Способ получения 1,4-бутандиола - RU2119905C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу получения 1,4-бутандиола. В патенте США N 4209651 указывается на то, что 2,5-дигидрофуран может применяться для непосредственного получения 1,4-бутандиола, однако в указанном патенте нет описания соответствующего способа.

В международной заявке N WO 92/20667 раскрывается способ получения 1,4-бутандиола из 2,5-дигидрофурана, в котором на первой стадии в присутствии гомогенно растворенных в реакционной среде комплексов родия или рутения и фосфина 2,5-дигидрофуран изомеризуют до 2,3-дигидрофурана, который отгоняют из реакционной смеси. Затем 2,3-дигидрофуран в присутствии кислотного катализатора подвергают взаимодействию с водой с получением смеси 4-оксибутаналя и 2-окситетрагидрофурана, которую в присутствии катализатора гидрирования гидрируют до 1,4-бутандиола. Таким образом, известный способ является трехстадийным.

В заявке EP N 24770 описан одностадийный способ получения 4-оксибутаналя путем взаимодействия 2,5-дигидрофурана с большим количеством воды в присутствии содержащего металл группы VIIIb периодической системы элементов катализатора, предварительно обработанного основанием. При этом конверсия составляет лишь 55%, а избирательность также относительно низка и равна 65%, так что перед гидрированием 4-оксибутиральдегида до 1,4-бутандиола реакционную смесь надо подвергать перегонке.

В патенте США N 4859801 описывается взаимодействие с альдегидом и водородом 2,3-дигидрофурана в присутствии воды при pH 8 - 14 на катализаторе гидрирования. Выход 1,4-бутандиола, получаемого в виде смеси с 2-алкил-1,4-бутандиолом, небольшой. Для конверсии 2, 5-дигидрофурана до 1,4-бутандиола по данному способу 2,5-дигидрофуран следовало бы подвергать предварительной изомеризации до 2,3-дигидрофурана.

В заявке BE N 674652 описана изомеризация 2,5-дигидрофурана до 2,3-дигидрофурана в присутствии катализатора, выбранного из группы VIIIb периодической системы элементов.

Так как по всем вышеуказанным способам для получения 1,4-бутандиола из 2,5-дигидрофурана необходимо несколько реакционных стадий, однако многостадийный метод связан с большими расходами, вследствие чего цена 1,4-бутандиола больше не конкурентоспособна, задачей изобретения является разработка одностадийного способа получения 1,4-бутандиола из 2,5-дигидрофурана, который обеспечивает большой выход целевого продукта при хорошей избирательности.

Поставленная задача решается способом получения 1,4-бутандиола, отличающимся тем, что 2,5-дигидрофуран подвергают взаимодействию с водой и водородом при температуре 20 - 300^oC под давлением 1 - 300 бар в присутствии катализатора гидрирования.

Таким образом, в предлагаемом способе в одну стадию осуществляют следующие три реакции:
а) изомеризацию 2,5-дигидрофурана до 2,3-дигидрофурана в соответствии с реакционной схемой (1)

б) взаимодействие 2,3-дигидрофурана с водой с получением смеси 4-оксибутиральдегида и его изомера, 2-окситетрагидрофурана в соответствии с реакционной схемой (2)

в) каталитическое гидрирование полученной по схеме (2) смеси находящихся в равновесии 4-оксибутиральдегида и 2-окситетрагидрофурана до 1,4-бутандиола в соответствии со схемой (3)

В предлагаемом способе 1,4-бутандиола получают в результате взаимодействия 2,5-дигидрофурана с водой, при мольном соотношении, равном в общем 1:1 - 1:100, предпочтительно 1:1 - 1:50, в частности 1:1 - 1:10, и в присутствии водорода и катализатора гидрирования под давлением, равным в общем 1 - 300 бар, предпочтительно 5 - 200 бар, в частности в общем 10 - 150 бар, при температуре 20 - 300^oC, предпочтительно 40 - 230^oC, в частности 80 - 200^oC.

В качестве катализатора гидрирования в предлагаемом способе в общем можно применять все катализаторы, пригодные для гидрирования карбонильной группы. Можно применять как гомогенно-растворимые в реакционной среде катализаторы гидрирования, описанные, например, в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том IV/1c, с. 45 - 67, издательство Thieme, Штуттгарт, 1980, так и гетерогенные катализаторы гидрирования, описанные, например, в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том IV/1c, с. 16 - 26. Предпочтительные гомогенно-растворимые катализаторы представляют собой, в частности, комплексы родия, рутения и кобальта с фосфиновыми или фосфитными лигандами, получение которых описано, например, в заявке CA N 727641, H.Brunner в Hartley, The Chemistry of the metal-carbon bond, том 5, с. 110 - 124, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1989, и в Toth и др., Inorg. Chim. Acta 42, 153 (1980) и в процитированной там литературе.

В предлагаемом способе, однако, предпочтительно используют гетерогенные катализаторы гидрирования, т.е. катализаторы гидрирования, которые в реакционной среде в основном нерастворимы. Из числа этих катализаторов гидрирования предпочитаются такие, которые содержат один или несколько элементов из групп Ib, VIb, VIIb и VIIIb периодической системы элементов, в частности медь, хром, молибден, вольфрам, рений, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, железо и/или платину.

В предлагаемом способе можно использовать гетерогенные катализаторы гидрирования, состоящие из металлов в активированном, мелкодисперсном виде с большой поверхностью, такие как, например, никель Ренея, кобальт Ренея, губчатый палладий, губчатая платина, губчатый рений.

Кроме того, в предлагаемом способе можно применять, например, так называемые осажденные катализаторы. Такие катализаторы можно получать путем осаждения каталитически активных компонентов в виде, например, труднорастворимых гидроокисей, окисей в виде гидратов, основных солей или карбонатов, из солевых растворов, в частности из растворов нитратов и/или ацетатов, добавкой, например, раствора гидроокиси или карбоната щелочного металла и/или щелочноземельного металла, с последующей сушкой получаемого осадка и его кальцинированием при температуре, в общем равной 300 - 700^oC, в частности 400 - 600^oC, до соответствующих окисей, смешанных окисей и/или окисей с различными валентностями, которые путем обработки водородом и/или водородсодержащими газами в общем при температуре 10 - 700^oC, в частности 150 - 400^oC, восстанавливают до соответствующих металлов и/или оксидных соединений низкой степени окисления и переводят в собственную, каталитически активную форму. При этом, как правило, восстановление продолжают до того, пока больше не образуется вода. При получении катализаторов на носителе осаждение каталитически активного компонента можно осуществлять в присутствии соответствующего носителя. Каталитически активные компоненты, однако, преимущественно можно также осаждать из соответствующего солевого раствора одновременно с носителем.

В предлагаемом способе предпочтительно используют катализаторы гидрирования, в которых катализующие гидрирование металлы или соединения металлов осаждены на носителе. Кроме вышеуказанных осажденных катализаторов, содержащих кроме каталитически активных компонентов еще носитель, для использования в предлагаемом способе в общем пригодны такие катализаторы на носителе, у которых катализующие гидрирование компоненты нанесены на носитель путем, например, пропитки.

Нанесение каталитически активных металлов на носитель, как правило, несложно и может осуществляться разными способами. Каталитически активные металлы можно наносить на носители путем, например, пропитки растворами или суспензиями солей или окисей соответствующих элементов, с последующей сушкой и восстановлением соединений металлов до соответствующих металлов или соединений низкой степени окисления при помощи восстанавливающего агента, предпочтительно водорода или комплексных гидридов. Другая возможность нанесения каталитически активных металлов на носитель заключается в пропитке носителя раствором легко разлагаемых под воздействием тепла солей, например, нитратами или легко разлагаемых под воздействием тепла комплексных соединений, таких как, например, карбонильные или гидридные комплексы каталитически активных металлов, с последующим нагреванием пропитанного носителя до температуры 300 - 600^oC с целью термического разложения адсорбированных соединений металлов. Указанное термическое разложение предпочтительно проводят в атмосфере защитного газа. Пригодные защитные газы представляют собой, например, азот, двуокись углерода, водород или благородные газы. Кроме того, каталитически активные металлы можно наносить на носитель путем испарения или пламенного напыления. Содержание каталитически активных металлов в катализаторах на носителе в принципе не является решающим фактором для удачного проведения предлагаемого способа. Разумеется, что по сравнению с низким содержанием каталитически активных металлов в катализаторе на носителе более высокое содержание приводит к повышенной конверсии на объем/время. В общем используют катализаторы на носителе, содержание каталитически активных металлов которых составляет 0,1 - 80 вес.%, предпочтительно 0, 5 - 30 вес.% от общего веса катализатора. Приведенные данные относятся ко всему катализатору, включая носитель. Но так как носители могут сильно отличаться по удельному весу и удельной поверхности, указанные значения могут также быть ниже или выше приведенных выше пределов без отрицательного влияния на результат предлагаемого способа. Разумеется, что на носитель также можно наносить больше одного из каталитически активных металлов. Дальше, каталитически активные металлы можно наносить на носитель, например, по способам, описанным в заявках DE N 2519817, EP N 1477219 и EP N 285420. В применяемых в указанных заявках катализаторах каталитически активные металлы содержатся в виде сплавов, полученных путем термической обработки и/или восстановления солей или комплексов вышеуказанных металлов, нанесенных на носитель путем, например, пропитки.

Активация осажденных катализаторов, а также катализаторов на носителе можно осуществлять также in situ, т. е. в реакционной смеси, при помощи имеющегося там водорода, однако предпочитается активация катализаторов перед их использованием.

В качестве носителей в общем могут применяться окись алюминия, окись титана, двуокись циркония, двуокись кремния, кизельгур, силикагель, глиноземы, такие как, например, монтомориллониты, силикаты, например силикат магния и силикат алюминия, цеолиты, например, типа ZSM-5 или ZSM-10, а также активный уголь. Предпочитаются окиси алюминия, двуокиси титана, двуокись циркония и активный уголь. В качестве носителей применяемых в предлагаемом способе катализаторов также можно использовать смеси разных материалов, пригодных для применения в качестве носителей.

Примеры применяемых в предлагаемом способе гетерогенных катализаторов представляют собой: платиновая чернь, платина на активном угле, двуокись платины, палладий на активном угле, палладий на окиси алюминия, палладий на двуокиси кремния, палладий на сульфате бария, родий на активном угле, родий на окиси алюминия, рутений на двуокиси кремния, рутений на активном угле, никель на двуокиси кремния, никель Ренея, кобальт на двуокиси кремния, кобальт на окиси алюминия, кобальт Ренея, карбонильное железо в виде порошка, рениевая чернь, рений Ренея, рений на активном угле, смесь рения и палладия на активном угле, смесь рения и платины на активном угле, медь на двуокиси кремния, медь на окиси алюминия, медь на активном угле, медь Ренея, смеси окиси платины и окиси родия, смесь платины и палладия на активном угле, хромит меди, хромит бария, смесь никеля и окиси хрома на окиси алюминия, рениевый ангидрид (Re₂O₇), сульфид кобальта, сульфид никеля, трисульфид молибдена, катализаторы, содержащие смесь окиси меди, трехокиси молибдена, двуокиси кремния и окиси алюминия, а также катализаторы в соответствии с заявками DE N 3932332, 3904083, 2321101, 236626, EP N 44444, 147219, 415202, 100406 и патентом США N 3449445.

К вышеуказанным катализаторам можно добавить льюисовские и/или бренстедовские кислотные вещества, такие как, например, цеолиты, окиси алюминия, окиси кремния, фосфорная кислота или серная кислота, которые в общем применяют в количестве, равном 0, 01 - 5 вес.%, предпочтительно 0,05 - 0,5 вес.%, а в частности 0,1 - 0,4 вес.% от веса применяемого катализатора.

В предлагаемом способе предпочтительно применяют катализаторы гидрирования, содержащие льюисовские и/или бренстедовские кислотные группы. При применении таких катализаторов дополнительное использование бренстедовской или льюисовской кислоты в общем не нужно.

В качестве содержащих бренстедовские кислотные группы гомогенно-растворимых катализаторов можно применять, например, комплексы переходных металлов группы VIIIb, в частности комплексы родия, рутения или кобальта с фосфиновыми или фосфитными лигандами, содержащие в качестве заместителей бренстедовские кислотные функциональные группы, такие как, например, карбоксильные группы, остатки сульфокислоты и/или фосфоновой кислоты, например комплексы вышеуказанных переходных металлов с лигандами трифенилфосфина и парасульфокислоты. Такие лиганды можно получить, например, способом, описанным в Angew. Chem. 105, с. 1097, 1993.

Особенно преимущественные результаты получают, если применяют гетерогенные катализаторы, содержащие бренстедовские и/или льюисовские кислотные группы. В качестве бренстедовских и/или льюисовских кислотных групп можно использовать, например, сами каталитически активные металлы, если при активации катализатора водородом или водородсодержащими газами их не полностью восстанавливают до соответствующих металлов. Это относится, например, к содержащим рений или хромит катализаторам, таким как, например, рениевая чернь или хромит меди. В рениевой черни рений содержится в виде смеси металлического рения с соединениями рения высших степеней окисления, при этом последние могут выполнять функцию льюисовской или бренстедовской кислоты. Дальше, такие льюисовские и/или бренстедовские кислотные группы можно включать в катализатор через носитель. В качестве содержащих льюисовские и/или бренстедовские кислотные группы носителей можно назвать, например, окиси алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, двуокись кремния, силикаты, глиноземы, цеолиты, активный уголь.

Итак, в предлагаемом способе в качестве катализаторов гидрирования предпочтительно применяются, в частности, катализаторы на носителе, содержащие элементы побочных групп I, VI, VII и/или VIII периодической системы элементов, в частности элементы побочных групп I, VII и VIII, на носителе, действующем в качестве бренстедовской или льюисовской кислоты. Особенно преимущественные катализаторы представляют собой, например, рений на активном угле, рений на двуокиси циркония, рений на двуокиси титана, рений на двуокиси кремния, медь на активном угле, медь на двуокиси кремния, рутений на активном угле.

Предлагаемый способ можно осуществлять как непрерывно, так и в периодически. Для непрерывного осуществления процесса преимущественно можно использовать, например, трубчатые реакторы, содержащие катализатор в виде неподвижного слоя, по которому реакционную смесь можно пропускать через реактор снизу или сверху. Для периодического осуществления процесса можно использовать простые смесительные реакторы или преимущественно снабженные рециркуляционной линией реакторы. При применении снабженных рециркуляционной линией реакторов катализатор целесообразно используют в виде неподвижного слоя. В случае неполной конверсии исходное сырье можно рециркулировать в реакцию либо после отгонки целевых продуктов, либо вместе с другими продуктами реакции, что может оказаться преимуществом, в частности, при непрерывном ведении процесса. В общем при использовании одного и того же катализатора непрерывность дает более высокий выход 1,4-бутандиола, чем периодичность.

Предлагаемый способ преимущественно можно осуществлять в присутствии инертного в условиях реакции растворителя, например водорастворимого простого эфира, такого как, например, тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиметан. Преимущественно в качестве растворителя также можно использовать спирты, в частности целевой продукт предлагаемого способа, 1,4-бутандиол.

Продукт реакции целесообразно подвергают перегонке, при которой кроме 1,4-бутандиола получают небольшие количества побочных продуктов, тетрагидрофурана, γ - бутиролактона и бутанола.

Служащий в качестве исходного сырья 2,5-дигидрофуран можно получать путем изомеризации винилоксирана, например способом, описанным в патентах США N 5034545 и 5082956.

1, 4-Бутандиол, который во всем мире производят в больших количествах, применяется в качестве диольного компонента для получения сложных полиэфиров, полиуретанов, эпоксидных смол и др.

Пример 1. В трубчатый реактор емкостью 25 мл подают 25 мл катализатора в виде жгута диаметром 4 мм, состоящего из меди на двуокиси кремния, содержание меди которого составляет 10 вес.% от общего веса катализатора. Катализатор получают путем пропитки жгутов двуокиси кремния аммиачным раствором смеси карбоната меди и нитрата натрия с последующей сушкой при температуре 100^oC. Катализатор активируют в течение 2 ч при температуре 250^oC в атмосфере водорода (100 л, H₂/ч). 15 мл/ч смеси 2,8 весовой части 2,5-дигидрофурана, 2,8 весовой части воды и 1 весовой части 1, 4-диоксана непрерывно пропускают через слой катализатора при давлении водорода 120 бар и температуре в реакторе, равной 134^oC.

Состав продукта реакции приведен в таблице.

Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что смесь 2,5-дигидрофурана, воды и 1,4-диоксана пропускают через слой катализатора, состоящего из рения на активном угле, содержание рения которого составляет 6% от общего веса катализатора при давлении водорода 120 бар и температуре 200^oC. Состоящий из рения на активном угле катализатор получают путем пропитки жгутов активного угля водным раствором рениевого ангидрида с последующей сушкой при температуре 120^oC. Перед применением катализатор активируют водородом в течение 3 ч при температуре 300^oC. Состав продукта реакции приведен в таблице.

Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что смесь, состоящую из 3,1 весовой части 2,5-дигидрофурана, 3,1 весовой части 1, 4-диоксана и 1 весовой части воды пропускают через слой катализатора, состоящего из рения на двуокиси титана, содержание рения которого составляет 6% от общего веса катализатора, при давлении водорода 120 бар и температуре 154^oC. Состоящий из рения на двуокиси титана катализатор получают путем пропитки жгутов двуокиси титана водным раствором рениевого ангидрида с последующей сушкой при температуре 120^oC. Перед применением катализатор активируют в потоке водорода в течение 3 ч при температуре 300^oC. Состав продукта реакции приведен в таблице.

Пример 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что смесь, состоящую из 1,5 весовой части 2,5-дигидрофурана, 1,1 весовой части тетрагидрофурана и 1 весовой части воды пропускают через слой состоящего из рения на двуокиси титана катализатора по примеру 3 при давлении водорода 120 бар и температуре 200^oC. Данный опыт повторяют. При этом количество исходной реакционной смеси повышают в два раза до 50 мл/ч. Состав продуктов обоих опытов приведен в таблице.

Пример 6. В снабженный мешалкой металлический автоклав емкостью 50 мл подают 2 г катализатора, состоящего из меди на активном угле (содержание меди: 10 вес.% от общего веса катализатора), 5 г 2,5-дигидрофурана и 2,6 г воды. Катализатор получают путем пропитки активного угля водным раствором нитрата меди с последующей сушкой при температуре 100^oC и активацией в течение 2 ч при температуре 250^oC в потоке водорода. Подачей водорода в автоклаве создают давление 50 бар. Автоклав в течение 1 ч нагревают до температуры 150^oC, после чего охлаждают и давление сбрасывают до атмосферного. При конверсии, равной 85%, получают 31 мол.% 1, 4-бутандиола, 30 мол.% тетрагидрофурана, 2 мол.% γ - бутиролактона, 18 мол.% 4-оксибутиральдегида и 1 мол. % бутанола, в пересчете на количество прореагировавшего 2,5-дигидрофурана.

Пример 7. Аналогично примеру 6 5 г 2,5-дигидрофурана подвергают взаимодействию с 5,4 г воды в присутствии 2 г катализатора, состоящего из рутения на активном угле, причем содержание рутения составляет 3% от общего веса катализатора. Катализатор получают путем пропитки активного угля водным раствором нитрата рутения с последующей сушкой при температуре 100^oC и активацией в течение 2 ч при температуре 250^oC в потоке водорода. При конверсии 2,5-дигидрофурана, равной 100%, получают 51 мол.% 1,4-бутандиола, 35 мол.% тетрагидрофурана, 1 мол.% γ - бутиролактона, 3 мол.% бутанола, в пересчете на количество прореагировавшего 2,5-дигидрофурана.

Пример 8. В снабженном мешалкой металлическом автоклаве емкостью 50 мл 0,2 г рениевого ангидрида (Re₂ O₇) растворяют в 5,1 г воды. Подачей водорода в автоклаве создают давление 40 бар. Автоклав в течение 1 ч нагревают до температуры 300^oC, после чего охлаждают и давление сбрасывают до атмосферного, В реактор подают 5 г 2,5-дигидрофурана. В автоклав еще раз подают водород до давления 50 бар, после чего автоклав в течение 1 ч нагревают до температуры 150^oC, охлаждают до комнатной температуры и давление сбрасывают до атмосферного. При конверсии 2,5-дигидрофурана, равной 99%, получают 45 мол.% 1,4-бутандиола, 36 мол.% тетрагидрофурана, 1 мол.% 4-оксибутиральдегида, 3 мол. % γ - бутиролактона и 12 мол.% бутанола, в пересчете на количество прореагировавшего 2,5-дигидрофурана.

Пример 9. В снабженный мешалкой металлический автоклав подают 0,09 г гомогенно-растворимого катализатора RuHClCo(PPh₃)₃ (Ph - фенил), 5 г 2,5-дигидрофурана и 5,1 г воды. Подачей водорода создают давление 50 бар. Автоклав в течение 1 ч нагревают до температуры 150^oC, после чего охлаждают до комнатной температуры и давление сбрасывают до атмосферного. При конверсии 2, 5-дигидрофурана, равной 90%, гомогенный продукт реакции содержит 40 мол.% 1,4-бутандиола, 10 мол.% тетрагидрофурана и 5 мол.% бутанола, в пересчете на количество прореагировавшего 2, 5-дигидрофурана.

Пример 10. В трубчатый реактор емкостью 25 мл подают 25 мл катализатора, состоящего из меди и рения на активном угле, причем содержание меди составляет 3 вес. %, и содержание рения 6% от общего веса катализатора. Катализатор получают путем пропитки жгутов активного угля диаметром 4 мм водным раствором нитрата меди и рениевого ангидрида с последующей сушкой при температуре 120^oC и активацией в течение 3 ч при температуре 300^oC в потоке водорода. Реакцию проводят непрерывно при температуре 190^oC и давлении водорода, равном 120 бар, с подачей реакционной смеси сверху. В головную часть реактора через 2 отдельные подводящие линии при помощи насоса подают 13 г/ч 2,5-дигидрофурана и 7 г/ч воды. Количество отходящего газа составляет 50 л/ч. При конверсии, равной 98%, получают 69% 1,4-бутандиола, 20% тетрагидрофурана, 4% бутиролактона и 6% н-бутанола. Остаток в основном состоит из 4-оксибутиральдегида.

Пример 11. В трубчатый реактор емкостью 400 мл подают 400 мл катализатора примера 2. При температуре 190 - 200^oC и давлении водорода, равной 120 бар, в головную часть реактора через 2 отдельные подводящие линии при помощи насоса подают 200 г/ч 2,5-дигидрофурана и 100 г/ч воды. Процесс ведут с рециркуляцией продукта, причем соотношение рециркулируемого и подаваемого продукта составляет 10:1. Количество отходящего газа 100 л/ч. Процесс ведут непрерывно в течение 30 дней. За это время отбирают пробы. При этом при конверсии, равной 100%, получают 65 - 69% 1,4-бутандиола, 25 - 30% тетрагидрофурана, 1 - 3% бутиролактона, 5 - 6% н-бутанола. Спустя 30 дней еще не наблюдается дезактивация катализатора.

Реферат

Использование: в производстве 1,4-бутандиола, применяемого для получения сложных полиэфиров, полиуретанов, эпоксидных смол. Раскрывается способ получения 1,4-бутандиола, в котором 2, 5-дигидрофуран в одну стадию подвергают взаимодействию с водой и водородом при температуре 20-300^oC и давления 1-300 бар, в присутствии катализатора гидрирования. Одностадийный способ обеспечивает большой выход целевого продукта при хорошей избирательности и конкурентноспособную цену. 10 з.п.ф-лы, 1 табл.

Формула