Способы - RU2017146193A
Код документа: RU2017146193A
Формула
1. Способ получения комплекса [M(Y)2(L1)m՚(L2)], где способ включает стадию:
взаимодействия комплекса [M(Y)2(L)2] с фосфорным лигандом L1 и бидентантным N,N-лигандом L2 в полярном апротонном растворителе с образованием комплекса [M(Y)2(L1)m՚(L2)]; или
взаимодействия комплекса [M(X)2(L)3], карбоксилатной соли щелочного металла, фосфорного лиганда L1 и бидентантного N,N-лиганда L2 в полярном апротонном растворителе, спиртовом растворителе или их смеси с образованием комплекса [M(Y)2(L1)m՚(L2)]; или
взаимодействия комплекса [M(Y)2(L)2(L2)] с фосфорным лигандом L1 в полярном апротонном растворителе с образованием комплекса [M(Y)2(L1)m՚(L2)];
где M представляет собой рутений или осмий;
X представляет собой галогенидный лиганд;
Y представляет собой карбоксилатный лиганд;
L представляет собой монодентантный фосфорный лиганд;
L1 представляет собой монодентантный фосфорный лиганд, который отличается от L, или бидентантный фосфорный лиганд;
m՚ имеет значение 1 или 2, где
когда m՚ имеет значение 1, L1 представляет собой бидентантный фосфорный лиганд;
когда m՚ имеет значение 2, каждый L1 представляет собой монодентантный фосфорный лиганд; и
L2 представляет собой бидентантный N,N-лиганд, содержащий две азотсодержащие группы.
2. Способ получения комплекса [M(Y)2(L)2(L2)], где способ включает стадию:
взаимодействия комплекса [M(Y)2(L)2] с бидентантным N,N-лигандом L2 в полярном апротонном растворителе с образованием комплекса [M(Y)2(L)2(L2)];
где M представляет собой рутений или осмий;
Y представляет собой карбоксилатный лиганд;
L представляет собой монодентантный фосфорный лиганд; и
L2 представляет собой бидентантный N,N-лиганд, содержащий две азотсодержащие группы.
3. Способ получения комплекса цис-[M(Y)2(L1)m՚(L2)], где способ включает стадии:
обработкикомплекса транс-[M(Y)2(L1)m՚(L2)] в спиртовом растворителе; и
нагревания реакционной смеси с образованием комплекса цис-[M(Y)2(L1)m՚(L2)];
или:
взаимодействия комплекса [M(Y)2(L)2(L2)] с фосфорным лигандом L1 в спиртовом растворителе с образованием комплекса цис-[M(Y)2(L1)m՚(L2)];
или:
взаимодействия комплекса [[M(Y)2(L1)m՚(L2)], фосфорного лиганда L1 и карбоксилата щелочного металла в спиртовом растворителе с образованием комплекса цис-[M(Y)2(L1)m՚(L2)];
где M представляет собой рутений или осмий;
X представляет собой галогенидный лиганд;
Y представляет собой карбоксилатный лиганд;
L представляет собой монодентантный фосфорный лиганд;
L1 представляет собой монодентантный фосфорный лиганд, который отличается от L, или бидентантный фосфорный лиганд;
m имеет значение 1 или 2, где
когда m имеет значение 1, L1 представляет собой бидентантный фосфорный лиганд;
когда m имеет значение 2, каждый L1 представляет собой монодентантный фосфорный лиганд; и
L2 представляет собой бидентантный N,N-лиганд, содержащий две азотсодержащие группы.
4. Способ получения комплекса [MY(L1)m'(L3)], где способ включает стадию:
взаимодействия комплекса [M(Y)2(L)2], фосфорного лиганда L1, HCNN лиганда L3 и основания в спиртовом растворителе с образованием комплекса [MY(L1)m'(L3)]; или
взаимодействия комплекса [M(Y)2(L1)m'], HCNN лиганда L3 и основания в спиртовом растворителе с образованием комплекса [MY(L1)m'(L3)]; или
взаимодействия комплекса [M(X)2(L)3], фосфорного лиганда L1, HCNN лиганда L3, карбоксилата щелочного металла в полярном апротонном растворителе, спиртовом растворителе или их смеси с образованием комплекса [MY(L1)m'(L3)];
где M представляет собой рутений или осмий;
X представляет собой галогенидный лиганд;
Y представляет собой карбоксилатный лиганд;
L представляет собой монодентантный фосфорный лиганд;
причем,
в случае (a) L1 представляет собой монодентантный фосфорный лиганд, который отличается от L, или бидентантный фосфорный лиганд;
в случае (b) L1 представляет собой монодентантный фосфорный лиганд или бидентантный фосфорный лиганд;
m՚ имеет значение 1 или 2, где
когда m՚ имеет значение 1, L1 представляет собой бидентантный фосфорный лиганд;
когда m՚ имеет значение 2, каждый L1 представляет собой монодентантный фосфорный лиганд; и
L3 представляет собой HCNN лиганд формулы (3'), (4'), (6') или (7'):
где R41, R42, R51, R52, R71, R72, R81 и R82 независимо выбраны из группы, включающей -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R43, R44, R53, R54, R73, R74, R83 и R84 независимо выбраны из группы, включающей -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R45, R46, R55, R56, R57, R76, R77, R86 и R87 независимо выбраны из групп, включающих незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C1-20-алкокси, замещенный C1-20-алкокси, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R75 и R85 независимо выбраны из групп, включающих -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C1-20-алкокси, замещенный C1-20-алкокси, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
целые числа d, h, r и u независимо выбраны из 1 или 2;
целые числа e и i независимо выбраны из 0 или 1;
когда e имеет значение 0, f имеет значение 0, 1 или 2;
когда e имеет значение 1, f имеет значение 0, 1, 2 или 3;
когда i имеет значение 0, j имеет значение 0 или 1;
когда i имеет значение 1, j имеет значение 0, 1 или 2;
целое число g имеет значение 0, 1, 2, 3 или 4;
целые числа k, s, v независимо выбраны из 0, 1 или 2; и
целые числа m, t, w независимо выбраны из 0, 1, 2 или 3.
5. Способ получения комплекса [MYLL3], где способ включает стадию:
взаимодействия комплекса [M(Y)2(L)2], HCNN лиганда L3 и основания в спиртовом растворителе с образованием комплекса [MYLL3];
где
M представляет собой рутений или осмий;
Y представляет собой карбоксилатный лиганд;
L представляет собой монодентантный фосфорный лиганд; и
L3 представляет собой HCNN лиганд формулы (3'), (4'), (6') или (7'):
где R41, R42, R51, R52, R71, R72, R81 и R82 независимо выбраны из группы, включающей -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R43, R44, R53, R54, R73, R74, R83 и R84 независимо выбраны из группы, включающей -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R45, R46, R55, R56, R57, R76, R77, R86 и R87 независимо выбраны из групп, включающих незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C1-20-алкокси, замещенный C1-20-алкокси, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R75 и R85 независимо выбраны из групп, включающих -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C1-20-алкокси, замещенный C1-20-алкокси, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
целые числа d, h, r и u независимо выбраны из 1 или 2;
целые числа e и i независимо выбраны из 0 или 1;
когда e имеет значение 0, f имеет значение 0, 1 или 2;
когда e имеет значение 1, f имеет значение 0, 1, 2 или 3;
когда i имеет значение 0, j имеет значение 0 или 1;
когда i имеет значение 1, j имеет значение 0, 1 или 2;
целое число g имеет значение 0, 1, 2, 3 или 4;
целые числа k, s, v независимо выбраны из 0, 1 или 2; и
целые числа m, t, w независимо выбраны из 0, 1, 2 или 3.
6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где M представляет собой рутений.
7. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где Y представляет собой карбоксилатный лиганд формулы -OC(O)RA, где RA выбран из группы, включающей -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил.
8. Способ по любому одному из пп.1, 2, 4 или 5, где L представляет собой третичный фосфиновый лиганд PR11R12R13, где R11, R12 и R13 независимо выбраны из группы, включающей незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C1-20-алкокси, замещенный C1-20-алкокси, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил.
9. Способ по любому одному из пп.1, 3 или 4, где L1 является хиральным или ахиральным, монодентантным или бидентантным фосфорным лигандом, в котором атом фосфора ковлентно связан либо с 3 атомами углерода, либо с n гетероатомами и 3-n атомами углерода, где n=1, 2 или 3.
10. Способ по п.9, где гетероатом выбран из группы, включающей N и O.
11. Способ по п.9 или 10, где фосфорный лиганд L1 выбран из группы, включающей незамещенные или замещенные лиганды Binap, лиганды PPhos, лиганды PhanePhos, лиганды QPhos, лиганды Josiphos, лиганды Bophoz и лиганды Skewphos.
12. Способ по п.9 или 10, где фосфорный лиганд L1 выбран из группы, включающей PPh3, dppf (1,1՚-бис(дифенилфосфино)ферроцен), dppp (1,3-бис(дифенилфосфино)пропан), dppb (1,4-бис(дифенилфосфино)бутан), Dipfc (1,1՚-бис(ди-изопропилфосфино)ферроцен) и dCyPfc.
13. Способ по любому одному из пп.1-3, где бидентантный N,N-лиганд выбран из группы, включающей лиганды формул (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) и (10):
где R31, R32, R41, R42, R51, R52, R61, R62, R71, R72, R81, R82, R91, R92, R97, R98, R101, R102, R111 и R112 независимо выбраны из группы, включающей -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R33, R34, R43, R44, R53, R54, R73, R74, R83, R84, R103, R104, R113 и R114 независимо выбраны из группы, включающей -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R35, R45, R46, R55, R56, R57, R63, R64, R76, R77, R86, R87, R105 и R115 независимо выбраны из групп, включающих незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C1-20-алкокси, замещенный C1-20-алкокси, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R75 и R85 независимо выбраны из групп, включающих -H, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный C1-20-алкокси, замещенный C1-20-алкокси, незамещенный C5-20-арил, замещенный C5-20-арил, незамещенный C1-20-гетероалкил, замещенный C1-20-гетероалкил, незамещенный C2-20-гетероциклоалкил, замещенный C2-20-гетероциклоалкил, незамещенный C4-20-гетероарил и замещенный C4-20-гетероарил;
R93, R94, R95 и R96, каждый независимо, выбраны из группы, включающей водород, незамещенный C1-20-алкил, замещенный C1-20-алкил, незамещенный C3-20-циклоалкил, замещенный C3-20-циклоалкил, незамещенный-C6-20-арил, замещенный-C6-20-арил, незамещенный-C6-20-арилокси и замещенный-C6-20-арилокси; или
R93 и R94 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, и/или R95 и R96 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут образовывать незамещенный C3-20-циклоалкил или замещенный C3-20-циклоалкил; или
один из R93 и R94 и один из R95 и R96 вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют незамещенный C5-10-циклоалкил или замещенный C5-10-циклоалкил; или
целые числа a, d, h, r, u, x и z независимо выбраны из 1 или 2;
целые числа b, e, i и n независимо выбраны из 0 или 1;
когда b имеет значение 0, c имеет значение 0, 1, 2 или 3;
когда b имеет значение 1, c имеет значение 0, 1, 2, 3 или 4;
когда e имеет значение 0, f имеет значение 0, 1 или 2;
когда e имеет значение 1, f имеет значение 0, 1, 2 или 3;
когда i имеет значение 0, j имеет значение 0 или 1;
когда i имеет значение 1, j имеет значение 0, 1 или 2;
когда n имеет значение 0, p имеет значение 0, 1 или 2;
когда n имеет значение 1, p имеет значение 0, 1, 2 или 3;
целое число g имеет значение 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
целые числа k, s, v независимо выбраны из 0, 1 или 2;
целые числа m, t, w независимо выбраны из 0, 1, 2, 3 или 4; и
целые числа q, y и a1 независимо выбраны из 0, 1, 2 или 3.
14. Комплекс, который представляет собой комплекс [M(Y)2(L1)m՚(L2)] или [M(Y)2(L)2(L2)], как определено в любом одном из пп.1-3 и 6-13, при условии, что:
L2 не представляет собой бидентантный N,N-лиганд формулы (8); или
карбоксилатный лиганд Y не представляет собой RCOO-, где R представляет собой C2-C12-углводородную группу, разветвленную или циклическую в положении α или β.
15. Комплекс по п.14, где комплекс [M(Y)2(L1)m՚(L2)] представляет собой комплекс цис-[M(Y)2(L1)m՚(L2)].
16. Комплекс, который представляет собой комплекс [MY(L1)m'(L3)]или [MYLL3], как определено в любом одном из пп.4-12, при условии, что комплекс [MY(L1)m'(L3)] не представляет собой:
17. Способ катализирования реакции, где способ включает стадию взаимодействия субстрата, содержащего углерод-кислородную двойную связь, в присутствии комплекса, где комплекс выбран из группы, включающей [M(Y)2(L1)m՚(L2)], [M(Y)2(L)2(L2)], [MY(L1)m'(L3)] и [MYLL3], как определено в любом одном из пп.14-16.
18. Способ по п.17, где комплекс [M(Y)2(L1)m՚(L2)] представляет собой комплексцис-[M(Y)2(L1)m՚(L2)].
19. Способ по п.17 или 18, который представляет собой реакцию восстановления.
20. Способ по п.19, где реакция восстановления включает взаимодействие субстрата с водородом, дейтерием или тритием в присутствии комплекса.
21. Способ по п.19, где реакция восстановления представляет собой реакцию переноса атомов водорода.
22. Способ катализирования реакции, где способ включает стадию осуществления реакции в присутствии комплекса металла, выбранного из группы, включающей [M(Y)2(L1)m՚(L2)], [M(Y)2(L)2(L2)], [MY(L1)m'(L3)] и [MYLL3], как определено в любом одном из пп.14-16, где реакция выбрана из группы, включающей реакции рацемизации спиртов, дегидрирования спиртов и углерод-углеродного связывания.
