Код документа: SU1060102A3
Изобретение относится к способу получения первичных спиртов с разве влением у второго атома углерода и может быть использовано при получении спиртов из альдегидов, полученных в ходе процесса гидроформилиров ния соответствующих олефинов. Первичные спирты с разветвлением у вто рого атома углерода находят широкое применение в качестве растворителей пластификаторов и др. Известен способ получения первич ных спиртов с-разветвлением у второ го атома углерода путем гидрирования соответствующих альдегидов, полученных гидроформилированием олефи на с последующей при необходимости димеризацией, водородсодержащим газом при 140-160° С и давлении до 5 МПа с использованием медьсодержащего катализатора -О Недостатком данного способа явля ется использование в качестве гидри рующего водородсодержащего газа с содержанием основного вещества не менее 85%, получение и транспорти .ровка которого связаны с существенными затратами. Дефицит в водородсо держащем газе особенно ощутим в последнее время в нефтехимической промышленности в связи с бурным рос том гидрогевизационных процессов. Все это существенно усложняет процесс . Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения первичных спиртов с разветвлением у второго атома углерода путем гидрирО14эния в жидкой фазе соответствующего альдегида, полученного гидроформилированием олефина с последующей при необходимости димеризацией, водородсодержащим газом при 140-160° и повышенном давлении с использование медьсодержащего катализатора,в качес ве водородсодержащего газа используют смесь,содержащую водород и окись угле рода в молярном соотношении 1,8-2 ,0:1 процесс ведут при давлении 5-7 МПа с получением газовой смеси, содержащей , водород и окись углерода в молярном соотношении 1,0 - 1,12 : 1, которую направляют на стадию гидроформилиро вания. После гидрирования полученный остаточный газ указанного выше состава направляют непосредственно на гидроформилирование олефинов. Гидрирование альдегидов осуществляют в жидкой фазе в присутствии, например, медного катализатора, так как он является нечувствительным к окиси углерода. Могут быть использованы также все другие катализаторы гидрирования, которые нечувствительны к окиси углерода. Мед ные катализаторы могут содержать в качестве наполнителей или промоторов один или несколько других металлов за исключением таких элементов, как кобсьльт и никель, нгшичие которых приводит к.отравлению катализатора вследствие образования карбонилов металлов, которые растворяются в продуктах реакции. I Среди этих катализаторов наиболее интересными являются катгшизаторы Адкинса на основе Си и , обычно.стабилизированные окисью бария. Относительные количества различных составляющих, входящих в каталитическую композицию, могут меняться в широких пределах. В частности, катализаторы Си (Сг20) БаО, содержащие 30-40% Си, 50-60% и 5-15% ВаО, особенно пригодны для получения 2-этилгексанола гидрирЪванием в жидкой фазе 2-этилгексаналя. На таких катализаторах гидрирование удовлетворительно проходит при 100-250° С и давлении выше 1 МПа, наилучшие результаты были получены при температурах, лежащих между 150-180 С,и давлении 5-10 МПа. Способ особенно пригоден для получения первичных спиртов с алкильным разветвлением - у второго атома углерода из альдегидов, полученных альдолизацией - кротонизацией альдегидов оксосинтеза, потому что в этих условиях синтез-газ, использованный без предварительной обработки для гидрирования, затем непосредственно используют для оксосинтеза . Все первичные спирты с алкильным разветвлением у второго атома углерода могут быть получены этим способом , особенно интересные результаты получают для синтеза 2-этилгексанола-1 , изобутанола, 2-метилпентанола-1 , 2-пропилгептанола-1, 2-пропил-5-метилгексанола-1, соответственно из 2-этилгексен-2-аля-1, 2-Г4етилпропен-2-аля-1, 2-мётилпентен-2-аля-1 , 2-пропил-5-гептен-2-аля-1 , 2-пропил-5-метилгексен-2-аля-1 . Пример 1. В трубчатом реакторе диаметром 2,5 см и 2,1 см высотой, термостатируемый водяной рубашкой и содержащий 1 л катализатора Адкинса с весовым составом CulCr O-j )ВаО 40(50)10 обрабатывают при стекании в непрерывном режиме при 160 С под давлением 5 МПа 415 г/час 2-зтилгексеналя. Для проведения гидрирования прямотоком вводят 500 л/ч смеси Н и СО в молярном соотношении Н2/СО 2. Получают гидрированный продукт в следующем весовом соотношении, %: 2-Этилгексаналь 0,02 2-Этилгексенол 0,08 2-Этилгексанол 99,1 Тяжелые продукты 0,8. Отводят 353 л газа, состоящего и из.СО и HI в молярном соотношении Н,,11, используемого непосредственно для оксосинтеза, в частности для получения путем гидроформили рования пропилена н-бутаналя, служа щего для получения 2-этилгексеналя путем альдолизации - кротонизации. Пример 2. В реакторе, заполненном катализатором, как в при мере 1, обрабатывают при стенании в непрерывном режиме при 140 С под давлением 5 МПа 430 г/ч н-бутаналя Для проведения гидрирования вводят прямотоком 450 л/ч смеси СО и Н в молярном соотношении Н2/СО 2, Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав, %: Малярный альдегид 0,05 Дибутиловый эфир 0,05 Бутанол.89,1 Тяжелые продукты .0,8 Отводят 353 л газа, состоящего из СО и Н2 в молярном соотношении Н2/СО 1.,11, используемого непосредственно для оксосинтеза, в частности для получения путем гидроформилирования пропилена н-бутаналя, слу жащего для получения 2-этилгексеналя путем альдолизации - кротонизации . Пример 3. В реакторе, заполненном катализатором, как в примере . 1, обрабатывают при отекании в непрерывном режиме при 140° С под давлением 5 МПа 430 г/ч н-бутаналя Для проведения гидрирования вводят прямотоком 450 л/ч смеси СО л Uj в молярном соотношении . Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав,%: Молярный альдегид 0,05 Я бутиловый эфир 0,05 Бутанол89,1 Тяжелые продукты 10,8 Отводят 316 л газа, состоящего из СО и Н2 в молярном соотношении Н2/СО 1,12. Пример 4. В реакторе, заг руженном катализатором, как в приме ре 1, обрабатывают при отекании в непрерывном режиме при 140 ° С под давлением 5 МПа 426 г/ч 3,5,5-триметилгексаналя . Для проведения гидрирования вводят прямотоком 235 л смеси СО и Ну в молярном соотношении Н2/СО 2. .Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав., %: 3,5,5-Триметилгексаналь0 ,25 3,5,5-Триметилгексанол94 ,0 Тяжелые продукты 5,75 Отводят 158 л газа, состоящего из СО и Hj в молярном соотношении Hj/C0 l,10. пример 5. В реакторе, загруженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают при стенании в непрерывном режиме при 140 С под давлением 5 МПа 430 г/ч иэобутанола. Для проведения гидрирования прямотоком вводят 475 л/ч смеси с СО и Н2-в молярном соотношении 1,8. Полученный продукт гидрирования имеет следующий весовой состав, %: Изобутаналь0,05 Диизобутиловый эфир0,15 Изобутанол98,8 Тяжелые продукты 1,2 Отводят 340 л газа, состоящего из СО и Н2 в молярном соотношении Н2/СО 1. Пример 6. В реакторе, загруженном катализатором, как в примере 1, обрабатывают прзи стекании в непрерывном режиме при 160 С под давлением 5 МПа 400 г/ч этиленового альдегида Cjg, полученного альдолизацией - кротонизацией 3,5,5-триметилгексаналя . Для проведения гидрирования вводят прямотоком 225 л смеси СО и в молярном соотношении Н2/СО 2. Полученный гидрированный продукт имеет следующий весовой состав, %: Этиленовый альдегид С(80,05 Этиленовый . cnnpTQg0,15 Насыщенный :спиртС{899,2 Тяжелые про дукты0,6 Отводят 158 л газа в час, состоящего из СО и HQ в молярном соотно шении Н2/СО 1,1р. Пример 7. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2,3 л, снабженной системой перемешивания и системой обогрева, загружают 100 г 2-этилгексаналя и 20 г катализатора . в виде порошка, имеющего следукЕЦИй весовой состав: CuCCr 0 )ВаО-. 40(50)10. Вводят газовую смесь СО и Hg в молярном соотношении под давлением 7 МПа-, потом нагревают содержимое автонлава до 120 ° С и поднимают температуру от 120 до 160° С в течение 3 ч. Затем охлаждают автоклав до комнатной температуры. Экстрагируют обработанный продукт, чтобы отделить
катализатор фильтрованием. Гидрированиый продукт имеет следующий весо вой состав, %
2-Этилгексанапь 0,05 2-Этилгексенап -0,15 2-Этилгвксанол 99,2 Тяжелые продукты 0,6 Пример 8. Процесс проводя по методике, описанной в примере 4, но заменив 20 г катализатора Си{Сг20)ВаО катализатором Cu/ZnO с весовым составом Си 40%, Zn 60%.
Гидрированный продукт имеет следующий весовой состав, %;
2-Этиягексаналь 0,05 2-ЭтилгексеНаль 0,15 2-Этилгексанол 98,6 Тяжелые продукты 1,2 Тяким образом, предлагаемый способ существенно упрощает процесс за
счет возможности использования недефицитной смеси водорода и окиси углерода (отходы крекинг-процессов j имеющей молярное отношение 1,8-2,0:1 в процессе гидрирования. В результате гидрирования удается одновременно получить целевой продукт (первичные спирты с разветвлением у второго атома углерода) и понизить содержание водорода в смеси до соотношения 1,01 ,12:1, которое как раз соответствует аналогичной величине в процессе гидроформилирования олефинов, где соотношениеНл:СО строго регламентировано .
Такое тсгхнологическое оформление процесса позволяет существенно упростить его за счет вовлечения в схему неквалифицированного сырья.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ С РАЗВЕТВЛЕНИЕМ У ВТОРОГО АТОМА УГЛЕРОДА путем гидрирования в жидкой фазе соответству1лиего альдегида , полученного гидроформилированием олефина с последующей при необходимости димеризадией, водородсодержаиим газом при 140-160° С и повышенном давлении с использованием медьсодержащего катализатора, отличающийся тем, ЧТО, с целью упрощения процесса, в качестве всдородсодержащего газа используют смесь, содержащую водород и окись углерода в молярном соотношении 1,8 - 2,0 : 1, процесс ведут при давлении 5-7 МПа с получением газовой смеси, содержащей водород и окись углерода в молярном соотношении 1,0 - 1,12 : 1, которую направляют на стадию гидроформилирования. СП