Способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов - SU1205756A3

Описание

получения 1,1-дихлор-4-метиленпен- тадиенов общей формулы

CCfj СНХ

(1)

где X - металлил (1а) или 2,2-диметилвинил (16),

используемых в качестве полупродуктов и мономеров для полимеризации.

Цель изобретения - упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется приме рами 1-10.

Сравнительные примеры 11-1.3 демстрируют преимущества использования выбранных кислот в сравнении с используемой в известном способе уксусной кислотой.

Приме,р 1. 16г (0,254 мол цинкового порошка суспендируют в 200 мл метанола и при 10-15° в течение 20 мин по каплям добавляют раствор 50 г (0,203 моль) 1,1,1-тр хлор-2-ацетокси-4-метилпентена-3 (11) в 50 мл метанола и 101,5 мл 2 М водного раствора бисульфита натрия (0,203 моль). Соотношение соединения II и цинка составляет 1:1,25, бисульфат взят в мальном соотношении с соединением формулы II. Скорость добавления регулируют так, чтобы температура реакционной массы составила 40 С.

По окончании добавления реагентов добавляют дополнительно 0,1 г бутокситолуола и отделяют твердый осадок фильтрацией на стеклянном фильтре. Осадок суспендируют в 50 мл метанола и дважды - 50 мл метилеихлорида. Фильтраты объединяют , разбавляют 1 л воды и отделяют нижнюю (органическую) фазу. Водную фазу 3 раза экстрагируют порциями по 50 мл метиленхлорида, все органические фазы объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют органический растверитель . Остаток разгоняют под вакуумом 25-35 мм рт.ст. и отбирают фракцию 99-100. Получают 28,6 г (выход, 93%) 1,1-дихлор-4-метил- 1,3-пентадиена (16). Строение продукта подтверждают методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) и ПМР-спектроскопии. В качестве

0

5

1,1-дихлор-2-ацетокси-4-метилпен- тена-3.

Пример 2. Процесс ведут аналогично, по 1, но мольное соотношение соединения фо-рмулы II и цинка составляет 1:2, а температура 0-10°С. Выход 16 82,2%.. Побоч- ньш продукт - 8-10% соединения вышеуказанной формулы.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 1, но вместо соединения формулы II используют с 1,131-трихлор-2-этоксикарбонилок- си-4-метилпентен-З. Выход соединения формулы 16 составляет 29,2 г (95,3% от теоретического).

Пример 4. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединения фо,рмулы Г1 используют 1,1,1-трихдор-2-ацетокси-4-метил- пентен-4. Получают 28,4 (92,6% от теоретического) 1,1-дихлор-4-ме- тил-1,4 пентадиена (1а). Т.кип. 40- 60°С/ 10-15 мм рт.ст. Строение 1а подтверждают методом ПМР-спектроскопии . В качестве побочного продукта выделяют 6% 1,1-ДИХЛОР-2- а:и;етокси-4-метилпентена-4.

Пример 5. Процесс ведут, как в примере 2 при 40 С. Выход 16 составляет 93j8%.

Пример ,6. Процесс ведут по примеру 1 , вместо раствора 5 бисульфата натрия используют 2 М соляную кислоту в эквинормальном соотношении к соединению формулы 11. Получают 28 г (91,2% от теоретического ) соединения формулы (16).

Пример 7. Процесс ведут, как в примере 6, но используют 1 М серную кислоту. Получают 27,3 г (89,1% от теоретического) соединения формулы (16).

Пример 8. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединения формулы П используют 151э1-трихлор-2-формилокси-4-ме- тил-3-пентен. Получают 24,8 г 0 (81%) соединения формулы (16).

Пример 9. Процесс.проводят как в примере 8, но используют 1 ,, 1 ,1-трихлор-2-бензилокси-4-метил- пентен-3. Получают 28,7 г (93,8%) 5 соединения формулы (16).

0

0

5

10. Процесс прово- примеру 1 при О С. Выход

и м е р примеру 91% от теоретического.

3 1- 05/56

Пример 11. 16г (0,254 моль/Пример 13. Процесс ведут

цинка суспендируют в 200 мл мета-по примеру 11, но при 60 С. После

иола. При добавляют раствордобавления пятой части необходимого

50 г (0,203 моль) соединения форму-количества уксусной кислоты начиналы II и эквимолярное количестко ук-5 ется кипение реакционной массы и

сусной кислоты. При этом реакцион-происходит ее выброс из сосуда,

ная масса вспенивается. Время реак-Приведенные примеры показывают,

ции 4,5 ч. Выход (16) - 65%.что способ получения соединений

Пример 12. Процесс ведут,общей формулы 1 в соответствии с

как в примере 11, но при 20 С. При10 предлагаемым изобретением позволяет

добавлении уксусной кислоты.проис-повысить их выход и упростить техноходит сильное вспенивание, процесслогию путем предотвращения вспениприходится неоднократно прерывать.вания реакционной массы и связанных

Выход (16) - 62,4%. .с этим остановок процесса.

Реферат