Способ получения 2-хлорбутадиена-1,3 - SU512694A3

Чертежи

Описание

лученный по предлагаемому способу 2-хлорбутадиен-1 ,3 содержит только 0,5-0,6 вес. % 1-хлорбутадиена-1,3 и примерно 0,01 - 0,03 вес. % ацетальдегида. Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что 3,4-дихлорбутен-1 можно использовать в реакпии без тщательной очистки; более того, возможно иснользовапие дешевого технического 3,4-дихлорбутена-1 (97-98) или низкого качества (93,6%) без потери выхода.

Из гидроокисей предпочтительна гидроокись натрия, но применяется также гидроокись калия и кальпия в водном растворе. Выход и конверсия в предлагаемом способе почти независимы от концентрапии гидроокиси. Воду берут в таком количестве, чтобы получающийся хлорид, например хлорид натрия, находился в растворе, так как выпадающая соль может привести к закупорке циркуляционного испарителя и трубопроводов. С другой стороны , количество воды должно быть как можно мепьще, в этом случае отпадает необходимость в реакторе больших размеров. В присутствии н-пропанола, например, найдено, что при использовании 22%-ного раствора едкого натра хлорид натрия еще не выпадает. Однако он. выпадает при использовании 25%-ного раствора едкого натра (см. пример 3). Поэтому дегидрохлорирОВание проводят с 8-24%-пьщ раствором едкого натра, преимущественно с 22%-лым. Мольное отноилеине гидроокиси, налример NaOH, КОН или Са(ОН)2, к 3,4-дихлорбутену-1 может значительно колебаться, однако сохраняется в общем 1-2 моль гидроокиси, предпочтительно 1,1 -1,3 моль, на 1 моль 3,4-дихлорбутена-1 с тем, чтобы не было избытка гидроокиси. В зоне реакции непрерывно нагревают 3,4-дихлорбутен-1 , спирт и водный раствор гидроокиси в токе инертного газа до кипения; при отстаивании реакционной смеси, разделяющейся на два слоя, отгоняют образующийся 2-хлорбутадиеп-1,3 из зоны реакции и фракционируют; из верхнего слоя с помощью сливного устройства непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают в цикл; нижний слой, состоящий из водно-щелочного раствора непрореагировавшей гидроокиси, хлорида металла и незначительного количества спирта, непрерывно сливают через низ реакционной зоны, упаривают, отделяют выпавщий хлорид и получают концентрированный раствор щелочи. Образующийся 2-хлорбутадиен-1 ,3 вместе с азеотропной смесью спирт- вода в токе инертного газа отгоняют из зоны реакции в первую перегонную зону, температура верха которой установлена по крайней мере па 5°С ниже точ«и кипения азеотропа спирт-вода, азеотропная смесь конденсируется и возвращается в зону реакции; парообразный сырой содержащий спирт 2-хлорбутадиен-1 ,3 конденсируется и промывается в зоне экстракции водой противотоком, его сушат и фракционируют. Температуру верха первой перегонной зоны устанавливают между 35°С

и точкой кипения 2-хлорбутадиена-1,3 при условиях реакции. Водный спирт, непрерывно поступающий по сливному устройству из верхпего слоя реакционной смеси, перегоняют во второй перегонной зоне и через верх выпускают смесь спирт-вода. Из нижнего воднощелочного слоя, выходящего снизу реакционной зоны, отгоняют в третьей перегонной зоне смесь спирт-вода, а кубовый остаток упаривают в четвертой перегонной зоне до концентрированного раствора щелочи, содержащего выпавший хлорид, из которого фильтрацией или центрифугированием отделяют чистый хлорид и получают чистую концентрированную

щелочь.

Часть воды, как дистиллят четвертой перегонной зоны, поступает для промывки в зону экстракции, другая часть - в зону разделения , и остальное выбрасывается в виде легко

разрушаемых биологически сточных вод; через низ зоны экстракции выводится промывная вода, содержащая спирт, а вместе со смесью спирт-вода, отогнанной через верх второй и третьей перегонных зон, также поступает в зону разделения; расходуемую гидроокись воз.мещают добавлением рассчитанного количества концентрированной щелочи в зоне разделения, причем образуется верхний слой, богатый спиртом, и нижний водно-щелочной с желаемой исходной концентрацией, которые разделяют друг от друга и вместе с чистым 3,4-дихлорбутеном-1 и чистым спиртом , возмещающим потери во время цикла, возвращают в зону реакции. Зона реакции

представляет собой циркуляционный испаритель . В качестве спиртов с 2-4 атомами углерода применяются этанол, изопропанол, н-, изо-, втор- и Т;0(г-бутанолы, преимущественно н-пропанол. Температура кипения азеотропной

смеси спирт-вода, которая устанавливается в зоне реакции при нормальном давлении, в зависимости от взятого спирта лежит между 78 и 93°С. Однако в зависимости от давления возможна более высокая температура.

Предпочтительно работать в системой н-пропанол-вода с точкой кипения соответствующего азотропа 87°С (760 мм рт. ст.). Несмотря на высокую температуру реакции, дегидрохлорирование проходит с высокой селективностью , без образования побочных продуктов. Форма выполнения предлагаемого способа поясняется с помощью чертежа.

В трубчатом смесителе 1 непрерывно смешиваются 3,4-дихлорбутен-1 с едким натром,

спирт и инертный газ, преимущественно азот, из линии 2 и подаются в циркуляционный испаритель 3 (зона реакции), который при пуске непрерывного процесса уже заполнен предпочтительно кипящей смесью спирта с раствором едкого натра. Тотчас начинается реакция, и образующийся 2-хлорбутадиен-1,3 в токе азота вместе с кипящей азеотропной смесью спирт-вода перегоняется в перегонную колонну 4. Ее дефлегматор 5 установлен на температуру , которая по крайней мере на 5°С

ниже точки кипения водно-спиртовой азеотропной смеси. Этим достигается то, что основное количество водно-спиртовой смеси конденсируется в дефлегматоре 5 и возвращается на верх перегонной колонны 4. Непрерыгно отгоняющийся сырой 2-хлорбутадиен-1,3 конденсируется лищь в холодильнике 6 и нопадает в экстракционную колонну 7, з которой освобождается от растворенного спирта нромывной водой. Через низ колонны 7 но линии 2 сливается спиртосодержащая промывная вода. Затем 2-хлорбутадиен-1,3 сущат в сущильной бащне 8 обычным способом, например СаСЬ, и фракционируют в нереГО .ННОЙ колонне 9.

Реакция дегидрохлорирования нроисходит в циркуляционном испарителе 3 в двухфазной системе, которая состоит из циркулирующего водного раствора едкого натра и спирта и тяжелого водного раствора едкого натра и хлорида натрия.

Из-за высокого содержания соли в растворе едкого натра растворимость спирта в водной фазе незначительна и в зависимости от концентрации едкого натра и длины цепи спирта составляет примерно 1 -10 вес. %. Содержание гидроокиси натрия в спирто-щелочной фазе составляет 0,5-1,5 вес. %.

Часть циркулирующей легкой сниртовощелочной фазы непрерывно отводится через сливную линию 10. благодаря чему в циркуляциодном испарителе 3 и в нижней зоне перегонной колонны 4 обеспечивается постоянный уровень жидкости. Избыточная спиртовощелочная фаза по линии 10 перегоняется в перегонную колонну 11. причем водно-спиртовая смесь отгоняется через линию 12. Остаток сливается по линии 13. Часть нециркулирующего тяжелого раствора щелочи и хлорида натрия непрерывно отводится через низ циркуляционного испарителя 3 по линии 14 и перегоняется в перегонной колонне 15, причем через верхнюю линию 16 выходит водно-спиртовая смесь. Остаток по линии 17 попадает в перегонную колонну 18 и там унаризается дальще. При этом вода, отогнанная через линию 19 по линии 20 частично возвращается в экстракционную колонну 7 как промывная вода и частично по линии 21 поступает в разделитель 22. Остаток сливается через линию 23 как легко разрущаемая биологически сточная вода с содержанием органического углерода менее 0,1 вес. %. Кубовый остаток перегонной колонны 18, состоящий из суспензии выпавшего хлорида натрия в концентрированном растворе едкого натра, отводится по линии 24 и подается на фильтровальную установку или центрифугу 25, где непрерывно собирается твердый хлорид натрия с чистотой выще 99,5%, который можно нрименять, например , в электролизе. Фильтрат, который содержит непрореагировавшую гидроокись натрия , представляет собой концентрированный раствор едкого натра (45-55 вес. %) с содержанием хлорида натрия 1-3 вес. % и подается в разделитель 22 по линии 26. Спиртосодержащая промывная зода из линии 27 вместе с водно-спиртовой смесью из линий 16 и 12 также непрерывно подаются в разделитель 22. Последний снабжается из запасной елшости 28 рассчитанным количеством чистого концентрированного раствора едкого натра, после чего образуются две фазы, которые разделяются . Верхний слой состоит из спирта,

который содержит немного воды, и после добавки из запасной емкости 29 спирта в количестве , равном потерям в процессе, по 30 и смесителю 1 ненрерывно возвращается в циркуляционный нспарнтель 3.

Потери снпрта в цикле меньше 5%. Пижний слой разделителя 22 состоит из натриевой щелочи необходимой концентрации и ненрерывно возвращается в цнкл в цнркулящюнный испаритель 3 по смесителю 1 и лннни 31.

При объединении потоков из линий 10 и 27 Б смесительной трубе непосредственно с разделителем образуется две фазы. Тяжелая водная фаза подается в разделитель 22 и расходуется для приготовления раствора едкого натра; легкая маслянистая фаза отбрасывается . Следы органических примесей ухудщают качество раствора едкого натра. Потоки из линий 10 и 14 объединяются, обпазуюшееся масло отделяется и отбрасывается , а водная фаза перерабатывается в перегонной колонне 15. Снижается степень чистоты выпадающего хлорида натрия.

Можно отказаться от разделителя 22, если

в смеситель 1 непосредстве}пю возвращать

количество спирта, необходимое для работы

циркуляционного испарителя 3, по линиям 27,

16 и 19 и раствор щелочи по линии 26.

Дистиллят из линии 12 поступает в лиПИЮ 30.

Дегидрохлорирование проводится предпочтительно в нтфкуляцнонном испарителе, однако для непрерывного способа нригодны и другие устройства (пульсатор, вибратор, мещалка ), которые обеспечивают хорощее переменшвание содержимого реактора.

Реакционная смесь в зоне реакции должна содержать не менее 10 и не более 90 об. % спирта.

Особенно валчная для проведепия непрерывного процесса сливная линия 10, которая позволяет работать с любым количеством спирта , так как линия 10 гарантирует постоянный рабочий объем реактора и непрерывно отводит избыточный спирт. Количество спирта, дозируемое в циркуляционный испаритель 3, должно быть такое, чтобы количество выходяп ,его спирта в дистилляте перегонной ко,тонны 4 и в линиях 10 и 14 компенсировалось.

Спиртовая фаза, уходящая через сливную линию 10, содержит, наряду с небольшим количеством раствопа едкого натра, следы 2-хлорб тадиена-1 .3. Пример 2 показывает, что при отказе от сливной ли:1ии 10 при использоваНИИ 99,9%-него 3,4-дихлорбутена-1, благодаря

накоплению примесей, возникают причины, ухудшающие выход продукта.

Первая перегонная зона состоит, например, из перегонной колонны 4 с насаженным дефлегматором 5 или обогреваемЫ М корпусом. Температура в верху первой перегонной зоны или в дефлегматоре 5 выбирают предпочтительно ниже точки кипения 2-хлорбутадиена1 ,3 при заданном давлении, например ниже 59,4°С при 760 мм рт. ст., так как вследствие .разбавления инертным газом, например азотом , 2-хлорбутадиен-1,3 летуч ниже своей точки кипения. Поэтому дефрегматор 5 прн нормальном давлении устанавливают предночтительно на температуру между 35 и 50°С. Таким образом, нежелательная отгонка водноспиртового азеотропа из первой зоны перегонки в значительной мере предотвращается, так что соотношенне объемов в реакционной зоне остается постоянным. Если используют, напрнмер, н-иропанол, то в сыром 2-хлорбутадиене-1 ,3 в холодильнике 6 содержится только 1-5 вес. % «-пронанола. При применении этанола нли изопропанола содержание спирта повышается до 10-18%. Флегмовое число в перегопной колопне 4 может составлять 3 : 1 до 5 : I.

Для стабилнзации образующегося 2-хлорбутадиена-1 ,3 целесообрг.зно добавлять в реакционную смесь незначительное количество стабилизатора , например фенотиазин и/или N-нитрозодифениламин.

Пример 1. В обогреваемый паром циркуляционный испаритель 3 загружают л (18,4 кг) н-пропанола (100%-ного) и 12 л (14,8 кг) 22%-ного раствора едкого натра, н-пронанол стабилизируют 0,2 вес. % фенотиазина и 0,1 вес. % N-нитрозодифениламина. По линии 2 и с.месителю 1 пускают слабый тоК азота 30 л/час через циркуляционный испаритель 3. Смесь нагревается до 87°С (760 мм рт. ст.), до кипения и в циркулирующий поток жидкости добавляют ежечасно 5,06 л (5,84 кг) сырого 3,4-дихлорбутена-1 93,6 вес. % 3,4-дихлорбутена-1; 4,8%1,4-дихлорбутена-2; 0,4% низкокипящих (69,4°С) и 1,2% высококипящих (155°С) примесей, 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра (по линии 31) и 1,32 л (1,11 кг) н-пропанола с содержанием воды 12 вес. % (из линии 30) через трубчатый смеситель I. Реакционная смесь содержит примерно 48 об. % н-пропанола; 2-хлорбутадиен-1,3 (Гкпп 59,4°С при 760 мм рт. ст.) отгоняется из перегонной колонны 4 по мере образования, причем дефлегматор 5 установлен на 45°С. В холодильнике 6 конденсируется 4,2 л/час (3,93 кг) сырого 2-хлорбутадиена-1,3 (97,7 вес. % 2-хлорбутадиена-1 ,3; 1,4 н-пропанола; 0,5% 1-хлорбутадиена-1 ,3; остальное - примеси), который отмывают в экстракционной колонне 7 от пропанола промывной водой из линии 20, сушат хлористым кальцием в сушильной башне f фракционируют в перегонной колонне 9.

Получают 4,11 л/час (3,82 кг) 2-хлорбутадиена-1 ,3. После 24 час работы выход 2-хлорбутадиена-Л ,3 сырца составляет 99,2% из расчета на взятый 3,4-дихлорбутен-1. Этот выход остается неизменным при продолжительности работы свыше 7 суток. Выход чистого 2-хлорбутадиена-1 ,3 из перегопной колонны 9 составляет 98,0%. Ежечасно 10,5 л водной фазы (20,6% NaCl; 4,9% NaOH; 1,9% н-пропанола,

76% воды) выводят из испарителя 3 по линии 14 и перегоняют в перегонной колонне 15. Через линию 16 выводят 1,2 л/час дистиллята (81,9 вес. % воды, 18,1% спирта). Отходы (9,3 л) поступают по линии 17 в перегонную

колонну 18, где они упариваются до концентрации щелочи 48,5 вес. % NaOH и 2,8% растворенного NaCl, причем 2,56 кг NaCl выпадает из раствора. Эту смесь сливают по линии 24, отфильтровывают выпавший NaCl на

фильтре 25 и фильтрат 0,71 л (1,07 кг) по линии 26 подают в разделитель 22. Дистиллят колонны 18, состоящий более чем на 99,9% из воды, выводят по липии 19 и конденсируют (7.51 л/час); 3,14 л/час поступает в линию 20,

остаток 1,76 л/час отводится по линии 30 к разделителю 22 для приготовления раствора едкого натра, в то время как 2,61 л/час выводят как сливную воду с остатками углеводородов по линии 23; 1,02 л/час органической

фазы состав: 72,9 вес. % н-пропанола; 11,3% НгО; 0,97% NaOH; 3,2% 2-хлорбутадиена-1 ,3; 11,6% высококипящих примесей О100°С) выводят из нижней зоны перегонной колонны 4 но сливной линии 10 и отгоняют в перегонной колонне 11.

Через линию 12 отгоняют 0,94 л/час (0,80 кг) смеси н-пропанол-вода (состав: 74,8% н-проианола; 12,43% воды; 3,2% 2-хлорбутадиена-1,3; остальное - примеси),

объединяют с 3,14 л/час промывной воды из линии 27 и 1,2 л/час дистиллята из линии 16 и подают (5,28 л/час) в разделитель 22. В этот разделитель добавляют 2,79 л/час (4,13 кг) 45%-ного раствора едкого натра из

емкости 28, после чего образуется две фазы. Верхняя фаза 1.28 л/час (1,08 кг/час) состоит из 87%-ного н-пропанола и 13% воды, ее по линии 30 подают в испаритель 3.

Нижняя фаза 8,88 л/час (10,92 кг/час)

представляет собой 21,8%-ный раствор едкого натра, который по линии 31 поступает в испаритель 3.

Пример 2. Повторяют пример 1, причем аппаратура без сливной линии 10. поэтому

количество ежечасно добавляемого н-пропанола сильно уменьшают. Необходимо такое количество , чтобы выход его из зоны реа.кции компенсировался через дефлегматор 5 и линию 14. Через смеситель 1 в испаритель 3

вводят 4,8 л/час (5,5 кг) 3,4-дихлорбутена-1 (чистота 99,9%), 0,3 л (250 г) н-пропанола (85,8% н-пропанола); 1,25% NaOH и 11,98% воды и 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра. Через 4 час реакции выход сырца 2-хлорбутадиена-1,3 составляет 99,3% из

расчета на прореагировавший 3,4-дихлорбутен-1 , через 8 час - 98%, через 24 час - 98,1%, через 48 час - 96,77о, через 3 дня - 93,6%, через 4 дня - 87,6%. После этого времени на поверхности реакционной зоны образовалась масляная фаза, которая в основном состоит извысококипящих примесей

(155°С), н-пропанола и 3,4-дихлорбутена-1. Это значит, что добавляемый 3,4-дихлорбутен-1 реагировал лишь частично с имеющейся натриевой щелочью.

Пример 3. Повторяют пример 1, причем н-пропанол заменяют на спирты с 2-4 атомами углерода. В таблице приведены точки кипения азеотропных смесей спирт-вода, которые одновременно были температурами в зоне реакции. Кроме того, отмечен выход 2-хлорбутадиена-1,3 сырца из расчета на прореагировавший 3,4-дихлорбутен-1.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-хлорбутадиена-1.3 путем дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1 в водном растворе гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла в присутствии спирта, содержащего 2-4 атома углерода , при повышенной температуре, с отгонкой образовавшегося 2-хлорбутадиена-|1,3, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, сокращения количества сточных вод и повышения эффективности процесса, последний ведут при кипении реакционной массы с одновременной отгонкой образующегося 2-хлорбутадиена-1,3 током инертного газа, полученную при этом реакционную массу разделяют на органический и водный слои и из верхнего органического слоя непрерывно отводят избыточный водный спирт и возвращают обратно, а нижний водный слой выводят из реакционной зоны, сгущают путем дистилляции и отделяют выпавший при этом хлорид металла от концентрированной щелочи.

2. Способ но п. 1, отличающийся тем, что процесс при температуре кипения соответствующего азеотропа спирт-вода, предпочтительно при 70-95°С при нормальном давлении.

3. Способ по пп. 1 и тем, что процесс ведут 2 атм.

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии спирта , в количестве 40-60 вес. % в расчете на реакционную смесь в реакционной зоне.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве гидроокиси щелочного металла используют 3-24%-ный раствор едкого натра.

Реферат

Формула