СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ
1
Изобретение относится к способу получения первичных ненасыщенных спиртов.
Известен способ получения первичных алкениловых спиртов гидролизом соединений общей формулы
XCRR (R) (где X -галоид, R, R, R, R, R - Н или алкил с 1-9 атомами
углерода) в среде органического растворителя в присутствии катализатора или без него.
По данному способу выход целевого продукта достигает 87% при чистоте 95%.
С целью увеличения выхода и расщирения ассортимента целевых продуктов предлагают
способ получения первичных алкениловых спиртов формулы ROH, где R - алкениловый
радикал с содержанием 3-18 атомов углерода , заключающийся в том, что соответствующий
алкенилацетат подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии катализатора
- гидроокиси щелочного металла или алкоголята металлов основных подгрупп I-
III группы периодической системы Менделеева или комплексной соли этих алкоголятов,
лучще в безводной среде в избытке метанола.
Процесс ведут при одновременной отгонке
азеотропа - метилацетата и метанола с температурой кипения 54-65°С с последующей
отгонкой из полученного при этом кубового остатка метанола и выделением целевого продукта
в чистом виде.
В качестве алкенилацетатов могут быть
применены, например, аллилацетат, или 1ацетоксипентан , 1-ацетоксигексен, 1-ацетоксиоктен
, 1-ацетоксиизододецен, в качестве катализатора , например, гидроокись натрия, метилат
лития, метилат лития-магния, борметнлат магния.
Процесс можно осуществлять как пернодически , так и непрерывно.
Выход целевых продуктов до 98% с чистотой 99,9%.
Пример 1. В трехсекционной колбе емкостью 4 л с мещалкой и насаженной на нее
дистилляционной колонной помещают 300 г
аллилацетата (3 моль), 1600 г метанола
(50 моль) и 3 г КОН (обезвоженный) и нагревают в течение 1 час при перемешивании
и при кипении. В головной части колонны устанавливается температура 54°С, в месте стока
55,5°С. Анализ сточной жидкости показывает , что 95% примененного аллилацетата
превращается путем алкоголиза в аллилалкоголь- Затем в течение 4,5 час отгоняют метилацетат
в виде азеотропа с метанолом при
точке кипения азеотропа 54 -65°С, причем алкоголиз
аллилацетата полностью закончен. В стоке из дистилляционной колонны не обнаружен
газохроматографическим а нализом а.ил ил ацетат.
После дистилляции избыточного количества ЛЛКЕНИЛОВЫХ СПИРТОВ
метанола и после повторной дистилляции продукта стока, содерлсащего катализатор,
получают 170 г аллилалкоголя с Кр 97°С. Общий выход составляет 98 7о с чистотой более
99,9% (остальное метанол).
Пример 2. Алкоголиз аллилацетата с метанолом
в аллилалкоголь и метилацетат осуществляют непрерывно в дистилляционной колонне
с наполнителями длиной 2 м и внутренним диаметром 30 мл.
Ежечасно подкачивают в середину колонны смесь из 65 г аллилацетата, 62,4 г метанола
и 0,65 г КОН. Молярное отношение метанола к аллилацетату составляет 3:1. В головной
части колонны отбирают азеотропную смесь из метилацетата и метанола с Кр
54°С, в месте стока снимают смесь из аллилалкоголя , избыточного количества метаиола
и катализатора, которая содержит только следы аллилацетата. Этот сток направляют
непрерывно в другую дистилляционную колонну и разделяют на продукт головной части
(Кр 65°С, состоящий в основном из метанола ), и па сточный продукт, который наряду
с катализатором содержит только аллилалкоголь . Повториая дистилляция этого сточного
продукта из аллилалкоголя дает чистый аллилалкоголь с Кр 97°С и с чистотой свыше 99,9%.
Пример 3. 114 г металлнлацетата (1 моль} и 160 г метанола (5 моль) реагируют
с 2,2 г КОН (2 вес. %) в течеиие 30 мин при комнатной температуре. Анализ показывает
1,73% незамещенного металлилацетата, соответствующий количеству разложенного
продукта, равному 96 мол %. После дистилляции азеотропа из метанола и метилацетата
замещается весь метилацетат в металлилалкоголь . Дистилляционная. обработка дает
чистый металлилалкоголь, с Кр 114°С п с чистотой 99,56%.
П р и м е р 4. 68 г металлилацетата (0,6 моль) и 192 г метанола (6 моль) реагируют
с 2 г КОН в течение 30 шя при комнатной температуре. После этого анализ показывает
остаточное количество незамещенного металлилацетата (0,53 вес. %); это соответствует
замещенному количеству 98 мол. %. Благодаря дисти.чляции азеотроиа нз метанола
и метилацетата кол.ччественно закончена реакция замещения и после дистилляционной
обработки получают чистый металлилалкоголь .
Пример 5. 43 г 1,3-диацетокси-2-.мети,1е11пропана (0,25 моль) и 160 г метанола
(5 моль) реагируют с 1,7 г КОН в тече1И е 30 мин при комнатной темнературе. После
этого отгоняют металлилацетат вместе с метанолом (Кр 54-55°С) II в результате этого
заверщается реакция замсмдения. После дистилляции избыточгтого количества метано.ча
остается в стоке 2-метилеи-1,3-нроиаидиол вместе с катализатором- Благодаря вакуумиой
дистилляции с помшцью тонкослойного ;фащаюи1,егося псиярптсмя получают в результате этого свободный от катализатора диол.
П р и м е р 6. 85 г Г-ацетокси-2-метилен-4,4диметилпентана , ацетоксиизооктен, (0,5жолб),
122 г метаиола (3,5 моль), а также 1,1 г КОН перемешивают при комнатной температуре
в течение 30 мин. Анализ показывает 1,27 вес. % незамещенного ацетоксиизооктена
, соответствующее замещенному количеству 97 мол. %. После дистилляции метнлацетата
и метанола до температуры стока 178°С сток имеет следующий состав, вес. %.
2-метилен-4,4-диметил пента:нол-195,00
ацетоксиизооктен0,12
метанол и легко кипящие компонеиты 4,88
100,00
в результате фракционирования получен бесцветный дистиллят с Кр 85°С с содержанием
2-метилен-4,4-диметилнентанола-1 в количестве 99,63 вес. %.
Пример 7- 100 г ацетоксинзооктена, 100 г метанола и 1 г NaOH иеремещивают
при комиатмой темнературе и в течеиие коротких промежутков времени проводят анаЛИЗ .
Ниже ириведено содержание незамещенного ацетоксиизооктена в зависимости от времеии .
Время, час Ацетоксиизооктен, вес. %. 0,52,19
12,15
22,13 Реакция замещеиия, таким образом, закончена
через 30 лшн до состояния равиовесия и рассчитаиа иа 96 мол. % замещеиного
веи1,естБа. После этого в течеиие 2 час отгоняют метилацетат и метаиол. Сточный продукт
дистилляции еще раз замещают со 100 г метанола и для завершения реакции быстро
дистиллнруют метанол, а также небольшое колнчество метилацетата. Сток имеет следующий
состав, вес. %:
2-метилеи-4,4-диметилнентанол-195,81
ацетоксиизооктеи0,28
метаиол и следы легко исиаряющихся
пеществ3,91
100,00
Дистилляция с фракциоиироваиием дает бесцветный дистиллят с Кр 85-84°С и содержаиием
2-л етилеи-4,4-диметнлеииентаиола-1 99,50 вес. %.
П р и м е р 9. Реакция замещеиия ацетоксиизооктеиа с метанолом в 2-метилеи-4,4-диметилнептанол-
осун ествляется с различными
алкоксндами и комнлексиымн солями из алкоксидов
.
Состав, г:
ацетоксиизооктеи51
метанол100
катализатор5 (2,3 вес, %)
Реакционную смесь нагревают при неремешиваннн с обратно иоставленным холодильником
и ностепенно дистиллируют азеотроп из металла и метилацетата. По результатам ана .лиза стока, свободного от метилацетата, определены следующие реакции замещения 2-мети
,лен-4,4-диметилпентанол-1. Результаты показаны в таблице.
Предмет изобретения
Способ получения первичных алкенйловых
спиртов общей формулы ROH, где R - алкеннловый радикал с содержанием
3-18 атомов углерода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения
ассортимента целевых продуктов, соответствующий алкенилацетат подвергают взаимодействню
с метанолом в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного
металла или алкоголята металла основных подгрупп I-III группы перподической системы
нли комплексной соли этнх алкоголятов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем,
что процесс ведут в безводной среде.
3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,
что процесс ведут прн одновременной отгонке
азеотропа - мегнлацетата и метанола.
4.Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс ведут с избытком метанола.
5. Способ но нп. 1, 2, 3, отличающийся
тел1, ч го целевой продукт выделяют в индивидуальном
чистом виде.