Способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" - RU2771029C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области создания неорганических волокон, а именно к способу получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", у которых сердцевина образована углеродом, а оболочка - карбидом кремния.

Техническая привлекательность композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" обусловлена удачным сочетанием важных эксплуатационных характеристик, свойственных углеродным и карбидокремниевым волокнам, таких как высокая температура плавления и хорошая химическая стойкость. Благодаря структуре "сердцевина (углерод) - оболочка (карбид кремния)" такие волокна хорошо совместимы с матрицами различной химической природы - керамическими, металлическими и полимерными. Композитные материалы, армированные композитными углерод-карбидокремниевыми волокнами, способны длительно работать в условиях высоких температур и агрессивных сред, сохраняя на высоком уровне свои эксплуатационные характеристики, что позволяет использовать их в аэрокосмической технике, ядерной энергетике, а также других стратегически важных высокотехнологичных секторах.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом химического осаждения из газовой фазы (Marx G., Martin P.W., Meyer N., Nestler K. Production and characterization of C and SiC layers on C fibres // Fresenius J. Anal. Chem. 1993, 346, 181-185; Piquero T., Vincent H., Vincent C., Bouix J. Influence of carbide coatings on the oxidation behavior of carbon fibers // Carbon. 1995, 33, 455-467; Kusakabe K., Sea B.-K., Hayashi J.-I., Maeda H., Morooka S. Coating of carbon fibers with amorphous SiC films as diffusion barriers by chemical vapor deposition with triisopropylsilane // Carbon. 1996, 34, 179-185; Zhao X., Wang X., Xin H., Zhang L., Yang J., Jiang G. Controllable preparation of SiC coating protecting carbon fiber from oxidation damage during sintering process and SiC coated carbon fiber reinforced hydroxyapatite composites // Appl. Surf. Sci. 2018, 450, 265-273). В соответствии с данным способом в качестве реагентов используют газовую смесь тетрахлорида кремния (SiCl₄) с водородом или газовую смесь триизопропилсилана ([(CH₃)₂CH]₃SiH) с водородом или газовую смесь метилтрихлорсила (CH₃SiCl₃) с водородом либо с другим газом-носителем, а в качестве волокон-подложек - углеродные волокна или углеродные волокна с предварительно осажденным на них слоем пиролитического углерода толщиной 10 - 40 нм. Осаждение карбида кремния на углеродные волокна проводят при температуре 900-1230°С с выдержкой 10-300 мин. Данный способ позволяет получать непрерывные композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.01 до 3 мкм в зависимости от условий синтеза.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом карботермического восстановления диоксида кремния с использованием порошковых реагентов (Shimoo T., Okamura K., Akizuki T., Takemura M. Preparation of SiC-C composite fibre by carbothermic reduction of silica // J. Mater. Sci. 1995, 30, 3387-3394; Lee Y.J. Formation of silicon carbide on carbon fibers by carbothermal reduction of silica // Diam. Relat. Mater. 2004, 13, 383-388; Lee C.-W., Kim I.-H., Lee W., Ko S.-H., Jang J.-M., Lee T-W., et al. Formation and analysis of SiC coating layer on carbon short fiber // Surf. Interface Anal. 2010, 42, 1231-1234; Zhang Y., Wang Z., Zhang B., Zhou C., Zhao G.-L., Jiang J., Guo S. M. Morphology and electromagnetic interference shielding effects of SiC coated carbon short fibers // J. Mater. Chem. C 2015, 3, 9684-9694). В соответствии с данным способом измельченные углеродные волокна смешивают с порошком диоксида кремния либо без измельчения помещают в порошковую смесь кремния и диоксида кремния и подвергают термообработке в атмосфере аргона или иного инертного газа при температуре 1500-1800°С для проведения реакции карботермического восстановления оксида кремния приводящей к формированию слоя SiC на поверхности углеродного волокна. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 1 до 5 мкм в зависимости от условий проведения процесса.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом карботермического восстановления диоксида кремния, осажденного на поверхность углеродного волокна с использованием золь-гель процесса (Mun S. Y., Lim H. M., Lee D. J. Preparation and thermal properties of polyacrylonitrile-based carbon fiber-silicon carbide core-shell hybrid // Thermochim. Acta 2015, 600, 62-66; Gadiou R., Serverin S., Gibot P., Vix-Guterl C. The synthesis of SiC and TiC protective coatings for carbon fibers by the reactive replica process // J. Eur. Ceram. Soc. 2008, 28, 2265-2274; Xia K., Lu C., Yang Y. Preparation of anti-oxidative SiC/SiO2 coating on carbon fibers from vinyltriethoxysilane by sol-gel method // Appl. Surf. Sci. 2013, 265, 603-609; Wang H.J., Gao P.Z., Jin Z.H. Preparation and oxidation behavior of three-dimensional braided carbon fiber coated by SiC // Mater. Lett. 2005, 59, 486-490; Ahn S.B., Nguyen M.D., Bang J.W., Kim Y., Lee Y., Shin D.G., Kwon, W.T., SiC-conversion coating from silica sol for improved oxidation resistance of carbon-fiber insulator in solar-cell ingot-growing crucibles // Thin Solid Films 2020, 694, 137748). В соответствии данным способом углеродные волокна пропитывают золем диоксида кремния либо золем винилтриэтоксилана (CH₂-CHSi[OCH₂CH₃]₃) и, после просушивания, подвергают термообработке в потоке аргона при температуре 1300-1500°С в течение 1-5 ч либо в вакууме при температуре 1600°С в течение 1 ч для формирования слоя SiC в результате реакции карботермического восстановления SiO₂. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.03 до 0.50 мкм в зависимости от условий проведения процесса.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом реакционного спекания кремния и углерода, нанесенных на поверхность углеродного волокна в виде шликерной массы (Kang P.C., Chen G.Q., Zhang B., Wu G.H., Mula S., Koch C.C. Oxidation protection of carbon fibers by a reaction sintered nanostructured SiC coating // Surf. Coat. Tech. 2011, 206, 305-311). В соответствии данным способом углеродные волокна покрывают слоем шликерной массы мелкодисперсных порошков кремния и углерода и, после предварительной сушки при температуре 80°С в течение 1 ч, подвергают термообработке в среде аргона при температуре 1450°С в течение 1 ч для формирования слоя SiC в результате реакционного спекания кремния и углерода, входящих в состав шликерной массы. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC 0.15 мкм.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом магнетронного распыления (Cheng Y., Huang X., Du Z., Xiao J., Zhou S., Wei Y. Microstructure and properties of SiC-coated carbon fibers prepared by radio frequency magnetron sputtering // Appl. Surf. Sci. 2016, 369, 196-200). В соответствии данным способом формирование слоя SiC на углеродных волокнах проводят путем распыления мишени SiC в магнетронной распылительной системе. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.150 до 0.660 мкм в зависимости от условий проведения процесса.

Известен способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом синтеза в расплаве солей (Xie W., Mirza Z., Möbus G., Zhang S. Novel synthesis and characterization of high quality silicon carbide coatings on carbon fibers // J. Am. Ceram. Soc. 2012, 95(6), 1878-1882).В соответствии данным способом измельченные углеродные волокна смешиваются с порошком кремния, после чего полученную смесь объединяют со смесью солей NaCl-NaF и подвергают термообработке в атмосфере аргона при температуре 1200-1250°С в течение 4 ч. После проведения синтеза продукт промывают в дистиллированной воде, многократно повторяя процедуру до полного удаления солей. После чего полученную смесь разделяют на волокна и порошковый компонент. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна с толщиной слоя SiC варьируемой от 0.130 до 0.350 мкм в зависимости от условий проведения процесса.

Прототипом технического решения заявляемого изобретения выбран способ получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" путем формирования слоя карбида кремния на углеродном волокне методом, основанном на силицировании в газовой атмосфере, содержащей монооксид кремния (SiO), слоя пиролитического углерода, предварительно осажденного на поверхность углеродного волокна (Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Wei J., Wei J. Synthesis of a silicon carbide coating on carbon fibers by deposition of a layer of pyrolytic carbon and reacting it with silicon monoxide // Carbon 2008, 46, 1339 - 1344; Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Fang T., Wei J. Fabrication of short carbon fiber preforms coated with pyrocarbon/SiC for liquid metal infiltration // J. Mater. Sci. 2008, 43, 4618-4624). В соответствии с данным способом на поверхность углеродных волокон диаметром 6 мкм предварительно осаждают равномерный слой пиролитического углерода толщиной 1 мкм методом изотермической химической инфильтрации паров с использованием метана в качестве прекурсора и азота в качестве газа-разбавителя при температуре 1100°С в течение 2 ч при давлении паров метана 30 кПа. Слой пиролитического углерода на поверхности углеродного волокна выполняет роль темплата при дальнейшем синтезе SiC путем химической конверсии этого в слой SiC, обеспечивая равномерность его формирования. Конверсию проводят путем силицирования в газовой атмосфере, содержащей SiO. Для проведения процедуры силицирования углеродные волокна, поверхность которых покрыта слоем пиролитического углерода, загружают в реактор периодического действия открытого типа, представляющий собой графитовый тигель, внутри которого предусмотрено размещение материала, генерирующего при нагревании газ SiO. В качестве материала, генерирующего газ SiO, используют порошковую смесь кремния и диоксида кремния, мольное соотношение которых составляет 1.2:1. Термообработку проводят в вакуумной печи при температуре 1600°С и давлении в камере печи 20 Па с изотермической выдержкой в течение 1-4 ч. Формирование слоя SiC происходит в результате взаимодействия газа SiO со слоем пиролитического углерода (темплата), при этом сами углеродные волокна силицированию не подвергаются. Данный способ позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна со слоем SiC, толщина которого в зависимости от продолжительности силицирования варьируется в диапазоне 0.2-0.6 мкм. Преимуществом метода является возможность получения равномерного слоя SiC, несмотря на проведение процедуры силицирования в реакторе открытого типа, конструкция которого предполагает наличие высокого градиента давления газа SiO в реакционном объеме. Недостатками метода являются: 1) необходимость проведения дополнительной технологической операции, связанной с предварительным формированием на поверхности углеродных волокон слоя пиролитического углерода (темплата); 2) высокая температура проведения процесса силицирования; 3) грубая зернистость слоя SiC и наличие в нем крупных пор.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в том, что с использованием предлагаемого способа композитные углерод-карбидокремниевые волокна со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния и практически равномерна по толщине вдоль всего волокна, получают при более низкой температуре и без применения технологически сложной операции предварительного осаждения слоя пиролитического углерода (темплата) на поверхность углеродного волокна.

Согласно способу получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка" неполную конверсию углеродных волокон в карбид кремния проводят путем силицирования в газовой атмосфере, содержащей монооксид кремния (SiO), в условиях пренебрежимо малых градиентов концентраций силицирующего реагента (газа SiO) и газообразных продуктов (газа CO), которые реализуются при медленном отводе газов из реакционного объема. Технический результат достигается тем, что силицирующую термическую обработку углеродных волокон осуществляют в реакторе полузакрытого типа, внутри которого предусмотрена специальная секция химического газообмена, где размещают гранулированную смесь, содержащую кремний и диоксид кремния, которая при нагревании генерирует газ SiO и связывает газ CO, образующийся в ходе конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния. Термообработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1300-1400 °С до прекращения генерирования газа SiO вследствие расходования активных компонентов реакционной смеси, загруженной в секцию химического газообмена.

В ходе термической обработки происходит конверсия материала углеродного волокна в карбид кремния в результате силицирования газом SiO с выделением газа CO по реакции (1). При этом газ SiO генерируется, а газ CO химически связывается в SiC внутри газообменной секции в результате взаимодействия кремния с газом CO по реакции (2). Также газ SiO генерируется в результате высокотемпературного взаимодействия между кремнием и диоксидом кремния по реакции (3). Указанные реакции описываются следующими уравнениями:

2С+SiO_газ=SiC+CO_газ (реакция 1);

2Si+CO_газ=SiC+SiO_газ (реакция 2);

Si+SiO₂=2SiO_газ (реакция 3).

Степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния определяется эффективностью используемого реактора, параметрами загрузки и характеристиками применяемых материалов в соответствии со следующей формулой:

где A (%) - степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния;

B - коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа, обусловленный частичным удалением газов из реактора в ходе проведения процесса, выражаемый отношением количества газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродного волокна по реакции (1) к общему количеству генерируемого газа SiO;

C (%) - относительное содержание временного технологического связующего в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;

D (%) - содержание углерода в волокне, определяемое как отношение массы волокна после пиролитического удаления органических компонентов к массе исходного волокна;

E - мольное соотношение Si:SiO₂ в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;

m_смеси - масса смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;

m_{волокна} - масса углеродных волокон, загруженных в реактор;

M_C, M_Si, M_SiO2 - молекулярные массы углерода, кремния и диоксида кремния, соответственно.

Варьирование параметров загрузки с учетом характеристик реактора и применяемых материалов позволяет в широком диапазоне регулировать степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния. Важным фактором, ограничивающим максимально допустимую степень конверсии, является риск растрескивания волокна вследствие развития тангенциальных растягивающих напряжений в слое SiC по мере его роста. В связи с этим для получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон с равномерным слоем SiC, характеризующимся гладкой поверхностью без признаков растрескивания, параметры загрузки реактора выбирают таким образом, чтобы достигаемая степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния не превышала предельно допустимое значение, которое зависит от характеристик углеродного волокна и определяется на основании предварительного тестирования.

Способ осуществляется следующим образом.

Углеродные волокна в форме нити, жгута, ленты, ткани, войлока, вуали или в иной текстильной форме, помещают в реактор периодического действия полузакрытого типа, внутри которого предусмотрена специальная секция химического газообмена, где размещают гранулированную смесь, содержащую кремний и диоксид кремния, которая при нагревании генерирует газ SiO и связывает газ CO, образующийся в ходе конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния. Силицирующую термическую обработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1300-1400 °С до прекращения генерирования газа SiO вследствие расходования активных компонентов реакционной смеси, загруженной в секцию химического газообмена.

На фиг.1 представлена схема реактора для получения композитных углерод-карбидокремниевые волокон со структурой "сердцевина-оболочка". Для изготовления реактора используют тигли из огнеупорного материала, например, корунда. Согласно схеме реактора, представленной на фиг.1, для проведения синтеза гранулированную смесь кремния и диоксида кремния загружают в цилиндрический тигель (1), выполняющий функцию секции химического газообмена. Для обеспечения свободного движения газов тигель (1) имеет ряд щелевидных прорезей, расположенных на равном расстоянии друг от друга по всей высоте тигля. Загруженный тигель (1) прикрывают крышкой (2) из огнеупорного материала, например, из графитовой фольги, и помещают как показано на фиг.1 внутрь цилиндрического тигля большего диаметра (3). Свободное пространство между стенками тиглей (1) и (3), служащее секцией силицирования, неплотно заполняют углеродными волокнами. Тигель (3) помещают внутрь тигля (4) как показано на фиг.1, тем самым создавая негерметично закрытый (полузакрытый) объем, существенно ограничивая удаление газов из секции силицирования. Полученную сборку помещают внутрь цилиндрического тигля (5), и пространство между стенками тиглей (3) и (5), служащее адсорбционной секцией, заполняют адсорбирующим материалом, например, активированным углем, для улавливания и химического связывания в SiC той части газа SiO, которая вместе с другими газами покидает секцию силицирования.

Материал, полученный в результате силицирующей термической обработки углеродных волокон, представляет собой композитные углерод-карбидокремниевые волокна со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния кубической полиморфной модификации (β-SiC). При этом оболочка практически равномерна по толщине вдоль всего волокна. Изображения волокон, полученные методом растровой электронной микроскопии, представлены на фиг.2 - 6. Пространственное распределение атомов кремния и углерода в поперечном сечении волокна, полученное методом рентгеноспектрального микроанализа, подтверждающее композитную структуру полученных волокон, представлено на фиг.7. Рентгеновская дифрактограмма полученных волокон, подтверждающая присутствие кристаллических фаз β-SiC и графита в составе волокон, представлена на фиг.8.

Степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния рассчитывают по изменению массы волокна в результате силицирования согласно реакции (1) по следующей формуле:

где A (%) - степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния согласно реакции (1);

D (%) - содержание углерода в волокне, определяемое как отношение массы волокна после пиролитического удаления органических компонентов к массе исходного волокна;

m_{волокна} - масса углеродного волокна, загруженного в реактор;

m_кон - конечная масса волокна после силицирования;

M_C, M_SiС - молекулярные массы углерода и карбида кремния, соответственно.

Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа, обусловленный частичным удалением газов из реактора в ходе проведения процесса, оценивают по формуле:

где B - коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа, обусловленный частичным удалением газов из реактора в ходе проведения процесса, выражаемый отношением количества газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродного волокна по реакции (1) к общему количеству генерируемого газа SiO;

A (%) - степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния согласно реакции (1);

C (%) - относительное содержание временного технологического связующего в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;

D (%) - содержание углерода в волокне, определяемое как отношение массы волокна после пиролитического удаления органических компонентов к массе исходного волокна;

E - мольное соотношение Si:SiO₂ в составе смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;

m_смеси - масса смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;

m_{волокна} - масса углеродных волокон, загруженных в реактор;

M_C, M_Si, M_SiO2 - молекулярные массы углерода, кремния и диоксида кремния, соответственно.

Пример 1.

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, содержащий 12000 углеродных моноволокон диаметром 7 мкм и плотностью 1.80 г/см³, нарезанный на отрезки длиной 125 мм; масса углеволоконного материала (m_{волокна}) составляет 40.0 г; содержание углерода в волокне (D) составляет 93.6%. Масса гранулированной смеси Si и SiO₂, загружаемой в секцию химического газообмена, (m_смеси) составляет 30 г; мольное соотношение Si:SiO₂ (E) составляет 9; относительное содержание поливинилового спирта, используемого в качестве временного технологического связующего, в составе смеси (C) составляет 2.4%. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, собранном с использованием корундовых тиглей согласно схеме, представленной на фиг.1. Объемы секции химического газообмена и секции силицирования составляют 150 мл и 350 мл, соответственно. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 200 °С/ч до температуры 1380 °C; изотермическую выдержку при 1380 °C в течение 3 часов; охлаждение со скоростью 200 °С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m_кон) составляет 46.0 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 34%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.94. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Волокна имеют гладкую поверхность без признаков растрескивания. Диаметр волокон составляет 7 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.7 мкм. Микроструктура волокон показана на фиг.2.

Пример 2.

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, содержащий 12000 углеродных моноволокон диаметром 5 мкм и плотностью 1.84 г/см³, нарезанный на отрезки длиной 125 мм; масса углеволоконного материала (m_{волокна}) составляет 60.0 г; содержание углерода в волокне (D) составляет 98.6%. Масса гранулированной смеси Si и SiO₂, загружаемой в секцию химического газообмена, (m_смеси) составляет 20 г; состав смеси такой же как в Примере 1. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 200 °С/ч до температуры 950 °C; нагрев со скоростью 100 °С/ч до температуры 1290 °C; нагрев со скоростью 50 °С/ч до температуры 1340 °C; нагрев со скоростью 20 °С/ч до температуры 1380 °C; изотермическую выдержку при 1380 °C в течение 1 часа; охлаждение со скоростью 200 °С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m_кон) составляет 65.0 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 15%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.97. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Волокна имеют гладкую поверхность без признаков растрескивания. Диаметр волокон составляет 5 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.4 мкм. Микроструктура волокон показана на фиг.3.

Пример 3.

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, описанный в Примере 2; масса углеволоконного материала (m_{волокна}) составляет 48.0 г.Масса гранулированной смеси Si и SiO₂, загружаемой в секцию химического газообмена, (m_смеси) составляет 60 г; состав смеси такой же как в Примере 1. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят как описано в Примере 2. После силицирования масса волокна (m_кон) составляет 63.3 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 52%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.91. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Диаметр волокон составляет 5 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.85 мкм. Волокна имеют продольные трещины. Микроструктура волокон показана на фиг.4.

Пример 4.

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, описанный в Примере 1; масса углеволоконного материала (m_{волокна}) составляет 48.5 г.Масса гранулированной смеси Si и SiO₂, загружаемой в секцию химического газообмена, (m_смеси) составляет 32 г; мольное соотношение Si:SiO₂ (E) составляет 5; относительное содержание поливинилового спирта, используемого в качестве временного технологического связующего, в составе смеси (C) составляет 2.4%. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 240 °С/ч до температуры 1300 °C; изотермическую выдержку при 1300 °C в течение 8 часов; охлаждение со скоростью 240 °С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m_кон) составляет 50.2 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 16%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0.48. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Волокна имеют гладкую поверхность без признаков растрескивания. Диаметр волокон составляет 7 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 0.22 мкм. Микроструктура волокон показана на фиг.5.

Пример 5.

В качестве исходного углеволоконного материала используют мультифиламентный углеродный жгут, описанный в Примере 1; масса углеволоконного материала (m_{волокна}) составляет 61.4 г.Масса гранулированной смеси Si и SiO₂, загружаемой в секцию химического газообмена, (m_смеси) составляет 52 г; мольное соотношение Si:SiO₂ (E) составляет 17; относительное содержание поливинилового спирта, используемого в качестве временного технологического связующего, в составе смеси (C) составляет 2.4%. Силицирующую термическую обработку углеволоконного материала проводят в реакторе периодического действия полузакрытого типа, описанном в Примере 1. Термическую обработку проводят в следующем режиме: нагрев со скоростью 240°С/ч до температуры 1200 °C; нагрев со скоростью 120 °С/ч до температуры 1320 °C; нагрев со скоростью 60°С/ч до температуры 1360°C; нагрев со скоростью 30 °С/ч до температуры 1400°C; изотермическую выдержку при 1400°C в течение 2 часа; охлаждение со скоростью 240°С/ч до полного остывания. После силицирования масса волокна (m_кон) составляет 71.4 г, соответственно степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния (A), рассчитанная по уравнению (2), составляет 37%. Коэффициент эффективности реактора полузакрытого типа (B), рассчитанный по уравнению (3) и характеризующий долю газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродных волокон, составляет 0,92. Полученный материал представляет собой мультифиламентный жгут композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния. Диаметр волокон составляет 7 мкм. Толщина карбидокремниевой оболочки меняется незначительно, составляя в среднем 1.0 мкм. Волокна имеют первичные признаки растрескивания. Микроструктура волокон показана на фиг.6.

Реферат

Изобретение относится к способу получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка", сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния и практически равномерна по толщине вдоль всего волокна, основанному на неполной конверсии углеродных волокон в карбид кремния путём силицирования в газовой атмосфере, содержащей монооксид кремния (SiO), характеризующемуся тем, что силицирование проводят в условиях пренебрежимо малых градиентов концентраций силицирующего реагента газа SiO и газообразного продукта газа CO, которые реализуются при медленном отводе газов из реакционного объёма; силицирующую термическую обработку углеродных волокон осуществляют в реакторе полузакрытого типа, внутри которого предусмотрена специальная секция химического газообмена, где размещают гранулированную смесь, содержащую кремний и диоксид кремния, которая при нагревании генерирует газ SiO и связывает газ CO, образующийся в ходе конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния; термообработку проводят в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1300-1400°С до прекращения генерирования газа SiO вследствие расходования активных компонентов реакционной смеси, загруженной в секцию химического газообмена. 5 пр., 8 ил.

Формула