Способ получения макроциклических соединений - SU372802A3

1

Изобретение относится к способу получения макроциклических соединений.

Известен способ получения макроциклических углеводородов циклизацией производных алифатического ряда с концевыми тройными связями в присутствии солей меди в среде органического растворителя, например диметилформамида , при 100°С с последующим отделением растворителя в вакууме, экстракцией продуктов реакции нетролейным эфиром, фильтрацией экстракта через окись алюминия и перекристаллизацией полученных соединений из этанола. Однако известный способ получения макроциклических углеводородов очень трудоемок.

. )е

Цель изобретения - упрощение процесса - достигается тем, что ди- или триперекиси циклических кетонов общей формулы

1сн,),с:

0а

где а-2 или 3; b-больше 3, разлагают при

температуре выше 100°С или под действием

ультрафиолетового облучения в присутствии

растворителя.

Диперекиси разлагаются по следующему

уравнению:

Л

iCH,

(СН

2/6

а триперекнси по такому уравнению:

(СН,)

7б

Дипсрекисные и триперекисные реагенты являются производными циклических кетонов, содержащих кольца с четырьмя или более членами.

Если углеводороды и лактоны получают разложением перекисей, то при термическом разложении триперекиси кетоца в основном образуются углеводороды. Для ди- и триперекисей часть циклического кетона, использованного для нолучения перекисного реагента, обычно выделяют в виде побочного продукта реакции разложения.

Пример 1. 5 г диперекиси циклогексаноиа , находящийся в ампуле емкостью 300 мл, нагревают 30 мин. при 150°С, охлаждают до комнатной температуры, содержимое ампулы разделяют и очищают препаративной газовой хроматографней на колонке с 20% силиконового нолимера, нанесенного на диатомитовую землю. Получают 1,17 г (44%) цнклодекана и 0,8 г (23%) 11-ундеканолактона. Около 21% диперекиси выделяют в виде циклогексанона. Такой же результат получают при впрыскивании диперекиси циклогексанона в несколько хроматографических колонок при 180°С.

Пример 2. Раствор диперекиси циклогексанона в 4,5 л метанола или бензола облучают ультрафиолетовыми лучами в течение 3 час в стандартном кварцевом приборе Хановия с лампой мощностью 450 вт. После выпаривания растворителя на роторном иснарителе и разделения на хроматографе получают циклодекан (выход 14%) и 11-ундекаиолактон (выход 9%). Около 20% диперекиси выделяют в виде циклогексанона.

П р и мер 3. Аналогично примеру 1 термически разлагают диперекись циклогептанона и получают 28% циклододекана и менее 1% 13-тридеканолактона. Около 33% диперекиси выделяют в виде циклогептанона.

Пример 4. Диперекись циклогептанона разлагают, как в примере 2, и получают 327о циклододекана и 7% лактоиа. Около 24% диперекиси выделяют в виде циклогептанона. При термическом разложении диперекиси циклододеканона получают 20% циклодокозана, 11% 23-трикозанолактона и 9% циклодеканона .

Пример 5. Раствор, содержащий 12 г триперекиси циклогексанона в 4,5 л метанола.

Л

ICH

0 i36

ICH,) (СНА

облучают ультрафиолетовыми лучами в течение 3 час в том же приборе, что и в нримере 2. Растворитель удаляют на роторном испарителе , продукт разделяют и очищают с помощью

препаративной газовой хроматографни. Получарот 1,1 г (15%) циклопентадекана и 2,2 г (25%) 16-гексадека1юлактона (дигидроамбреттолид ). Около 20% трннер( выделяют в виде циклогексанона.

П р и м е р 6. При термическом разложении триперекиси циклогексанона при 150°С получают 16% циклопе ггадекана и менее 1% 16-гексадеканолактона. Около 15% триперекиси выделяют в виде цнклогексанона.

Пример 7. Аналогично термически разлагают триперекись циклопентанона и получают 20% циклододекана и 2% 13-тридеканолактона . Около 24% триперекиси выделяют в виде циклонентанона.

Во всех примерах для идентификации выделенных продуктов реакции используют методы ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-снектрографии . Предлагаемым способом можно получить

макроциклические лактоны мускусного типа, применяемые в качестве отдушек, а также макроциклические углеводороды, из которых получают мускусные кетоны. Например, хлористый или бромистый циклопентадеценил, полученный при хлорировании или бромировании на свету циклонентадекана, гидролизуют слабой щелочью, образующийся циклопентадецениловый спирт окисляют бихроматом и получают цнклопентадеканон, обладающий чистым мускусным запахом.

В реакции можно использовать перекиси гетероциклических кетонов и получать гетероциклические соединения, содержащие, например , кислород. Одна или более метиленовых

групп в перекисях карбоновых или гетероциклических кетонов могут быть замещены на ОН, галоид, замещенные или незамещенные алкоксн-, ацилокси-, амидо-, амине-, карбоксигруппы , арил или алкил. Если заместители

представляют собой окси-, карбокси-, аминогруппы , оксиалкил, карбоксиалкил, аминоалкил , оксиарил, карбоксиарил или аминоарил, то полученный многофункциональный макроцикл может быть использован при синтезе

эластомерных полиэфиров или полиамидов. 5 Разложение замещенных перекисей кетонов ло предлагаемому способу дает возможность иолучить нужные мускусные соединения, например , циклопентадеканон, другим методом, например, карбонильные группы (или группы, способные к превращению в карбонильные группы, или другие нужные группы) можно вводить в перекисный реагент до его разложения . Предмет изобретения Способ получения макроциклических соединений , отличающийся тем, что, с целью упро37 2 б щения процесса, ди- или триперекиси циклических кетонов общей формулы „ / ICH.), а-2 или 3, b-больше 3, разлагают при нагревании до температуры выше 100°С или под действием ультрафиолетового облучения в присутствии растворителя.