного количества всех мономеров, применяемых во фторсодержащем полимере (D) с функциональной группой.

Фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой можно правильно выбрать в зависимости от типа применяемой термостойкой термопластичной смолы (E) и применения и цели композиции или формованных изделий, предпочтителен полимер (D), удовлетворяющий следующие требования.

1) Многие из термостойких термопластичных смол (E) обычно плавят и мастицируют при температуре от 200^o до 380^oC. Для получения хорошей дисперсии предпочтительно, чтобы фторсодержащий полимер (D) плавился при температуре не выше 380^oC, конкретно не выше 350^oC, тем самым термопластичную смолу и температуру мастицирования во время смешивания можно выбрать из широкого предела.

2) Необходимо, чтобы фторсодержащий полимер (D) сам имел термическую стабильность (термостойкость) при мастицировании и формовании при высокой температуре. Слабое разложение полимера при мастицировании неизбежно, насколько его результат можно наблюдать. Термостойкость должна быть не ниже при 200^oC, предпочтительно не ниже чем 250^oC. Термостойкость в основном зависит от типа и соотношения применяемых мономеров. В случае применения мономеров углеводородного типа, например алкилвинилового простого эфира, алкилвинилового сложного эфира и аллиловых соединений, исключая этилен, пропилен и изобутилен, предпочтительно, чтобы содержание этих мономеров в этих полимерах было не более 20 мол.%, в частности рекомендуется содержание их не более 10 мол.%.

Термостойкость настоящего изобретения оценивают по температуре, при которой масса снижается на 1% при измерении с термобалансом (нагревание со скоростью 10^o/мин) в воздухе.

3) Необходимо, чтобы фторсодержащий полимер сам имел высокую химическую стойкость, маслостойкость и стойкость к действию растворителей и обладал способностью придавать такие свойства композиции, полученной смешиванием с термопластичной смолой (E).

Первыми предпочтительными фторсодержащими полимерами (D), удовлетворяющими указанным выше требованиям, являются фторсодержащие сополимеры с функциональной группой, в основном содержащие тетрафторэтилен (или хлортрифторэтилен), которые указываются в пункте 13 настоящего изобретения, и среди них предпочтительны сополимеры, полученные введением содержащего функциональную группу мономера в так называемый FEP, PFA и T(C)TFE, в частности предпочтительны фторсодержащие сополимеры с функциональной группой типа PFA и E(C)TFE. Наиболее предпочтительным является сополимер типа этилентетрафторэтилена (или хлортрифторэтилена), имеющий состав, указанный в пункте 16.

Вторыми предпочтительными фторсодержащими полимерами (D) являются фторсодержащие полимеры типа винилиденфторида с функциональной группой, которые указываются в пункте 11, конкретно полимер, в котором функциональная группа вводится в PVdF, как указано в пункте 14, полимер, в котором функциональная группа вводится в сополимер, в основном содержащий винилиденфторид, как указывается в пункте 15. Конкретно предпочтительными являются фторсодержащий полимер типа PVdF пункта 14 и фторсодержащий сополимер с функциональной группой, который имеет состав, указанный в пункте 18, например сополимер винилиденфторид-тетрафторэтилен, сополимер винилиденфторид- тетрафторэтилен-хлортрифторэтилен, сополимер винилиденфторид- тетрафторэтилен-гексафторпропилен, сополимер винилиденфторид- хлортрифторэтилен и сополимер винилиденфторид- гексафтор-пропилен.

Фторсодержащий полимер с функциональной группой настоящего изобретения может быть в форме смолы или эластомера в зависимости от типа и соотношения применяемых мономеров. Различие между смолой и эластомером заключается только в том, что последний имеет температуру стеклования ниже, чем комнатная температура, и в зависимости от цели смешивания можно выбрать любой из них. В случае повышения ударной прочности термопластичной смолы и получения эластомерной смешанной композиции применяют эластомерный фторсодержащий полимер с функциональной группой.

Среди фторсодержащих полимеров (D) настоящего изобретения наиболее предпочтительными фторсодержащими эластомерами с функциональной группой, которые можно применять для указанных выше целей, являются фторсодержащий сополимер, в основном содержащий тетрафторэтилен и имеющий состав, указанный в пункте 17, и фторсодержащий сополимер, в основном содержащий винилиденфторид и имеющий состав, указанный в п. 19.

Молекулярная масса фторсодержащего полимера с функциональной группой настоящего изобретения эквивалентна молекулярным массам обычной фторсодержащей смолы и фторсодержащего эластомера, за исключением PTFE, который имеет молекулярную массу не ниже нескольких миллионов. Среднечисленная молекулярная масса составляет 2000-1000000. Слишком низкая молекулярная масса ухудшает термостойкость композиции и снижает механические свойства в зависимости от соотношения компонентов композиции. С другой стороны, слишком высокая молекулярная масса снижает формуемость и поэтому не предпочтительна. Предпочтительная среднечисленная молекулярная масса составляет от около 5000 до около 750000, конкретно предпочтительно от около 10000 до около 500000.

В настоящем изобретении фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой смешивают с термопластичной смолой (E), имеющей температуру плавления кристалла или температуру стеклования не ниже 150^oC. В качестве термопластичной смолы применяют например полиацеталь, полиамид, поликарбонат, поли(фениленовый эфир), ароматический сложный полиэфир, ароматический полиэфироамид, ароматический азометин, поли(ариленсульфид), полисульфон, поли(эфиросульфон), поликетон, поли(эфирокетон), поли(эфироимид), полиамидоимид, полиметилпентен, поли(эфиронитрил) и т.д.

Среди них предпочтительными смолами являются следующие:
1) Термопластичная смола (E), сама имеющая превосходную термостойкость. Необходимо не снижать термостойкость композиции при смешивании со фторсодержащим полимером.

Хотя используют термопластичную смолу (E), имеющую превосходную термостойкость, однако, когда применяют обычные модификаторы и добавки для улучшения ударной прочности и химической стойкости, снижается термостойкость композиции. Следовательно, желателен фторсодержащий полимер, имеющий превосходную термостойкость.

2) Термопластичная смола, которая обладает превосходной механической прочностью и стабильностью размеров и способна модифицировать такие характеристики фторсодержащей смолы.

3) Термопластичная смола, которая обладает превосходной формуемостью и может придать превосходную способность к обработке композиции, полученной смешиванием со фторсодержащим полимером.

Предпочтительными примерами их являются, например, ароматический сложный полиэфир, полиамид, полиамидоимид, поли(ариленсульфид), поликетон, поли(эфиронитрил), поликарбонат, поли(фениленовый эфир), полисульфон, поли(эфироимид), полиимид и т.п.

Конкретно предпочтительными примерами их являются поли (ариленсульфид), который как очень желательно, улучшит ударную прочность без ослабления термостойкости и химической стойкости; полиамид, который, как желательно, улучшит стойкость к действию кислот, в частности стойкость к действию газогола, при использовании в качестве материалов для автомобильных деталей; и ароматический сложный полиэфир, который, как предполагается, повысит формуемость и механические свойства фторсодержащего полимера при добавлении. Среди них конкретно предпочтителен жидкокристаллический сложный полиэфир, образующий анизотропный расплав, из-за его высокого модуля упругости, превосходной способности к формованию и стабильности размеров. При повышении совместимости при помощи фторсодержащих полимеров жидкокристаллический полимер, как ожидается, значительно повысит механические свойства, формуемость, стабильность размеров и деформационную теплостойкость фторсодержащего полимера.

С другой стороны, что касается обсуждения реакционной способности фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой настоящего изобретения с термопластичной смолой (E), поли(фениленсульфид) имеет тиолатную группу (или тиольную группу), полиамид имеет аминогруппу, карбоксигруппу и амидную связь и ароматический сложный полиэфир имеет гидроксигруппу, карбоксигруппу и эфирную связь и, таким образом, эти смолы предпочтительны, потому что такие функциональные группы очень реакционноспособны для функциональных групп во фторсодержащем полимере (D).

Функциональные группы фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой настоящего изобретения являются гидроксигруппой, карбоксигруппой, карбоксэфирной группой и глицидиловой группой. Эти функциональные группы в общем очень реакционноспособны для эфирной связи в свернутой цепи и гидроксигруппы и карбоксигруппы в конце цепи в случае, где термостойкой термопластичной смолой (E) является ароматический сложный полиэфир; амидной связи в свернутой цепи и аминогруппы и карбоксигруппы в конце цепи в случае полиамида (PA); и тиолатной группы (или тиольной группы) в конце цепи в случае поли(ариленсульфида). То есть композиция, полученная плавлением и мастификацией фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой и термопластичной смолой (E), как предполагается, присутствует в любой форме
1) продукта реакции, образованного в результате реакции между функциональной группой фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой и частью свернутой цепи и/или концевой группой или группами цепи термопластичной смолы (E),
2) композиции, полученной химической реакцией между частью фторсодержащего полимера (D) и частью термопластичной смолы (E) таким же образом, как в (1), где полученный продукт реакции действует в качестве совмещающего агента для композиции, содержащей непрореагировавшие полимеры, и
3) композиции, в которой межфазную аффинность и межфазную адгезивность фторсодержащего полимера с термопластичной смолой (E) повышают введением функциональной группы во фторсодержащий полимер даже без необходимости химической реакции.

Как указано выше, хотя механизм появления взаимной превосходной диспергируемости путем смешивания фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой и термопластичной смолы (E) неясен, это не ограничивает настоящее изобретение.

Модификация термопластичной смолы (E) обычными способами для повышения аффинности и способности ее реагировать со фторсодержащим полимером с функциональной группой настоящего изобретения также не включается в объем настоящего изобретения.

Композиция смолы настоящего изобретения может содержать полимерный компонент (F), отличающийся от термопластичной смолы (E) и фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой.

Предпочтительным компонентом (F) является фторсодержащий полимер, не имеющий функциональной группы, который определяется тем, что не включает фторсодержащий мономер (A) с функциональной группой и другие содержащие функциональные группы мономеры фторсодержащего полимера, как описано в пункте 1 настоящего изобретения. В частности предпочтительными примерами (F) являются следующие полимеры:
1) PTFE (включая сополимеры, содержащие менее 1 мас.% фторсодержащего олефина, сополимеризуемого с TFE) и фторсодержащие смолы или эластомеры перфторированного тира, например сополимер (PFA) TFE/перфтор(алкилвиниловый эфир), сополимер (FEP) TFE/HFP и терполимер TFE/перфтор(алкилвиниловый эфир) /HFP,
2) смолистые сополимеры, обычно известные как ETFE или ECTFE, у которых молярное отношение этилена к TFE и/или CTFE составляет от 2:3 до 3:2, и третий фторсодержащий мономер, сополимеризуемый с ними, содержится в количестве 0-15 мол. % от общего молярного количества этилена и мономеров TFE и/или CTFE; или эластомерные сополимеры, содержащие от около 40 до около 90 мол. % этилена, от около 0,1 до около 20 мол.% TFE и/или CTFE и от около 10 до около 60 мол.% третьего фторсодержащего мономера, где в качестве третьего фторсодержащего мономера применяют по меньшей мере один мономер, представленный формулой
CH₂= CZ⁷(CF₂)_k″Z⁸
(Z⁷ представляет собой H или F, Z⁸ представляет собой H или F, k'' является целым числом от 1 до 10),
CH₂CF(CF₂)_l″Y⁴
(Y⁴ представляет собой H или F, l'' является целым числом от 1 до 10),
CF₂= CFO(CF₂)_m″ Y⁵
(Y⁵ представляет собой H или F, m'' является целым числом от 1 до 6), или CH₂=C(CF₃)₂ и сополимер тетрафторэтилен/пропилен, например эластомерный сополимер, содержащий 40-70 мол.% тетрафторэтилена и 30-60 мол.% пропилена,
3) сополимеры типа PVDF и VDF (смолистые или эластомерные сополимеры VDF и по меньшей мере одного мономера, выбранного из фторсодержащих олефинов, например TFE, CTFE, HFP, CH₂=C(CF₃)₂ или (CF₃)₂2C=O), где сополимер VDF/HFP, сополимер VDF/CTFE и терполимер VDE/TFE/HFP или CTFE, становятся обычно эластомерами, когда VDF находится в количестве от около 20 до около 80 мол.% и TFE находится в количестве менее 40 мол.%, HFP находится в количестве от около 10 до около 60 мол.% и CTFE находится в количестве от около 15 до около 40 мол.%,
4) в качестве других полимеров фторсодержащие смолы или эластомеры, например полихлортрифторэтилен (PCTFE) и поли(фторалкил- α-замещенный акрилат), у которого заместитель является атомом водорода, метилом, атомом фтора или атомом хлора.

То есть в композиции, содержащей три компонента, а именно фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой, термопластичную смолу (E) и указанный выше фторсодержащий полимер (F) без функциональной группы, продукты реакции, образованные в результате реакции фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой и части термопластичной смолы (E), могут функционировать в качестве совмещающего агента между фторсодержащим полимером (F) и остальной частью термопластичной смолы (E). Другими словами, при смешивании фторсодержащего полимера (F) и термопластичной смолы (E) путем добавления и смешивания в расплаве фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой совмещающий агент образуется в композиции, и композиция может приобрести диспергируемость, механические свойства, химическую стойкость и подобные свойства, которые нельзя приобрести простым смешиванием фторсодержащего полимера (F) и термопластичной смолы (E).

В соответствии с этим в качестве фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой, который добавляют для улучшения диспергируемости в указанных выше композициях, предпочтителен полимер, имеющий высокую совместимость со фторсодержащим полимером (F) без функциональной группы.

Например, наиболее предпочтительно с точки зрения улучшения диспергируемости добавлять фторсодержащий полимер с функциональной группой, полученный введением функциональной группы в композицию, выбранную из фторсодержащих смол или эластомеров перфторированного типа, указанных в (1), в случае, когда термопластичную смолу (E) смешивают со фторсодержащим полимером, аналогично выбранным из фторсодержащих смол или эластомеров аперфторированного типа, указанных в (1), в качестве фторсодержащего полимера (F); фторсодержащий полимер, полученный введением функциональной группы в композицию, выбранную из группы (2), т.е. полимера типа этилен/тетрафторэтилен (или хлортрифторэтилен) и сополимера пропилен/тетрафторэтилен, в случае, когда термопластичную смолу (E) смешивают со фторсодержащим полимером (F), который выбирают аналогично из группы (2); и фторсодержащий полимер, выбранный из фторсодержащих полимеров с функциональной группой, которые в основном содержат винилиденфторид, как в пункте 11, в случае, когда фторсодержащий полимер (F) выбирают из группы полимеров типа винилиденфторида указанной выше группы (3) и смешивают с (E).

Количество фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой, которое эффективно для повышения диспергируемости при смешивании со фторсодержащим полимером (F) и термопластичной смолой (E), изменяется в зависимости от типа, смешиваемого соотношения, цели получения каждого из фторсодержащего полимера (F) и термопластичной смолы (E), и обычно достаточно эффективное его количество составляет от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.% от общего количества композиции, конкретно от 1 до 20 мас.%.

Необходимо, чтобы три компонента, т.е. фторсодержащий компонент (D) с функциональной группой, термопластичная смола (E) и фторсодержащий полимер (F) без функциональной группы, смешивали по меньшей мере в состоянии плавления и флюидизированном состоянии при температуре не ниже, чем температура плавления кристалла или температура стеклования термопластичной смолы. Желательно, чтобы в процессе смешивания фторсодержащий полимер с функциональной группой также был в расплавленном состоянии, но по причине высокой вязкости расплава или сшивающих свойств полимер можно сохранять не в состоянии плавления.

Композицией термопластичной смолы настоящего изобретения является композиция, полученная смешиванием фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой, как в пункте 1, и термопластичной смолы (E), имеющей температуру плавления кристалла или температуру стеклования не ниже 150^oC, и содержащая (D) в количестве от 0,1 до 99% и (E) от 1 до 99,9%.

В случае, когда содержание (D) составляет от 0,1 до 40% и содержание (E) составляет от 60 до 99,9%, такие свойства, как ударная прочность, скользящие свойства, химическая стойкость и формуемость, низкие величины которых являются недостатками многих из термопластичных смол, можно повысить при помощи фторсодержащего полимера. В случае содержания (D) 40-99% и содержания (E) 1-60% свойств фторсодержащего полимера, например прочность, деформационную теплостойкость, формуемость и стабильность размеров можно также повысить при помощи термопластичной смолы. В случае, когда в композиции смолы содержание (D) менее 0,1% и содержание (E) менее 1%, эффект указанного выше повышения становится неудовлетворительным.

Содержание и тип фторсодержащего полимера с функциональной группой в композиции изменяется в зависимости от типа и концентрации функциональной группы, основных компонентов и молекулярной массы полимера и, следовательно, в равной степени неопределенные и выбираются в соответствии с типом термопластичной смолы, предназначенной для смешивания в указанном выше пределе, и целью смешивания.

Предпочтительной композицией смолы настоящего изобретения является смола, содержащая фторсодержащий полимер, имеющий гидроксигруппу, карбоксигруппу или глицидиловую группу, и поли(ариленсульфид), полиамид, ароматический сложный полиэфир или поликарбонат.

Поли(ариленсульфид) обладает превосходной термостойкостью и механическими свойствами, но в частности низкой ударной прочностью. При смешивании поли (ариленсульфида) и фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой предпочтительно для повышения диспергируемости применять фторсодержащие полимеры (D), имеющие гидроксигруппу (полимер пункта 4) и имеющие глицидиловую группу (полимер пункта 7), которые очень реакционноспособны для тиолатной группы (или тиольной группы), в конце цепи поли(фениленсульфида). Среди них для повышения ударной прочности, в частности, предпочтителен эластомерный фторсодержащий полимер.

Концентрация функциональных групп во фторсодержащем эластомере изменяется в зависимости от типа и соотношения при смешивании фторсодержащего эластомера и поли(ариленсульфида) и составляет от 0,01 до 30 мол.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мол.%, в частности, предпочтительно от около 0,05 до около 10 мол.% от общего молярного количества мономеров, применяемых во фторсодержащем эластомере.

Предпочтительными примерами содержащего функциональную группу эластомера являются эластомеры, имеющие гидроксигруппу или глицидиловую группу в качестве функциональной группы, среди фторсодержащих полимеров типа винилиденфторида, описанные в пункте 19, или эластомеры, имеющие гидроксигруппу или глицидиловую группу в качестве функциональной группы, среди фторсодержащих полимеров, в основном содержащих тетрафторэтилен, как описано в пункте 17. Среди этих полимеров, в частности, предпочтительны сополимер винилиденфторид-гексафторпропилен, сополимер винилиденфторид- тетрафторэтиленгексафторпропилен и сополимер тетрафторэтилен-пропилен, в которые вводят гидроксигруппу или глицидиловую группу.

Для PPS, применяемого в настоящем изобретении, не имеется ограничения, если его получают известным способом, указанным в патенте Японии В-3368/1970, предпочтителен PPS, содержащий 70% или более повторяющегося звена формулы

B частности, предпочтительно применяют PPS, имеющий не менее 70 мол.% звена поли(фениленсульфида). В то же время не имеется ограничений по остаточным повторяющимся звеньям, если они сополимеризуемы. Примерами их являются звено о-фениленсульфида, звено м-фениленсульфида, звено дифенилсульфида, звено дифенилсульфидэфира, звено дифенилсульфидсульфона, звено дифенилсульфидкетона, звено дифенилилсульфида, звено нафталинсульфида, звено трифункционального фениленсульфида и т.д. Эти сополимеры можно блок-сополимеризовать или сополимеризовать беспорядочно
Примерами предпочтительных PPS являются поли(п-фениленсульфид), блок-сополимер поли (п-фениленсульфид)-поли (м-фениленсульфид), блок-сополимер поли(п-фениленсульфид)- полисульфон и сополимер поли(п-фениленсульфид)- полифениленсульфидсульфон.

PPS может иметь строение типа неразветвленной цепи, сшитого кислородом типа в сосуществовании с кислородом, типа, термообработанного в атмосфере инертного газа, и смеси этих типов.

Функциональную группу, обладающую очень высокой реакционной способностью, можно ввести в PPS для дальнейшего повышения совместимости со фторсодержащим полимером с функциональной группой настоящего изобретения. В качестве функциональной группы, которую вводят, пригодны аминогруппа, карбоксигруппа, гидроксигруппа и т.д. В качестве способов введения применяют способ, в котором сополимеризуют галогенированное ароматическое соединение с функциональной группой, способ, в котором функциональную группу вводят путем реакции полимера PPS с низкомолекулярным соединением с функциональной группой, и т.д.

Указанным выше PPS может быть PPS, у которого понижено содержание ионов натрия деионизационной обработкой (очистка кислотой или очистка горячей водой или подобная обработка).

Фторсодержащий эластомер с функциональной группой и поли(ариленсульфид) можно применять в пределах от 0,1 до 40% и от 60 до 99,9% соответственно, конкретно предпочтительно 5-30% и 70-95%. В случае, когда фторсодержащий эластомер с функциональной группой присутствует в количестве менее 5%, ударную прочность нельзя повысить достаточно и, наоборот, когда присутствует в количестве более 30%, заметно снижается механическая прочность.

Композиция, которая содержит поли(фениленсульфид), полученный указанным выше образом, и фторсодержащий полимер с функциональной группой, может образовать формованные изделия, обладающие превосходными механическими свойствами, конкретно превосходной ударной прочностью, которую нельзя получить просто смешиванием фторсодержащего полимера без функциональной группы.

Поскольку композиция термопластичной смолы обладает термостойкостью, химической стойкостью и скользящими свойствами, которые присущи фторсодержащему полимеру, и также термостойкостью и механическими свойствами, которые присущи поли(фенилен)сульфиду, эта композиция пригодна конкретно в качестве формовочного материала для электрических и электронных деталей путем использования его термостойкости и электрических свойств; для деталей автомобилей путем использования скользящих свойств; для труб и вентилей для химического завода и деталей приводов для насоса путем использования его химической стойкости и т.д.

Полиамидные смолы имеют высокую прочность, высокую ударную вязкость и превосходную способность к переработке, их широко применяют для изготовления рукавов, труб, трубопроводов и т.д. С другой стороны, хотя они обычно имеют превосходную маслостойкость, у них низкая стойкость к действию растворителя типа спирта. В случае, когда применяют бензин, содержащий низший спирт, маслостойкость (стойкость к действию газогола) их хуже, что выражается в увеличении объема (набухании) и повышении пенетрации топлива, которые вызывают ухудшение качества материалов, например понижение прочности.

Композицию, обладающую повышенной стойкостью к действию растворителей и стойкостью к действию газогола полиамидной смолы, можно получить смешиванием фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой настоящего изобретения с полиамидной смолой или добавлением фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой к смешанной композиции фторсодержащего полимера (F) и полиамидной смолы.

В качестве фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой в композиции, содержащей полимер (D) и полиамид, предпочтителен фторсодержащий полимер с карбоксигруппой (полимер пункта 5) или фторсодержащий полимер с глицидиловой группой (полимер пункта 7) с точки зрения высокой реакционной способности для амидной связи свернутой цепи полиамида или аминогруппы или карбоксигруппы в конце или концах цепи. Концентрация функциональных групп изменяется в зависимости от типа, смешиваемого соотношения и цели фторсодержащего полимера и полиамидной смолы, предпочтительно она составляет от 0,01 до 30 мол.%, более предпочтительно от 0,01 до 20 мол.%, конкретно предпочтительно от около 0,05 до около 10 мол.% от общего числа молей фторсодержащего полимера.

В качестве фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой в зависимости от цели и применения можно выбрать смолистый или эластомерный полимер. В случае смолистых фторсодержащих полимеров не имеется ограничения, если они способны плавиться при нагревании. Среди них фторсодержащие полимеры, имеющие относительно низкую температуру плавления, т.е. температуру плавления не выше 300^oC, конкретно не выше 280^oC, особенно предпочтительны для предотвращения ухудшения качества полиамида от термического воздействия в композиции, когда композицию получают плавлением и мастификацией с полиамидом. Конкретно, предпочтительны сополимеры этилентетрафторэтилен или хлортрифторэтилен с карбоксигруппой или глицидиловой группой из пункта 16 и полимеры типа винилиденфторида с карбоксигруппой или глицидиловой группой из пункта 11. Конкретно предпочтительными полимерами типа винилиденфторида являются PVdF пункта 14 и сополимеры пункта 18, например сополимер винилиденфторид-тетрафторэтилен, сополимер винилиденфторид-гексафторпропилен, сополимер винилиденфторидхлортрифторэтилен, сополимер винилиденфторид - тетрафторэтилен- гексафторэтилен и сополимер винилиденфторид- тетрафторэтилен-хлортрифторэтилен, в каждый из которых вводят карбоксигруппу или глицидиловую группу.

Предпочтительными эластомерными фторсодержащими полимерами являются сополимеры с карбоксигруппой и глицидиловой группой, которые содержат в основном тетрафторэтилен, как указано в пункте 17, и сополимеры винилиденфторида, как указано в пункте 19.

Композицию, имеющую улучшенную диспергируемость и химическую стойкость, можно получить добавлением фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой при смешивании фторсодержащего полимера (F) без функциональной группы и полиамидной смолы. Примерами таких композиций являются: композиция, полученная добавлением полимера пункта 16, имеющего карбоксигруппу или глицидиловую группу, в смесь ETFE (или ECTFE) и полиамида; композиция, полученная добавлением полимера, который имеет карбоксигруппу или глицидиловую группу и выбран из полимеров типа винилиденфторида пункта 11, в смесь PVdF и полиамидной смолы; и композиция, полученная добавлением полимера, который имеет карбоксигруппу или глицидиловую группу и выбран из полимеров типа винилиденфторида, описанных в пункте 11, к смеси полиамида и смолистого или эластомерного полимера типа винилиденфторида, содержащего винилиденфторид в качестве существенного компонента и по меньшей мере один компонент, выбранный из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и хлортрифторэтилена.

В случае композиции, полученной добавлением фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой в смесь полиамида и фторсодержащего полимера (F) без функциональной группы, содержание (D), которое эффективно для повышения диспергируемости и совместимости, изменяется в зависимости от типа, смешиваемого соотношения и других характеристик фторсодержащего полимера (F) и полиамида, обычно оно составляет от 0,5 до 50%, предпочтительно от 0,5% до 30%, конкретно предпочтительно от 1 до 20% от общего количества композиции.

В качестве полиамидных смол можно обычно получать смолы, полученные конденсацией линейного диамина, представленного следующей формулой:
H₂N-(CH₂)_p″-NH₂,
где p'' является целым числом от 3 до 12, и линейной карбоновой кислоты, представленной следующей формулой:
HO₂C-(CH₂)_q″-CO₂H
где q'' является целым числом от 2 до 12, и смолы, полученные полимеризацией с раскрытием ядра лактама. Примерами предпочтительных амидов являются найлон 66, найлон 610, найлон 612, найлон 46, найлон 34, найлон 69, найлон 6, найлон 12, найлон 11, найлон 4 и т.д. Можно также применять сополимеризованные полиамиды, например найлон 6/610, найлон 6/612, найлон 6/46, найлон 6/12, найлон 6/66, найлон 6/66/610, найлон 6/46/66, найлон 6/66/612, найлон 6/46/610 и найлон 6/46/12.

Можно также применять найлон 6/6T (T является компонентом, представляющим собой терефталевую кислоту), полуароматические полиамиды, полученные из ароматической дикарбоновой кислоты, например терефталевой кислоты или изофталевой кислоты, и метаксилолдиамина или алициклического диамина, и полиамиды, полученные из метаксилолдиамина и указанной выше линейной карбоновой кислоты.

Указанные выше композиции, которые содержат фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой и полиамид, и композиции, полученные добавлением фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой в смесь фторсодержащего полимера (F) без функциональной группы и полиамида, могут образовать формованные изделия, обладающие превосходной химической стойкостью, ударной прочностью при низкой температуре и механическими свойствами, которые нельзя достичь просто смешиванием фторсодержащего полимера без функциональной группы. Эти композиции пригодны в качестве материалов, имеющих превосходную химическую стойкость и непроницаемость, конкретно для бензина (продукта реформинга), содержащего спирт (например метанол, этанол и т.д.) или метил-третбутиловый эфир и кислоту. Следовательно, композиции пригодны для получения формованных изделий, например рукавов, труб, трубопроводов, уплотнителей, прокладок, упаковок, листов и пленок. Композиции могут быть также материалами, пригодными для изготовления автомобильных деталей, которые требуют химической стойкости и непроницаемости для бензина и смешанного с метанолом бензина, например шлангов, труб, прокладок и подобных деталей для подачи по трубам топлива.

Фторсодержащие смолы перфорированного типа, например PTFE, FEP и PFA, и фторсодержащие смолы, например ETFE, ECTFE, PVdF, и сополимеры типа винилиденфторида (например сополимер винилиденфторид-тетрафторэтилен и т.д.) в общем обладают превосходной термостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к атмосферным воздействиям и т.д., но во многих случаях имеют худшие показатели в механических свойствах, физической термостойкости, показанной деформационной теплостойкостью, стабильности размеров и т.д., по сравнению с кристаллическими термостойкими термопластичными смолами.

Можно получить композицию, в которой механические свойства, деформационная термостойкость и стабильность размеров фторсодержащей смолы улучшаются путем применения фторсодержащей смолы (D) с функциональной группой настоящего изобретения вместо обычных фторсодержащих смол, путем смешивания термостойких термопластичных смол (E), конкретно ароматического сложного полиэфира или поликарбоната, или путем добавления фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой при смешивании обычной фторсодержащей смолы (F) и ароматического сложного полиэфира или поликарбоната.

В качестве фторсодержащего полимера (D) в композиции, содержащей ароматический сложный полиэфир или поликарбонат и фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой, предпочтительны полимеры, имеющие гидроксигруппу, карбоксэфирную группу или глицидиловую группу. Среди них конкретно предпочтительны фторсодержащие полимеры, имеющие гидроксигруппу (полимер пункта 4) или карбоксэфирную группу (фторсодержащий полимер пункта 6), которая, по-видимому, легко подвергается переэтерификации с эфирной группой в свернутой цепи ароматического полиэфира или карбонатной группой в свернутой цепи поликарбоната. Содержание гидроксигруппы, карбоксэфирной группы или глицидиловой группы изменяется в зависимости от типа ароматического сложного полиэфира и поликарбоната, типа фторсодержащего полимера и соотношения компонентов композиции, оно составляет от 0,01 до 30 мол.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мол. %, конкретно от около 0,05 до около 10 мол.% от общего количества фторсодержащего полимера с функциональной группой.

В случае композиции, содержащей два компонента, т.е. фторсодержащий полимер с функциональной группой и ароматический сложный полиэфир или поликарбонат, различные фторсодержащие полимеры с функциональной группой можно выбрать в зависимости от цели и применения, предпочтительны полимеры, например PTFE, FEP, PFA, ETFE, ECTFE, PVdF, сополимерная смола типа винилиденфторида (сополимер VdF-TFE и подобный сополимер) и PCTF, в которые вводят гидроксигруппу или карбоксэфирную группу. Среди них конкретно предпочтительными являются PFA, ETFE, ECTFE, PVdF и PCTFE, в которые вводят гидроксигруппу или карбоксэфирную группу. Можно эффективно улучшить механические свойства, деформационную теплостойкость, стабильность размеров и формуемость каждой соответствующей фторсодержащей смолы.

В композиции, содержащей два компонента, т.е. фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой и ароматический сложный полиэфир или поликарбонат, относительные содержания компонентов, эффективные для улучшения механических свойств, деформационной теплостойкости, стабильности размеров и формуемости, составляют от 50 до 99% фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой и от 1 до 50% ароматического полиэфира или поликарбоната (E), предпочтительно 60-97% (D) и 3-40% (E).

В случае композиции, содержащей три компонента, в которой фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой настоящего изобретения добавляют во время смешивания обычной фторсодержащей смолы (F) и ароматического полиэфира или поликарбоната, предпочтительно выбирают фторсодержащий полимер (D) с функциональной группой, обладающий хорошей совместимостью в композиции со фторсодержащей смолой (F) без функциональной группы. Конкретно предпочтительными примерами композиции являются: композиция, полученная добавлением фторсодержащего полимера, который получают введением гидроксигруппы или карбоксэфирной группы в полимер, выбранный из фторсодержащих смол перфторированного типа (например PTFE, FEP, PFA и т.д.), в смесь фторсодержащей смолы перфторированного типа и ароматического сложного полиэфира или поликарбоната; композиция, полученная добавлением сополимера этилентетрафторэтилен (или хлортрифторэтилен) с гидроксигруппой или карбоксэфирной группой, как указано в пункте 16, в смесь ETFE (или ECTFE) и ароматического полиэфира или поликарбоната; и композиция, полученная добавлением полимера типа винилиденфторида (в этом случае можно применять смолистый или эластомерный полимер) с гидроксигруппой или карбоксэфирной группой, который выбирают из полимеров, в основном содержащих винилиденфторид, как в пунктах 14 и 15, в смесь PVdF или сополимерной смолы типа винилиденфторида и ароматического сложного полиэфира или поликарбоната.

В композиции, полученной добавлением фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой в смесь обычной фторсодержащей смолы и ароматического сложного полиэфира или поликарбоната, содержание указанного выше компонента (D), которое эффективно для повышения диспергируемости и совместимости, изменяется в зависимости от типа и смешиваемого соотношения фторсодержащей смолы, ароматического сложного полиэфира и поликарбоната и обычно оно составляет от 0,5 до 50%, предпочтительно от 0,5 до 30%, конкретно предпочтительно от 1 до 20% от общего количества композиции.

В композиции трех компонентов, полученной добавлением фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой в смесь фторсодержащей смолы (F) и ароматического сложного полиэфира или поликарбоната (E), содержание, эффективное для улучшения механических свойств, деформационной теплостойкости, стабильности размеров и формуемости фторсодержащего полимера, составляет 0,5-50% фторсодержащего полимера (D) с функциональной группой, 1-50% ароматического сложного полиэфира или поликарбоната (E) и остальное количество фторсодержащей смолы (F) (при условии, что сумма (D) и (F) составляет 50- 99%), предпочтительно 1-30% (D), 3-40% (E) и остальное количество (F) (при условии, что сумма (D) и (F) составляет 60-97%).

Когда эластомерный фторсодержащий полимер применяют в качестве содержащего функциональную группу полимера (D) настоящего изобретения и смешивают в расплаве с термопластичной смолой (E), частично проходит химическая реакция, поэтому термопластичную эластомерную композицию можно получить при определенном соотношении (D) и (E). В частности, при смешивании в расплаве в определенных соотношениях ароматического полиэфира или поликарбоната со фторсодержащим полимером с функциональной группой настоящего изобретения, конкретно фторсодержащим эластомером с гидроксигруппой или карбоксэфирной группой, частично проходит реакция переэтерификации и можно получить термопластичную эластомерную композицию, имеющую текучесть при высокой температуре, как у термопластичной смолы, и каучукоподобную эластичность, как у эластомера. В этой термопластичной эластомерной композиции в качестве эластомера с гидроксигруппой или карбоксэфирной группой конкретно предпочтительно применяют полимер, в основном содержащий тетрафторэтилен, описанный в пункте 17, и полимер, в основном содержащий винилиденфторид, описанный в пункте 19. Содержание гидроксигруппы или карбоксэфирной группы составляет от 0,01 до 30 мол. %, предпочтительно от 0,01 до 20 мол.%, конкретно предпочтительно от 0,05 до 10 мол.% от общего молярного количества мономеров фторсодержащего эластомера.

При смешивании ароматического сложного полиэфира или поликарбоната и фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой или карбоксэфирной группой относительное содержание их, которое может обеспечить получение эластомерной композиции с текучестью при высокой температуре и каучукоподобной эластичностью как у термопластичного эластомера, составляет от 50 до 99,9% фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой или карбоксэфирной группой и 0,1-50% ароматического полиэфира или поликарбоната, конкретно предпочтительно 70-98% и 2-30% соответственно. Путем выбора смешиваемого соотношения компонентов в указанных выше пределах можно также получить термопластичные эластомеры, имеющие различную твердость.

Применение поликарбоната распространяется в области автомобилестроения и строительства вследствие их пригодных характеристик, например механической прочности, ударной прочности и стойкости к атмосферным воздействиям, но они имеют плохую химическую стойкость, в частности стойкость к действию щелочей и стойкость к действию растворителей.

Композицию, имеющую более эффективно улучшенную химическую стойкость без значительного снижения механических свойств, можно получить смешиванием фторсодержащего полимера с гидроксигруппой, выбранного среди фторсодержащих полимеров с функциональной группой настоящего изобретения, и поликарбоната таким же образом, как в случае улучшения химической стойкости полиамина.

Ароматическими сложными полиэфирами, применяемыми в композиции настоящего изобретения, являются продукты конденсации двухосновной кислоты, например адипиновой кислоты, терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или 4,4'- дифенилкарбоновой кислоты, и двухатомного спирта, например этиленгликоля, триметиленгликоля, тетраметиленгликоля, пентаметиленгликоля, гексаметиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола или бисфенола A (например полиэтилентерефталат, поли-бутилентерефталат, поли-1,4-циклогександиметилентерефталат, поли 2,2-пропанбис(4-фенилтере/изофталат) и т.д.); ароматические полиэфиры (жидкокристаллический сополиэфир), образующие анизотропный расплав, и подобные полиэфиры.

Поликарбонат, применяемый в композиции настоящего изобретения, получают реакцией бисфенольного соединения и фосгена или диэфира угольной кислоты. В качестве бисфенольного соединения конкретно предпочтителен 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (в дальнейшем называемый "бисфенолом A"). Часть или весь бисфенол A можно заменить другими бисфенольными соединениями. В качестве бисфенольных соединений, отличающихся от бисфенола A, применяют, например, гидрохинон, резорцин 4, 4'-дигидроксидифенил, бис-(4- гидроксифенил) алкан, бис-(4-гидроксифенил) циклоалкан, бис-(4-гидроксифенил) сульфид, бис-(4-гидроксифениловый) эфир, бис-(4-гидроксифенил) кетон, бис-(4-гидроксифенил) сульфон, бис-(4-гидроксифенил) сульфоксид или алкилзамещенный продукт, арилзамещенный продукт или галогензамещенный продукт такого соединения и подобные соединения.

Среди них жидкокристаллический сложный полиэфир благодаря его ориентации обладает наиболее превосходными механическими свойствами, например прочностью и модулем упругости, термическими свойствами, например деформационной теплостойкостью и стабильностью размеров, и проявляют высокую текучесть во время плавления. Кроме того, жидкокристаллический сложный полиэфир ориентируется в композиции при смешивании в расплаве с другими полимерами и, таким образом, может придать композиции аналогичные превосходные характеристики, указанные выше. Поэтому полиэфир наиболее предпочтительно применяют для получения композиции, имеющей улучшенные механические свойства, деформационную теплостойкость, стабильность размеров и формуемость фторсодержащей смолы и термопластичной эластомерной композиции. В качестве жидкокристаллического сложного полиэфира настоящего изобретения применяют, например, жидкокристаллические сополиэфиры, содержащие компоненты, выбранные из одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот и алициклических дикарбоновых кислот, одного или нескольких ароматических диодов, алициклических диолов и алифатических диолов и одной или нескольких ароматических гидроксикарбоновых кислот. Репрезентативными комбинациями их являются, например, полиэфиры, в основном содержащие парагидроксибензойную кислоту, дифенидиол и терефталевую кислоту (например ECONOL E2000, E6000 или E7000, доступный от Sumimito Chemical Co., Ltd., Xydar RC/FC400, 300, доступный от Nippon Petrochemical Co., Ltd., VECTRA C Series, доступный от Polyplastic Co., Ltd, UENO LCP2000, доступный от Ueno Fine Chemical Co., Ltd. и IDEMITSU LCP300, доступный от Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), полиэфиры, содержащие в основном парагидроксибензойную кислоту и 6-гидроксинафтойную кислоту (например VICTREX SRP, доступный от ICI Japan Ltd., UENO LCP1000, доступный от Ueno Fine Chemical Co. , Ltd., VECTPA A Series, доступный Polyplastic Co., Ltd., NOVACCURATE E324, доступный от Mitsubishi Corp., IEMITSU LCP 300, доступный от ldemitsu Petrochemicals Cj. , Ltd. и LODRUN LC-5000, доступный от Unittica Ltd. ), полиэфиры, в основном содержащие парагидроксибензойную кислоту, терефталевую кислоту и алифатический диол (например NOVACCURATE E310, доступный от Mitsubishi Chemical Corp., IDEMITSU LCP100, доступный от Idemitsu Petrochemical Co. , Ltd., LODRUN LC-3000, доступный от Unitica Ltd., и X7G, доступный от Fastman Kodak Corp.) и т.д.

В случае, когда композицию термопластичного эластомера получают смешиванием фторсодержащего эластомера с функциональной группой настоящего изобретения и указанного выше жидкокристаллического сложного полиэфира, предпочтительно применение жидкокристаллического сополиэфира, в основном содержащего гидроксинафтойную кислоту и парагидроксибензойную кислоту и имеющего относительно низкую температуру плавления, или жидкокристаллического сополиэфира, в основном содержащего парагидроксибензойную кислоту, терефталевую кислоту и алифатический диол, при том, что принимается во внимание термостойкость фторсодержащего эластомера с функциональной группой.

Среди композиций фторсодержащих термопластичных смол, содержащих ароматический сложный полиэфир или поликарбонат настоящего изобретения, которые получают указанным выше образом, композиции, которые имеют улучшенные механические свойства, деформационную теплостойкость, стабильность размеров и формуемость фторсодержащей смолы, обладают, кроме того, превосходной термостойкостью, химической стойкостью и электрическими свойствами, которые присущи фторсодержащей смоле. В результате этого композицию можно конкретно применять в качестве материала для изготовления электрических и электронных деталей, которые требуют стабильность размеров, термостойкость и электрические свойства, например для изготовления соединительных частей, микросхем, подложек, розеток, печатных схем, покрытия для проволоки и т.д., химически стойких частей, относящихся к производству полупроводников, конкретно слоистых прокладок больших размеров, которые трудно изготовить только из фторсодержащей смолы из-за недостатка формуемости и прочности, или вентилей и частей химических насосов, деталей машин, например контактируемых с топливом деталей автомобилей, приводов и подшипников, которые требуют термостойкости и скользящих свойств, и т.д.

Термопластичная эластомерная композиция, содержащая указанный выше фторсодержащий эластомер с гидроксигруппой или карбоксэфирной группой и ароматический сложный полиэфир или поликарбонат, является композицией, в которой фторсодержащий эластомерный компонент образует непрерывную фазу путем химического связывания части ароматического полиэфира или поликарбоната, придавая композиции текучесть при высокой температуре, и часть фторсодержащего эластомера способна придать каучукоподобную эластичность посредством его функциональных групп. В соответствии с этим композиция настоящего изобретения обладает превосходной термостойкостью и химической стойкостью по сравнению с обычной эластомерной термопластичной композицией, полученной динамически вулканизацией фторсодержащего эластомера в термопластичную смолу, так что термопластичная смола образует непрерывную фазу. Поскольку композицию настоящего изобретения можно получить только смешиванием расплава без применения любого вулканизирующего агента и добавки, можно предотвратить снижение химической стойкости композиции, обусловленное их примесями, и загрязнение.

Композиция настоящего изобретения обладает, конечно, формуемостью при литьевом формовании и пригодна для переработки для вторичного использования в качестве термопластичных эластомеров.

В соответствии с этим эластомерная термопластичная композиция настоящего изобретения является материалом, пригодным для применения в области медицины и биохимии, например для изготовления пробирок, пробок для колб с лекарственными средствами, прокладок и устройств для инъекций; в области промышленности полупроводников, например для изготовления трубок, O-колец и герметиков; в области электротехники и электроники, например для изготовления изоляционных покрытий для проволоки и герметиков; в области пищевой промышленности, например для изготовления шлангов и герметиков; в области автомобильной промышленности, например для изготовления топливных шлангов, трубок, прокладок, кожухов; в области химической промышленности, например для изготовления устойчивых под давлением шлангов, мембран, уплотнителей, прокладок и рукавов; в области строительства зданий в качестве герметиков и т.д.

Кроме того, композиция смолы настоящего изобретения может содержать, поскольку их действие не вредит композиции, применяемые обычно органические или неорганические наполнители, например стекловолокно, углеродное волокно, арамидное волокно, графитные нитевидные кристаллы, нитевидные кристаллы титаната калия, нитевидные кристаллы основного сульфата магния, магниевые нитевидные кристаллы, нитевидные кристаллы бората магния, нитевидные кристаллы карбоната кальция, нитевидные кристаллы сульфата кальция, нитевидные кристаллы оксида цинка, нитевидные кристаллы бората алюминия, нитевидные кристаллы оксида алюминия, нитевидные кристаллы карбида кремния, нитевидные кристаллы нитрида кремния, волластонит, ксонотлит, сепиолит, гипсовое волокно и шлаковое волокно; неорганические наполнители, например углеродный порошок, графитный порошок, порошок карбоната кальция, тальк, слюду, глину и стеклянные шарики; термостойкие смолы, например полиамид; и также твердые смазывающие средства, например дисульфид магния, красящие средства и ингибиторы, содержание их обычно составляет 1-30% от всего количества композиции. Имеется случай, когда влияние добавления значительно более повышено из-за присутствия непрореагировавших функциональных групп, содержащихся в композиции смолы настоящего изобретения.

В качестве устройств для плавления и смешивания в настоящем изобретении применяют смесительные вальцы, смеситель Banbury, смеситель Brabender, экструдер и подобные устройства, среди них предпочтителен экструдер с точки зрения того, что энергия мастицирования большая и диспергируемость, как предполагается, повышается больше при смешивании, и также того, что производительность при получении композиции превосходная. В качестве экструдера можно применять экструдеры типа моноаксиального или биаксиального шнека или экструдеры, имеющие более двух шнеков, предпочтительны экструдеры типа биаксиального шнека с точки зрения того, что можно получить композицию, имеющую хорошую диспергируемость, поскольку они обладают большей энергией перемешивания, и того, что энергию перемешивания можно регулировать.

Фиг. 1 является графиком, демонстрирующим измерения поверхностного натяжения в примерах 11 и 12.

Фиг. 2 является фотографией, полученной с применением электронного микроскопа сканирующего типа поверхности среза формованного изделия, полученного в примере 55.

Фиг. 3 является фотографией, полученной с применением электронного микроскопа сканирующего типа поверхности среза формованного изделия, полученного в примере 56.

Фиг 4 является фотографией, полученной с применением электронного микроскопа сканирующего типа поверхности среза формованного изделия, полученного в сравнительном примере 10.

Фиг. 5 является фотографией, полученной с применением электронного микроскопа сканирующего типа поверхности среза формованного изделия, полученного в сравнительном примере 11.

Фиг. 6 представляет собой кривую "напряжение - деформация" в испытаниях на предел прочности при растяжении формованных изделий, полученных в примерах 66-68 и сравнительном примере 22.

Лучший способ выполнения изобретения.

Синтез фторсодержащего олефина и фторсодержащего полимера настоящего изобретения и получение композиции термопластичной смолы с применением фторсодержащего полимера объясняется ниже на основе примеров, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

I. Примеры, относящиеся ко фторсодержащему мономеру с функциональной группой.

В следующих примерах применяют следующие указанные ниже аббревиатуры и символы:
R-11: трихлорфторметан,
ЯМР: спектр ядерного магнитного резонанса,
ИК: инфракрасный спектр поглощения,
МС: масс-спектр.

Ссылочный пример 1.

2,2-дифтор-3- иодпропионилфторид (ICH₂CF₂COF).

В трехлитровую четырехгорлую колбу загружали 1500 мл тетраглима и 825 г йодистого натрия и полностью растворяли при перемешивании при комнатной температуре. После подачи воды в холодильник медленно и по каплям добавляли 650 г 2,2, 3,3-тетрафтороксетана при температуре реакции в пределах от 30^o до 40^oC, причем добавление завершали за 45 мин.

Заглавное соединение, т.е. 2, 2-дифтор-3-иодпропионилфторид в количестве 1050 г выделяли перегонкой реакционной смеси при пониженном давлении 30 мм рт.ст. при 38-40^oC. Температура кипения: от 95^o до 96^oC.

Ссылочный пример 2.

Синтез метилперфтор-(6,6-дигидро- 6-иод-2-трифторметил-3-оксагексаноата) (ICH₂CF₂CF₂OC(CF₃ )FCOOCH₃).

В двухлитровую четырехгорлую колбу загружали 43 г фторида цезия, 6 мл тетраглима и 400 г 2,2-дифтор-3-иодпропионилфторида, полученного в ссылочном примере 1, и температуру внутри устанавливали 10^oC при перемешивании. Затем после введения оксида гексафторпропилена из газового баллона в колбу в течение 21 ч при кипячении с обратным холодильником с сухим льдом добавляли при охлаждении ледяной водой 300 мл метанола. После промывания продукта реакции несколько раз водой получали при помощи перегонки заглавное соединение, т.е. метилперфтор-(6, 6-дигидро-6-иод-2- трифторметил-3-оксагексаноат). Выход: 250 г, температура кипения 116^o-117^oC (60 мм рт.ст.).

Ссылочный пример 3.

Синтез метилперфтор-(9,9-дигидро- 9-иод-2,5-бистрифтор-метил- 3,6-диоксанонаноата) (ICH₂CF₂CF₂OC(CF₃) FCF₂OC-(CF₃)FCOOCH₃).

В двухлитровую четырехгорлую колбу загружали 60 г фторида цезия, 10 мл тетраглима и 600 г 2,2-дифтор-3-иодпропионилфторида, полученного в ссылочном примере 1, и температуру внутри устанавливали 10^oC при перемешивании. Затем после введения оксида гексафторпропилена из газового баллона в колбу в течение 30 ч при кипячении с обратным холодильником с сухим льдом добавляли при охлаждении ледяной водой 500 мл метанола. После промывания продукта реакции несколько раз водой получали при помощи перегонки заглавное соединение, т.e. метилперфтор-(9,9-дигидро -9-иод-2,5- бистрифторметил-3,6- диоксанонаноат). Выход соединения: 116 г, температура кипения 100^o-101^oC (15 мм рт.ст.).

Ссылочный пример 4.

Синтез метилперфтор-(12, 12- дигидро-12-иод-2,5,8-тристрифтор-метил-3,6, 9- триоксадодеканоата) (ICH₂CF₂CF₂OC(CF₃)FCF₂ OC(CF₃)FCF₂OC(CF₃)FCOOCH₃). После промывания водой продукта реакции, полученного таким же образом, как в ссылочном примере 3, при помощи дистилляции получали заглавное соединение, т. е. метилперфтор-(12,12-дигидро-12-иод- 2,5,8-тристрифторметил- 3,6,9-триоксадодеканоат). Выход соединения: 85 г, температура кипения: 105^o-106^o (2 мм рт.ст.).

Пример 1.

Синтез метилперфтор-(6,6-дигидро-2- трифторметил-3-окса-5-гексеноата) (CH₂=CFCF₂OC(CF₃)FCOOCH₃.

В однолитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружали 500 мл метанола и 84,6 г цинковой пыли и температуру внутри устанавливали 60-65^oC. При перемешивании добавляли по каплям 270 г метилперфтор-(6,6-дигидро- 6-иод-2-трифторметил- 3-оксагексаноата), полученного в ссылочном примере 2, в течение 1 часа через капельную воронку. Затем после перемешивания при 65^o-68^oC в течение 1 часа реакционную смесь охлаждали до достижения внутри нее комнатной температуры.

Реакционную смесь фильтровали для отделения избытка цинка и затем наливали в 1 л 1N соляной кислоты. После выдерживания органический слой отделяли, промывали водой, сушили и затем перегоняли, получая заглавное соединение, т.е. перфтор-(6,6-дигидро -2-трифторметил-3-окса -5-гексаноат). Выход: 171,9 г, температура кипения: 72^o-73^oC (95 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃) 5, 55-5,38 (2H, м), 4,06 (3H, ш.с.).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃ R-11 внутренний стандарт) от -70,8 до -71,5 (1F, м), от -77,5 до -78,1 (1F, м), -82,3 (3F, ш.с.), от -124,2 до -124,5 (1F, м), от -131,3 до - 131,4 (1F, м).

ИК(см^-1): 1787 (ν C=O), 1695 (ν C=C).

MC(m/e): 279 (P), 159 (C-(CF₃)FCOOCH₃), 95 (CH₂CFCF₂), 69 (CF₃), 59 (COOCH₃), 15 (CH₃).

Пример 2.

Синтез перфтор-(6, 6-дигидро -2-трифторметил-3- окса-5-гексеновой кислоты) (CH₂=CFCF₂OC-(CF₃) FCOOH).

В четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружали 17,1 г едкого натра и 300 мл метанола до полного растворения при поддерживании в реакционной смеси комнатной температуры. При перемешивании добавляли по каплям 100 г метилперфтор-(6,6-дигидро-2- трифторметил)-3-окса -5-гексеноата), полученного в примере 1, в течение около 30 мин через капельную воронку и после перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа раствор выливали в 1 л 2N соляной кислоты. После выдерживания органический слой отделяли, промывали водой, сушили и перегоняли, получая заглавное соединение, т.е. перфтор- (6, 6-дигидро-2-трифторметил -3-окса-5-гексеновую кислоту). Выход: 50,5 г, температура кипения: 81^o-82^oC (20 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн.ч) (в CDCl₃) 11,5 (H, ш.с), 5,50-5,37 (2H, м).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃, R-11 внутренний стандарт) от -70,5 до -71,3 (1F, м), от -77,2 до -77,8 (1F, м), -82,4 (3F, м), от -124,1 до -124,4 (1F, м), от -131,3 до -131,5 (1F, м).

ИК(см^-1): 3511 (ν неассоциированный OH), 2655- 3300 (ν ассоциированный OH), 1771 (ν C=O), 1695 (ν C=C).

МC(m/e): 256 (P), 145 (C-(CF₃)FCOOH), 95 (CH₂=CFCF₂), 69 (CF₃), 45 (COOH).

Пример 3.

Синтез перфтор-(1,1,6,6-тетрагидро-2- трифторметил-3-окса-5-гексенола) (CH₂=CFCF₂OC-(CF₃)FCH₂OH).

В четырехгорлую колбу на 3 л, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружали 416 г метилперфтор-(6,6-дигидро-6- иод-2-трифторметил-3-оксагексаноата), полученного в ссылочном примере 2, и 500 мл этанола, поддерживая внутри реакционной смеси 0^o-5^oC. При перемешивании по каплям добавляли 26,5 г борогидрида натрия (NaBH₄), растворенного в 600 мл этанола, в течение около 4 ч через капельную воронку, причем при добавлении температуру (внутри реакционной смеси) поддерживали 0^o-10^oC.

После перемешивания при 0^o-10^oC в течение 2 ч реакционную смесь медленно выливали в 3 л 1N соляной кислоты. После выдерживания органический слой отделяли, промывали водой, сушили и затем перегоняли, получая 281 г перфтор-(1,1,6,6- тетрагидро-6-иод-2-трифторметил-3-оксагексанола) (ICH₂= CFCF₂OC-(CF₃)FCH₂OH). Температура кипения: 75^o-77^oC (5 мм рт.ст.).

В четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружали 59,2 г цинковой пыли и 200 мл метанола, температуру (внутри реакционной смеси) поддерживали 60-65^oC. При перемешивании по каплям добавляли 271 г указанного выше восстановленного спирта в течение около 1 часа. После окончания добавления смесь выдерживали при 60-65^oC в течение еще 1 часа. Реакционную смесь обрабатывали как в примере 1, получая заглавное соединение, т. е. перфтор-(1,1,6, 6- тетрагидро-2-трифторметил-3- окса-5-гексенол). Выход: 103 г, температура кипения 76-77^oC (95 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃) 5,47-5, 30 (2H, м), 5,15 (1H, т, J=6,3 Гц), 4,28-4,19 (2H, м).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃ R-11 внутренний стандарт) от -71,7 до -72,3 (1F, м), от -73,1 до 73,7 (1F, м), -81,5 (3F, ш.с), от -123,2 до -123,5 (1F, м), от -134,3 до -134,5 (1F, м).

ИК (см^-1): 3631 (ν неассоциированный OH), -3411 (ν ассоциированный OH), 1695 (ν C=C).

МC (m/e): 242 (P), 131 (C-(CF₃)FCH₂OH), 95 (CH₂=CFCF₂), 69 (CF₃), 31 (CH₂OH).

Пример 4.

Синтез метилперфтор-(9,9-дигидро-2,5- дистрифторметил-3,6-диокса-8-ноненоата) (CH₂=CFCF₂OC- (CF₃)FCF₂OC(CF₃) FCOOCH₃).

В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружали 1 л метанола и 127 г цинковой пыли и затем проводили реакцию смеси с 873 г метилперфтор-(9,9-дигидро-9-иод-2,5- бистрифторметил-3,6-диоксанонаноата), полученного в ссылочном примере 3, таким же образом как в примере 1, при 63-68^oC. После окончания реакции смесь обрабатывали таким же образом, как в примере 1, получая заглавное соединение, т. е. метилперфтор-(9,9- дигидро-2,5-бистрифторметил- 3,6-диокса-8-ноненоат). Выход: 482 г температура кипения: 70-71^oC (16 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃) 5,32-5,16 (2H, м, J_HF=47,6, 16,8 Гц), 3,49 (3H, ш.с.).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃, R-11 внутренний стандарт) от -73,9 до -74,4 (2F, м), от -79,1 до -80,0 (1F, м), -80,6 (3F, м), -83,1 (3H, м), от -86,3 до -86,8 (1F, м), от 132,2 до -123,6 (1F, m, J_HF=47,6, 16,8 Гц), от 132,3 до -132,7 (1F, м), от -146,3 до -146,8 (1F, м).

ИК (см^-1): 1790 (ν C=O), 1695 (ν C=C).

МC (m/e): 436 (P), 325 (P-CF₂=CFCF₂O), 159 (C-(CF₃)FCOOCH₃), 95 (CH₂= CFCF₂), 69 (CF₃), 59 (COOCH₃), 15 (CH₃).

Пример 5.

Синтез перфтор-(9,9-дигидро-2,5- бистрифторметил-3,6-диокса-8-ноненовой кислоты) (CH₂=CFCF₂ OC- (CF₃)FCF₂OC- (CF₃)FCOOH).

В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружали 43 г едкого натра и 700 мл метанола до полного растворения. Затем 403 г метилперфтор-(9,9-дигидро- 2,5-дистрифторметил- 3,6-диокса-8- ноненоата), полученного в примере 4, подвергали реакции гидролиза таким же образом, как в примере 2, и затем обрабатывали таким же образом, как в примере 2, получая заглавное соединение, т.е. перфтор-(9,9-дигидро-2,5- бистрифторметил-3,6-диокса -8-ноненовую кислоту). Выход соединения: 332 г, температура кипения: 79-80^oC (0,12 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃) 12,5 (1H, ш.с), от 5,60 до 5,30 (2H, м).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃, R-11 внутренний стандарт) от -72,7 до -73,0 (2F, м), от-78,2 до -79,2 (1F, м), - 79,7 (3F, м), -82,3 (3F, м), от -84,1 до 85,0 (1F, м), от -124,1 до 124,4 (1F, м), от -131,1 до -131,3 (1F, м), от 145,3 до -145,7 (1F, м).

ИК (см^-1): 3520 (ν неассоциированный OH), 2650- 3300 ( ν ассоциированный OH), 1772 (ν C=O), 1694 (ν C=C).

MC (m/e): 442 (P), 311 (C-(CF₃)FCH₂C(CF₃)FCOOH), 95 (CH₂=CFCF₂), 69 (CF₃), 45 (COOH).

Пример 6.

Синтез перфтор-(1,1,9,9-тетрагидро-2,5- дистрифторметил-3,6-диокса -8-ноненола) (CH₂=CFCF₂OC- (CF₃)FCF₂OC- (CF₃)FCH₂OH).

Реакцию восстановления метилперфтор-(9,9-дигидро-9- иод-2,5-дистрифторметил-3,6-диоксанонаноата) в количестве 582 г, который получали в ссылочном примере 3, и выделение целевого соединения проводили таким же образом, как в примере 3, с применением борогидрида натрия (NaBH₄), получая 365 г перфтор- (1,1,9, 9-тетрагидро-9-иод-2,5-бистрифторметил-3,6- диоксанонанола) (ICH₂CF₂CF₂OC- (CF₃)FCF₂OC-(CF₃)FCH₂OH). Температура кипения: 65-66^oC (0,4 мм рт.ст.).

Затем реакцию де-1F и выделение проводили таким же образом, как в примере 3, с применением 305 г восстановленного спирта, полученного, как указано выше, и 46,5 г цинковой пыли, получая заглавное соединение, т.е. перфтор-(1,1,9,9-тетрагидро-2,5- бистрифторметил-3,6-диокса-8-ноненол). Выход: 351,2 г, температура кипения 77-78^oC (14 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃) 5,31-5,12 (2H, м), 4,19-4,12 (2H, м), 2,80 (1H, м).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃, R-11 внутренний стандарт) от -72,7 до -73,0 (2F, м), от -74,3 до -74,6 (2F, м), от -80,2 до -80,7 (1F, м), -81,0 (3F, м), от -82,1 до 82,9 (1F, м), -83,3 (3F, м), от -123,6 до 124,1 (1F, м), от -137,1 до - 137,4 (1F, м), от 146,3 до 146,5 (1F, м).

ИК (см^-1): 3630 (ν неассоциированный OH), 3405 (ν ассоциированный OH), 1699 (ν C=C).

МC (m/e): 408 (P), 261 (CH₂=CFCF₂OC-(CF₃)CF), 131 (C- (CF₃)FCH₂OH), 95 (CH₂=CFCF₂), 69 (CF₃), 31 (CH₂OH).

Пример 7.

Синтез метилперфтор-(12,12-дигидро-2,5,8- тристрифтор-метил-3,6,9 -триокса-11-додеканоата) (CH₂= CFCF₂OC- (CF₃)FCF₂OC-(CF₃) FCF₂OC-(CF₃) FCOOCH₃).

Реакцию де-1F в метаноле и затем выделения проводили таким же образом, как в примере 2, с применением 187 г метилперфтор-(12,12-дигидро-12-иод-2,5,8-тристрифторметил-3,6,9- триоксадодеканоата), полученного в ссылочном примере 4, и 21,2 г цинковой пыли, получая заглавное соединение, т.е. метилперфтор- (12,12-дигидро-2,5,8-тристрифторметил-3,6,9-триокса-11- додеканоат). Выход: 96,3 г, температура плавления: 117-118^oC (20 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн. ч.) (в CDCl₃) 5,55 (1H, дд, J=15,6, 4,7 Гц), 5,46 (1H, дд, J=42,9, 4,7 Гц), 4,12 (3H, с).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃, R-11 внутренний стандарт) от -72,8 до -73,3 (2F, м), от -78,4 до -79,4 (2F, м), от -80,1 до -80,1 (6F, м), -82,2 до -82,4 (3F, м), от -84,2 до -85,3 (2F, м), от -124,2 до -124,7 (1F, м), от -131,0 до -131, 3 (1F, м), от 145,0 до 145,5 (2F, м).

ИК (см^-1): 1791 (ν C=O), 1696 (ν C=C).

MC (m/e): 602(P), 491 (P-CH₂=CFCF₂), 427 (P-OC-(CF₃)FCOOCH₃), 325 (C-(CF₃)FCF₂OC-(CF₃)FCOOCH₃), 261 (CH₂=CFCF₂OC-(CF₃)FCF₂), 159 (C-(CF₃)FCOOCH₃), 95 (CH₂=CFCF₂), 69 (CF₃), 59 (COOCH₃), 15 (CH₃).

Пример 8.

Синтез перфтор-(12,12-дигидро-2,5,8- тристрифторметил-3,6,9-триокса-11- додеценовой кислоты) (CH₂- CFCF₂OC-(CF₃)FCF₂OC- (CF₃)FCF₂OC- (CF₃)FCOOH). Реакцию гидролиза 90,3 г метилперфтор-(12,12-дигидро-2,5,8- тристрифторметил-3,6,9-триокса-11-додеканоата), полученного в примере 7, и выделение проводили таким же образом как в примере 2, с применением раствора метанола, содержащего 7,6 г едкого натра, получая заглавное соединение, т.е. перфтор- (12,12- дигидро-2,5,8- тристрифторметил-3,6,9 -триокса-11-додеценовую кислоту). Выход соединения: 59,0 г, температура кипения: 110-112^oC (0,15 мм рт. ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃) 11,72 (1H, ш.с.) 5,55-5,30 (2H, м).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃, R-11 внутренний стандарт) от -72,8 до -73,4 (2F, м), от -78,5 до -79,5 (2F, м), от -79,6 до -80,5 (6F, м), -82,4 до 82,7 (3F, м), от -83,9 до - 85,6 (2F, м), от -124,1 до 124,5 (1F, м), от -130,8 до -131,4 (1F, м), от -145,1 до -145,6 (2F, м).

ИК (см^-1): 3533 (ν неассоциированный OH), 2650-3300 (ν ассоциированный OH), 1779 (ν C=O), 1696 (ν C=C).

MC (m/e): 588 (P), 427 (P-OC- (CF₃)FCOOH), 261 (CH₂=CF CF₂OC(CF₃)FCF₂), 95 (CH₂=CFCF₂), 69 (CF₃), 45 (COOH).

Пример 9.

Синтез перфтор-(9, 9-дигидро-2,5- бистрифторметил-3,6-диокса -8-ноненоата)аммония (CH₂=CFCF₂OC-(CF₃) FCF₂OC-(CF₃) FCOO-NH₄).

Небольшое количество перфтор-(9,9-дигидро -2, 5-бистрифторметил-3,6-диокса -8-ноненовой кислоты), полученной в примере 5, растворяли в этаноле, затем раствор нейтрализовали титрованием стандартным раствором 0,1N КОН/этанол с применением устройства для потенциометрического титрования. Затем измеряли число эквивалентов основания, необходимого для нейтрализации 1 г указанной выше карбоновой кислоты, оно составляло 2,42•10^-3 эквивалентов.

Затем 19,2 г этой карбоновой кислоты растворяли и нейтрализовали 46,5 мл 1,0N раствора аммиака в воде при измерении ее концентрации титрованием и раствор вводили в мерную колбу на 200 мл и добавляли воду, получая 200 мл раствора. Таким образом, был получен 10%-ный (мас./об.) водный раствор заглавного соединения, т. е. перфтор-(9,9-дигидро-2, 5- бистрифтор-метил-3,6- диокса-4-ноненоата) аммония.

Часть этого раствора неоднократно сушили в вакууме при 80^oC, получая белое твердое вещество.

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) (в D₂O) 5,41-5,14 (2H, м), 4,96-4,72 (4H, ш.с.).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в D₂O, R-11 внутренний стандарт), от -73,9 до -74,4 (2F, м), от -80,7 до -81,0 (3F, м), от -81,0 до -82,6 (2F, м), -83,1 до -83,3 (3F, м), от -125,2 до - 125,5 (1F, м), от -126,7 до -127,0 (1F, м), от 146,3 до 146,8 (1F, м).

ИК (см^-1, метод KBr): 3590-2700 (ν N-H), 1688 (ν C=C), 1664 (ν C=O).

Пример 10.

Синтез перфтор-(12,12-дигидро-2,5, 8- тристрифторметил-3,6,9-триокса-11-додеканоата) аммония (CH₂=CFCF₂OC-(CF₃)FCF₂OC- (CF₃)FCF₂OC-(CF₃)(FCOONH₄ )).

Таким же образом, как в примере 8, 19,4 г перфтор-(12,12-дигидро- 2,5,8-тристрифторметил- 3,6,9-триокса-11-додеценовой кислоты), полученной в примере 8, смешивали с 31,0 мл 1N раствора аммиака в воде для нейтрализации кислоты и затем весь раствор разбавляли водой до 200 мл, получая 10%-ный (мас. /об. ) водный раствор целевого соединения, т.е. перфтор-(12, 12-дигидро-2,5, 8- тристрифторметил-3,6,9- триокса-11- додеканоата) аммония.

Часть этого раствора неоднократно сушили в вакууме при 80^oC, получая белое твердое вещество.

¹H-ЯМР: δ (млн.ч.) в (D₂O) 5,26-5,00 (2H, м), 4,92-4,74 (4H, ш.с.).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в D₂O, R-11 внутренний стандарт), от -79,5 до -86,5 (4F, м), от -81,0 до -82,5 (6F, м), от -83,0 до -84,0 (3F, м), от -124,5 до -126,0 (1F, м), от -127,0 до - 128,0 (1F, м), от 146,8 до 148,0 (2F, м).

ИК (см^-1 ): 3560-2730 (ν N-H), 1694 (ν C=C), 1661 (ν C=O).

Пример 11.

Применение перфтор-(9,9-дигидро-2,5- бистрифторметил-3,6- диокса-8-ноненоата) аммония в качестве эмульгатора (измерение критической мицеллярной концентрации (далее обозначается как сmc)).

10%-ный водный раствор указанной выше аммониевой соли, полученной в примере 9, разбавляли далее водой для приготовления растворов, имеющих различные концентрации, и измеряли поверхностное натяжение каждого раствора. Результаты приводятся на фиг. 1.

cmc, рассчитанная на фиг. 1, была 59,2 ммоль/л.

Пример 12.

Применение перфтор-(12,12-дигидро- 2,5,8-тристрифторметил- 3,6,9-триокса-11- додеценоата) аммония в качестве эмульгатора (измерение cmc).

Поверхностное натяжение измеряли таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что аммониевую соль, синтезированную в примере 20, применяли вместо аммониевой соли, полученной в примере 9. Результаты приводятся на фиг. 1.

Из фиг. 1 cmc была 8,3 ммоля/л.

Результаты на фиг. 1 показывают, что соответствующие аммониевые соли, полученные в примерах 9 и 10, имеют хорошее поверхностное натяжение, их можно применять в качестве реакционноспособного эмульгатора.

Пример 13.

Синтез 2,3,3,5,6,6, 8-гептафтор- 4,7,10-триокса-5,8- бистрифтор-метил-12,13- эпокситридекан-1-ена

В четырехгорлую колбу на 300 мл, снабженную мешалкой и холодильником, загружали 62,6 г перфтор-(1,1,9,9-тетрагид-ро- 2,5-бистрифторметил- 3,6-диокса-8-ноненола), полученного в примере 6 и 70,6 г эпихлоргидрина и смесь нагревали до 80^oC. Затем три раза по порциям добавляли 7,8 г едкого натра в течение около 30 мин. Во время добавления температуру внутри реакционной смеси поддерживали при 80-90^oC. После перемешивания 30 мин при 80^oC смесь охлаждали до комнатной температуры.

Реакционную смесь вводили в 500 мл чистой воды и после отстаивания органический слой отделяли, промывали водой, сушили и перегоняли, получая заглавное соединение, т.е. 2,3,3,5,6,6,8- гептафтор-4,7,10-триокса- 5,8-бистрифторметил-12, 13- эпокситридекан-1-ен. Выход соединения: 46,8 г, температура кипения: 78-80^oC (0,2 мм рт.ст.).

¹H-ЯМР: δ (млн. ч. ) (в CDCl₃) 5,63-5,37 (2H, м), 4,40-4,19 (2H, м), 4,05-3,95 (1H, м), 3,59-3,48 (1H, м), 3,20-3,09 (1H, м), 2,81-2,72 (1H, м), 2,64-2,54 (1H, м).

¹⁹F-ЯМР: δ (млн.ч.) (в CDCl₃, R-11 внутренний стандарт)) от -72,6 до -73,0 (2F, м), от -79,4 до -79,6 (3F, м), от - 79,1 до -80,2 (1F, м), -80,7 до 81,6 (1F, м), от -82,0 до -82,2 (3F, м), от -124,0 до 124,4 (1F, м), от -132,8 до -133, 2 (1F, м), от -145,1 до -145,6 (1F, м).

ИК (см^-1): 1695 (ν C=C).

MC (m/e): 464 (P),

369 (P-CH₂=CFCF₂-),

II. Примеры фторсодержащего полимера с функциональной группой.

Для фторсодержащего мономера (A) с функциональной группой и другого сополимеризуемого мономера (В), которые применяли в настоящем изобретении, применяют следующие аббревиатуры:
N-0-OH: CH₂=CFCF₂OC- (CF₃)FCH₂OH (описан в примере 3),
N-1-OH: CH₂=CFCF₂OC- (CF₃)FCH₂OC- (CF₃) FCH₂OH (описан в примере 6),
N-0-COOH: CH₂=CFCF₂OC- (CF₃)FCOOH (описан в примере 2),
N-1-COOH: CH₂=CFCF₂OC- (CF₃)FCF₂ OC- (CFC)FCOOH (описан в примере 5),
N-2-СООН: CH₂= CFCF₂O[C- (CF₃ )FCF₂O]₂- OC-(CF₃)FCOOH (описан в примере 8),
N-1-COONH₄: CH₂=CFCF₂OC- (CF₃)FCH₂OC-(CF₃) FCOONH₄ (описан в примере 9),
N-1-GE: CH₂=CFCF₂OC- (CF₃) FCF₂OC- (CF₃)FCH₂OCH₂CHCH₂ (описан в примере 13),
TFE: тетрафторэтилен,
VdF: винилиденфторид,
HFP: гексафторпропилен,
CTFE: хлортрифторэтилен,
PPVE: перфтор(пропилвиниловый эфир),
PMVE: перфтор(метилвиниловый эфир),
E: этилен.

Для следующих примеров применяли указанные ниже аббревиатуры, символы и слова.

В качестве катализаторов:
1PP: диизопропилпероксидикарбонат,
NPP: ди-н-пропилпероксидикарбонат,
APS: персульфат аммония.

В качестве эмульгирующих агентов:
PFOA: аммониевая соль перфтороктановой кислоты (C₇F₁₅COONH₄).

В качестве растворителей:
R-141b: 1,1-дихлор-1-фторэтан,
R-113: 1,1,2-трихлор-1,2, 2-трифторэтан,
R-114: 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан,
THF: тетрагидрофуран,
DMF: диметилформамид.

Для измерения и анализа:
DSC: дифференциальное сканирующее измерение калорий,
Tg: температура стеклования,
Tm: температура плавления,
Td: температура термического разложения (принимается, что это температура, при которой масса снижается на 1% на воздухе; температуру, при которой масса снижается на 1% в воздухе при скорости нагрева 10^o/мин, измеряли тепловым анализатором, модель DT-30, доступная от Shimadzu Corporation),
GPC: молекулярная масса; молекулярную массу, измеренную гель-проникающей хроматографией, рассчитывали на основе полистирола (применяя ТГФ или ДМФ в качестве растворителя),
Mn: среднечисленная молекулярная масса,
Mw: средневесовая молекулярная масса,
скорость течения: после предварительного нагревания в течение 5 мин измеряли в объеме на единицу времени (мл/с) текучесть сополимера через сопло диаметром 2 мм и длиной 8 мм при помощи прибора для испытания текучести, измеренная величина является скоростью течения.

Пример 14.

Сополимеризация перфтор-(1,1,9,9- тетрагидро-2,5- бистрифторметил-3,6- диокса-8-ноненола) и тетрафторэтилена.

В автоклав на 250 мл, снабженный вентилем, манометром и термометром, загружали 16,3 г перфтор-(1,1,9,9- тетрагидро-2,5-бистрифторметил- 3,6-диокса-8-ноненола), полученного в примере 6, а также 60 г 1,1-дихлор-1-фторэтана (R-141b) и 0,10 г диизопропилпероксидикарбоната (1PP), как показано в таблице 1, и охлаждали раствором сухой лед/метанол. Затем атмосферу системы заменяли достаточно эффективно на азот. После этого через вентиль вводили 6,3 г тетрафторэтилена (TFE) для реакции при 45^oC в течение 20 ч при встяхивании.

Начальное избыточное давление до реакции, т.е. 4,3 кг/см², при проведении реакции снижалось до 2,1 кг/см². После выпуска непрореагировавшего мономера твердый осадок выгружали, растворяли в ацетоне и осаждали снова добавлением гексана для отделения сополимера. Сушку в вакууме проводили до достижения постоянной массы, получали 4,1 г сополимера.

Состав полученного сополимера подтверждали¹H-ЯМР- и¹⁹ F-ЯМР-анализом, присутствие функциональных групп подтверждали инфракрасным спектром поглощения.

Молекулярную массу сополимера измеряли гель-проникающей хроматографией с рассчетом на основе полистирола, температуру стеклования (Tg) определяли DSC и температуру термического разложения определяли термографиметрическим измерением. Результаты приводятся в таблице 2.

Примеры 15-18.

Сополимеризация фторсодержащего мономера с функциональной группой и винилиденфторида.

Сополимеры получали таким же образом, как в примере 14, за исключением того, что мономеры, инициаторы и растворители (и масса их) заменены на указанные в таблице 1.

После завершения реакции сополимеры примеров 15 и 16 отделяли таким же образом, как в примере 14, а сополимеры примеров 17 и 18 получали путем промывания полученного белого порошка водой, очистки метанолом и сушки в вакууме. Результаты измерения выхода, состава, определенного ЯМР-спектроскопией, термического анализа (Tq, Tm, Td) и молекулярной массы каждого полимера приводятся в таблице 2.

Пример 19.

Сополимеризация перфтор-(1,1,6,6- тетрагидро-2-трифторметил -3-окса-5-гексанола) и смеси тетрафторэтилен/этилен.

В автоклав на 500 мл, снабженный вентилем, манометром и термометром, загружали 1,4 г перфтор- (1,1,6,6-тетрагидро-2-трифторметил- 3-окса-5-гексанола), полученного в примере 3, 100 г 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (R-113), 0,13 г диизопропилпероксидикарбоната (1PP), как показано в таблице 3, и охлаждали раствором сухой лед/метанол. Затем внутреннее пространство системы достаточно эффективно заменяли на азот, после чего в автоклав через вентиль вводили предварительно полученную в баллоне смесь тетрафторэтилена и этилена и в молярном соотношении 80:20. Реакцию проводили при 45^oC в течение 1,5 ч при встряхивании.

Начальное избыточное давление до реакции, т.е. 12,0 кг/см², при проведении реакции снижалось до 7,5 кг/см². После выпуска непрореагировавшего мономера твердый осадок в виде порошка выгружали, промывали водой, чистили ацетоном и сушили, получая 15,6 г сополимера.

Состав полученного сополимера подтверждали¹⁹F-ЯМР- спектроскопией и элементным анализом, присутствие функциональных групп подтверждали инфракрасным спектром поглощения.

Определяли также точку плавления сополимера DSC и скорость течения на приборе испытания на текучесть. Результаты приводятся в таблице 4.

Примеры 20-26.

Сополимеризация фторсодержащего мономера (A) с функциональной группой и мономерной смеси, содержащей фторсодержащий мономер (В).

Сополимеры получали таким же образом, как в примере 19, за исключением того, что состав фторсодержащего мономера (A) с функциональной группой и мономерной смеси, содержащей мономер (В) (и загруженные массы), инициаторы и растворители (и их загруженные массы) и время реакции изменяли на мономер (A), мономерную смесь, содержащую мономер (В) и (массы их), инициаторы и растворители (массы их), которые указаны в таблице 3.

Для примеров 20, 21 и 22 сополимеры после завершения реакции отделяли таким же образом, как в примере 19; для примера 23 таким же образом, как в примере 17, и для примеров 24, 25 и 26 таким же образом, как в примере 14.

Состав, результаты термического анализа и скорости течения или измерения молекулярной массы (GPC) сополимеров, полученных в примерах 20-26, приводятся в таблице 4.

Пример 27.

Сополимеризация перфтор-(1,1,9,9- тетрагидро-2,5- бистрифторметил-3,6- диокса-8-ноненола) и мономерной смеси тетрафторэтилен/этилен.

В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, снабженный мешалкой, вентилем, манометром и термометром, загружали 250 мл чистой воды и 0,16 г перфтор-(1,1,9,9-тетрагидро-2,5- бистрифторметил-3,6-диокса-8-ноненола), полученного в примере 6, как показано в таблице 5, и внутреннее пространство достаточное количество раз промыли газообразным азотом и затем создавали вакуум. В автоклав затем загружали 250 г 1,2-дихлор-1,1,2,2- тетрафторэтана (R-114) и 1,0 г циклогексана и температуру внутри системы поддерживали 35^oC.

При перемешивании в автоклав вводили мономерную смесь тетрафторэтилен/этилен (молярное соотношение 82:18), полученную предварительным смешиванием в баллоне, под давлением так, чтобы избыточное давление в автоклаве было 8,0 кг/см². Затем под давлением вводили 2,0 г 50%-ного раствора в метаноле ди-н-пропилпероксидикарбоната для инициирования реакции.

При проведении полимеризации избыточное давление снижалось и, когда оно достигало 7,5 кг/см², реакционное давление снова повышали до 8,0 кг/см² введением мономерной смеси, содержащей тетрафторэтилен/этилен (молярное отношение 52:48), которую отдельно получали смешиванием в баллоне. Затем повторяли снижение и повышение давления и вводили мономерную смесь тетрафторэтилен/этилен (молярное отношение 52:48).

Далее при продолжении подачи мономерной смеси каждый раз, когда расходовалось около 2,5 г мономерной смеси после инициирования полимеризации, вводили под давлением 9 раз по 0,08 г (всего 0,72 г) указанного выше фторсодержащего мономера (N-1-OH) с гидроксигруппой для продолжения полимеризации. Когда расходование мономерной смеси достигало около 25 г, т.е. после истечения 1,5 ч после инициирования реакции, подачу мономерной смеси прекращали, автоклав охлаждали и непрореагировавший мономер и R-114 выпускали.

Обработкой продукта таким же образом, как в примере 18, получали 25,6 г белого порошка.

Состав полученного сополимера подтверждали¹⁹F-ЯМР- спектроскопией и элементным анализом, присутствие функциональных групп подтверждали инфракрасным спектром поглощения.

Точку плавления сополимера измеряли DSC и скорость течения измеряли на приборе для испытания на текучесть. Результаты приведены в таблице 6.

Примеры 28-31.

Сополимеризация фторсодержащего мономера (A) с функциональной группой и мономерной смеси тетрафторэтилен/этилен.

Сополимеры получали таким же образом, как в примере 27, за исключением того, что фторсодержащий мономер (A) и его загруженное количество и количества мономерной смеси, содержащей мономер (В), инициатора и циклогексана, изменяли на указанные в таблице 5.

Состав, результаты термического анализа и скорость течения сополимеров, полученных в соответствующих примерах, приводятся в таблице 6.

Пример 32.

Сополимеризация перфтор-(1,1,9, 9- тетрагидро-2,5- бистрифторметил-3,6- диокса-8-ноненола) и мономерной смеси тетрафторэтилен/этилен.

Сополимер получали таким же образом, как в примере 27, в условиях, указанных в таблице 5, за исключением того, что применяли автоклав на 6 л из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, вентилем, манометром и термометром, и того, что применяли 1500 мл чистой воды и 1500 1,2-дихлор-1,1,2,2- тетрафторэтана (R-114) в качестве растворителя. Состав, данные термического анализа и скорость течения сополимера приводятся в таблице 6.

Пример 33.

Сополимеризация перфтор- (1,1,9,9- тетрагидро-2,5-бистрифторметил- 3, 6-диокса-8-ноненола), тетрафторэтилена и перфтор (пропилвинилового эфира).

В автоклав на 6 л футерованный стеклом и снабженный мешалкой, вентилем, манометром и термометром, загружали 1500 мл чистой воды, затем достаточно замещали (промывали) газообразным азотом и после этого создавали в нем вакуум. Затем туда вводили 1500 г 1,1-дихлор-1,1,2,2- тетрафторэтана (R-114). После этого, как показано в таблице 7, вводили под давлением при помощи азота 2,4 г перфтор-(1,1,9,9- тетрагидро-2,5- бистрифторметил-3,6- диокса-8-ноненола), полученного в примере 6, 30 г перфтор(пропилвинилового эфира) (PPVE) и 210 г метанола и внутри системы поддерживали температуру 35^oC.

При перемешивании под давлением вводили газообразный тетрафторэтилен, так чтобы избыточное давление внутри стало 8,0 кг/см². Затем под давлением вводили 2,4 г 50%-ного раствора ди-н-пропилпероксидикарбоната для инициирования реакции.

При проведении полимеризации избыточное давление снижалось и поэтому во время, когда оно снижалось до 7,5 кг/см², избыточное давление снова увеличивали до 8,0 кг/см² введением тетрафторэтилена, причем снижение и повышение давления повторялись.

При продолжении подачи тетрафторэтилена после инициирования полимеризации каждый раз, когда потреблялось около 60 г газообразного тетрафторэтилена, вводили под давлением по 1,2 г указанного выше фторсодержащего мономера (N-1-OH) с гидроксигруппой и по 3,3 г перфтор(пропилвинилового эфира), причем всего вводили 9 раз и ввели 10,8 г N-1-OH и 29,7 г перфтор(пропилвинилового эфира) для продолжения полимеризации. Когда потребление тетрафторэтилена после инициирования полимеризации достигло около 600 г, т. е. через 5 или 6 часов, подачу тетрафторэтилена прекращали и автоклав охлаждали. Затем непрореагировавший мономер и R-114 выгружали.

Белый порошок в количестве 642 г получали обработкой продукта таким же образом, как в примере 18. Состав полученного сополимера подтверждали¹⁹F-ЯМР-спектроскопией и присутствие функциональных групп подтверждали инфракрасным спектром поглощения.

Измеряли также точку плавления сополимера (DSC) и скорость течения на приборе испытания на текучесть.

Результаты приводятся в таблице 7.

Примеры 34 и 35.

Сополимеризация перфтор-(9,9-дигидро- 2,5-бистрифторметил- 3,6-диокса-8-ноненола), тетрафторэтилена и перфтор (пропилвинилового эфира).

Полимеры получали таким же образом, как в примере 33, за исключением того, что загруженные количества фторсодержащего мономера (N-1-OH) с гидроксигруппой и перфтор(пропилвинилового эфира) и количества инициатора и метанола заменены на количества, указанные в таблице 7. Измерения проводили таким же образом, как в примере 33.

Результаты приводятся в таблице 7.

Пример 36.

Эмульсионная сополимеризация перфтор (1,1,9,9-тетрагидро- 2,5-бистрифторметил- 3,6-диокса-8-ноненола) и мономерной смеси винилиденфторид/ тетрафторэтилен/ гексафторпропилен.

В автоклав на 1 л, изготовленный из стекла и снабженный мешалкой, вентилем, манометром и термометром, загружали 500 мл чистой воды, 1,0 г перфтороктаноата аммония (PFOA), применяемого в качестве эмульгатора, и 0,5 г перфтор- (1,1,9,9-тетрагидро- 2,5-бистрифторметил- 3,6-диокса-8-ноненола), полученного в примере 6, как показано в таблице 8, и затем после достаточного промывания азотом систему нагревали до 60^oC.

Затем при перемешивании вводили под давлением мономерную смесь винилиденфторид/ тетрафторэтилен/ гексафторпропилен (молярное отношение 60/20/20), которую предварительно получали смешиванием в баллоне, так, чтобы избыточное давление внутри стало 8,0 кг/см² при 60^oC. Затем под давлением азота вводили раствор, полученный растворением 0,5 г персульфата аммония (APS) в 5,0 мл чистой воды для инициирования реакции.

Поскольку избыточное давление снижалось с прохождением полимеризации, во время, когда оно снижалось до 7,5 кг/см², избыточное реакционное давление снова повышали до 8,0 кг/см² с применением мономерной смеси VdF/TFE/HFP (молярное отношение 60/20/20), как указано выше. Таким образом, снижение и повышение давления повторяли.

Кроме того, при продолжении подачи мономерной смеси каждый раз, когда потреблялось около 25 г мономерной смеси после инициирования полимеризации, под давлением вводили 7 раз по 0,24 г указанного выше фторсодержащего мономера (N-1-OH) с гидроксигруппой (всего 1,68 г) для продолжения полимеризации. После того как от инициирования полимеризации было расходовано около 200 г мономерной смеси, т.е. через 7 ч, указанный выше автоклав охлаждали и непрореагировавший мономер выгружали, получая водную эмульсию.

Эту водную эмульсию замораживали и полученный коагулят промывали водой и сушили, получая 189 г каучукоподобного полимера.

Состав полученного сополимера подтверждали¹H-ЯМР- и¹⁹F-ЯМР-спектроскопией и присутствие функциональных групп подтверждали инфракрасным спектром поглощения.

Измеряли также температуру стеклования (Tg) сополимера (DSC) и молекулярную массу (гель-проникающей хроматографией на основе растворителя ТГФ).

Результаты приводятся в таблице 9.

Примеры 37-42.

Эмульсионная полимеризация фторсодержащего мономера (A) с функциональной группой и мономерной смеси, в основном содержащей винилиденфторид.

Сополимеры получали таким же образом, как в примере 36, за исключением того, что тип, первоначальная загрузка, дополнительная загрузка и число дополнительных загрузок фторсодержащего мономера (A) с функциональной группой, состав мономерной смеси, содержащей мономер (B), инициатор, эмульгатор, температуру реакции и время реакции изменяли на мономер (A), его первоначальную загрузку, дополнительную загрузку и число дополнительных загрузок, мономерную смесь мономера (B), инициатор, эмульгатор и температуру и время полимеризации, приведенные в таблице 8.

Результаты измерения состава сополимеров, полученных в примерах 37-42, термического анализа и молекулярной массы методом GPC, приводятся в таблице 9.

Пример 43.

Сополимеризация перфтор-(9,9-дигидро-2,5-бистрифторметил-3, 6-диокса-8- ноненовой кислоты) и мономерной смеси тетрафторэтилен/перфтор (метилвиниловый эфир)
В автоклав на 6 л из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, вентилем, манометром и термометром, загружали 1000 мл чистой воды, 2,0 г перфтор-(9,9-дигидро-2,5- бистрифторметил-3,6-диокса-8-ноненовой кислоты) (N-1-COOH), полученного в примере 5, и 1,04 г 1,4-дииодперфторбутана (ICF₂ CF₂CF₂CF₂I) и автоклав нагревали до 80^oC после того, как внутренняя часть системы была достаточно промыта азотом.

Затем при перемешивании вводили под давлением мономерную смесь тетрафторэтилен/перфтор (метилвиниловый эфир) (PMVE) (молярное отношение 63/37), которую предварительно получали смешиванием в баллоне, чтобы избыточное давление внутри стало 8,0 кг/см² при 80^oC. Затем под давлением азота вводили раствор, полученный растворением 0,25 г персульфата аммония (APS) в 5,0 мл чистой воды, для инициирования реакции.

Поскольку избыточное давление снижалось по мере прохождения полимеризации, во время, когда оно снижалось до 7,5 кг/см², избыточное реакционное давление снова повышали до 8,0 кг/см² с применением мономерной смеси TFE/PMVE (молярное отношение 63/37), как указано выше. Таким образом, снижение и повышение давления повторяли.

После того, как от начала инициирования полимеризации произошло потребление около 200 г мономерной смеси, т.е. через 21 ч, подачу мономерной смеси прекращали, указанный выше автоклав охлаждали и непрореагировавший мономер выпускали, получая водную эмульсию.

Эту водную эмульсию замораживали и полученный коагулят промывали водой и сушили, получая 198 г каучукоподобного полимера.

Состав полученного сополимера был TFE/PMVE/N-1-OH с содержанием мономеров (мол. %) соответственно 59,8/39,8/0,4, который определяли¹H-ЯМР- и¹⁹ F-ЯМР-спектроскопией. На инфракрасном спектре наблюдали характеристичное поглощение -C= O у 1780 см^-1 и характеристичное поглощение -OH у 2640-3580 см^-1. Температура стеклования (Tg) была -3,4^oC, температура термического разложения (Td), когда масса снижалась на 1%, была 359^oC. Вязкость по вязкозиметру Муни (100^oC) была ML₁₊₁₀ =60.

III. Примеры композиции термопластичной смолы.

Для следующих ниже примеров проводили приведенные ниже испытания.

1) Испытание на растяжение.

Измерения проводили в соответствии с ASTM (американский стандартный метод испытания) D638 при скорости движения направляющей головки 10 мм/мин при комнатной температуре с применением гири типа 5 и универсального прибора для испытания TENSILON, доступного от Orientec Corporation.

2) Испытание на изгиб.

Измерения проводили в соответствии с JlS (японские промышленные стандарты) K-6911 при скорости сгибания 2 мм/мин при комнатной температуре при помощи универсального прибора для испытания TENSILON, доступного от Orientic Corporation.

3) Испытание на ударную прочность по Изоду
Ударную прочность по Изоду с надрезом измеряли в соответствии с ASTMD256 при помощи прибора для испытания на прочность при ударе U-F, доступного от Ueshima Seisakusho Ltd.

4) Деформационная теплостойкость.

Измерения проводили в соответствии c JIS K7207 в атмосфере потока газа N₂ при нагрузке 18,5 кг/см² и скорости нагрева 2^oC/мин при помощи прибора для определения теплостойкости, доступного от Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.

5) Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава (г/10 мин) измеряли после предварительного нагревания в течение 5 мин при помощи сопла диаметром 2 мм и длиной 8 мм и прибора для испытания на текучесть, доступного от Shimadsu Corporation.

6) Твердость.

Измерения проводили в соответствии с ATSM D2240 при помощи твердометра типа A.

7) Усадка относительно размеров формы.

Усадку относительно размеров формы в направлении течения и в направлении прямого угла к течению измеряли в соответствии с ASTM D955.

8) Коэффициент линейного расширения.

Коэффициент линейного расширения измеряли в температурном пределе от 40^o до 150^oC при нагрузке 0,16 кг/см² при помощи TMA, доступного от Rifaku Denki Co., Ltd.

Ссылочный пример 5.

Синтез сополимера VdF/TFE/HFP без функциональной группы
Сополимер винилиденфторид/ тетрафторэтилен/ гексафторпропилен получали таким же образом, как в примере 36, за исключением того, что не применяли перфтор-(1,1,9,9- тетрагидро-2,5- бистрифторметил-3, 6- диокса-8-ноненол). После расхода 150 г мономерной смеси винилиденфторид/ тетрафторэтилен/ гексафторпропилен (молярное отношение 60/20/20) в реакции полимеризации примера 36, подачу сырья прекращали и непрореагировавший мономер выпускали. Продукт реакции затем обрабатывали таким же образом, как в примере 36, получая 145 г каучукоподобного полимера.

Состав полученного полимера винилиденфторид/ тетрафторэтилен/ гексафторпропилен (63,3/18,9/19,8 мол.%) определяли¹H-ЯМР- и¹⁹F-ЯМР-спектроскопией. Молекулярная масса, определенная гель-проникающей хроматографией (растворитель ТГФ), была 21500 (среднечисленная молекулярная масса) и 473000 (средневесовая молекулярная масса). Температура стеклования, измеренная DSM, была -17^oC, температура термического разложения, когда произошло снижение массы на 1%, была 420^oC.

Пример 44.

Улучшение механической прочности путем применения смеси полифениленсульфидной смолы и фторсодержащего эластомера с функциональной группой.

В смеситель Брабендера на 60 см³, в котором устанавливали 300^oC, загружали 44, 8 г поли(фениленсульфидной) смолы (TOHPREN T4, доступная от Tohpren Co. , Ltd.). После плавления при 50 об/мин в течение 4 мин добавляли 15,1 г фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 38, и перемешивание проводили при 100 об/мин в течение 6 мин. В этом случае, по сравнению со сравнительным примером 1, приведенным ниже, наблюдалось большое повышение крутящего момента во время смешивания. Полученную композицию подвергали прямому прессованию при 300^oC, получая образцы для испытания. Испытание на изгиб и испытание на ударную прочность по Изоду проводили с применением этих полученных образцов. Результаты приводятся в таблице 10.

Сравнительный пример 1.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 44, за исключением того, что фторсодержащий эластомер без функциональной группы, полученный в ссылочном примере 5, применяли вместо фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 38, для получения образцов для испытаний. Результаты приводятся в таблице 10.

Сравнительный пример 2.

Поли(фенилсульфидную) смолу (такую же, как в примере 44) подвергали прямому прессованию при 300^oC, получая образцы для испытаний. Испытания проводили таким же образом, как в примере 44. Результаты приводятся в таблице 10.

Как ясно из результатов в таблице 10, по сравнению со смесью (сравнительный пример 1) фторсодержащего эластомера без функциональной группы можно улучшить ударную прочность по Изоду более эффективно без заметного снижения механических свойств смешиванием фторсодержащего эластомера со введенной гидроксигруппой с поли (фениленсульфидной) смолой (пример 44).

Пример 45.

Смесь полиамидной смолы и фторсодержащего эластомера с функциональной группой.

В смеситель Брабендера на 60 см³, в котором устанавливали 190^oC, загружали 22,5 г полиамида 12 (UEE NYLON 12 3024B, доступный от Ube Industries Ltd.). После плавления при 10 об/мин в течение 2 мин добавляли при 50 об/мин 33,8 г фторсодержащего эластомера с карбоксигруппой, полученного в примере 41, и мастицирование проводили при 100 об/мин в течение 5 мин. Полученную композицию подвергали прямому прессованию при 200^o для образования образцов для испытаний. Результаты приводятся в таблице 11.

Пример 46.

Повышение химической стойкости смешиванием полиамидной смолы и фторсодержащего эластомера с функциональной группой.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 45, за исключением того, что для получения образцов для испытания применяли 33,2 г полиамида 12 (того же, как в примере 45) и 14,2 г фторсодержащего эластомера с карбоксигруппой, полученного в примере 41.

Испытание на растяжение и испытание на химическую стойкость проводили на полученных образцах для испытания.

(Испытание на химическую стойкость).

Образец для испытания погружали в смешанный растворитель толуол/изооктан/метанол (40/40/20, об.%) при 50^oC на 72 часа и затем измеряли в соответствии с JIS-K630 изменение объема и сохранение прочности.

Результаты приводятся в таблице 11.

Пример 47.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой в смесь полиамидной смолы и PVdF.

В смеситель на 60 см³, в котором устанавливали 210^oC, загружали 32,7 г полиамида 12 (тот же, что в примере 45) и после плавления при 10 об/мин в течение 2 мин добавляли 11,7 PVDF (NEOFLON VDF VP-800, доступного Daikin Industries Ltd.). Затем после перемешивания в течение 2 мин при 50 об/мин добавляли 2,3 г фторсодержащего полимера с карбоксигруппой примера 18 и смешивание проводили при 100 об/мин в течение 5 мин. Полученную композицию подвергали прямому прессованию при 210^oC для образования образцов для испытания. Результаты приводятся в таблице 11.

Пример 48.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой в смесь полиамидной смолы и PVdF.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 47, за исключением того, что применяли 9,3 г PVdF (того же, что в примере 47) и 4,7 г фторсодержащего полимера с карбоксигруппой примера 18, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 11.

Пример 49.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой в смесь полиамидной смолы и PVdF.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 47, за исключением того, что фторсодержащий полимер, имеющий глицидиловую группу, полученный в примере 26, применяли вместо фторсодержащего полимера с карбоксигруппой, полученного в примере 18, получая образцы для испытания.

Пример 50.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой в смесь полиамидной смолы и ETFE.

В смеситель на 60 см³, в котором устанавливали 240^oC, загружали 33,0 г полиамида 12 (тот же, что в примере 45) и после плавления при 10 об/мин в течение 2 мин добавляли 11,8 г ETFE (NEOFLON ETFE ЕP-800, доступного от Daikin Industries Ltd. ). Затем после перемешивания в течение 2 мин при 50 об/мин добавляли 2,4 г фторсодержащего полимера с карбоксигруппой, полученного в примере 22, и мастицирование проводили при 100 об/мин в течение 5 мин.

Полученную композицию подвергали прямому прессованию при 240^oC для образования образцов для испытания. Результаты приводятся в таблице 11.

Пример 51.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой в смесь полиамидной смолы и ETFE.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 50, за исключением того, что применяли 9,4 г ETFE (тот же, что и в примере 50) и 4,8 г фторсодержащего полимера с карбоксигруппой, полученного в примере 22, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 11.

Сравнительный пример 3.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 45, за исключением того, что сополимер винилиденфторид/ тетрафторэтилен/ гексафторпропилен без функциональной группы применяли вместо фторсодержащего полимера с карбоксигруппой, полученного в примере 41, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 12.

Сравнительный пример 4.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 46, за исключением того, что фторсодержащий эластомер без функциональной группы (такой же, как в сравнительном примере 3) применяли вместо фторсодержащего эластомера с карбоксигруппой, полученного в примере 41, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 12.

Сравнительный пример 5.

В смеситель, в котором устанавливали 210^oC, загружали 32,7 г полиамида 12 (тот же, что в примере 45) и после плавления при 10 об/мин в течение 2 мин добавляли 11,8 г PVdF (тот же, что в примере 47) и проводили мастицирование при 100 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытания получали таким же образом, как в примере 47. Результаты приводятся в таблице 12.

Сравнительный пример 6.

В смеситель, в котором устанавливали 240^oC, загружали 33,0 г полиамида 12 (тот же, что в примере 45) и после плавления при 10 об/мин в течение 2 мин добавляли 14,2 г ETFE (тот же, что в примере 50) и проводили мастицирование при 100 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытания получали таким же образом, как в примере 50. Результаты приводятся в таблице 12.

Сравнительный пример 7.

Образцы для испытания получали мастицированием и формованием таким же образом, как в примере 47, за исключением того, что вместо фторсодержащего полимера с карбоксигруппой, который получали в примере 18, применяли совмещающий агент типа эпоксимодифицированного полистирол- акрилового привитого сополимера (RESEDA GP300, доступный от Ioagosei Chemical Industry. Co., Ltd. ). Результаты приводятся в таблице 12.

Сравнительный пример 8.

Полиамид 12 (такой же, как в примере 45) подвергали прямому прессованию, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 12.

Как очевидно из сравнения результатов испытания на растяжение примера 45 (таблица 11) и сравнительного примера 3 (таблица 12), предел прочности при растяжении и модуль упругости при растяжении можно значительно повысить введением карбоксигруппы во фторсодержащий полимер при смеси с полиамидом.

Как очевидно из соответствующих результатов испытаний примеров 46-51 в таблице 11, превосходные механические свойства и химическую стойкость получают смешиванием фторсодержащего полимера с карбоксигруппой или фторсодержащего полимера с глицидиловой группой с полиамидной смолой.

Конкретно, в случае смеси фторсодержащего полимера без функциональной группы с полиамидом (сравнительные примеры 4-6 в таблице 12) предел прочности при растяжении значительно снижается после испытания химической стойкости, а также в случае смеси (сравнительный пример 7), в которую был добавлен совмещающий агент типа эпоксимодифицированного полистиролакрилового привитого сополимера. Хотя сначала можно было наблюдать повышение предела прочности при растяжении, предел прочности заметно снижался после испытания на химическую стойкость.

Напротив, смеси фторсодержащего полимера с карбоксигруппой или глицидиловой группой с полиамидом проявляли не только превосходные механические свойства, но также превосходный предел прочности при растяжении после испытания на химическую стойкость. То есть было установлено, что можно получить композицию, имеющую повышенную диспергируемость и поверхностную адгезионную способность фторсодержащего полимера в смеси с полиамидом, введением функциональной группы во фторсодержащий полимер.

Пример 52.

Смесь жидкокристаллического сложного полиэфира и фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой.

В смеситель Брабендера на 60 см³, в котором устанавливали 200^oC, загружали 26,0 г жидкокристаллического сложного полиэфира (NOVACCURATE E310, доступного от Mitsubishi Chemical Corp.) и после плавления при 10 об/мин в течение 1,5 мин добавляли при 50 об/мин 38,9 г фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 36, и проводили мастицирование при 100 об/мин в течение 5 мин. Полученную композицию подвергали прямому прессованию при 200^oC для образования образцов для испытания. Испытание на растяжение проводили с применением полученных образцов для испытания. Результаты приводятся в таблице 13.

Пример 53.

Смесь жидкокристаллического сложного полиэфира и фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 52, за исключением того, что применяли фторсодержащий эластомер с гидроксигруппой, полученный в примере 37, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 13.

Примеры 54 и 55.

Смесь жидкокристаллического сложного полиэфира и фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 52, за исключением того, что применяли 41,1 г жидкокристаллического сложного полиэфира (такого же, как в примере 52) и 17,6 г фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 36 (пример 54) или примере 37 (пример 55) соответственно, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 13.

Пример 56.

Смесь жидкокристаллического сложного полиэфира и фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 54, за исключением того, что мастицирование и прямое прессование проводили при 300^oC с применением 42,5 г жидкокристаллического сложного полиэфира (VECTRA A950, доступного от Polyplastics Co., Ltd.) и 18,2 фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 36, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 13.

Сравнительные примеры 9-11.

С применением фторсодержащего эластомера без функциональной группы (того же, что в сравнительном примере 3) вместо фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 52, для сравнительного примера 9, как в примере 54, для сравнительного примера 10 и, как в примере 56, для сравнительного примера 11 соответственно, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 13.

Формованные изделия, полученные в примерах 55 и 56 и сравнительных примерах 10 и 11, замораживали в жидком азоте и разбивали и разбитые поверхности наблюдали электронным микроскопом сканирующего типа. Фотографии (x500) этих поверхностей кусочков приводятся на фиг. 2, 3, 4 и 5 соответственно.

Из результатов таблицы 13 очевидно, что механические свойства (предел прочности при растяжении и модуль упругости при растяжении) можно значительно повысить смешиванием фторсодержащего эластомера с введенной гидроксигруппой с жидкокристаллическим сложным полиэфиром (примеры 52 и 56) по сравнению со случаем, когда смешивают обычный фторсодержащий эластомер (сравнительные примеры 9-11).

Очевидно, что из сравнения фотографий поверхности кусочков фиг. 2 с фиг. 4 и фиг. 3 с фиг. 5, можно узнать, что в формованных изделиях, полученных с применением гидроксисодержащего эластомера (фиг. 2 и 3), жидкокристаллический полиэфир образовал матрицу и фторсодержащий эластомер тонко диспергирован в ней.

Предполагается, что при введении гидроксигруппы во фторсодержащий полимер гидроксигруппа частично реагирует с жидкокристаллическим полиэфиром, повышая их взаимную диспергируемость и в результате этого механические свойства повышаются более эффективно.

Пример 57.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой в смесь жидкокристаллического сложного полиэфира и PVdF.

В смеситель Брабендера на 60 см³, в котором устанавливали 200^oC, загружали 21,7 г жидкокристаллического сложного полиэфира (такого же, как в примере 52) и после плавления при 10 об/мин в течение 1,5 мин добавляли 38,3 PVdF (такой же, как в примере 47) и проводили смешивание в течение 2 мин. Затем при 50 об/мин добавляли 3,8 г фторсодержащего полимера с гидроксигруппой, полученного в примере 17, и затем мастицировали при 100 об/мин в течение 5 мин. Полученную композицию измельчали и затем формовали на литьевой машине при температуре цилиндра 200-250^oC и температуре мундштука 80^o C, получая образцы для испытания. Измерения испытания на растяжение, испытания на изгиб и скорости течения расплава проводили с применением полученных образцов для испытания. Результаты приводятся в таблице 14.

Пример 58.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой в смесь жидкокристаллического сложного полиэфира и PVdF.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 57, за исключением того, что применяли 24,5 г жидкокристаллического сложного полиэфира (такого же, как в примере 52), 43,2 г PVdF (такого же, как в примере 47) и 4,4 г фторсодержащего полимера с гидроксигруппой, который получали в примере 37, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 14.

Сравнительный пример 12.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 57, за исключением того, что вместо фторсодержащего полимера с гидроксигруппой, полученного в примере 17, применяли сополимер VdF/TFE/HFP (такой же, как в сравнительном примере 3), получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 14.

Сравнительный пример 13.

В смеситель, в котором устанавливали 200^oC, загружали 24,4 г жидкокристаллического сложного полиэфира (такого же, как в примере 52) и после плавления при 10 об/мин в течение 1,5 мин добавляли при 50 об/мин 47,4 г PVdF (такого же, как в примере 47) и затем мастицировали при 100 об/мин. Полученную композицию формовали таким же образом, как в примере 57, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 14.

Из таблицы 14 очевидно, что модуль упругости на растяжение, свойства на изгиб и формуемость повышали путем добавления фторсодержащего полимера с гидроксигруппой во время смешивания жидкокристаллического сложного полиэфира и PVdF.

Даже в случае простого смешивания жидкокристаллического сложного полиэфира и PVdF возможно улучшить конкретно предел прочности при растяжении PVdF, поскольку жидкокристаллический полиэфир ориентирован в направлении литьевого формования. Однако, поскольку диспергируемость и поверхностная адгезионная способность недостаточны, характеристики в направлении прямого угла к ориентации, т.е. свойства на изгиб, становятся недостаточными. Напротив, в случае, когда фторсодержащий полимер с функциональной группой добавляют при смешивании жидкокристаллического сложного полиэфира и PVdF, диспергируемость и поверхностную адгезионную способность можно улучшить и модуль упругости на растяжение и характеристики на изгиб можно дополнительно повысить.

Примеры 59 и 60.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой при смешивании PVdF и жидкокристаллического сложного полиэфира (II).

PVdF (такой же, как в примере 47), жидкокристаллический сложный полиэфир (такой же, как в примере 56) и фторсодержащий полимер с гидроксигруппой, полученный в примере 38, смешивали гомогенно в количествах, указанных в таблице 15, и затем мастицировали и экструдировали при 280^o-300^o C на биаксиальном экструдере, получая гранулы. Образцы для испытания получали с использованием этих гранул на литьевой машине при температуре цилиндра 240-290^oC и температуре мундштука 50^oC и затем проводили испытание на растяжение, испытание на изгиб и измерение деформационной теплостойкости. Результаты приводятся в таблице 15.

Сравнительный пример 14.

PVdF (такой же, как в примере 47), жидкокристаллический сложный полиэфир (такой же, как в примере 56) и сополимер VdF/TFE/HFP (такой же, как в сравнительном примере 3) гомогенно смешивали в количествах, указанных в таблице 15, мастицировали экструдером и подвергали литьевому формованию таким же образом, как в примере 59, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 15.

Сравнительный пример 15.

PVdF (такой же, как в примере 47) и жидкокристаллический сложный полиэфир (такой же, как в примере 56) мастицировали и формовали таким же образом, как в примере 59, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 15.

Сравнительный пример 16.

Гранулы PVdF (такие же, как в примере 47) подвергали литьевому формованию таким же образом, как в примере 59, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 15.

Результаты таблицы показывают, что формованным литьем изделиям, которые получали добавлением фторсодержащего полимера с гидроксигруппой при мастицировании и экструдировании PVdF и жидкокристаллического сложного полиэфира, можно придать деформационную теплостойкость и формуемость PVdF, которые улучшаются более эффективно по сравнению с простым смешиванием PVdF и жидкокристаллического сложного полиэфира.

Пример 61 и сравнительные примеры 17 и 18.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой во время смешивания ETFE и жидкокристаллического сложного полиэфира (III).

ETFE (NEOFLON ETFE-521, доступный от Dankin Industries, Ltd.), жидкокристаллический сложный полимер (SUMIKA, SUPER. LCP E7000, доступный от Sumitomo Chemical Co. , Ltd) и фторсодержащий полимер с гидроксигруппой, полученный в примере 32, гомогенно смешивали в количествах, указанных в таблице 16, смесителем качания и затем мастицировали и экструдировали при 280-300^oC биаксиальным экструдером при 280-300^oC, получая гранулы. Образцы для испытания затем получали с применением этих гранул на литьевой машине при температуре цилиндра 280-320^oC и температуре мундштука 100^oC. Проводили испытание на растяжение, испытания на изгиб и измерения усадки от размеров формы, коэффициента линейного расширения и деформационной термостойкости. Результаты приводятся в таблице 16.

Примеры 62-64 и сравнительные примеры 19 и 20.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой во время смешивания PFA и жидкокристаллического сложного полиэфира (IV).

PFA (NEOFLON PFA AP-201, доступный от Dankin Industries, Ltd), жидкокристаллический сложный полимер (SUMIKA SUPER LCP E6000, доступный от Sumitomo Chemical Co. , Ltd.) и фторсодержащий полимер с гидроксигруппой, полученный в примере 34 или 35, гомогенно смешивали в количествах, указанных в таблице 17, смесителем качания и затем мастицировали и экструдировали при 350-370^oC биаксиальным экструдером при 280-300^oC, получая гранулы. Образцы для испытания затем получали с применением этих гранул на литьевой машине при температуре цилиндра 340-360^oC и температуре мундштука 190^o. Проводили те же измерения, что и в примере 61. Результаты приводятся в таблице 17.

Результаты таблиц 16 и 17 показывают, что механические свойства и стабильность размеров формованных изделий можно улучшить, конкретно коэффициент линейного расширения и деформационную теплостойкость можно улучшить более эффективно добавлением фторсодержащего полимера с гидроксигруппой при смешивании ETFE или PFA и жидкокристаллического сложного полиэфира.

Пример 65.

Композиция термопластичного эластомера, полученная смешиванием в расплаве фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой и жидкокристаллического сложного полиэфира.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 52, за исключением того, что применяли 8,2 г жидкокристаллического полиэфира (такого же, как в примере 52) и 73,5 г фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 36, получая образцы для испытания. Проводили испытание на растяжение и измерение скорости течения расплава и твердости (твердость A по Шору). Результаты приводятся в таблице 18.

Пример 66.

Композиция термопластичного эластомера, полученная смешиванием в расплаве фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой и жидкокристаллического сложного полиэфира.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 65, за исключением того, что применяли фторсодержащий эластомер с гидроксигруппой, полученный в примере 38, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 18.

Пример 67.

Композиция термопластичного эластомера, полученная смешиванием в расплаве фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой и жидкокристаллического сложного полиэфира.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 65, за исключением того, что применяли 10,7 г жидкокристаллического полиэфира (такого же, как в примере 52) и 60,6 г фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 38, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 18.

Пример 67.

Композиция термопластичного эластомера, полученная смешиванием в расплаве фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой и жидкокристаллического сложного полиэфира.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 65, за исключением того, что применяли 10,7 г жидкокристаллического полиэфира (такого же, как в примере 52) и 60,6 г фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 38, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 18.

Пример 68.

Композиция термопластичного эластомера, полученная смешиванием в расплаве фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой и жидкокристаллического сложного полиэфира.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 65, за исключением того, что применяли 13,9 г жидкокристаллического полиэфира (такого же, как в примере 52) и 55,9 г фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, полученного в примере 38, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 18.

Сравнительные примеры 21-23.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 65 в случае сравнительного примера 21, как в примере 67 в случае сравнительного примера 22 и как в примере 68 в случае сравнительного примера 23 соответственно, за исключением того, что фторсодержащий эластомер без функциональной группы (такой же, как в сравнительном примере 3) применяли вместо фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой, получая образцы для испытания. Результаты приводятся в таблице 18.

На фиг. 6 приводятся также кривые "напряжение - деформация" в испытании на растяжение формованных изделий, полученных в примерах 66-68 и сравнительном примере 22.

Из таблицы 18 и фиг. 6 очевидно, что композиции (примеры 65, 66, 67 и 68), полученные смешиванием в расплаве фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой и жидкокристаллического сложного полиэфира в определенных отношениях, обладают высоким усилием против растяжения и обладают свойствами, подобными сшитому (вулканизированному) каучуку. Кроме того, композиции, полученные мастицированием фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой и жидкокристаллического полиэфира, обладают текучестью при высокой температуре и, таким образом, имеют характеристики, как у термопластичного эластомера.

Термопластичные эластомеры, имеющие различную твердость, можно получить выбором отношения фторсодержащего эластомера с гидроксигруппой к жидкокристаллическому сложному полиэфиру из определенного предела.

Напротив, композиции (сравнительные примеры 21, 22 и 23), полученные смешиванием со фторсодержащим эластомером без функциональной группы, являются только смешанными композициями невулканизированного каучука и жидкокристаллического полиэфира и поэтому обладают текучестью при высокой температуре, но только слабым усилием против удлинения и не имеют каучукоподобную эластичность.

Пример 69.

Добавление фторсодержащего полимера с функциональной группой при смешивании поликарбоната и ETFE.

В смеситель Брабендера, в котором устанавливали 290^oC, загружали 31,3 г поликарбоната (PANLlTEL -1225 WP, доступный от Teijin Chemicals Ltd.) и после плавления при 10 об/мин в течение 2 мин добавляли 7,2 г ETFE (такой же, как в примере 50) и смешивали 2 мин. Затем добавляли при 50 об/мин 1,5 г фторсодержащего полимера с гидроксигруппой примера 19 и мастицировали при 100 об/мин в течение 5 мин.

Полученную композицию подвергали прямому прессованию при 290^oC для получения образцов для испытания и проводили испытание на растяжение и испытание на устойчивость к действию растворителей.

Испытание на устойчивость к действию растворителей проводили следующим образом.

(Испытание на устойчивость к действию растворителей).

Образец для испытания погружали в толуол и затем помещали в баню, в которой поддерживали постоянную температуру, и выдерживали его в толуоле при 25^o в течение 48 ч. После испытания измеряли изменение объема формованного изделия.

Результаты приводятся в таблице 19.

Сравнительный пример 24.

В смеситель Брабендера, в котором устанавливали 290^oC, загружали 37, 6 г поликарбоната (такой же, как в примере 69) и после плавления при 10 об/мин в течение 2 мин добавляли при 50 об/мин 16,1 г ETFE (такой же, как в примере 50) и затем мастицировали при 100 об/мин. Образцы для испытания получали таким же образом, как в примере 69. Результаты приводятся в таблице 19.

Сравнительный пример 25.

Формование проводили таким же образом, как в примере 69, с применением поликарбоната (такого же, как в примере 69) для приготовления образцов для испытания. Результаты приводятся в таблице 19.

Как очевидно из результатов таблицы 19, по сравнению с простым смешиванием поликарбоната и ETFE стойкость к действию растворителей поликарбоната можно эффективно улучшить без снижения механических свойств добавлением фторсодержащего полимера с гидроксигруппой при смешивании поликарбоната и ETFE.

Пример 70.

В смесителе Брабендера, в котором устанавливали 370^oC, загружали 39,0 г жидкокристаллического полиэфира (такой же, как в примере 62) и после плавления при 10 об/мин в течение 3 мин при 50 об/мин добавляли 39,0 г фторсодержащего полимера с гидроксигруппой, полученным в примере 35, и затем проводили мастицирование при 100 об/мин в течение 5 мин.

Полученную композицию дробили и образцы для испытания получали на литьевой машине при температуре цилиндра 320-360^oC и температуре мундштука 190^oC. Затем проводили измерение усадки размеров формы, испытание на растяжение и испытание изгиба. Результаты приводятся в таблице 20.

Сравнительный пример 26.

Мастицирование и формование проводили таким же образом, как в примере 70, за исключением того, что PFA (такой же, как в примере 62) применяли вместо фторсодержащего полимера с гидроксигруппой для получения образцов для испытания. Результаты приводятся в таблице 20.

Промышленная пригодность.

Фторсодержащий полимер с функциональной группой, который получают полимеризацией фторсодержащего олефина с функциональной группой настоящего изобретения, обладает хорошей аффинностью с различными термостойкими термопластичными смолами, образуя гомогенную дисперсию.

Кроме того, формованные изделия, полученные формованием композиции термопластичной смолы, содержащей указанный выше полимер и термопластичную смолу, обладают превосходными механическими свойствами, формуемостью, термостойкостью и химической стойкостью.

Реферат

Фторсодержащий сополимер по изобретению обладает сродством к различным термопластичным смолам и способен образовывать гомогенные дисперсии. Сополимер содержит звенья 0,01-30 мол. % мономера (А) формулы CH₂ =CFCF₂R_f¹-(CH₂)_m-X¹ (I) и мономера (В) формулы CF₂=C(Y₁)(Y₂) (II), радикалы которых отражены в формуле изобретения. Сополимер может дополнительно содержать звенья мономеров этиленового ряда. Термопластичная композиция содержит указанный фторсодержащий сополимер и термостойкую термопластичную смолу с температурой стеклования не ниже 150^oС. Формованные изделия на основе композиции обладают превосходными механическими свойствами, формуемостью, термо- и химстойкостью. 5 c. и 43 з.п.ф-лы, 20 табл., 6 ил.

Формула