Патенты

Способ облегчения утилизации рабочих средств на основе водно-масляных инвертных эмульсий - RU2193589C2

Код документа: RU2193589C2

Чертежи

Показать все 14 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к способу облегчения утилизации подвижных и перекачиваемых рабочих средств на основе эмульгаторсодержащих водно-масляных эмульсий и упрощенной очистки тем самым твердых поверхностей, загрязненных водными промывочными средствами.

В последующем описании изобретения представлены согласно данному изобретению элементы воздействия на соответствующие текучие и перекачиваемые рабочие средства для освоения месторождений - в особенности на обработочное средство буровых скважин, - которые проявляются при совместном применении как масляно-фазных, так и водно-фазных эмульгаторов. В качестве характерного примера обработочного средства такого рода в последующем изложении изобретения описаны промывочные буровые жидкости и образующиеся из них буровые шламмы. Область применения согласно данному изобретению вариантов гидравлических жидкостей рассматриваемого здесь вида этим, однако, не ограничивается. Рабочая область применения согласно данному изобретению касается буферных, пакерных жидкостей, вспомогательных жидкостей для капитального ремонта скважин, стимулирования и для разрыва пласта.

Применение данного изобретения имеет особое значение в освоении месторождений нефти и газа, в особенности морской добычи, но этим, однако, не ограничивается. Новое изобретение может также найти применение при материковом бурении, например при геотермальном бурении, бурении скважин на воду, бурении в научных геологических целях, при разработке горных месторождений.

Жидкие промывочные системы для буровой проходки горных пород, сопровождающейся отделением буровой стружки, как известно, ограничиваются уплотненными текучими системами, которые можно отнести к одному из трех следующих классов:
чисто водосодержащие буровые промывочные жидкости, буровые промывочные системы на масляной основе, которые обычно используются в качестве так называемых В/М(вода в масле)-инвертных эмульсионных шламмов, а также базирующиеся на воде М/В(масло в воде)-эмульсии, которые содержат в дисперсионной водной фазе гетерогенную, мелкодисперсную масляную фазу.

Буровые жидкости на основе дисперсионных масел в общем построены как трехфазные системы: масло, вода и тонкоизмельченное твердое вещество. Вода при этом распределена в дисперсионной масляной фазе в виде гетерогенной мелкодиспергированной фазы. Предусматривается большое число добавок, в особенности эмульгаторов, утяжелителей, понизителей водоотдачи бурового раствора, средств, обеспечивающих резерв щелочности, регуляторов вязкости, водорастворимых солей и т.п. За подробностями можно отослать к публикации P.A.Boyd и др. Journal of Petrolium Technology, 1985, с. 137-142, R.B.Bennet, там же, 1984, с. 975-981, а также к цитируемой в них литературе.

Бесспорно также уже сегодня, что гарантированным рабочим средством, в особенности при бурении водочувствительных слоев, являются базирующиеся на масле В/М-инвертные системы. Дисперсионная масляная фаза В/М-инвертных эмульсий образуется на поверхности подвергающихся бурению горных пластов и на замкнутых полупроницаемых мембранах, формирующихся на вносимых в буровой промывочный раствор обрезках породы так, что становится возможным управление и контроль направления потенциальной водной диффузии. Возможная оптимизация рабочих результатов путем применения В/М-инвертных промывочных жидкостей до сегодняшнего дня не может быть достигнута с помощью других типов промывочных растворов. Применение этих рабочих средств устраняет, конечно, также существенные проблемы с точки зрения их утилизации и связанной с этим возможной нагрузки на окружающую среду, в частности, имеет значение для крупномасштабного технического использования, а именно морского бурения, при котором скапливается большое количество буровой мелочи - так называемых обрезков, - которые слипляются со значительными остатками В/М-инвертных промывочных растворов. Эти обрезки в настоящее временя уничтожаются в основном путем сбрасывания их за борт.

В буровых промывочных растворах представленного вида и, для сопоставления, в других средствах обработки буровых скважин первоначально использовали в качестве масляной фазы фракции минеральных масел. Вследствие этого возникают значительные нагрузки на окружающую среду, если, например, буровые шламмы оказываются над пробуренными горными породами в окружающей среде. Минеральные масла являются не только тяжелыми, но и практически анаэробно не расщепляемыми, вследствие чего рассматриваются как долгосрочные загрязнители. В последнее десятилетие специалистами сделано много предложений для замены минеральных масляных фракций экологически совместимыми и легко расщепляемыми масляными фазами. Заявители описывают в большом числе возможные защитные альтернативные варианты для масляной фазы, при этом могут быть использованы смеси этих заменителей масел. Из описанных, в частности, особенно выбраны липофильные эфиры монокарбоновых кислот, эфиры поликарбоновых кислот, по крайней мере в значительной степени водонерастворимые и в рабочих условиях текучие спирты, соответствующие простые эфиры и некоторые эфиры углеводородных кислот. Суммарно при этом можно сослаться на следующие публикации, а именно: европейские патенты ЕР 0374671, ЕР 0374672, ЕР 0386638, ЕР 0386636, ЕР 0382070, ЕР 0382071, ЕР 0391252, ЕР 0391251, ЕР 0532570, ЕР 0535074.

В качестве альтернативных масляных фаз для рассматриваемого здесь направления работы для замены минеральной фазы в В/М-инвертных промывочных растворах предлагаются следующие классы веществ: ацетали, α-олефины (АО), поли-α-олефины (ПАО), олефины с внутренней двойной связью (ВО), (олиго)-амиды, (олиго)-имиды, (олиго)-кетоны, при этом см.: европейский патенты ЕР 0512501, ЕР 0627481, патент Великобритании GB 2258258, патенты США US 5068041, US 5189012 и международные заявки WO 95/30643, WО 95/32260.

В настоящее время на практике используется большое число конкретных альтернативных масляных фаз для рабочей области, касающейся данного изобретения. Тем не менее по-прежнему существует потребность в корректировке трех определяющих параметров для рациональных технических операций: оптимизации технологических рабочих процессов, оптимального преодоления экологических проблем и, наконец, оптимизации соотношения издержки/прибыль.

Изобретение исходит из проблемы в ее широкой формулировке, сохраняя и используя существующие на сегодня обширные технические разделы знаний для поисковой области по данному изобретению, чтобы выявить новую концепцию, которая сделает возможным оптимизацию общих результатов. Высокая технологическая производительность должна привести в соответствие соотношение издержки/прибыль и одновременно сделать возможным оптимальное удовлетворение имеющихся сегодня экологических требований. Данная концепция сформулирована при этом как широкий принцип работы, который при использовании конкретных специальных знаний варьируется во многих почти произвольных специфических формах реализации и тем самым может быть оптимально приспособлен к имеющейся в каждом отдельном случае цели. Данное изобретение предусматривает в качестве технического решения для этой широкой концепции комбинацию следующих рабочих элементов:
- композиция текучих и перекачиваемых, базирующихся на воде и масле многокомпонентных смесей обеспечивает при конкретных условиях применения, в особенности в районе опасных горных образований, формирование внутри буровых скважин В/М-инвертных промывочных растворов с дисперсной водной фазой в дисперсионной масляной фазе;
- за пределами областей опасных горных образований, и особенно в рамках переработки и ликвидации буровых обрезков, покрытых промывочными остатками, возникает возможность фазовой инверсии при формировании водных М/В-эмульсионных состояний.

Становится доступной таким образом комбинация нижеследующих рабочих результатов:
- в рабочей области, в особенности внутри опасных горных образований, имеется подвижное рабочее средство в виде В/М-инвертной эмульсии, которое известным путем формирует на горной поверхности желательный запор в виде образующейся полупроницаемой мембраны. Этим самым достигается стабильность буровой скважины в оптимальной форме;
- через рассмотренный в последующем элемент изобретения становится доступной теперь целенаправленная фазовая инверсия В/М-эмульсии с дисперсионной водной и дисперсной масляной фазами, и одновременно происходит известное специалистам облегчение при переработке и уничтожении буровых обрезков, отделяемых с помощью циркулирующей промывочной фазы. Масляная фаза, существующая в этом случае в диспергированной форме, позволяет легко промывать по крайней мере преобладающую часть буровых обрезков, при этом в соответствии с экологической совместимостью разделительный моющий процесс позволяет отделить обрезки хотя бы обычным сбрасыванием их за борт при морском бурении. Дисперсная масляная фаза может быть отделена моющей жидкостью, при этом становится доступным облегченное анаэробное разложение в области соприкасающихся с водой поверхностей.

Согласно данному изобретению принцип фазовой инверсии осуществляется через использование задаваемых рабочих параметров циркулирующего в процессе промывочного бурового раствора, а именно температуры промывочного бурового раствора на данном вступающем в действие месте. Внутри буровой скважины создаются температуры, быстро возрастающие по мере углубления в скважину. Буровая промывочная жидкость, нагруженная буровыми обрезками, выходит из буровой скважины еще сильно разогретой. Через настройку и регулирование соответствующих температур фазовых инверсий можно вызывать за пределами буровой скважины требуемую инверсию В/М-инвертной фазы в М/В-эмульсионную фазу каждый раз там, где, исходя из технических потребностей, такая фазовая инверсия желательна и совершенно необходима. В особенности это имеет значение для облегченной ликвидации масляных компонентов, например, промывочных растворов, которые слепляют находящуюся за пределами скважины и отделенную с помощью буровых растворов часть буровой стружки, что должно привести к максимально упрощенной и благоприятной в смысле затрат утилизации. В предусмотренной согласно данному изобретению фазовой инверсии первоначально имеющейся В/М-инвертной фазы в М/В-эмульсионную фазу состоит решающий подход. Подробности этого представлены в последующем изложении. Через выбранные по данному изобретению и заданные тем самым в каждой промывке параметры устанавливается одновременно температура фазовой инверсии (ТФИ), чтобы циркулирующая в процессе бурения буровая жидкость перешла в желательное состояние В/М-инвертной эмульсии.

Для гомогенизации не смешивающихся с водой М/В-фаз через эмульгирование используют известные эмульгаторы или эмульгаторные системы. При этом имеют значение общие сведения: эмульгаторы являются соединениями, в молекуле которых соединены друг с другом гидрофильный и липофильный компоненты. Выбор и объем данных компонентов в соответствующей молекуле эмульгатора/эмульгаторной системы нередко обозначается через ГЛБ-показатель (использованы первые буквы сочетания "гидрофильно-липофильный баланс"). При этом имеет значение:
эмульгаторы/эмульгаторные системы со сравнительно сильной гидрофильной составляющей ведут к высокому ГЛБ-показателю и в практическом использовании, как правило, к базирующимся на воде М/В-эмульсиям с дисперсной масляной фазой. Эмульгаторы/эмульгаторные системы со сравнительно сильной липофильной частью ведут к низкому ГЛБ-показателю и тем самым к В/М-инвертным эмульсиям с дисперсионной масляной фазой и диспергированной водной фазой.

Это представление, разумеется, сильно упрощено: действие эмульгаторов/эмульгаторных систем оказывается под влиянием большого числа сопутствующих факторов в общей смеси и благодаря этому меняется. В качестве известных параметров для этих модификаций могут быть названы согласно данному изобретению, в особенности: загрузка водной фазы растворимыми органическими и/или неорганическими компонентами, например водорастворимыми, особенно многоатомными низшими спиртами и/или их олигомерами, растворимыми неорганическими и/или органическими солями, количественное соотношение эмульгатора/эмульгаторной системы к количеству масла и, наконец, согласование при построении структур эмульгаторов/эмульгаторных систем и молекулярной структуры масляной фазы.

В соответствии с данным изобретением особо значимым параметром для образования в каждом конкретном случае М/В- или В/М-эмульсионных состояний вследствие эмульгаторного воздействия может быть соответствующая температура многокомпонентных систем. Особенно, по меньшей мере, частично неионные эмульгаторы/эмульгаторные системы обнаруживают эффект четкой температурной зависимости в смеси не растворимых друг в друге масляной и водной фаз.

Упомянутый уже раньше системный параметр - температура фазовой инверсии (ТФИ) - приобретает, таким образом, решающее значение: в совместном взаимодействии с другими ранее названными параметрами систем используемые эмульгаторы/эмульгаторные системы приводят к следующему взаимодействию между эмульсиями:
температуры систем ниже ТФИ приводят к М/В-эмульсионному состоянию, температуры систем выше ТФИ формируют В/М-инвертную эмульсию. Смещение температур каждый раз в другую температурную область вызывает фазовую инверсию системы.

Из этого согласно данному изобретению разработан и предложен для применения вариант этих рабочих параметров:
в горячих внутренних частях пробуренных скважин - благодаря выбору подходящих эмульгаторов/эмульгаторных систем при согласовании с другими принимаемыми здесь во внимание переменными величинами - достигается В/М-инвертное состояние с дисперсионной масляной фазой. В сравнительно холодной наружной области благодаря снижению температуры ниже ТФИ-систем происходит фазовая инверсия промывочного раствора и благодаря этому обычным образом осуществляется облегченная переработка отделенной части. Разогрев, связанный с циркулирующей подачей в недра земли промывочного раствора, устанавливает желаемую высокую температурную область выше ТФИ-систем на названной поверхности горной породы и тем самым обеспечивает инертность по отношению к дисперсной водной части бурового раствора.

Перед тем, как подробно обсуждать детали технического решения данного изобретения, следует процитировать обобщенную здесь научную специальную литературу и специальные научные данные, касающиеся явлений температурозависимой фазовой инверсии и относящихся к ней параметров ТФИ. В свете этих доступных обобщенных научных фактов открываются понимание и возможность осуществления данного изобретения.

Очень подробно фазовое равновесие 3-компонентных систем водная фаза/ масляная фаза/поверхностно-активное вещество (особенно неионных эмульгаторов/эмульгаторных систем) рассмотрено в публикации K. Shinoda, H.Kunieda "Фазовые свойства эмульсий: ТФИ и ГЛБ" в "Encyclopedia of Emulsion Technology", 1983, т. 1, с. 337-367. Авторы также особенно включают в свой обзор специальные широко опубликованные данные, относящиеся к уровню техники, при этом для понимания представленной в последующем идеи данного изобретения в особенности имеют значения данные о температурной зависимости фазовой инверсии таких эмульгаторов, содержащих М/В-системы. В цитируемом обзоре K.Shinoda и др. подробно рассматриваются эти температурные параметры и вызываемые их вариациями эффекты в многофазных системах. При этом ссылаются также на более ранние данные, например из списка литературы в цитированной выше работе, с. 366-367, старые публикации K.Shinoda с сотр. (ссылки 7-10). K.Shinoda описывает тут параметры температуры фазовой инверсии (ТФИ, ГЛБ-температура), при этом эффект температурной зависимости действующих систем при использовании неионных эмульгаторов особенно выявлен в старых публикациях K.Shinoda с сотр. согласно ссылкам 7 и 8. Описан М/В-эмульгатор для легкоподвижной смеси веществ на основе 3-компонентной системы и особенно зависимость возникающего каждый раз фазового равновесного состояния от температуры многокомпонентной системы. Стабильное состояние в сравнительно низкой температурной области М/В-эмульсий с дисперсной масляной фазой в дисперсионной водной фазе переходит при повышении температуры в область фазовой инверсии - ТФИ или в область "промежуточной фазы". При дальнейшем повышении температуры многокомпонентная система переходит в стабильное В/М-инвертное состояние, в котором в дисперсионной масляной фазе существует теперь водная диспергированная фаза.

K. Shinoda ссылается в цитированном выше обзоре (ссылки 31 и 32) на старые работы P.A.Winsor. В тексте своей публикации (с. 344-345) обозначенные словом WINSOR взаимозависимости фазовых равновесий WINSOR I, WINSOR II, WINSOR III K.Shinoda соотносит с температурной зависимостью стабильных фазовых областей М/В - промежуточная фаза - В/М: WINSOR I связан со стабильной, базирующейся на воде М/В-фазой, WINSOR II соответствует области стабильной инвертной фазы типа В/М, WINSOR III связан с промежуточной фазой и соответствует таким образом температурной области фазовой инверсии ТФИ согласно принятой в настоящее время терминологии и соответствующей данному изобретению.

Определение этих названных различных фазовых областей и, в особенности, четкое выявление в действующей системе (микроэмульсионно-)промежуточной фазы (WINSOR III) возможно двумя способами, при этом обе возможности целесообразно сочетаются друг с другом:
а) определение температурной зависимости и вызванного этим фазового смещения через экспериментальное исследование действующих систем, в особенности посредством определения электропроводности,
б) существующая на основе имеющихся в настоящее время специальных знаний возможность математического вычисления ТФИ применяемых каждый раз систем.

В основном имеет значение прежде всего следующее: явление фазовой инверсии и связанная с ним температура фазовой инверсии (ТФИ) происходит внутри одной из температурных областей, которые со своей стороны разделяются нижней границей по отношению к М/В-эмульсионному состоянию и своей верхней границей по отношению к В/М-инвертному эмульсионному состоянию. Экспериментальные исследования действующих систем, в особенности через определение электропроводности при повышенных и/или пониженных температурах, дают значения для соответствующих ТФИ - нижней границы и ТФИ - верхней границы, при этом здесь повторно может иметь место легкое смещение, если определение электропроводности проводят один раз в повышающихся температурных координатах, а другой раз - в понижающихся. Температура фазовой инверсии (ТФИ), или лучше ТФИ-область, обнаруживает в этом отношении совпадение с определением рассмотренного ранее WINSOR III-(микроэмульсионно-)промежуточная фаза. При этом тем не менее имеет значение:
интервал между ТФИ-нижней границей (ограничение по отношению к М/В-) и ТФИ-верхней границей (ограничение по отношению к В/М-инверт-) является температурной областью в общем, как правило, управляемой и сравнительно ограниченной благодаря выбору подходящих компонентов эмульгатора. Вместо использования уже описанных разработок в дальнейшем безусловно интересно работать в сравнительно широких областях температурной фазовой инверсии, поскольку установлено, что в области рабочих температур при использовании буровых растворов внутри скважины верхняя граница этой ТФИ-области-установление В/М-инвертного состояния - не только достигается, но в достаточной степени превышается.

Математическое определение ТФИ систем, согласно б), приводит по отношению к ним не только к точному определению упоминаемых до этого значений температурных областей, но и к количественным значениям, которые соответствуют порядку величин упоминаемых до этого ТФИ-областей, фактически встречающихся на практике. Этим оправдано, что комбинация определений фазового смещения, согласно а) и б), на практике может быть целесообразна. Вслед за этим имеют значение подробности:
экспериментальное определение электропроводности систем обнаруживает в области водных М/В-промывочных растворов оптимальную электропроводность, в области В/М-инвертной фазы, как правило, не обнаруживает никакой электропроводности. Если электропроводность была измерена на эмульсионных пробах в области температуры фазовой инверсии при варьировании температуры (повышающаяся или понижающаяся), тогда при этом очень тщательным образом количественно должны быть установлены температурные границы между тремя названными областями М/В - промежуточная фаза - В/М. Для электропроводности, не более имеющейся, имеют значение граничные области, между которыми лежит температурная область возникающей при этом фазовой инверсии действующих систем, температурные границы которой должны устанавливаться по нижней границе (обнаруживаемая электропроводность) и по верхней границе (отсутствие электропроводности). Эти экспериментальные определения температурных областей фазовой инверсии через измерения электропроводности подробно описаны в специально изданных стандартах техники. В качестве примера см. европейские патенты ЕР 0354586, ЕР 0521981. Охлажденные ниже температурной области фазовой инверсии М/В-эмульсии обнаруживают при измерении электропроводность свыше 1 мСименс/см (мС/см). При постепенном нагревании в запрограмированных условиях составляют диаграмму электропроводности. Температурная область, внутри которой электропроводность понижается ниже 0,1 мС/см, отмечается как температурная область фазовой инверсии. Для задач согласно данному изобретению целесообразно составить диаграмму электропроводности также и на пониженную температурную область, при которой определяют теплопроводность многокомпонентной смеси, которую вначале нагревают выше области температуры фазовой инверсии, а затем охлаждают в предписанных условиях. Найденные при этом значения верхней и нижней границ для температурной области фазовой инверсии не должны полностью идентифицироваться с соответствующими показателями ранее описанных областей определения с повышенной температурой многокомпонентных смесей. Как правило, соответствующие граничные значения так плотно располагаются друг к другу, что проведение крупномасштабных технических работ можно осуществлять с унифицированными размерными показателями - особенно через выведение среднего значения зависимых друг от друга граничных величин. Однако, если обнаруживаются сильные различия граничных значений ТФИ-областей при проведении измерений один раз при повышенной температуре, а другой - при пониженной температуре, осуществление в последующем детально рассмотренной технической идеи обеспечивается исходя из использованных здесь рабочих принципов. В многокомпонентной системе так взаимосогласованы рабочие и результативные параметры, что может осуществляться установка ранее описанных согласно данному изобретению рабочих принципов: во внутренней части буровой скважины действительно достигается В/М-инвертное состояние с дисперсионной масляной фазой. В сравнительно холодной области может быть осуществлена фазовая инверсия промывочного раствора через понижение температуры ниже ТФИ-системы и тем самым проведена обычным образом облегченная переработка отделенной части.

Для сокращения экспериментальных издержек целесообразно провести математические расчеты ТФИ рассматриваемых многокомпонентных систем. Но особенно это имеет значение для потенциальной оптимизации выбора эмульгаторов/эмульгаторных систем и их согласования с выбранными и смешанными в соответствии с другими технологическими соображениями водной фазой, с одной стороны, и типом масляной фазы, с другой. Специальные отраслевые технологии в самое последнее время усовершенствуются исходя из разработок совсем других областей, в особенности из области изготовления косметики. Изобретение предусматривает использование при этом этих общих действительных в настоящий момент специальных разработок непосредственно для затрагиваемой согласно данному изобретению области работы - бурения скважин или обработки уже существующих скважин системами, содержащими оптимизированные масляную и водную фазы.

Отсылаем в этой связи к публикации T.H.Foster, W.von Rubinski, H.Tesmann, A. Wadle "Вычисление оптимальных эмульсионных смесей для фазовых инверсионных эмульсий" в International Journal of Cosmetik Science, т. 16, с. 84-92, 1994. В ней детально изложено, как математическим путем могут быть вычислены для заданной 3-компонентной системы (из масляной фазы, водной фазы и эмульгатора на масляной основе) характеристические EACN-показатели (эквивалент алкануглеродного числа) температурной области фазовой инверсии CAPICO-методом (вычисление фазовой инверсии в концентратах). Эта публикация затрагивает в свою очередь научную литературу по рассматриваемой здесь теме комплексов (см. список литературы названной публикации на с. 91-92). В деталях в виде приложения представлены многочисленные примеры, которые посредством CAPICO-метода в рамках EACN-концепции делают доступным выбор и оптимизацию эмульгатора/эмульгаторной системы для оптимального определения значений заданных температурных областей фазовой инверсии.

Опираясь на эти основополагающие сведения, можно каждый раз при предполагаемом практическом использовании компонентов-в особенности по виду и количеству масляной фазы, принадлежащей эмульгатору/эмульгаторной системе - заранее определить смеси и соотношения компонентов при смешивании, ТФИ которых лежит в требуемой согласно данному изобретению области. Из этого вытекает первый рациональный подход к решению задачи путем проведения экспериментальных работ по а). Выходящие за пределы вычисленных значения ТФИ могут быть найдены в особенности в области образования промежуточной фазы с ее нижней и особенно верхней температурной границами. Как правило, при этом целесообразно (смотри нижеследующие разъяснения идеи данного изобретения) выбрать и установить с достаточной надежностью эти верхние границы температурных областей фазовой инверсии на практике, чтобы обеспечить в названной области требуемую В/М-инвертную фазу.

С другой стороны, в низкотемпературной области должно быть возможным существование неиспользованных В/М-инвертных состояний в таком объеме, чтобы могла произойти фазовая инверсия до М/В-фазы и, как правило, связанная с этим облегченная переработка отделенной части бурового промывочного раствора. В дополнение к сведениям, относящимся к специальным знаниям, сошлемся на следующее: в недалеком прошлом значительные усилия исследователей были затрачены на то, чтобы улучшить так называемую третичную нефтедобычу путем насыщения нефтесодержащих пластов эмульгаторами/эмульгаторными системами, содержащими эмульсии М/В-типа. Стоящая при этом цель предусматривает особенно, чтобы эти системы были введены в действие в область промежуточной эмульсионной фазы (WINSOR III) внутри пласта. Понятно, что представленная цель противоположно отлична от вытекающей из данного изобретения: оптимизация равновесия М/В-В/М при образовании микроэмульсионной фазы в многокомпонентной системе ведет к повышению активности процессов промывки и тем самым к ускорению вымывания масляной фазы из горной породы. Несомненно при этом, что может быть надежно предотвращено нежелательное, основанное на микроэмульсионных состояниях, заполнение объемов пор в горной породе множеством масляных капель.

Представленная цель изобретения прямо противоположна рабочей концепции третичной нефтедобычи путем заводнения: идея данного изобретения - в соответствии с известными работами с В/М-эмульсиями - целевая закупорка пор поверхности горной породы в буровой скважине через масляный слой. Одновременно должна достигаться облегченная утилизация буровых растворов или их составляющих на поверхности буровой скважины посредством фазовой инверсии.

Объектом изобретения согласно своей первоначальной форме реализации является способ облегчения утилизации текучих и перекачиваемых рабочих средств на основе В/М-инвертных эмульсий, содержащих эмульгаторы, особенно соответствующих вспомогательных средств, используемых при освоении месторождений, а именно основанных на масле В/М-инвертных буровых промывочных растворов - и упрощенной очистки тем самым загрязненных твердых поверхностей при желании при совместном применении текучих промывочных вспомогательных средств. Этот способ согласно данному изобретению одновременно отличается тем, что посредством выбора и согласования эмульгаторов/эмульгаторных систем с масляной фазой инвертной эмульсии обеспечивается температурорегулируемая фазовая инверсия в температурной области ниже используемых температур В/М-инвертных эмульсий, но при этом одновременно температурорегулируемая фазовая инверсия происходит на поверхности упрочненной путем заморозки водной фазы. Изобретение далее отличается тем, что утилизацию или очистку проводят в температурной области фазовой инверсии и/или при температурах, лежащих ниже.

В предпочтительных формах осуществления далее обеспечивается охлаждение загрязненных твердых материалов или, по крайней мере, охлаждение отделяемой инвертной эмульсии в области температуры фазовой инверсии (ТФИ) перед и/или при очистке загрязненных твердых поверхностей. При этом может происходить, по меньшей мере значительное, отделение в особенности состоящего из крупных частей твердого вещества под действием собственного веса от текучих и перекачиваемых при рабочих температурах частей подлежащих очистке горных пород. Далее может быть произведена промывка загрязненной твердой поверхности водными промывочными средствами, в особенности холодной водой, температура которой лежит ниже ТФИ-областей промываемого эмульсионного остатка. Этот процесс промывки может быть проведен с введением механической энергии так, чтобы можно было работать с применением кратких и ограниченных по времени стадий промывки. Подробности в нижеследующем.

В дальнейшей форме реализации данное изобретение касается применения описанных здесь способов облегчения и утилизации буровой мелочи (обрезков), наполненных остатками буровых скважин при и/или предпочтительно перед их захоронением на суше или в море.

Представленная согласно данному изобретению концепция и ее техническое решение показывают, что выбору соответствующих эмульгаторов/эмульгаторных систем при согласовании с другими рабочими параметрами принадлежит решающая роль. Подходящими для этой цели являются эмульгаторы/эмульгаторные системы, в которых по крайней мере частично, преимущественно или преобладающе присутствует неионная структура и/или в основной молекуле эмульгаторов/эмульгаторных систем соединены друг с другом как неионные структурные элементы, так и анионные.

Если осуществление рабочих принципов согласно данному изобретению не настолько привязано к использованию эмульгаторов/эмульгаторных систем неионной структуры, то в последующем при изложении общих и предпочтительных форм реализации согласно данному изобретению в первую очередь рассматривается использование таких неионных эмульгаторов/эмульгаторных систем. Для практического осуществления данного изобретения также предлагается этот класс эмульгаторов. Влияние солевой нагрузки водной фазы, в особенности солями многовалентных катионов, на эмульгирующую активность этого класса веществ сравнительно мало. Совместное использование именно таких нагруженных солями водных фаз в инвертных промывочных растворах может иметь важное практическое значение для регулирования равновесия осмотического давления между буровыми промывочными растворами, с одной стороны, и жидкой фазой в окружающей породе, с другой стороны. Неионные эмульгаторы/эмульгаторные системы могут находить применение для предпочтительных форм реализации данного изобретения в качестве подвижных компонентов также уже при комнатной температуре или немного повышенной температуре. Область подходящих неионных эмульгаторов так широка, и при этом из химикатов доступны как природные, так и синтетические исходные, что могут быть использованы эмульгаторные системы, оптимальные с точки зрения экологической совместимости и, особенно при необходимости, морского загрязнения. Одновременно при этом важно, что компоненты доступны по стоимости. Решающим для этого предпочтительного выбора согласно данному изобретению неионных эмульгаторных компонентов является их ярко выраженная температурная зависимость ТФИ в действующей масляной системе, которая дополнительно может быть четко отрегулирована через количественное соотношение при примешивании масляной фазы к эмульгатор/эмульгаторным компонентам (смотри ранее цитированную публикацию Forster и др.).

В формах реализации данного изобретения эмульгатор/эмульгаторные системы в промывочной композиции при этом подбираются на действующий в каждом конкретном случае параметр так, чтобы ТФИ многокомпонентной смеси лежала в температурной области, нижняя граница которой допускает холодную промывку подлежащих очистке твердых поверхностей водной фазой. Как уже вкратце до этого упоминалось, обычно в промывочных системах рассматриваемого здесь вида имеется водная фаза, которая может содержать значительные количества растворимых органических и/или неорганических веществ, например растворимые соли для настройки и регулирования равновесия давления связанных друг с другом конкурирующих водных фаз и их осмотического давления в окружающей скважину породе, с одной стороны, и буровом растворе, с другой стороны. Температура затвердевания таких, например, наполненных солями водных фаз может четко лежать ниже 0oС, например в области от -10 до -20oС. Предпочтительная нижняя граница для ТФИ, или ТФИ-области, многокомпонентной смеси лежит все же выше от 0 до 5oС, и особенно в области от 10 до 15oС или даже при 20oС.

В последующем будет подробно рассмотрено практическое значение этого сравнительно низкого граничного показателя для определения ТФИ-области в связи с предпочтительными конкретными формами исполнения данного изобретения.

Для определения установленной согласно данному изобретению верхней границы температурных областей, внутри которых происходит фазовая инверсия при охлаждении, имеют значение нижеследующие известные и предпочтительные данные:
верхняя граница температурных областей для осуществления фазовой инверсии должна обладать достаточным интервалом для области стабильной В/М-инвертной эмульсии. Целесообразно в связи с этим, чтобы верхняя граница упомянутых областей фазовой инверсии лежала минимум на 3-5oС ниже рабочих температур многокомпонентной смеси в области разработки месторождения. Предпочтительны, конечно, при этом более четко выраженные интервалы между этими обоими температурными параметрами. Таким образом может быть целесообразным в предпочтительных формах реализации отрегулировать температурный интервал относительно установленных параметров минимум от 10 до 15oС и в особенности минимум от 20 до 30oС. На практике это не вызывает особенных затруднений. В земных недрах температура сравнительно быстро доходит до 100oС и отчетливо выше.

Тем самым, как правило, верхняя граница для определения и нахождения ТФИ/ТФИ-областей согласно действиям данного изобретения устанавливается максимально при 100oС или только при ограниченно высоких температурах максимально около 110-120oС. В предпочтительных формах реализации верхняя граница для выбора и установления ТФИ лежит при температурах ниже 100oС, например максимально около 80-90oС, предпочтительно максимально около 60oС, и особенно предпочтительно в области максимум 50oС. Отсюда делается вывод согласно данному изобретению, что особенно предпочтительной может быть многокомпонентная смесь указанного вида, ТФИ которой лежит внутри температурной области около от 5 до 80oС, предпочтительно в области около от 10 до 60oС, и особенно предпочтительно в температурной области около от 15 до 50oС. В последующем более конкретном рассмотрении изобретения в предпочтительной форме исполнения особенно рациональными могут быть численные величины для ТФИ в температурной области от 20 до 35oС или даже до 40oС. Оправданным становится при этом дополнение нижеследующих соображений:
использование согласно данному изобретению многокомпонентной смеси, например при бурении пластов, в качестве текучей и перекачиваемой буровой промывочной жидкости предусматривает ее непрерывную циркуляцию в пласте сначала вниз, а затем наполненную буровыми обрезками обратно наверх к буровой платформе. Здесь на буровой платформе регенирированная и отделенная обычным образом от буровой стружки текучая и перекачиваемая жидкая фаза подается в запасной бак, из которого инвертный промывочный раствор снова перекачивается в буровую скважину. Буровой промывочный раствор, непрерывно циркулирующий внутри, стимулирует значительный температурный перепад, даже если он наполнен обрезками. Техническая стадия отделения и промежуточной загрузки промывочной фазы в запасной бак приводит, как правило, к падению ее температуры, например до приблизительно от 40 до 60oС.

Через согласование фазовой инверсии, или ТФИ, с данным условиям согласно изобретению предусматривается предпочтительная форма реализации, в которой фазовая инверсия не возникает во введенном в циркуляцию промывочном растворе, как и в охлажденных снаружи областях пластов. Если ТФИ (ТФИ-область) системы задается и удерживается в достаточной степени внутри заданных граничных значений, тогда эту поставленную цель можно осуществить простыми средствами. В холодное время года в циркулирующем промывочном растворе могут поддерживаться, например с помощью соответствующих нагревательных элементов в запасном баке, такие нижние значения для установленной в циркуляции температуры перекачиваемой инвертной шламмовой фазы. Для переработки и утилизации отделенных буровых обрезков в настоящее время осваиваются уже имеющие значение операции согласно данному изобретению: через дальнейшее снижение температуры ТФИ-область достигает низа и далее осуществляются следующие шаги желательным образом так, что сначала в слипшихся с частью промывочного раствора буровых стружках устанавливается микроэмульсионная промежуточная фаза и при дальнейшем снижении температуры - базирующаяся на воде М/В-эмульсионная фаза. Становится сразу очевидным, что таким образом может быть существенно упрощена утилизация масляных остатков, прилипших к стружке.

Таким образом может быть целесообразным, например при материковом бурении и/или предпочтительно при морском бурении при нефтедобычи, использовать буровые шламмы с ТФИ в температурной области от 20 до 35oС. При этом открывается возможность, во-первых, сохранить без фазовой инверсии и тем самым непрерывную циркуляцию промывочного раствора в области В/М-инвертных шламмов. Отделенные буровые обрезки могут быть теперь утилизированы упрощенным способом - особенно на месте - одностадийной очисткой или же через непосредственное сваливание в отвал. При использовании распространенных технологий может быть установлена оптимальная конкретная форма проведения этой стадии утилизации. Здесь, кроме того, может иметь значение:
если участвующий согласно данному изобретению буровой промывочный раствор, наполненный буровыми обрезками, сбрасывается непосредственно в морскую воду при морской нефтедобыче, то путем охлаждения в морской воде в этих промывочных остатках быстро образуется температурорегулируемая инверсная фаза (эмульсионная промежуточная фаза) и в последующем - М/В-эмульсионное состояние. Действие разбавления, производимое морской водой, может в полной мере влиять на более не прилипшие к породе образующиеся и передвигающиеся масляные капли. По меньшей мере, частично они всплывают на поверхность морской воды и, достигая области сравнительно более высоких концентраций кислорода в водяной фазе, подвергаются там затем сравнительно легкому аэробному разложению.

Точно также можно провести, по меньшей мере частичную, очистку подлежащих утилизации буровых обрезков от масляной фазы посредством отдельных рабочих операций, предпочтительно на месте: при установлении температурных областей для инверсионной промежуточной фазы согласно уровню техники в рамках возрастающей третичной нефтедобычи достигается особенно легкая смываемость масляной фазы так, что, например, упомянутый промывочный процесс может быть проведен водной промывочной жидкостью без излишних рабочих издержек, например целиком одной морской водой. Посредством продолжающегося далее понижения температуры устанавливается область В/М-эмульсионного образования. Тем самым нетрудно осуществить разделение водной и масляной фаз в качестве потенциального рабочего шага такой ступени очистки. Но особенно существенно при этом облегчается разделение между текучими и перекачиваемыми частями - остатками буровых растворов, слипшихся с буровой стружкой - и подлежащими утилизации стружками. При этом могут быть использованы отличающиеся друг от друга принципы разделения по отдельности или в комбинации друг с другом. Подробности при этом рассматриваются в дальнейшем.

Принимая во внимание это соображение, становится понятным, что буровые шламмы согласно данному изобретению предпочтительно для материкового бурения и/или для бурения на морском дне, в особенности для встречной добычи нефти и/или газа, могут быть так образованы, что формируются с ТФИ в температурной области, равной/меньшей 50oС, преимущественно равной/меньшей 40oС и в особенности в области от 20 до 35oС. ТФИ общих систем настолько может определять условия использования буровых шламмов, что буровые обрезки, наполненные буровым шламмом, при отделении от основной массы шламмов могут быть очищены через подходящие процессы отделения, в особенности при использовании центробежной силы и/или путем промывки, например холодной водой, особенно морской водой, и предпочтительно при фазовой инверсии В/М в М/В.

Перед тем как вдаваться в подробности этих процессов промывки стружек, заполненных буровым шламмом, следует все же обсудить нижеследующий важный аспект данного изобретения: на практике превращение данных В/М-инвертных эмульсий путем снижения температуры в ТФИ-области и, особенно при температурах внутри ТФИ-областей, может привести к существенному облегчению или усилению отделения данных стружек в качестве твердого вещества от прилипших к ним эмульсионных остатков с добавлением или без добавления к ним жидких промывочных средств. Так простое отделение жидкой фазы от твердой под действием силы тяжести может быть существенно усилено обработкой многофазного загрузочного материала в быстроходном отделительном аппарате - возможно соответствующим декантированием и/или центрифугированием в уже упомянутом здесь М/В-эмульсионном состоянии. Дополнительно можно воспользоваться тем, что текучесть эмульсии в М/В-состоянии может четко снижать по отношению к подобной многокомпонентной смеси - теперь, однако, в В/М-инвертном состоянии - например, соответствующую вязкость в М/В-состоянии. Идея изобретения может найти применение тогда в важных формах реализации. Через подходящую установку физических параметров в многокомпонентной эмульсии возможно обеспечить, с одной стороны, требования для практического использования В/М-инвертных эмульсий, с другой стороны, обеспечить для последующей ступени очистки в соответствии с изобретением посредством фазовой инверсии четкое регулирование отделения под действием силы тяжести и тем самым усиленное вытекание находящихся в М/В-инвертном состоянии эмульсионных остатков из подлежащих очистке буровых стружек. Особенно при использовании экологически совместимых масляных фаз в рамках буровых процессов может быть достигнуто такое дальнейшее снижение количества масел на подлежащих утилизации стружках, что при морском
бурении возможна их утилизация путем простого сваливания в отвал даже при высоких требованиях к экологической совместимости буровых процессов в целом.

Для практического проведения такого отделения подвижной части от твердых поверхностей буровых стружек под действием силы тяжести имеются в распоряжении соответствующие специальные технологии. Здесь рассматривается в особенности использование разделительных аппаратов с высоким числом оборотов типа декантатора, центрифуги и/или циклона. Путем выбора и регулирования скорости числа оборотов можно повысить число силы тяжести (g) до значений в интервале от 10000 до 12000, при этом одновременно обеспечивается высокая пропускная способность больших поступающих количеств идущей на разделение породы при проведении крупных технических процессов. Соответствующими аппаратами являются, например, крупные центрифуги со сплошным барабаном, с дырчатым барабаном или сепараторы типа тарельчатых центрифуг. При этом можно сослаться на специальные отраслевые знания. То же самое имеет значение для сравнимых рабочих средств -декантаторов и циклонов. Здесь может иметь особое значение использование декантатора, который известен в специальной технической литературе как шнековая разгрузочная центрифуга. Основополагающие работы согласно данному изобретению показывают, что такое чистое отделение - при использовании центробежной силы, например в области g - числа от 1000 до 15000, и особенно в области от 5000 до 12000 - масляных остатков от буровых стружек настолько осуществимо, что становится возможным с учетом высоких экологических требований утилизация буровых обрезков через прямое сбрасывание. Это имеет особое значение для случаев, когда в инвертных буровых шламмах используется экологически приемлемая масляная фаза, при этом здесь, в свою очередь, могут иметь особое значение вспомогательные средства, основанные на масляных сложных эфирах.

Показанная здесь возможность действий согласно данному изобретению существенно расширяется без использования дополнительных моющих средств через целенаправленное совместное применение таких вспомогательных промывок. При этом могут быть достигнуты оптимальные результаты промывок при применении каждый раз очень сильно ограниченных количеств промывочной жидкости. Становится возможной практически полная очистка буровых обрезков от прилипших остатков эмульсионно-буровых шламмов.

Для конкретного технического осуществления моечных процессов используются широкие специальные отраслевые знания. Для выбора оптимальных условий имеют значение, особенно, например, для промывки буровых обрезков, следующие предварительные соображения: желательно установить количество используемой в целом водной фазы, насколько это возможно для ограниченной и одновременно оптимальной очистки при удалении прилипшей масляной фазы. Промывочный процесс может быть проведен при этом одно- или многоступенчато. Как правило, предпочтительно работать с краткими и ограниченными по времени стадиями промывки, при этом продолжительность каждого промывочного этапа составляет минутные интервалы, предпочтительно максимально около одной минуты или еще ниже. Следует принимать во внимание при этом каждый раз структуру подлежащей промывке породы. Становится ясным, что при существовании в буровых обрезках, подлежащих очистке, способных к набухания глин, следует принимать во внимание их готовность к набуханию при присоединении воды, в то время как высказанные опасения относительно буровых обрезков на основе не способных к набуханию минералов отходят на задний план.

Данное изобретение в важнейших формах реализации предусматривает комбинацию большинства рабочих параметров для ускорения и облегчения процессов отделения твердой фазы, с одной стороны, от подлежащих отделению остатков буровых шламмов на основе эмульсионной фазы, с другой стороны. Здесь имеет значение в особенности комбинация стадий промывки и отделения под действием центробежной силы. Так описанное ранее отделение веществ можно усилить простым центрифугированием загрязненной буровой стружки при температурах в М/В-эмульсионной области благодаря тому, что вначале промывочная жидкость подается на подлежащую очистке породу, которая в особенности орошается с поверхности. При этом предпочтительно использовать в качестве вспомогательной очистки водное промывочное средство и, в частности, легко охлаждаемую воду. Эти вспомогательные промывки, проводимые однократно или же путем многократно следующих друг за другом стадий, предпочтительно в процессе центрифугирования, могут восстановить содержащие твердые вещества материалы. Процесс промывки при этом может быть в принципе ускорен благодаря использованию механической энергии. При этом предпочтительно, как правило, прикладывать механическую энергию к водной промежуточной фазе промывочного средства и промывать подлежащую очистке породу промывочным средством под слегка повышенным давлением в одном или нескольких стадиях процесса. При этом также полезно воспользоваться перед промывкой согласно изобретению специальной технологией для проведения отделения буровой стружки от жидкого бурового раствора через просеивание и особенно через соответствующую обработку на виброситах. Согласно данному изобретению заключительная стадия промывки может быть также произведена, например, непосредственно в сравнительно тонком слое удерживаемой на сите твердой породы. В данном случае подходит, например, особенно соответствующая промывка под давлением с подачей промывочной жидкости через распылительную головку с массивным конусом, которая может быть также сформирована в виде соответствующего нагнетающего сопла и при этом, при желании, в виде многосоплового распылителя. Особенно эффективна соответствующая промывка с использованием многосоплового распылителя из области воздушных распылителей. В этом случае сопловый агрегат путем регулирования нагнетания воздуха и жидкости может быть настроен так, чтобы было достигнуто мелко- или крупнокапельное распыление. Благодаря этому становится возможным значительная количественная регулировка соотношения воздушного распыления к жидкому при одновременной оптимальной интенсификации энергетической подачи каплеобразной промывочной жидкости и тем самым результатов промывки. Этим путем можно существенно сократить не только количество подаваемой промывочной жидкости в целом, но также продолжительность промывочного процесса, чтобы эффективные результаты процесса могли быть достигнуты в секундных пределах, например в области до 20 или 40 с или даже еще ниже. Также целесообразно проводить промывку многоступенчато, при этом продолжительность каждой ступени может составлять от 1 до 10 с или даже только от 1 до 5 с.

Для дальнейшего сокращения промывочного процесса можно проводить промывку буровых стружек на вибросите так, чтобы в следующих друг за другом промывочных операциях подвергались орошению промывочной жидкостью все время новые области загрязненной наружной поверхности буровых стружек
Промывание под высоким давлением можно проводить, например, при давлении орошающей промывочной жидкой фазы от 2 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар. Удаление источника орошения от подлежащих очистке поверхностей лежит, например, в области максимально от 10 до 15 см. Ограниченным количеством промывочной жидкости, которое составляет только одну часть от объема обрушенных буровых обрезков, достигается эффективная очистка.

Отмывочный эмульсионный компонент, содержащий промывочную воду - при желании после промежуточного хранения при частичном фазовом разделении -может быть далее разделен, например с помощью 3-фазового сепаратора, на водную и масляную фазы, а также при необходимости мелкодисперсную твердую фазу. В распоряжении специалистов при этом имеются обширные сведения для разделения упомянутых водно/масляных эмульсий или дисперсий. При этом можно использовать чисто механическое рабочее средство, особенно разделение под действием силы тяжести в скоростных центрифугах. В зависимости от стабильности М/В-эмульсии в каждом отдельном случае может иметь значение использование соответствующих сепараторов с пониженными значениями числа силы тяжести g. Известным образом в непрерывном технологическом процессе разделения могут быть задействованы одновременно как сепараторы, так и центрифуги.

Другой возможностью разделения промывочных жидкостей, содержащих масло и воду, является известный способ, а именно флотация или особенно разделение с помощью мембранных технологий. При необходимости процесс проводится через предварительное добавление демульгаторов для приведения в интенсивное эмульсионное состояние промывочной жидкости. Принципиально возможно на этой ступени процесса согласно данному изобретению дойти до приемлемого разделения водной и масляной фаз. Отсюда затем следует возможность, по крайней мере, повторного использования одного из отделенных компонентов в качестве водной фазы для приготовления нового бурового промывочного раствора.

Из этих соображений становится особенно понятным высокая упругость согласно данному изобретению для состояния используемой в каждом конкретном случае масляной фазы. Также могут быть удовлетворены более высокие требования экологической совместимости процессов относительно подлежащих утилизации буровых обрезков в В/М-инвертных системах с такими масляными фазами, которые ранее не могли быть более использованы вследствие их несовместимости с окружающей средой, и особенно из-за их недостаточной деструкции через естественные анаэробные процессы в анаэробных условиях. Этим самым открывается совершенно новая возможность для задуманной согласно данному изобретению оптимизации трех главных параметров - техническое совершенствование, полная экологическая совместимость, приведение в соответствие соотношения расходы/прибыль. О ранее упомянутых возможностях накопления больших запасов подлежащей деструкции масляной фазы, а также целенаправленной или самоочистке и освобождении буровых обрезков от налипших масляных компонентов при морском бурении путем сбрасывания на морское дно не может быть и речи. В то же время естественные процессы разложения в богатой кислородом области морской поверхности эффективны. Предварительная промывка промывочной жидкостью на основе холодной воды позволяет отделить по крайней мере преобладающую масляную часть от буровых обрезков перед их сваливанием за борт.

Понятно в связи с этим, что для потенциальных масляных фаз согласно данному изобретению открывается уже известная широкая область. Так подходящими для масляных фаз или масляных смешанных фаз согласно данному изобретению по меньшей мере частично - предпочтительно для по меньшей мере преобладающей части - являются нижеследующие систематизированные классы соединений:
насыщенные углеводороды (с неразветвленной цепью, разветвленной цепью и/или циклические), олефиновые ненасыщенные углеводороды, особенно типа ЛАО (α-олефины), ВО (внутренние олефины) и/или ПАО (полимерные α-олефины), ароматические вещества, нафтены, эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, ацетали, эфиры угольной кислоты, жирные спирты, силиконовые масла, (олиго)-амиды, (олиго)-имиды, и/или (олиго)-кетоны.

Ранее упомянутое понятие "эфиры карбоновых кислот" охватывает, с одной стороны, соответствующие эфиры монокарбоновых кислот и/или поликарбоновых кислот, с другой - соответствующие эфиры одноосновных спиртов и/или многоосновных спиртов. В этой связи еще раз настоятельно ссылаемся на цитируемые в начале печатные публикации по использованию соответствующих сложноэфирных фаз и на затронутые здесь соответствующие разделы науки, от которых берут начало работы заявителей. Выходит за рамки сведений этих литературных источников для варианта данного изобретения в настоящее время также еще следующее:
В разработках согласно данному изобретению рассматриваемой здесь многокомпонентной смеси и особенно разлагаемых буровых жидкостей впервые эффективно используются сложные эфиры многоосновных спиртов с монокарбоновыми кислотами, в особенности глицериновые эфиры природного и/или синтетического происхождения, в качестве масляной фазы или компонента масляной фазы. В печатных работах, соответствующих уровню техники, с давних пор установилось убеждение, что масла натурального происхождения - и в связи с этим упомянутые тройные эфиры на основе глицерина и высших ненасыщенных жирных кислот - могут быть использованы в качестве экологически совместимой масляной фазы в В/М-инвертных промывочных растворах. В цитируемых вначале публикациях авторы описывают для рассматриваемой здесь области буровые промывочные растворы на основе сложных эфиров, которые чисто теоретически соответствуют уровню техники, но на практике ранее не применялись. Неожиданным оказалось при использовании - согласно данному изобретению и в последующем в деталях рассмотренных - систем, что при этом возможно применение или совместное применение таких триглицеридов природного и/или синтетического происхождения в качестве масляной фазы или в масляной фазе промывочного раствора. Так могут найти применение, например, триглецириды растительного или животного происхождения - например, рапсовое масло или рыбий жир - которые могут представлять значительный интерес как из экологических соображений, так и с точки зрения соотношения издержки/прибыль. Очевидно, что произведенные изменения в составе промывочных растворов, связанные с техническим осуществлением концепции данного изобретения - возможный выбор предпочтительных эмульгаторов по виду и количеству - в такой мере изменяют основные технические условия, что впервые становится возможным осуществление заманчивого с давних пор технического использования таких масляных фаз, особенно натурального происхождения.

Принципиально, что таким образом подходящими являются все масляные фазы, которые исходя из их химической структуры позволяют в рассматриваемой здесь технологии установку необходимого физического параметра, что далее будет еще детально обсуждено. Точка зрения оптимальной экологической совместимости остается естественно важнейшей в рамках выбора масляной фазы, сегодня ей придается значение - принимая во внимание положение законодательства - но не более того. Через применение температурорегулируемой целенаправленной фазовой инверсии возможна экологически комфортная для окружающей среды непосредственная утилизация компонентов буровых промывочных растворов, которая до сегодняшнего дня при работе с промывочными растворами на В/М-инвертной основе вызывала существенные затруднения.

Кроме этого облегчения, открывается также вытекающая из данного изобретения возможность осуществления охраны окружающей среды в до сих пор неизвестных масштабах. Через выбор особенно приемлемых фаз для инвертных промывочных растворов, с одной стороны, и через предоставленную согласно изобретению возможность сведения к минимуму трудностей процессов разложения, с другой стороны, можно суммировать неизвестные до сегодняшнего дня рабочие результаты в соответствии с поставленной целью данного изобретения. Следует принять во внимание в связи с этим также - известную, но дающую согласно данному изобретению особое преимущество при использовании - возможность применять выбранную смесь различных масел в качестве масляной фазы буровых промывочных систем. Таким образом можно использовать смесь, с одной стороны, одинаково трудно анаэробно и/или аэробно разлагаемых масел, а с другой стороны, особенно легко анаэробно и/или аэробно разлагаемых масел, которая в оптимальной форме согласно данному изобретению представляет собой важнейшую ступень в утилизации буровых обрезков в направлении поставленной данным изобретением цели общей оптимизации. В соответствии с этим в начале обсуждается дальнейшая возможность изменения технологии рассматриваемой В/М-инвертной системы. Здесь также предлагается существенное расширение прогрессивных технологий по отношению к отраслевому уровню техники:
В/М-ивертные системы традиционного типа, особенно инвертные буровые промывочные растворы, содержат в соответствии с принятой на сегодня практикой масляную фазу в количестве - считая на объемное соотношение суммы масляной и водной фаз - по меньшей мере 50 об.%. Обычно содержание масляной фазы при практическом использовании однозначно высокое, например в области от 70 до 90 об.% М/В-смеси. Специальная литература выбирает в связи с требованиями экологической совместимости бедные по содержанию масла инвертные промывочные растворы, однако на практике выбор сравнительно бедных маслами смесей не играет никакой роли.

Вначале уже ссылались на то, что область температуры фазовой инверсии наряду с другими определяется количественным соотношением масляной фазы к особенно неионным эмульгаторам/эмульгаторным системам. При этом имеет значение: чем выше выбрано количество используемого эмульгатора/эмульгаторной системы - считая на количество масляной фазы - тем сильнее понижается, как правило, температурная область установления ТФИ. Одновременно с этим стабильность В/М-инвертной эмульсии в практической работе так сильно поднимается, что область практического использования количественного соотношения имеющейся М/В-смеси существенно расширяется. Тем самым для создания многофазной и предпочтительно способной к перекачке смеси количественные соотношения (объемные части) водной фазы (В) к масляной фазе (М) доступны в следующей области: от 90 до 10 (В) / от 10 до 90 (М). Предпочтительно при этом соотношение смесей от 85 до 20 (В) / от 15 до 80 (М). Принимая во внимание рассматриваемые в дальнейшем эмульгаторы/эмульгаторные системы, можно работать без осложнений с соотношениями В/М-смесей, которые содержат В-фазу в количестве от минимум 30 или 40 об.час. даже от минимум 50 об.час. - и при этом к примеру в количествах от 55 до 85 об.час. Масляная фаза может быть при этом количественно подчиненным компонентом, например в области минимум от 10 до 15 об.час., предпочтительно от 20 до 50 об.час. (считая каждый раз на сумму В и М) - стабильные В/М-инвертные условия в температурной области практического применения во время прохождения внутренних пластов. В этом смысле согласно данному изобретению может быть предпочтительна многокомпонентная смесь, частью которой является водная фаза (объемные %, считая на смесь В/М), составляющая равно/больше от 30 до 35%, предпочтительно равно/больше 40% и еще предпочтительнее равно/больше 50%. Могут иметь особое значение смеси с преобладающей водной частью, при этом количества до 85 об.% и особенно в интервале от 55 или 60 до 80 об.% водной фазы может быть особенно предпочтительными. В рамках изобретения вместе с тем снижается доля В/М-инвертных промывочных растворов с сильно пониженным содержанием масляной фазы, которая - считая на жидкую фазу - должна составлять не более чем от 20 до 40 об. %, тем не менее установленные требования по использованию выполняются. Это сразу же облегчает проведение утилизации.

Химические свойства, в особенности неионных эмульгаторов, которые делают способной температурорегулируемую фазовую инверсию, или свойства эмульгаторных систем, содержащих соответствующие неионные компоненты, рассмотрены в наиболее полно отражающих проблему публикациях по отраслевым наукам и прочих относящихся к данному предмету печатных материалах. В уже цитируемой вначале публикации Shinoda и др. "Энциклопедия эмульсионных технологий", 1983, т.1, с. 337-367, имеет значение перечень более 100 представителей эмульгаторов, которые причислены к безусловно преобладающему классу неионных эмульгаторов. При этом в табличном перечне (табл. 4 вышеупомянутой публикации) каждому химическому компоненту придан его ГЛБ-показатель. Особенной при этом является числовая область от 1 до 20. К упомянутому печатному материалу следует отнести далее публикацию Gordon L. Hollis, Surfactants Europa, изд. 3, Королевское химическое общество (особенно гл.4, Неионные поверхностно-активные вещества, ссылки 139-317). К необычно обширной литературе по данному предмету далее можно отнести отдельно вышедшие книги: M.J.Shick "Неионные поверхностно-активные вещества", Marcel Dekker, INC, New York, 1967; H.W.Stache "Анионные поверхностно-активные вещества", Marcel Dekker, INC, New York, Basel, Hongkong; Dr.N.Schonfeld "Поверхностно-активные аддукты окиси этилена", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976.

Из этих обширных сведений с учетом цитируемых вначале публикаций (Shinoda и др. или Forster и др.), посвященных эмульгаторам/эмульгаторным системам, по крайней мере частично неионная структура может определить область ТФИ для заданной смеси веществ из масляной фазы, эмульгатора или эмульгаторной смеси и водной фазы. В последующем приводятся некоторые дополнительные согласно данному изобретению установленные элементы для выбора эмульгаторов/эмульгаторных систем.

Для регулирования и согласования необходимой ТФИ с задаваемой каждый раз смесью многокомпонентной системы - особенно принимая во внимание выбор масляной фазы по виду и количеству, как и нагрузку водной фазы растворимыми компонентами - эффективной для использования является многокомпонентная эмульгаторная система. При этом предпочтительна смесь, содержащая по меньшей мере основной эмульгаторный компонент вместе с соэмульгаторами. В предпочтительной форме проведения при этом предусматриваются, в свою очередь, основные эмульгаторные компоненты, которые наряду с пригодностью к температурорегулируемой фазовой инверсии имеют высокое числовое значение ГЛБ-показателя. Компоненты с соответствующими ГЛБ-показателями в пределах от приблизительно 6 до 20 и предпочтительно от 7 до 18, оказываются предпочтительными неионными основными эмульгаторными компонентами. Эти основные компоненты предпочитают использовать совместно с сильно липофильными соэмульгаторами, которые - учитывая каждый раз(ы) основные эмульгаторные компонент(ы) - со своей стороны имеют низкие ГЛБ-показатели. Приемлемые соэмульгаторы согласно этому по своим ГЛБ-показателям лежат прежде всего в числовой области ниже ранее названной числовой области основного эмульгаторного компонента(ов). Подходящие соэмульгаторы могут также со своими ГЛБ-показателями относиться к этой числовой области, но тогда, как правило, существующий в смеси основной эмульгаторный компонент(ы) со своим каждый раз индивидуальным числовым показателем лежит в области пониженных показателей.

Для практического осуществления данного изобретения обнаруживается нижеследующий особенно интересный вариант: В/М-эмульгаторы, используемые сегодня на практике, особенно в масляных инвертных буровых промывочных растворах, могут в главной форме реализации данного изобретения брать на себя функцию сравнительно сильных липофильных соэмульгаторов в определяемых по данному изобретению эмульгаторных смесях. В практике крупномасштабного технического применения примером такого В/М-эмульгатора для базирующихся на масле инвертных промывочных растворов являются соединения из класса анионных модифицированных олигоаминоамидов длинноцепных жирных кислот. Этим компонентам в присутствии Са-солей в сформированных из известняка породах принадлежит явный В/М-эмульгаторный эффект. В смеси с основными эмульгаторными компонентами согласно данному изобретению они эффективны в качестве соэмульгаторов для систем определенного данным изобретением типа. Что этот вариант согласно действиям данного изобретения может быть особенно интересным, сразу становится очевидным. Предшествующие специальные знания для создания базирующихся на масле В/М-инвертных эмульсий или соответствующих буровых шламмов в основном сохраняются. Лишь добавка, одного или более, других эмульгаторных компонентов определенного ранее вида со способностью к температурорегулируемой фазовой инверсии в В/М-инвертных системах делает возможным осуществление данного изобретения. Переход с испытанных на практике многокомпонентных систем на системы рассматриваемого здесь вида может существенно облегчить выполнение требований данного изобретения.

Особое значение для работ согласно данному изобретению имеет следующее обстоятельство: среди подходящих масляных фаз выбирают соединения, которые одновременно обладают соэмульгаторным эффектом в комбинации эмульгаторная система/масляная фаза. Классическим примером этого являются липофильные жирные спирты природного и/или синтетического происхождения. Достаточная текучесть в условиях применения может сделать их весьма ценным компонентом масляной фазы или даже масляной фазой в целом в случае, если они в придачу одновременно воздействуют на сильные гидрофильные основные эмульгаторные компоненты, понижая ТФИ-области. Спирты этого вида известны как экологически совместимые компоненты. Они могут как аэробно, так и анаэробно разлагаться. Их смеси с другими экологическими также легко разлагаемыми компонентами приводят далее к весьма ценным рабочим результатам в соответствии с концепцией общей оптимизации данного изобретения. Также другие известные из литературы масляные фазы, имеющие преобладающую липофильную молекулярную часть с встроенными группами высокой полярности, могут проявлять в тех же условиях соэмульгаторный эффект. В качестве примеров можно назвать (олиго)-амиды, (олиго)-имиды, (олиго)-кетоны и простые (олиго)-эфиры.

Из большой области неионных эмульгаторов согласно данному изобретению к особенно подходящим к основным эмульсионным компонентам и/или соэмульгаторам можно отнести по меньшей мере нижеследующие классы веществ: (олиго)-алкоксилаты - особенно низшие алкоксилаты, при этом особенное значение имеют этоксилаты и/или пропоксилаты - с основной молекулой природного и/или натурального происхождения, способной к алкоксилированию и содержащей липофильный остаток. При этом известным образом длина алкоксилатного остатка по отношению к имеющимся в молекуле липофильным остаткам определяет каждый раз смешанное соотношение гидрофильных и гидрофобных параметров и значение связанного с этим ГЛБ-показателя. Алкоксилаты указанного вида известны в качестве таких - т.е. с конечной свободной гидроксильной группой на алкоксилатном остатке - но эти же самые соединения могут быть также с закрытыми конечными группами, например посредством этерификации с образованием сложного или простого эфира.

Следующим классом неионных эмульгаторов для цели изобретения являются неполные сложные и неполные простые эфиры многоатомных спиртов, особенно с 2-6 атомами углерода и 2-6 гидроксильными группами, и/или их олигомеры с кислотами и/или спиртами, содержащими липофильные остатки. Подходящими являются при этом особенно соединения этого вида, которые содержат дополнительно в своей молекуле (олиго)-алкоксиостатки и при этом особенно упомянутые (олиго)-этоксиостатки. Могут быть многоатомные спирты с 2-6 гидроксильными группами в основной молекуле или полученные из них олигомеры, особенно диолы или триолы или продукты их олигомеризации, при этом особое значение могут иметь гликоль и глицерин или их олигомеры. Но могут быть также другие многоатомные спирты названного вида, объединенные здесь в группу, а именно триметилолпропан, пентаэритрит вплоть до гликозидов - или их соответствующие олигомеры - которые могут иметь основную молекулу для взаимодействия с кислотами или спиртами, содержащими липофильные остатки, и являться важными эмульгаторными компонентами в соответствии с данным изобретением. К группе неионных эмульгаторов также могут быть отнесены неполные эфиры многоатомных спиртов типа этиленоксид / пропиленоксид / бутиленоксид / бутиленоксид-блок-полимер.

Другим примером соответствующих эмульгаторных компонентов являются алкил(поли)гликозиды длинноцепных спиртов, а также широко известные жирные спирты природного и/или синтетического происхождения или алкилоамиды, аминооксиды и лецитины. Совместное применение в настоящее время стандартных алкил(поли)гликозидных соединений (АПГ-соединений) в качестве эмульгаторов в соответствии с данным изобретением может быть поэтому особенно интересным, поскольку речь идет о классе эмульгаторов с особенно выраженной экологической совместимстью. При этом, например, для регулирования фазовой инверсии в описываемых согласно данному изобретению температурных областях можно частично использовать другие эмульгаторные компоненты, например неионные поверхностно-активные вещества с сильно выраженными фазоинверсионными свойствами. Имеют значение, например, уже многократно упоминавшиеся олиго-алкоксилатные соединения, особенно соответствующие соединения типа (олиго)-этоксилаткомпонентов. Возможно, разумеется, улучшить также управляемость фазоинверсионных свойств с помощью соответствующего олиго-алкоксилирования самих АПГ-компонентов. Через подходящий выбор АПГ-компонентов по виду и количеству в качестве основного эмульгатора и соэмульгаторов, например в настоящее время обычных В/М-инвертных эмульгаторов, могут быть выполнены требования согласно данному изобретению без других вспомогательных веществ с эмульгаторным действием.

Без притязаний на полноту перечисленных здесь классов соединений для подходящих эмульгаторных компонентов дополнительно называются следующие представители: (олиго)-алкоксилаты с основной молекулой, содержащей липофильный остаток. Соединения с липофильным остатком, в частности, могут быть выбраны из представителей следующих классов: жирные спирты, жирные кислоты, жирные амины, жирные амиды, сложные и/или простые эфиры жирных кислот и/или жирных спиртов, алканоламиды, алкилфенолы и/или продукты их взаимодействия с формальдегидом, а также другие продукты взаимодействия соединений, содержащих липофильный остаток с низшими алкоксидами. Данные продукты взаимодействия также могут иметь, по меньшей мере, частично закрытые конечные группы. Примером неполных сложных и/или простых эфиров многоосновных спиртов являются в особенности соответствующие неполные сложные эфиры жирных кислот, например типа глицеринмоно- и/или диэфиры, гликольмоноэфир, полуэфиры олигомеризированных многоосновных спиртов, сорбитанполуэфиры и подобные им, а также соединения со сложноэфирными группировками. Здесь можно сослаться на обширные специальные области знаний. Такие неполные сложные и/или простые эфиры могут также быть основными соединениями для (олиго)-алкоксилирования.

Как ранее уже детально излагалось, важнейшим определяющим элементом изобретения является то, что эмульгаторы/эмульгаторные системы при использовании их в многокомпонентной смеси подбираются в соответствии с имеющейся частью масляной фазы. Предпочтительные количества эмульгаторов лежат согласно этому в области от равной/большей 1 мас.%, предпочтительно от 5 до 60 мас.%, считая каждый раз на масляную фазу. Для практической работы выбраны особенно следующие количественные области для применяемых согласно данному изобретению эмульгаторов/эмульгаторных систем - снова считая на масляную фазу - в качестве особенно подходящих: от 10 до 50 мас.%, целесообразно от 15 до 40 мас.% и особенно в области от 20 до 35 мас.%. Здесь имеет место - в сопоставлении с традиционными В/М-инвертными эмульсионными системами - применение сравнительно больших количеств эмульгаторов. Но это не должно стать недостатком: с одной стороны, как ранее отмечалось, могут быть сильно снижены по сравнению с сегодняшней практикой необходимые количества масла в смеси масло/вода, без чего с этим недостатком приходится мириться. Среди других ранее отмеченных обстоятельств принимается во внимание, что выбранные масляные фазы - например, описанные жирные спирты - должны исполнять двойную функцию как масляной фазы, так и одновременно эффективного соэмульгатора в системе, формируемой согласно данному изобретению. Следует отметить, что из этого основного положения вытекает совершенно новый подход к решению задачи оптимизации систем и процессов, поставленной данным изобретением.

Для выбора масляной фазы имеют значение вытекающие из ранее приведенных данных следующие дополнения: масляная фаза - сначала свободный эмульгатор - должна по меньшей мере в преобладающей части быть не растворима в водной эмульсионной фазе и при этом еще быть при комнатной температуре текучей и перекачиваемой. Температура вспышки масляной фазы должна характеризоваться интервалом выше от 50 до 60oС, главным образом равна/больше от 80 до 100oС и особенно предпочтительно равна/больше 120oС. Целесообразно далее использовать масляные фазы, которые имеют вязкость по Брукфельду (RVT) не более чем 55 мПа•с, предпочтительно не более 45 мПа•с. Кроме того, можно также воспользоваться специальной литературой по современным В/М-инвертным эмульсиям. Здесь следует сослаться также на упомянутые вначале европейские патенты, открытия которых делают убедительным объект открытия данного изобретения.

Здесь также имеют значение смеси, сформированные в виде бурового шламма из водной и масляной фаз, эмульгаторов и обычных добавок. Особенное значение имеет то, что такие смеси в температурной области от 10 до 15oС выше граничной температуры между эмульсионной промежуточной фазой и В/М-инвертной областью обладают пластической вязкостью (ПВ) не более чем 100 мПа•с. Предпочтительны такие буровые шламмы, ПВ-показатель которых составляет не более 80 мПа•с и особенно предпочтительны области от 30 до 45 мПа•с. Предел текучести (ПТ) сформированных согласно данному изобретению шламмов в температурной области от 10 до 15oС выше граничной температуры между эмульсионной промывочной фазой и областью В/М-инверсии должен составлять не более 80 фунт/100 фут2, предпочтительно не более 50 фунт/100 фут2 и особенно в области выше от 4 до 5 фунт/100 фут2, например в области от 10 до 25 фунт/100 фут2.

Целесообразная в каждом случае общая структура способного к текучести вспомогательного средства согласно данному изобретению ориентируется на обычные в настоящее время практические требования. В этом отношении можно сослаться на соответствие уровню техники, которое в рамках описания данного изобретения особенно относится к В/М-инвертным промывочным жидкостям. Такие смеси в соответствии с изобретением содержат при использовании в этой области, например в качестве бурового шламма, обычные вспомогательные вещества, а именно: стабилизаторы вязкости, тонкоизмельченные утяжелители, соли, при желании средства, обеспечивающие резерв щелочности, и/или биоциды. Более подробные данные, которые имеют значение для разработки буровых промывочных растворов согласно данному изобретению, находятся, например, в европейском патенте ЕР 374672. О совместном применении безводных метилгликозидных соединений в водной фазе, рассматриваемого в рамках изобретения, см. также в международной заявке WO 94/14919.

В этой связи подробно рассматривается одна особенность, которая, опираясь на известные данные затронутых здесь специльных отраслей, тем не менее, как правило, не играла роли в связи с полученными ранее В/М-инвертными промывочными растворами: известно, что базирующиеся на воде эмульсионные промывочные растворы, и особенно промывочные системы М/В-типа, могут быть стабилизированы от нежелательного осаждения диспергированного твердого компонента промывочного раствора путем совместного применения водорастворимых полимерных соединений в сравнительно низкой температурной области. Как правило, при этом предпочитают водорастворимые полимерные соединения как природного, так и синтетического происхождения. Здесь можно сослаться на научные данные, относящиеся к специальным областям.

Изобретение предусматривает также возможность при неоходимости настолько охлаждать буровой промывочный раствор в границах внешних областей применения, чтобы при этом происходила фазовая инверсия бурового промывочного раствора в М/В-эмульсионное состояние. Далее при этом для достаточной стабилизации системы имеют значение правила, действующие в этой рабочей области, делающие возможным совместное применение стабилизирующих водорастворимых полимерных соединений и/или способных к разбуханию в воде глин. В их присутствии начальное состояние В/М-инвертных промывочных растворов в названной области не нарушается.

Обстоятельная фактическая информация для создания рабочих жидкостей рассматриваемого данным изобретением типа и в особенности базирующихся на воде или масле буровых промывочных растворов, а также используемых на практике в связи с этим вспомогательных веществ, находится, например, в специальной монографии Georg R. Grey, H.C.H.Darley "Свойства копозиционных жидкостей для нефтяных буровы скважин", изд. 4, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston. В связи с затрагиваемыми здесь проблемами особенно сошлемся на гл.1 "Введение в буровые жидкости" и гл. 11 "Компоненты буровых жидкостей".

Характерным признаком для всех вспомогательных жидкостей и, особенно буровых промывочных растворов, в соответствии с данным изобретением остается, несмотря на совместное применение всех названных вспомогательных веществ, следующее: через правильный выбор и согласование эмульгаторов/эмульгаторных систем по виду и количеству, в особенности относительно свойств используемой масляной фазы, внутри скважины в контакте с пластами земли и устанавливающейся при этом высокой рабочей температуре, по меньшей мере на контактной поверхности земные недра/эмульсия, формируется М/В-инвертная фаза выше эмульсионной промежуточной фазы. В наружной рабочей области скважины предусматривается снижение температуры, при этом, в свою очередь, через выбор и согласование названных параметров можно различными путями регулировать поведение рассматриваемых здесь компонентов буровых промывочных растворов в их совокупности или в повторно выделенных из них компонентах. Наконец тем самым можно осуществить не известным прежде способом сформулированную вначале представленную согласно данному изобретению цель.

Нижеследующие примеры описывают конкретные формы реализации данного изобретения, при этом его не ограничивая.

Примеры 1-7 группируются прежде всего в единых рецептурных рамках, которые характеризуются через основную систему масляная фаза/вода, например водная фаза/эмульгатор или эмульгаторная система. В то время как рецептура примера 1 ограничивается этими основными компонентами, в примерах 2-7 используются вместе обычные на практике добавочные компоненты из области буровых промывочных шламмов. В табличном обобщении этих примеров вслед за действующими системами приведены полученные числовые значения для температурной области фазовой инверсии - ТФИ/oС. При этом ТФИ-область в каждом случае охарактеризована нижними и верхними температурными границами. Экспериментальное вычисление ТФИ осуществляют при этом через определение электропроводности водных эмульсий в зависимости от температуры. Подробности проведения опытов можно найти в общей части описания широко цитированных европейских патентов ЕР 0345586, ЕР 0521981.

В рецептуре этих примеров некоторые используемые компоненты идентифицируются через фирменные названия:
Масляные фазы:
Цетиол ОЕ - эфирное масло на основе ди-октилового эфира
ОМС 586 - масляная фаза на основе смеси эфиров из преимущественно насыщенных жирных кислот пальмоядрового масла и 2-этилгексанола, состоящая в основном из жирных кислот с 12-14 атомами углерода
Минеральное масло На- 359
- низкоароматическая фракция минерального масла для инвертного промывочного раствора
Эмульгаторы:
Дегидол LT5 - С12-18 - жирные спирты + 5 ОЭ (окись этилена)
Цетиол НЕ - эфиры полиолов и жирных кислот на основе полиоксиэтилен-глицерил-монококоата
Дехимулс SML - сорбитан-монолаурат
Эумульгин ЕР4 - олеиловый спирт + 4 ОЭ
Лутенсол Т05 или Т07 - изотридециловый спирт + 5 ОЭ или + 7 ОЭ
Дегидол 980 - С10-14 - жирные спирты + 1,6 ОП (окись пропилена) + 6,4 ОЭ
RS1100 - сойя-полиол 85 + 61 ОЭ
Ez-Mul NTE - В/М-инвертный эмульгатор, товарный продукт фирмы Бароид
Вспомогательные вещества:
Гелтон II - органофильный бентонит
Дуратон - органофильный лигнит
Тилоза VHR, а также CMC E HVT - растворимые в холодной воде полимерные соединения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)
Натросол Плюс - растворимые в холодной воде полимерные соединения на основе гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ)
Кроме этого, добавки, перечисленные в таблицах, становятся понятными благодаря их химической идентификации.

Пример 1. Гомогенизируют обычным образом смесь из равных количеств масляной фазы (на основе простого эфира) и воды или 5%-ного раствора CaCl2 при добавлении одного неионного эмульгатора. Затем измеряют электропроводность действующей эмульсии в зависимости от температуры и определяют таким образом температурную область фазовой инверсии. Детали представлены в таблице 1.

Пример 2. В 3-х сравнительных опытах определялась зависимость ТФИ-области в сопоставимых в основном, однако отличающихся в деталях системах. При этом имеет значение следующее: эфирная масляная фаза и эмульгатор соответствуют по всем исходным положениям соединениям примера 1. Однако к ним примешивают обычное вспомогательное вещество из области утяжеленных буровых шламмов в качестве дополнительного компонента. Отличия исходных смесей этих трех примеров состоят в следующем:
Пример 2а
Соотношение масляная фаза/водная фаза (5%-ный CaCl2) - в равных весовых количествах.

Пример 2б
Содержание масляной фазы по отношению к водной фазе сильно понижено (12 вес. ч. на 41 вес.ч.), при этом в рецептуре не применяется растворимый в холодной воде загуститель.

Пример 2в
Сохраняется основной рецепт смесей примера 2, однако со следующими отличиями: содержание соли (хлористого кальция) в водной фазе увеличено с 5 до 30 мас. %, дополнительно в качестве утяжелителя водной фазы добавляют растворимое в холодной воде полимерное соединение также в низкой температурной области. Для всех смесей определяют область температуры фазовой инверсии (ТФИ/oС). Кроме этого, определяют вязкость смеси один раз при температуре отчетливо ниже ТФИ-области - вязкость при 25oС, другой раз при температуре отчетливо выше ТФИ-области - вязкость при 70oС. Детали представлены в таблице 2.

Здесь очевидно отчетливое регулирование ТФИ-области при повышении концентрации соли в водной фазе (прим.2 в по срав. с прим.2б). Вязкость многокомпонентной смеси в состоянии базирующегося на воде М/В-промывочного раствора при температурах ниже ТФИ (прим.2б) уравновешивают через добавление небольшого количества полимерного утяжелителя на основе ГЭЦ.

Пример 3. В примерах 3а и 3б масляная фаза (сложноэфирное масло ОМС 586) модифицирует действующую многокомпонентную смесь. При этом - следуя основному рецепту примера 2 - масляная и водная фазы используются в равных количествах (пример 3а), а в примере 3б М/В-соотношение опять очень сильно понижается. Для обеих смесей определяют ТФИ-область (см. табл. 3).

Пример 4. Следуя рецептуре прим. 3б, составляют промывочный раствор на основе сложноэфирного масла и определяют ТФИ-область. При этом в табличных данных (табл. 4) приводятся обе числовые области, разделенные на восходящую ТФИ/oС (восх.) и нисходящую ТФИ/oС (нисх.) температурные ветви.

Другие образцы этих многокомпонентных смесей сначала подвергают условному старению через обработку в автоклаве в течение 16 ч. При этом старение пробы (пример 4б) проводят при 121oС, старение другой (пример 4в) при температуре 149oС. На подвергшихся старению образцах определяют затем действующую ТФИ-область (восх. и нисх. ). Соответствующие данные (табл. 4) показывают определенное воздействие старения на ТФИ-область. Отклонения, однако, находятся в границах, которых придерживаются с точки зрения практического использования.

Пример 5. В обоих нижеследующих опытах масляная фаза снова менялась. Теперь используют линейный α-олефин типа ЛАО (С14-16), который как стандартный продукт применяется на практике в качестве масляной фазы для М/В-инвертных промывочных растворов.

Следуя опытам примера 3 - при одинаковом эмульгаторе - два промывочных опыта сравнивают друг с другом, один - содержащий масляную и водную фазы в соотношении 1:1 (прим. 5а), другой - с сильно сниженной в количественном отношении масляной фазой. Каждый раз определялись области ТФИ - ТФИ/oС (восх.) и ТФИ/oС (нисх.). В табл. 5 представлен рецептурный состав опытов.

Пример 6. В следующих опытах - при сохранении масляной фазы опыта 5 - менялась эмульгаторная система. При этом использовалась комбинация эмульгаторов из одновременно гидрофильного сложного эфира полиола с жирной кислотой (Цетол НЕ) с сильным гидрофобным соэмульгатором (Дегимулс SML). Опыты в примерах 6а и 6б проводят с исходной смесью масляная/водная соляная фазы 1:1 и идентичным количеством добавок, меняя каждый раз соотношение в смеси обоих компонентов в эмульгаторной комбинации. Сравнение определяемых ТФИ/oС (восх. ) и ТФИ/oС (нисх.) показывает, что при изменении количественных соотношений эмульгаторных компонентов по отношению друг к другу возможно отчетливое регулирование ТФИ-области.

Оптимальная адаптация ТФИ-области в смысле концептуальной задачи тем самым технически выполнима.

В опыте примера 6в снова варьируют (см. табл. 6), по сравнению с предыдущими примерами, М/В-соотношение в направлении обеднения маслом смеси веществ, тем не менее поддерживаемая при практическом использовании В/М-инверсионная область фактически существует не только в буровой скважине, но также и в сравнительно охлажденной внешней области циркуляции бурового промывочного раствора.

Пример 7. При использовании эмульгаторной смеси из примера 6 и масляной фазы на основе сложноэфирного масла ОМС 586 эти две буровые промывочные системы адаптируют друг к другу, чтобы ТФИ лежала в области около от 20 до 30oС. При этом одна промывочная система содержит одинаковое количество масляной фазы и 30%-ного водного раствора хлористого кальция, в то время как в другой системе весовое соотношение водной и масляной фаз составляет 2:1. В таблице 7 приведены общий состав промывочных систем и найденная ТФИ/oС - ТФИ/oС (восх.) и ТФИ/oС (нисх.).

Пример 8. При использовании обедненной маслом многокомпонентной смеси согласно примеру 7б с ТФИ около 20-25oС группируются численные значения буровых промывочных растворов на основе известных в настоящее время масляных фаз для области В/М-инвертных промывочных буровых растворов. Затем следует определение вязкостных характеристик не подвергшихся старению и подвергшихся старению материалов: измерение вязкости при 50oС в Fann-35-вискозиметре фирмы Бароид Дриллинг флюид INC. Известным способом определяют пластическую вязкость (ПВ), предел текучести (ПТ), также статическое напряжение сдвига (СНС) (фунт/100 фут2) через 10 с и 10 мин.

Старение бурового промывочного раствора проводят согласно стандартному рецепту примера 7б через обработку в течение 16 при 121oС во вращающемся автоклаве. В дальнейшем применяемую в каждом рецепте масляную фазу идентифицируют, численные характеристики материалов до старения (ДС) и после старения (ПС) опытов 8а-е представлены в таблице 8. Протестированные многокомпонентные смеси при этом имеют следующий состав, г:
Масляная фаза - 76,5
Цетиол НЕ - 7,9
Дехимулс SML - 9,2
Р-орСаСl2(30%-ный) - 157,5
Бентонит - 0,9
Гелтон II - 1,8
Дуратон НТ - 2,7
Барит - 193,5
Пример 8а
В качестве масляной фазы используют триглицерид натурального происхождения - рапсовое масло.

Пример 8б
В качестве масляной фазы используют Цетиол ОЕ (ди-н-октиловый эфир).

Пример 8в
В качестве масляной фазы используют изотридециловый спирт.

Пример 8г
В качестве масляной фазы используют продажный продукт ХР07 фирмы Бароид, подвижную масляную фазу на основе насыщенных парафинов.

Пример 8д
В качестве масляной фазы используют α-олефин С14/16 (70/30) типа ЛАО.

Пример 8е.

В качестве масляной фазы используют Эстерол ОМС 586.

Пример 9. В таблице 9 приведены рецептуры примеров 9а-в для буровых промывочных эмульсий, в которых в качестве масляной фазы каждый раз используют Эстерол ОМС 586 вместе с 30%-ным водным раствором CaCl2. Используемые эмульгаторные смеси из эмульгаторных компонентов и соэмульгатора, как и другие обычные компоненты смесей буровых промывочных эмульсий, также названы и соотнесены с примерами 9а-в. В этой таблице приведены ТФИ-области, определенные для каждой многокомпонентной смеси.

Пример 10
В серии опытов примеров 10а-е используют в качестве соэмульгатора В/М-инвертного эмульгатора совпадающий во всех конкретных рецептурах товарный продукт Ez-MuL NTE фирмы Бароид Абердин, который находит в настоящее время практическое применение в инвертных промывочных растворах в крупнотехнических проектах.

Этот соэмульгатор комбинируют с различными основными эмульгаторными компонентами в соответствии с данным изобретением. При этом используют нижеследующие масляные фазы - каждый раз вместе с 30%-ным водным раствором CaCl2.

Пример 10а
Используют минеральное масло На-359.

Примеры 10б-г
Используют Эстерол ОМС 586
Примеры 10д-ж
Используют α-олефин - ЛАО С14/16 (70/30).

К этим компонентам примешивают обычные компоненты для буровых промывочных эмульсий, которые по виду и количеству, как и определяемые каждый раз ТФИ/oС, представлены в таблице 10.

Пример 11. При использовании сложноэфирной масляной фазы ОМС 586 и 30%-ного водного раствора хлористого кальция в качестве жидкой фазы в 5 сериях опытов 11а-д каждый раз варьировали соотношение масло/вода (об.%). Использовали следующие соотношения масло/вода: 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20.

В качестве эмульгаторной системы во всех опытах применяли смесь Лутенсола Т05 как главного эмульгаторного компонента и Ez-Mul NTE как соэмульгатора. В таблице 11 приведены сначала количественные значения компонентов 5 исследуемых смесей. В многокомпонентных смесях определяли затем реологические показатели: пластическую вязкость (ПВ), предел текучести (ПТ) и статическое напряжение сдвига (СНС) каждый раз до старения (ДС) и после старения (ПС). Старение бурового раствора проводят обычным образом при 121oС в течение 16 ч во вращающемся автоклаве. Определение вязкости также проводят обычным образом, см. подробности в опытах прим.8.

Пример 12. В таблице 12 представлена серия опытов - в соответствии с использованием эмульгаторных систем согласно изобретению - в которых применяют АПГ- соединения в качестве составной части основного эмульгаторного компонента(ов) или в качестве единственного основного эмульгаторного компонента. В качестве АПГ-компонентов используют С12-16-АПГ-продукт, известный под торговым названием АПГ 600. Соэмульгатором в обоих случаях снова является признанный при крупнотехническом использовании В/М-инвертный эмульгатор Ez-Mul NTE. В таблице 12 приведены состав буровых промывочных эмульсий в мас. %, а также температурная область (ТФИ/oС восх. и нисх.) для фазовой инверсии.

Пример 13. В следующих опытах рассматривают буровые промывочные инвертные эмульсии с использованием как отдельно, так и совместно с другими, рапсового масла в качестве триглецирида природного происхождения. В примере 13а рапсовое масло применяют как единственный компонент масляной фазы. В примере 13б используют в качестве масляной фазы смесь из 1 части рапсового масла и приблизительно более 4 частей Эстерола ОМС 586.

Каждый весовой состав (г) обеих испытываемых эмульсионных исходных смесей представлен в таблице 13. Согласно опытам примера 8 обе буровые промывочные эмульсии подвергают старению при 121oС в течение 16 ч и затем при 50oС в условиях, описанных в примере 8, чтобы основательно исследовать реологические показатели. Численные результаты до старения (ДС) и после старения (ПС) также представлены в таблице 13.

Исходные промывочные буровые растворы соотнесены с найденными ТФИ. При этом в качестве численного значения названа температура, при которой электропроводность достигает 0 мС/см.

Пример 14
Чтобы определить производительность способов очистки согласно данному изобретению используют твердые вещества с инвертным буровым раствором и дополнительно обрабатывают их в центрифуге. При этом 10 г обрезков глины (средний размер частиц 1-5 мм) погружают на 15 мин при 50oС в 100 мл инвертного бурового промывочного раствора 14а (нормальный инвертный промывочный раствор) и 14б (буровой промывочный раствор с ТФИ при 40oС). Состав буровых промывочных растворов представлен в таблице 14.

Затем обрезки помещают на сито, дают им стечь при встряхивании, после чего взвешивают нагруженные маслом обрезки, чтобы определить количество прилипшего бурового промывочного раствора. Обрезки помещают в стакан центрифуги, на дне которого находится еще 2 см ваты для того, чтобы впитать отделенный на центрифуге промывочный раствор, и затем в течение 1,5 мин при 1800 мин-1 центрифугируют. Удаляют экстракцией метиленхлоридом остатка гидрофильных компонентов (в первую очередь линейного эфира и соответствующего эмульгатора) с поверхности обрезков. После удаления из экстракционной фракции испарением метиленхлорида количество оставшегося гидрофобного компонента составляет в случае промывочного раствора 14а 10 мас.%, а в случае 14б только 5 мас.% (считая на количество первоначально прилипшей жидкости).

Реферат

Изобретение относится к способам облегчения утилизации текучих и перекачиваемых рабочих средств. Техническим результатом является целевая закупорка пор поверхности горной породы в буровой скважине через масляный слой, облегчение утилизации буровых растворов и их составляющих на поверхности буровой скважины. Способ облегчения утилизации на основе текучих и перекачиваемых рабочих средств, содержащих эмульгаторы В/М(вода в масле) - инвертных эмульсий, в частности соответствующих вспомогательных средств, используемых при разработке полезных ископаемых, а именно масляных В/М-инвертных буровых промывочных растворов, и упрощенной очистки загрязненных твердых поверхностей, при желании при совместном применении текучих промывочных средств, за счет того, что посредством выбора и согласования эмульгатора с масляной фазой инвертной эмульсии обеспечивают температурорегулируемую фазовую инверсию в температурной области ниже используемых температур В/М-инвертных эмульсий, но выше упрочненной замораживанием водной фазы, и утилизацию или очистку проводят в температурной области фазовой инверсии и/или лежащих ниже температур. 21 з.п.ф-лы, 14 табл.

Формула

1. Способ облегчения утилизации текучих и перекачиваемых рабочих средств на основе содержащих по меньшей мере один эмульгатор В/М (вода в масле)-инвертных эмульсий, в частности соответствующих вспомогательных средств, используемых при разработке полезных ископаемых, а именно масляных В/М-инвертных буровых промывочных растворов, и упрощенной очистки загрязненных твердых поверхностей, при желании, при совместном применении текучих промывочных средств, отличающийся тем, что посредством выбора и согласования эмульгатора с масляной фазой инвертной эмульсии обеспечивают температурорегулируемую фазовую инверсию в температурной области ниже используемых температур инвертных эмульсий, но выше упрочненной замораживанием водной фазы, и утилизацию или очистку проводят в температурной области фазовой инверсии и/или лежащих ниже температур.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед и/или при очистке загрязненных твердых поверхностей проводят охлаждение по меньшей мере подлежащих отделению или смывке инвертных эмульсий в области температуры фазовой инверсии (ТФИ), при этом предпочтительно охлаждают подлежащую очистке породу или по меньшей мере подлежащие смывке остатки инвертной эмульсии до температур ниже ТФИ-области.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере значительное отделение твердого вещества от текучих и перекачиваемых при рабочих температурах компонентов подлежащей очистке породы осуществляют при воздействии центробежной силы, причем это разделение проводят предпочтительно посредством центрифуг, декантаторов и/или циклонов.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что промывку загрязненных твердых поверхностей проводят базирующимися на воде промывочными средствами, особенно холодной водой, температура которых лежит ниже ТФИ-области подлежащих смывке эмульсионных остатков, причем промывочный процесс может быть ускорен подключением механической энергии.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что промывку проводят путем орошения, предпочтительно в виде орошающей промывки под давлением, при этом предпочитают использовать многосопловый распылитель из области воздушного распыления.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что очистка и, в частности, процесс промывки буровой мелочи - обрезков из буровых скважин, наполненных остаточными компонентами буровых шламов, может быть при желании проведен многоступенчато.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что промывку проводят путем кратких и ограниченных по времени стадий промывки с предпочтительной продолжительностью каждой промывочной стадии, лежащей в минутной области, преимущественно максимально около 1 мин.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что жидкий промывочный материал, отделенный от промытых буровых обрезков, подвергают фазовому разделению на масляный и водный компоненты, которые по меньшей мере частично могут быть повторно использованы, в то время как полученную фракцию, содержащую в основном мелкораздробленное твердое вещество, при необходимости дополнительно предпочтительно утилизируют.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что в М/В (масло в воде)-инвертных эмульсиях используют эмульгатор, который приводит к температурорегулируемой фазовой инверсии при температуре фазовой инверсии ТФИ выше от 5 до 10oС и предпочтительно ниже 100oС.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что ТФИ устанавливают на величинах 15-80oС, предпочтительно 20-60oС и особенно предпочтительно 25-50oС.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что используют эмульгатор, который по меньшей мере частично предпочтительно в по меньшей мере преобладающей части представляет собой неионную структуру и/или в молекулярной структуре которого связаны друг с другом как неионные, так и анионные структурные элементы.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что применяют смеси эмульгаторов в особенности для облегченного согласования ТФИ с заданной температурной областью, используемой на практике, при этом предпочтительны смеси из эмульгатора со сравнительно сильно выраженной гидрофильностью и эмульгатора с повышенной липофильностью.
13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют вещество с ГЛБ-показателем области 6-20, преимущественно 7-18, который в предпочтительной форме реализации используют совместно с сильно липофильным веществом с ГЛБ-показателем (гидрофильно-липофильный баланс), меньшим вышеуказанной области.
14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют по меньшей мере одно неионное вещество, выбранное из группы, включающей олигоалкоксилаты, алкоксилаты, особенно этоксилаты и пропоксилаты с основными молекулами природного и синтетического происхождения, способными к алкоксилированию и содержащими липофильные остатки, при этом алкоксилат может иметь также закрытые конечные группы, неполные сложные и простые эфиры многоосновных спиртов, особенно с 2-6 атомами углерода и с 2-6 гидроксильными группами, их олигомеры с содержащими липофильные остатки кислотами и спиртами, алкилгликозиды и алкилполигликозиды длинноцепных спиртов, жирные спирты природного и синтетического происхождения, олигоаминоамиды, аминоамиды длинноцепных жирных кислот с анионной модификацией, алкилоамиды, аминооксиды, лецитины.
15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что количество эмульгатора согласовывают с имеющейся долей масляной фазы и при этом применяют предпочтительно в количестве, большем или равном 1 мас. %, преимущественно 5-60 мас. % (считая на масляную фазу), причем особенно предпочтительной количественной областью для эмульгатора (считая на масляную фазу) считают следующую: 10-50 мас. %, предпочтительно 15-40 мас. % и особенно предпочтительно 20-35 мас. %.
16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что применяют масляную фазу, которая хотя бы частично предпочтительно в преобладающей части входит в группу, включающую неразветвленные, разветвленные, циклические насыщенные углеводороды, олефиновые ненасыщенные углеводороды, нафтеновые углеводороды, сложные эфиры карбоновых кислот и моно- и многоосновных спиртов, простые эфиры, ацетали, сложные эфиры угольной кислоты, жирные спирты, силиконовые масла, олигоамиды, амиды, олигоимиды, имиды, олигокетоны, кетоны.
17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что проводят ТФИ- регулирование рабочих средств, в которых количественное соотношение объемных частей водной фазы (В) и масляной фазы (М) лежит в следующих областях: 90-10 (В)/10-90 (М), предпочтительно 85-20(В)/15-80 (М).
18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что доля водной фазы (В) больше или равна 30-35%, предпочтительно больше или равна 40%, еще предпочтительнее больше или равна 50%, в особенности лежит в области до 80%.
19. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что проводят регулирование ТФИ буровых шламов при материковом бурении и/или предпочтительно при морском бурении, особенно при разработке нефтяных и газовых месторождений, при этом могут быть предпочтительны буровые шламы с ТФИ в температурной области, равной или меньше 50oС, и особенно предпочтительно в области 20-35oС
20. Способ по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что ТФИ общей смеси подбирают прямо в соответствии с условиями использования бурового шлама, чтобы буровые обрезки, наполненные буровым шламом, после их отделения от бурового шлама промывкой холодной водой, в особенности морской водой, могли быть очищены при фазовой инверсии В/М в М/В.
21. Способ по любому из пп. 1-20, отличающийся тем, что проводят ТФИ-регулирование на буровых шламах, которые в температурной области 10-15oС выше граничной температуры между эмульсионной промежуточной фазой и В/М-инвертной областью обладают пластической вязкостью (ПВ) не более 100 мПа•с, предпочтительно не более 80 мПа•с, особенно предпочтительно 30-45 мПа•с, и пределом текучести (ПТ) не более 80 фунт/100 фут2, преимущественно не более 50 фунт/100 фут2 и особенно предпочтительно 10-25 фунт/100 фут2.
22. Способ по любому из пп. 1-21, отличающийся тем, что подвергают тиксотропные уплотненные В/М-инвертные системы регулированию и установке их ТФИ-областей.
Приоритет по пунктам:
30.10.1996 по пп. 1, 9-21;
04.08.1997 по пп. 2-8, 22 и 9-21 за исключением отсылки на п. 1.

Патенты аналоги

Авторы

МЮЛЛЕР Хайнц (DE)
ХЕРОЛЬД Клаус-Петер (DE)
ФЕРСТЕР Томас (DE)
ФОН ТАПАВИЦА Штефан (DE)
ФЮС Йоханн-Фридрих (DE)
MJULLER KHAJNTS
KHEROL D KLAUS-PETER
FERSTER TOMAS
FON TAPAVITSA SHTEFAN
FJUS JOKHANN-FRIDRIKH
MJULLER KHAJNTS
KHEROL'D KLAUS-PETER
FERSTER TOMAS
FON TAPAVITSA SHTEFAN
FJUS JOKHANN-FRIDRIKH

Патентообладатели

KHENKEL KOMMANDITGEZELL SHAFT
KHENKEL' KOMMANDITGEZELL'SHAFT AUF AKTSIEN

Заявители

ХЕНКЕЛЬ КОММАНДИТГЕЗЕЛЛЬШАФТ АУФ АКЦИЕН (DE)
KHENKEL KOMMANDITGEZELL SHAFT
KHENKEL' KOMMANDITGEZELL'SHAFT AUF AKTSIEN

СПК: C09K8/28 C09K8/36 E21B21/068

МПК: B09C1/08

Публикация: 2002-11-27

Дата подачи заявки: 1997-10-21

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам
Добавить свой товар
Сообщества
Товары
Участники
Патенты
Запросов

Поставщикам
О сервисе
Блогерам
Помощь
Представьтесь