Катализатор избирательного гидрирования ненасыщенных соединений и способ избирательного гидрирования ненасыщенных соединений - RU2103061C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области избирательного гидрирования ненасыщенных соединений, в частности к катализатору и способу избирательного гидрирования ненасыщенных соединений, а также к способу получения катализатора.

Известен катализатор избирательного гидрирования ненасыщенных соединений, например, на основе благородных металлов, нанесенный на носитель, как, например, окись алюминия (DE 27 58 318 C2, кл. C 07 C 15/085, 24.05.89).

Для достижения более высокой начальной избирательности, до осуществления избирательного гидрирования катализатор подвергают многочасовой предварительной обработке гидрируемыми соединениями в отсутствии водорода при повышенной температуре.

Недостаток известного решения заключается в том, что необходимая для достижения удовлетворительной избирательности гидрирования многочасовая предварительная обработка катализатора на основе благородных металлов приводит к повышенным эксплуатационным расходам.

Задача изобретения - разработка катализатора, имеющего высокую начальную избирательность и таким образом обеспечивающего немедленное эффективное использование в процессах избирательного гидрирования ненасыщенных соединений.

Поставленная задача достигается катализатором на основе благородного металла и/или окиси благородного металла на окиси алюминия в качестве носителя за счет того, что он в исходном состоянии имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей (см. табл. 2).

При этом d означает межплоскостное расстояние, а J/J₀ означает относительную интенсивность отражения рентгеновских лучей.

Катализатор предпочтительно содержит палладий и/или окись палладия.

Кроме палладия и/или окиси палладия катализатор может также содержать благородные металлы и/или окиси благородных металлов, выбранных из группы платины, иридия, рутения и родия.

Для катализатора принципиально пригодны все благородные металлы, используемые обычно в катализаторах гидрирования.

В катализаторе содержание благородных металлов и/или окислов благородных металлов составляет 0,01 - 3% от веса катализатора, особенно предпочтительно 0,1 - 1% от веса катализатора.

Благородные металлы и/или окислы благородных металлов находятся предпочтительно в наружной краевой зоне катализатора, имеющей толщину 5 - 200 мкм, особенно предпочтительно 30 - 100 мкм.

Для катализатора в качестве носителя пригодны различные фазы окиси алюминия. Предпочтительно используют η-окись алюминия и/или γ-окись алюминия в качестве носителя.

Содержащиеся в свежем катализаторе (=катализатор в исходном состоянии, то есть до осуществления избирательного гидрирования) первичные кристаллиты предпочтительно имеют величину 0,1 - 30 нм, особенно предпочтительно 1 - 15 нм.

Содержание натрия в свежем катализаторе может составлять 0,001 - 3 мас. %, предпочтительно 0,01 - 1 мас.%.

Кроме того, свежий катализатор может содержать другие соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов, нитраты, карбонаты, фосфаты, сульфаты, окислы кремния и окислы железа в количестве по ≤ 1 мас.%.

Общая поверхность по БЭТ свежего катализатора может составлять 50 - 250 м²/г свежего катализатора, в частности 100 - 180 м²/2 свежего катализатора.

Объем пор свежего катализатора может составлять 0,2 - 0,8 мл/г свежего катализатора, предпочтительно 0, 3 - 0,6 мл/г свежего катализатора, а величина пор свежего катализатора может составлять в основном 3 - 30 нм, предпочтительно 4 - 20 нм.

Другим объектом изобретения является способ избирательного гидрирования ненасыщенных соединений с использованием катализатора.

Избирательное гидрирование ненасыщенных соединений на катализаторе предпочтительно проводят при давлении 2 - 30 бар абс. и при 40 - 18^oC. Рекомендуется мольное соотношение водорода и ненасыщенных соединений, равное 1:1 - 3:1.

Избирательному гидрированию, в частности, подвергают α-метилстирол.

Дальнейшим объектом изобретения является способ получения катализатора, заключающийся в том, что благородный металл в виде водного раствора его соли вводят в окись алюминия.

При получении катализатора можно исходить из предшественников окиси алюминия, например, байерита и/или псевдо-бемита. Их можно обрабатывать кислотой, предпочтительно азотной кислотой, с последующим формованием. Полученное таким образом формованное изделие можно высушивать при температуре 80 - 140^oC и кальцинировать при 400 - 700^oC.

Полученную таким образом окись алюминия можно пропитывать водным раствором соли благородного металла. Пропитку можно осуществлять при температуре окиси алюминия от комнатной температуры до 100^oC. Пропитанный носитель сушат предпочтительно при 50 - 200^oC с последующей термообработкой при 250 - 650^oC.

Получаемый таким образом катализатор можно использовать непосредственно для избирательного гидрирования.

В качестве примера избирательного гидрирования описывается реакция α-метилстирола до кумола. При этом в качестве нежелательного побочного продукта можно получать гидрированный в ядре изопропилциклогексан, образование которого отрицательно влияет на реакцию и таким образом на выход кумола.

Пример 1. Катализатор получают следующим образом. В качестве предшественника служащей в качестве носителя окиси алюминия используют байерит, который в мешалке обрабатывают азотной кислотой с последующим формованием. Затем формованное изделие сушат при 120^oC и кальцинируют при 650^oC.

Получаемую таким образом окись алюминия пропитывают водным раствором нитрата палладия (II), причем температура носителя составляет примерно 25^oC. Пропитанный носитель сушат при 110^oC и затем кальцинируют при 450^oC. Получаемый таким образом катализатор 1 содержит 0,5% палладия, а также окись палладия, рассчитанную как палладий.

На фиг. 1 изображена рентгеновская дифракционная диаграмма (

20 г катализатора 1 подают в аппаратуру, состоящую из реактора, теплообменника, сепаратора и насоса.

Эту аппаратуру заполняют 1 000 см³ технического, жидкого сырья, указанного в табл. 3 состава, закрывают, промывают азотом и нагревают до температуры 76^oC. Затем сырье подвергают гидрированию при давлении водорода 8 бар абс. Химический состав продукта гидрирования также указан в табл. 3.

После трехчасового гидрирования остаточное содержание

Пример 2. Катализатор 2 получают следующим образом:
В качестве предшественника служащей в качестве носителя окиси алюминия используют псевдо-бемит, который в смесителе обрабатывают азотной кислотой с последующим формованием. Формованное изделие сушат при 120^oC и кальцинируют при 550^oC.

Получаемую таким образом окись алюминия пропитывают водным раствором нитрата палладия (II), причем температура носителя составляет 95 - 100^oC. Пропитанный носитель сушат при 130^oC и затем кальцинируют при 450^oC. Получаемый таким образом катализатор 2 содержит 1% палладия, а также окись палладия, рассчитанную как палладий.

На фиг. 2 изображена рентгеновская дифракционная диаграмма (Θ) катализатора 2, показывающая относительную интенсивность в зависимости от угла дифракции, указанную как 2 α [град].

Сырье согласно табл. 4 гидрируют на катализаторе 2 аналогично примеру 1 при 110^oC.

Химический состав продукта гидрирования также указан в табл. 4.

После двухчасовой реакции содержание α-метилстирола в продукте гидрирования составляет лишь еще 0,029 мас.%. Содержание же изопропилциклогексана повышено лишь на 110 вес.ч./милл.

Пример 3. Избирательное гидрирование проводят аналогично примеру 1, однако с той разницей, что температура реакции составляет 130^oC. В качестве катализатора гидрирования используют катализатор примера 1. Исходя из 18 мас.% α-метилстирола в сырье после двухчасовой реакции его остаточное содержание в продукте гидрирования составляет менее 10 вес.ч./милл. Содержание же изопропилциклогексана повышено лишь на 160 вес.ч./милл.

Реферат

Объектом изобретения является катализатор избирательного гидрирования ненасыщенных соединений на основе благородного металла и/или окиси благородного металла на окиси алюминия, который в исходном состоянии имеет следующую характеристику диафракции рентгеновских лучей:
Данный катализатор получают за счет того, что благородный металл в виде водного раствора его соли вводят в окись алюминия. 2 с.п. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Формула