Нанокатализатор на основе переходного металла, способ его приготовления и использование в реакции синтеза фишера-тропша - RU2430780C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к нанокатализатору на основе переходного металла, способу его приготовления и процессу синтеза Фишера-Тропша с использованием такого катализатора.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Синтез Фишера-Тропша - это реакция, в результате которой из окиси углерода и водорода (общеизвестных как синтетический газ) образуются углеводороды в присутствии некоторых металлических катализаторов, включая железо, кобальт, рутений и др. Продукты синтеза Фишера-Тропша имеют очень широкое и постоянное распространение, начиная с продукта С1 (метана). По мере истощения запасов добываемой нефти синтез Фишера-Тропша приобретает все большую важность, поскольку он дает возможность получать углеводороды (т.е. бензин и дизельное топливо) из имеющихся в относительном изобилии угля, природного газа и биомассы через синтетический газ как промежуточный продукт, сокращая, таким образом, зависимость от запасов нефти. Он имеет очень большое значение как для энергетической безопасности, так и для экономики.

В настоящее время выбор нужных составляющих бензина и дизельного топлива (прежде всего углеводород С5+) требует доработки, тогда как перечень нежелательных видов метана при типичных условиях реакции синтеза Фишера-Тропша необходимо сократить. Также конверсия окиси углерода за однократный проход в целом невелика, что увеличивает эксплуатационные затраты на рециркуляцию синтетического газа. Кроме того, синтез Фишера-Тропша является экзотермической реакцией, для которой благоприятна низкая температура. Однако температура реакции в процессе, используемом в настоящее время, обычно равна 200-350°С, являясь относительно высокой и способной привести к спеканию катализатора. Также в настоящее время в процессе синтеза Фишера-Тропша широко применяются громоздкий плавленый железный катализатор или железный, кобальтовый и рутениевый катализаторы на кремниевой подложке. Такие катализаторы обладают довольно низкой каталитической активностью из-за малой площади поверхности, ограниченных активных участков и отсутствия свободного вращения в трехмерном пространстве, обусловленного ограниченностью поверхности подложек. В литературе рутений отмечается как наиболее активный катализатор для синтеза Фишера-Тропша, за ним следуют железо и кобальт. Каталитическая реакция часто проводится при температуре 200-350°С под суммарным давлением 0,1-5,0 МПа. Несмотря на сообщения о низкой температуре в пределах 100-140°С, требуемой для рутениевого катализатора без подложки, при этом необходимо высокое суммарное давление до 100 МПа (Robert В. Anderson, "The Fischer-Tropschsynthesis",pp.104-105, Academic Press, 1984), а основными продуктами являются полиэтилены высокого молекулярного веса (молекулярный вес >10000).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является создание нанокатализатора на основе переходного металла, способ его приготовления и процесс синтеза Фишера-Тропша с использованием такого катализатора.

Предлагаемый нанокатализатор на основе переходного металла содержит наночастицы переходного металла и полимерные стабилизаторы, причем наночастицы переходного металла диспрегированы в жидкости, образуя стабильные коллоиды.

Размер наночастиц переходного металла равен 1-10 нм, предпочтительно 1,8±0,4 нм. Переходный металл выбирается из группы, в которую входят рутений, кобальт, никель, железо и родий или любые их соединения.

Предлагаемый способ приготовления нанокатализатора на основе переходного металла включает этапы смешивания и диспергирования солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкости и последующего восстановления солей переходных металлов водородом при температуре 100-200°С с получением упомянутого нанокатализатора на основе переходного металла.

Реакция восстановления проходит под суммарным давлением 0,1-4,0 МПа при температуре 100-200°С в течение 2 часов. Молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов составляет от 400:1 до 1:1, предпочтительно от 200:1 до 1:1. Концентрации солей переходных металлов, растворенных в жидкости, составляют 0,0014-0,014 моль/л. Соли переходных металлов выбираются из группы солей следующих металлов: рутений, кобальт, никель, железо и родий или каких-либо их соединений. Полимерные стабилизаторы выбираются из поли(N-винил-2-пирролидона) (ПВП) или поли [(N-винил-2-пирролидон)-со-(1-винил-3-алкилимидазолий галоида)] (сокращенно [BVIMPVP]Cl, получаемый способом, упоминаемым в литературе: Xin-dong Mu, Jian-qiang Meng, Zi-Chen Li, и Yuan Коu, Rhodium Nanoparticles Stabilizedby Ionic Copolimers in Ionic Liquids: Long Lifetime Nanocluster Catalysts for Benzene Hydrogenation (Наночастицы родия, стабилизированные ионными сопролимерами в ионных жидкостях: Нанокластерные катализаторы с продолжительным сроком жизни для гидрогенизации бензола), J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9694-9695). Жидкости выбираются из группы, состоящей из воды, спиртов, углеводородов, эфиров и ионных жидкостей; предпочтительными являются вода, этанол, циклогексан, 1,4-диоксан или ионная жидкость 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат (сокращенно [BMIM][BF₄]).

Наночастицы переходного металла были хорошо диспергированы после того, как их получили восстановлением металлических предшественников при 100-200°С в атмосфере водорода и при перемешивании. Эти наночастицы могут использоваться непосредственно в качестве катализатора для синтеза Фишера-Тропша, и не требуется дальнейшего процесса диспергации. Основной процесс диспергации в процессе изготовления катализатора - развести металлические предшественники и антикоагулянты в жидкой среде и перемешивать смешанные растворы при 100-200°С в атмосфере водорода.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к процессу синтеза Фишера-Тропша с применением предлагаемого нанокатализатора на основе переходного металла, в котором окись углерода и водород вступают в контакт с катализатором и происходит реакция синтеза Фишера-Тропша.

Для реакции синтеза Фишера-Тропша температура реакции равна 100-200°С, предпочтительно 150°С; суммарное давление СО и Н₂ равно 0,1-10 МПа, предпочтительно 3 МПа; молярное отношение Н₂/СО находится в пределах 0,5-3:1, предпочтительно 0,5, 1,0 или 2,0.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 и 2 представлены снимок, полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, и распределение частиц предлагаемого рутениевого нанокатализатора по размерам.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемый способ приготовления нанокатализатора на основе переходного металла включает этапы смешивания и диспергирования солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкости и последующего восстановления солей переходных металлов водородом при температуре 100-200°С с получением нанокатализатора на основе переходного металла.

В соответствии с данным способом соли переходных металлов выбираются из группы, состоящей из RuCl₃·nH₂O (где n=0-3, 65), CoCl₂·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, FеСl₃·6Н₂O и RhCl₃·nH₂O (где n=3); в случае выбора сочетания вышеупомянутых солей переходных металлов можно получить сложный нанокатализатор на основе переходного металла. Полимерные стабилизаторы выбираются из поли (N-винил-2-пирролидона) (ПВП) или поли [(N-винил-2-пирролидон)-со-(1-винил-3-алкилимидазолий галоида)] (сокращенно [BVIMPVP], получаемого посредством способа, упоминаемого в литературе: Xin-dong Mu, Jian-qiang Meng, Zi-Chen Li, и Yuan Коu, Rhodium Nanoparticles Stabilizedby Ionic Copolimers in Ionic Liquids: Long Lifetime Nanocluster Catalysts for Benzene Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9694-9695) (см. выше). Жидкости выбираются из группы, состоящей из воды, спиртов, углеводородов, эфиров, ионных жидкостей и т.п.; предпочтительными являются вода, этанол, циклогексан, 1,4-диоксан или ионическая жидкость [BMIM][BF₄] (1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат). Молярное отношение полимерных стабилизаторов к солям переходных металлов равно 400:1-1:1, предпочтительно 200:1-1:1. Концентрации солей переходных металлов, растворенных в жидкости, находятся в пределах 0,0014-0,014 моль/л.

Для реакции восстановления предпочтительным является суммарное давление 0,1-4,0 МПа, более предпочтительным 2 МПа, температура реакции равна 150°С, продолжительность реакции 2 часа.

Реакция синтеза Фишера-Тропша с применением нанокатализатора на основе переходного металла включает в себя этапы введения синтетического газа окиси углерода и водорода при соответствующем давлении в присутствии нанокатализатора на основе переходного металла и проведение реакции при соответствующей температуре в жидкой реакционной среде, в которой равномерно диспергирован катализатор.

Для реакции синтеза Фишера-Тропша температура реакции равна 100-200°С, предпочтительно 150°С; суммарное давление - в пределах 0,1-10 МПа, предпочтительно 3 МПа; молярное отношение водорода к окиси углерода составляет 0,5-3:1, предпочтительно 0,5, 1,0 или 2,0.

При разных условиях реакции суммарный продукт имеет соответствующий состав и содержит главным образом нормальный парафин, небольшие количества разветвленного парафина и α-олефин. Например, типичный состав суммарного продукта следующий: C₁ 3,4-6,3 весовых %, С₂-С₄ 13,2-18,0 весовых %, C₅-C₁₂ 53,2-56,9 весовых %, C₁₃-C₂₀ 16,9-24,2 весовых % и C₂₁⁺ 1,5-4,9 весовых %. Следует обратить внимание на то, что нужные продукты С₅⁺ составляют 76,7-83,4 весовых % суммарных продуктов.

Следующие примеры представляют собой типичные способы приготовления нанокатализатора на основе переходного металла и осуществления процесса синтеза Фишера-Тропша с его применением, предлагаемые в настоящем изобретении.

Пример 1

73 мг RuСl₃·nН₂O и 0,620 г ПВП (ПВП:Ru=20:1, молярное отношение, далее - то же) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм и при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша, в котором средний диаметр наночастиц рутения равен 1,8±0,4 нм. Снимок, полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, и распределение наночастиц рутения по диаметру показаны соответственно на Фиг.1 и 2.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 2

73 мг RuCl₃·nH₂O и 0,106 г ПВП (ПВП:Ru=3,4, молярное отношение) растворили в 20 мл 1,4-диоксана при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл, и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции Фишера-Тропша синтеза. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 3

73 мг RuСl₃·nН₂O и 0,106 г ПВП (ПВП:Ru=3,4, молярное отношение) растворили в 20 мл этанола при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 4

73 мг RuСl₃·nН₂O и 1,4 ммоль раствора в метаноле поли [(N-винил-2-пирролидон)-со-(1-винил-3-алкилимидазолий галоида)] (сокращенно[BVIMPVP]Cl, средний молекулярный вес мономера 126), растворили в 10 мл ионной жидкости [BMIM] [BF₄] при перемешивании. Раствор смеси нагревали в вакууме при температуре 60°С в течение 1 часа для удаления метанола, затем восстанавливали H₂ под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов в автоклаве объемом 60 мл, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 5

73 мг RuСl₃·nН₂O и 0,620 г ПВП (ПВП:Ru=20, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 5 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 6

73 мг RuСl₃·nН₂O и 0,620 г ПВП (ПВП:Ru=20, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и востанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 7

73 мг RuСl₃·nН₂O и 0,062 г ПВП (ПВП:Ru=20, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 8

73 мг RuСl₃·nН₂O и 6,20 г ПВП (ПВП:Ru=200, молярное отношение) растворили в 20 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 60 мл и восстанавливали водородом под давлением 20 атм при температуре 150°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 150°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 9

119 мг CoCl₂·6H₂O и 2,25 г ПВП (ПВП:Со=40, молярное отношение) растворили в 50 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл и восстанавливали водородом под давлением 40 атм при температуре 170°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 10 атм и водород под давлением 20 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 170°С. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 10

136 мг FеСl₃·6Н₂O и 5,63 г ПВП (ПВП:Со=100, молярное отношение) растворили в 50 мл воды при перемешивании. Затем раствор смеси поместили в автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл и восстанавливали водородом под давлением 40 атм при температуре 200°С в течение 2 часов, чтобы получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

После охлаждения до комнатной температуры и выделения остаточного газа катализатор можно использовать для реакции синтеза Фишера-Тропша. Окись углерода под давлением 20 атм и водород под давлением 40 атм ввели в автоклав и провели реакцию при температуре 200°С. Результаты реакции приведены в таблице.

В таблице снижение суммарного давления в течение времени реакции определяется как изменения суммарного давления после реакции при комнатной температуре; частота оборота определяется как моли преобразуемой окиси углерода на моль металлического катализатора за час во время реакции.

Результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый нанокатализатор на основе переходного металла имеет превосходную каталитическую активность при температуре 100-150°С. Температура реакции значительно ниже, чем при использовании промышленных катализаторов Фишера-Тропша (200-350°С), а используемое содержание С₅⁺ доходит до 76,7-83,4 весовых % от общего продукта. Результаты показывают прекрасные перспективы для промышленного применения нанокатализатора на основе переходного металла.

ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Согласно настоящему изобретению, получают нанокатализатор на основе переходного металла. Катализатор содержит наномерные частицы металла (1-10 нм), которые могут быть равномерно диспергированы в жидкости с образованием стабильных коллоидов, а коллоиды не агрегируются перед реакцией и после нее. Катализатор может свободно вращаться в трехмерном пространстве в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша и обладает превосходной каталитической активностью при низкой температуре 100-200°С. Такие условия реакции намного мягче, чем типичная температура реакции синтеза Фишера-Тропша (200-350°С), используемая в промышленности в настоящее время. Кроме того, наночастицы переходного металла имеют меньший размер и более узкое распределение по диаметру, чем известные катализаторы, что благотворно влияет на регулирование распределения продукта. При этом катализатор можно легко отелить от углеводородных продуктов и использовать повторно. Все вышеупомянутые достоинства предполагают широкие перспективы применения предлагаемого нанокатализатора на основе переходного металла.

Реферат

Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. Описан нанокатализатор на основе переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, содержащий наночастицы переходного металла и полимерные стабилизаторы, причем переходный металл выбран из группы, состоящей из рутения, кобальта, никеля, железа и родия или любой их комбинации, в котором наночастицы переходного металла диспергируются в жидкости и размер наночастиц переходного металла составляет 1-10 нм. Описан способ приготовления описанного выше нанокатализатора, состоящий их следующих этапов: смешивание и диспергирование солей переходных металлов и полимерных стабилизаторов в жидкостях и восстановление солей переходных металлов водородом, чтобы получить нанокатализатор на основе переходного металла, причем температура равна 100-200°С, а концентрация солей переходных металлов, растворенных в жидкостях, составляет 0.0014-0.014 моль/л. Описан процесс синтеза Фишера-Тропша, который проводят с применением описанного выше нанокатализатора для конвертации окиси углерода и водорода в углеводороды. Технический результат - получен активный нанокатализатор процесса синтеза Фишера-Тропша. 3 н. и 14 з.п. ф-лы; 1 табл., 2 ил.

Формула