Способ получения первичных алкениловых спиртов - SU373934A3

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ

1

Изобретение относится к способу получения первичных ненасыщенных спиртов.

Известен способ получения первичных алкениловых спиртов гидролизом соединений общей формулы

XCRR (R) (где X -галоид, R, R, R, R, R - Н или алкил с 1-9 атомами углерода) в среде органического растворителя в присутствии катализатора или без него. По данному способу выход целевого продукта достигает 87% при чистоте 95%.

С целью увеличения выхода и расщирения ассортимента целевых продуктов предлагают способ получения первичных алкениловых спиртов формулы ROH, где R - алкениловый радикал с содержанием 3-18 атомов углерода , заключающийся в том, что соответствующий алкенилацетат подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии катализатора - гидроокиси щелочного металла или алкоголята металлов основных подгрупп I- III группы периодической системы Менделеева или комплексной соли этих алкоголятов, лучще в безводной среде в избытке метанола.

Процесс ведут при одновременной отгонке азеотропа - метилацетата и метанола с температурой кипения 54-65°С с последующей отгонкой из полученного при этом кубового остатка метанола и выделением целевого продукта в чистом виде.

В качестве алкенилацетатов могут быть применены, например, аллилацетат, или 1ацетоксипентан , 1-ацетоксигексен, 1-ацетоксиоктен , 1-ацетоксиизододецен, в качестве катализатора , например, гидроокись натрия, метилат лития, метилат лития-магния, борметнлат магния.

Процесс можно осуществлять как пернодически , так и непрерывно.

Выход целевых продуктов до 98% с чистотой 99,9%.

Пример 1. В трехсекционной колбе емкостью 4 л с мещалкой и насаженной на нее дистилляционной колонной помещают 300 г

аллилацетата (3 моль), 1600 г метанола (50 моль) и 3 г КОН (обезвоженный) и нагревают в течение 1 час при перемешивании и при кипении. В головной части колонны устанавливается температура 54°С, в месте стока 55,5°С. Анализ сточной жидкости показывает , что 95% примененного аллилацетата превращается путем алкоголиза в аллилалкоголь- Затем в течение 4,5 час отгоняют метилацетат в виде азеотропа с метанолом при

точке кипения азеотропа 54 -65°С, причем алкоголиз аллилацетата полностью закончен. В стоке из дистилляционной колонны не обнаружен газохроматографическим а нализом а.ил ил ацетат.

После дистилляции избыточного количества ЛЛКЕНИЛОВЫХ СПИРТОВ

метанола и после повторной дистилляции продукта стока, содерлсащего катализатор, получают 170 г аллилалкоголя с Кр 97°С. Общий выход составляет 98 7о с чистотой более 99,9% (остальное метанол).

Пример 2. Алкоголиз аллилацетата с метанолом в аллилалкоголь и метилацетат осуществляют непрерывно в дистилляционной колонне с наполнителями длиной 2 м и внутренним диаметром 30 мл.

Ежечасно подкачивают в середину колонны смесь из 65 г аллилацетата, 62,4 г метанола и 0,65 г КОН. Молярное отношение метанола к аллилацетату составляет 3:1. В головной части колонны отбирают азеотропную смесь из метилацетата и метанола с Кр 54°С, в месте стока снимают смесь из аллилалкоголя , избыточного количества метаиола и катализатора, которая содержит только следы аллилацетата. Этот сток направляют непрерывно в другую дистилляционную колонну и разделяют на продукт головной части (Кр 65°С, состоящий в основном из метанола ), и па сточный продукт, который наряду с катализатором содержит только аллилалкоголь . Повториая дистилляция этого сточного продукта из аллилалкоголя дает чистый аллилалкоголь с Кр 97°С и с чистотой свыше 99,9%.

Пример 3. 114 г металлнлацетата (1 моль} и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 2,2 г КОН (2 вес. %) в течеиие 30 мин при комнатной температуре. Анализ показывает 1,73% незамещенного металлилацетата, соответствующий количеству разложенного продукта, равному 96 мол %. После дистилляции азеотропа из метанола и метилацетата замещается весь метилацетат в металлилалкоголь . Дистилляционная. обработка дает чистый металлилалкоголь, с Кр 114°С п с чистотой 99,56%.

П р и м е р 4. 68 г металлилацетата (0,6 моль) и 192 г метанола (6 моль) реагируют с 2 г КОН в течение 30 шя при комнатной температуре. После этого анализ показывает остаточное количество незамещенного металлилацетата (0,53 вес. %); это соответствует замещенному количеству 98 мол. %. Благодаря дисти.чляции азеотроиа нз метанола и метилацетата кол.ччественно закончена реакция замещения и после дистилляционной обработки получают чистый металлилалкоголь .

Пример 5. 43 г 1,3-диацетокси-2-.мети,1е11пропана (0,25 моль) и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 1,7 г КОН в тече1И е 30 мин при комнатной темнературе. После этого отгоняют металлилацетат вместе с метанолом (Кр 54-55°С) II в результате этого заверщается реакция замсмдения. После дистилляции избыточгтого количества метано.ча остается в стоке 2-метилеи-1,3-нроиаидиол вместе с катализатором- Благодаря вакуумиой дистилляции с помшцью тонкослойного ;фащаюи1,егося псиярптсмя получают в результате этого свободный от катализатора диол.

П р и м е р 6. 85 г Г-ацетокси-2-метилен-4,4диметилпентана , ацетоксиизооктен, (0,5жолб), 122 г метаиола (3,5 моль), а также 1,1 г КОН перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Анализ показывает 1,27 вес. % незамещенного ацетоксиизооктена , соответствующее замещенному количеству 97 мол. %. После дистилляции метнлацетата и метанола до температуры стока 178°С сток имеет следующий состав, вес. %. 2-метилен-4,4-диметил пента:нол-195,00

ацетоксиизооктен0,12

метанол и легко кипящие компонеиты 4,88

100,00

в результате фракционирования получен бесцветный дистиллят с Кр 85°С с содержанием 2-метилен-4,4-диметилнентанола-1 в количестве 99,63 вес. %.

Пример 7- 100 г ацетоксинзооктена, 100 г метанола и 1 г NaOH иеремещивают при комиатмой темнературе и в течеиие коротких промежутков времени проводят анаЛИЗ .

Ниже ириведено содержание незамещенного ацетоксиизооктена в зависимости от времеии .

Время, час Ацетоксиизооктен, вес. %. 0,52,19

12,15

22,13 Реакция замещеиия, таким образом, закончена через 30 лшн до состояния равиовесия и рассчитаиа иа 96 мол. % замещеиного веи1,естБа. После этого в течеиие 2 час отгоняют метилацетат и метаиол. Сточный продукт дистилляции еще раз замещают со 100 г метанола и для завершения реакции быстро

дистиллнруют метанол, а также небольшое колнчество метилацетата. Сток имеет следующий состав, вес. %:

2-метилеи-4,4-диметилнентанол-195,81

ацетоксиизооктеи0,28

метаиол и следы легко исиаряющихся

пеществ3,91

100,00

Дистилляция с фракциоиироваиием дает бесцветный дистиллят с Кр 85-84°С и содержаиием 2-л етилеи-4,4-диметнлеииентаиола-1 99,50 вес. %.

П р и м е р 9. Реакция замещеиия ацетоксиизооктеиа с метанолом в 2-метилеи-4,4-диметилнептанол- осун ествляется с различными

алкоксндами и комнлексиымн солями из алкоксидов .

Состав, г:

ацетоксиизооктеи51

метанол100

катализатор5 (2,3 вес, %)

Реакционную смесь нагревают при неремешиваннн с обратно иоставленным холодильником и ностепенно дистиллируют азеотроп из металла и метилацетата. По результатам ана .лиза стока, свободного от метилацетата, определены следующие реакции замещения 2-мети ,лен-4,4-диметилпентанол-1. Результаты показаны в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения первичных алкенйловых спиртов общей формулы ROH, где R - алкеннловый радикал с содержанием 3-18 атомов углерода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий алкенилацетат подвергают взаимодействню с метанолом в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного металла или алкоголята металла основных подгрупп I-III группы перподической системы нли комплексной соли этнх алкоголятов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем,

что процесс ведут в безводной среде.

3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут прн одновременной отгонке

азеотропа - мегнлацетата и метанола.

4.Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс ведут с избытком метанола.

5. Способ но нп. 1, 2, 3, отличающийся

тел1, ч го целевой продукт выделяют в индивидуальном чистом виде.