Способ электрохимического получения катализатора на основе переходного металла и фосфина - RU2167716C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу электрохимического получения соединений, которые могут быть использованы в качестве катализаторов.

Соединения, которые получают согласно изобретению, содержат по меньшей мере один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный по меньшей мере с одним монодентатным или бидентатным водорастворимым фосфином.

Такие соединения могут применяться, например, вместо катализаторов, используемых в реакциях гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, описанных, например, в патенте Франции А-2338253. В данном описании они будут называться катализаторами, хотя ими не ограничивается область их применения.

Электрохимический синтез таких катализаторов состоит в электролизной обработке водного раствора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла и по меньшей мере один монодентатный или бидентатный водорастворимый фосфин, и находящегося в катодном отделении электролитической ячейки электролизера.

Водорастворимый фосфин, применяемый в способе согласно изобретению, является монодентатным фосфином общей формулы (I):
P(Ar1)_a(Ar2)_b(Ar3)_c(D1)_d (D2)_e (D3)_f
где - Ar1 и Ar2, одинаковые или разные, означают группы арила или арила, содержащего один или несколько заместителей, таких как:
- алкильный или алкоксильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- атом галогена,
- нитрильная группа,
- нитрогруппа,
- гидрофильная группа, такая, как:
- COOM, -SO₃ M, -PO₃M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов аммония -N(R)₄, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми, арилсульфоновыми или арилфосфоновыми кислотами являются водорастворимыми,
-N(R)₃, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- OH,
- Ar3 означает арильную группу с одним или несколькими заместителями, такими, как:
- алкильный или алкоксильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- атом галогена,
- нитрильная группа,
- нитрогруппа,
- гидрофильная группа, такая, как:
- COOM, -PO₃M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов аммония -N(R)₄, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми или арилфосфоновыми кислотами являются водорастворимыми,
-N(R)₃, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- OH,
при этом по меньшей мере один из указанных заместителей Ar3 является гидрофильной группой, такой, как указана выше,
- a означает 0 или 1,
- b означает 0 или 1,
- c означает 0 или 1,
- D1, D2, D3, одинаковые или разные, означают алкильную группу, циклоалкильную группу или алкильную или циклоалкильную группу с одним или несколькими заместителями, такими, как:
- алкоксильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- атом галогена,
- нитрильная группа,
- нитрогруппа,
- гидрофильная группа, такая, как:
- COOM, -SO₃M, -PO₃M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочноземельный металлов, катионов - N(R)₄ аммония, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с карбоновыми, сульфоновыми или фосфоновыми кислотами являются водорастворимыми,
-N(R)3, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- OH,
- d, e и f означают 0 или 1,
- сумма (a+b+c+d+e+f) равна 3,
или бидентатным фосфином общей формулы (II):
(Ar1)_a(Ar2)_b(D1)_d(D2)_eP-L- P(Ar1)_g(Ar2)_h(D1)_i(D2)_j
где Ar1, Ar2, D1 и D2 имеют значения, указанные выше для формулы (I),
a, b, d, e, g, h, i и j означают каждый 0 или 1,
- сумма (a+b+d+e) равна 2,
- сумма (g+h+i+j) равна 2,
- L означает одинарную валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой, как алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый радикал или радикал, производный гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле, при этом указанные разные циклические радикалы связаны непосредственно с одним или с двумя атомами фосфора или связаны с одним или с двумя атомами фосфора через линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-4 атомами углерода, причем цикл или циклы, которые могут составлять часть двухвалентного радикала L, могут содержать один или несколько заместителей таких, которые указаны для Ar1, Ar2, D1, D2.

Примерами металлов, у которых соли с карбоновыми, сульфоновыми или фосфоновыми кислотами растворимы в воде, могут служить свинец, цинк и олово.

Под выражением "растворимый в воде" в данном тексте понимается соединение, которое растворимо в количестве по меньшей мере 0,01 г на литр воды.

Предпочтительными водорастворимыми фосфинами являются фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых Ar1, Ar2 - фенильные группы или фенильные группы с одним или несколькими заместителями, такими, как указаны выше, Ar3 - фенильная группа с одним или двумя заместителями, такими, как указаны выше, D1, D2 и D3, одинаковые или разные, означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, или алкильную группу с 1-6 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, содержащую один или несколько заместителей, такие, как указаны выше, L - одинарная валентная связь, алкиленовый радикал с 1-6 атомами углерода, моноциклический или бициклический циклоалкиленовый радикал с 4-12 атомами углерода, фениленовый радикал, дифениленовый радикал, нафтиленовый радикал, динафтиленовый радикал, радикал - производный гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле, при этом разные циклические радикалы связаны непосредственно с одним или с двумя атомами фосфора или связаны с одним или с двумя атомами фосфора через линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-4 атомами углерода, причем цикл или циклы, которые могут составлять часть двухвалентного радикала L, могут содержать один или несколько заместителей, таких, как алкильная группа с 1-4 атомами углерода.

Предпочтительными водорастворимыми фосфинами являются фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых:
- заместитель или заместители Ar1 и Ar2, одинаковые или разные, означают группы, такие, как:
- алкильный или алкоксильный радикал с 1-2 атомами углерода,
- атом хлора,
- гидрофильная группа, такая, как:
- COOM, -SO₃M, -PO₃M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов, производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов, производных цинка, свинца или олова,
- N(R)₃, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- OH,
- заместитель или заместителя Ar3, одинаковые или разные, означают группы, такие, как:
- алкильный или алкоксильный радикал с 1-2 атомами углерода,
- атом хлора,
- гидрофильная группа, такая, как:
- COOM, -PO₃M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов - производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов - производные цинка, свинца или олова,
- N(R)₃, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода,
- OH,
в целом по меньшей мере два из указанных заместителей Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 и D3 в фосфинах формулы (I) и Ar1, Ar2, D1 и D2 в фосфинах формулы (II) являются гидрофильной группой, описанной выше.

В качестве неограничивающих примеров фосфинов общей формулы (I) можно, в частности, привести трис(гидроксиметил)фосфин, трис(2-гидроксиэтил)фосфин, трис(3-гидроксипропил)фосфин, трис(2-карбоксиметил)фосфин, натриевую соль трис(3-карбоксифенил)фосфина, трис(3-карбоксиэтил)фосфина, иодид трис(4-триметаламмонийфенил)фосфина, натриевую соль трис(2-фосфоэтил)фосфина, бис(2-карбоксиэтил)фенилфосфин, гироксиметил-бис(2-гидроксиэтил)фосфин, натриевую соль трис(пара-фосфофенил)фосфина, натриевую соль бис(метасульфофенил)-паракарбоксифенил-фосфина, натриевую соль бис(метасульфофенил)-2-сульфоэтилфосфина.

В качестве неограничивающих примеров фосфинов общей формулы (II) можно, в частности, указать на натриевую соль 2, 2'-бис[ди(сульфонатофенил)фосфино] -1,1'-бинафтила, натриевую соль 1,2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил] циклобутана (CBDTS), 1, 2-бис(дигидроксиметил-фосфино)этан, 1, 3-бис(дигидроксиметилфосфино)пропан, натриевую соль 2,2'-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]-1,1'-динафтила.

Совершенно очевидно, что можно применять смесь из нескольких указанных фосфинов.

Некоторые из водорастворимых фосфинов формул (I) и (II) имеются в продаже.

Для приготовления других фосфинов можно указать на общие или частные способы синтеза фосфинов, описанные в общих трудах, например Houben-Weyl, Method der organischen Chemie, organische Phosphor-Verbindungen (Метод органической химии, органические соединения фосфора), ч. 1, 1963 г.

Наконец для получения неописанных водорастворимых производных достаточно ввести один или несколько из указанных гидрофильных заместителей в фосфины, в которых не содержатся приведенные выше водорастворимые заместители. Так, например, сульфонатные группы могут быть введены посредством реакции SO₃ серной кислоты. Группы карбоксилатные и фосфонатные и группа четвертичного аммония могут быть введены также с применением химических методов, известных для данного типа синтеза.

Предпочтительно, чтобы в качестве соединений переходных металлов применялись соединения никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия. Используют соединения, растворимые в воде или способные переходить в раствор в условиях реакции. Остаток, связанный с металлом, не имеет критического значения, если только он удовлетворяет данным условиям.

Из названных выше соединений наиболее предпочтительными являются соединения никеля. Можно указать в качестве неограничивающего примера на такие соединения, как никелевые соли карбоновой кислоты (в частности ацетат, формиат, цитрат), карбонат никеля, бикарбонат никеля, борат никеля, бромид никеля, хлорид никеля, иодид никеля, тиоцианат никеля, цианид никеля, гидроокись никеля, гидрофосфит никеля, фосфит никеля, фосфат никеля и его производные, нитрат никеля, сульфат никеля, сульфит никеля, арил- и алкилсульфонаты никеля.

Нет необходимости, чтобы соединение никеля также было растворимым в воде. Например, цианид никеля, мало растворимый в воде, хорошо растворяется в водном растворе водорастворимого фосфина.

Электролитическая ячейка электролизера, применяемая в данном способе, состоит из катодного и анодного отделений, разделенных между собой разделительным элементом.

Катод электролитической ячейки может быть изготовлен из материала, такого, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, железо, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец, цинк, кадмий, ртуть, амальгама. Он может быть также выполнен из титана, тантала, никеля и нержавеющей стали с покрытием из платины, золота, иридия, рутения, смеси нескольких указанных металлов, окислов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или из смеси нескольких таких окислов.

Катод может иметь плоскую структуру, такую, как пластина, сетка, или объемную структуру, в частности он может быть выполнен цельным или перфорированным. В качестве объемной структуры можно назвать гранулы указанных выше материалов, фетр, или указанные материалы пористой структуры.

Анод может быть изготовлен из такого материала, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец. Он может быть также выполнен из титана или тантала с покрытием из платины, золота, иридия, рутения, из смеси нескольких этих металлов, окислов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала и из смеси нескольких этих окислов.

Структура анода может быть разного типа, как это было указано для катода.

Разделительный элемент электролитической ячейки образован ионообменной мембраной или пористой диафрагмой.

Мембраны могут быть катионного типа, в частности изготовленные из катионообменных смол, имеющих кислотные группы, такие, как сульфоновые или карбоновые группы. Предпочтительно, чтобы применялись мембраны, изготовленные из сульфоновых смол. Из мембран такого типа можно указать, например, на мембраны, имеющиеся в продаже под торговыми марками Nafion^® (перфорированные сульфоновые мембраны) и Selemion^®.

Кроме того, мембраны могут быть анионного типа, однако, как правило, предпочтительными являются катионные мембраны, поскольку им присущи определенные преимущества. В частности, они прочнее анионных мембран и позволяют работать с более высокой силой тока.

Пористыми диафрагмами могут быть, в частности, диафрагмы из пористой керамики, диафрагмы из тканых или нетканых материалов из синтетических волокон, нанесенные диафрагмы на основе асбестовых или синтетических волокон.

Разделительный элемент может располагаться с опорой на аноде или катоде.

Как указано выше, в катодном отделении находится водный раствор, содержащий монодентатный или бидентатный водорастворимый фосфин и соединение переходного металла. Начальная концентрация монодентатного или бидентатного водорастворимого фосфина составляет, как правило, от 10^-3 моль/л до 1 моль/л. Начальная концентрация соединения переходного металла, в частности соединения никеля, составляет, как правило, от 10^-5 моль/л до 1 моль/л.

В катодное отделение можно вводить и другие соединения, позволяющие повысить проводимость электролита, такие, как, например, растворимые соли.

Также можно вводить комплексообразующие агенты, вызывающие изменение потенциала, при котором протекает восстановление переходного металла. В качестве примеров таких комплексо-образующих агентов можно указать на цианиды и хлориды.

Раствор в катодном отделении может дополнительно содержать соединения, назначение которых дополнить катализатор, полученный способом согласно изобретению. Такими соединениями являются, в частности, кислоты Льюиса.

Под кислотой Льюиса в данном тексте понимаются согласно общепринятому определению соединения, являющиеся акцепторами электронных пар.

Можно использовать, в частности, кислоты Льюиса, приведенные в книге, изданной G. A.OIah "Friedel-Crafts and related Reactions", т. 1, стр. 191-197, 1963 г.

Кислоты Льюиса, которые могут применяться в катодном отделении, выбираются из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов, которая опубликована в Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of Chemical Rubber Co. , при условии, что указанные соединения по меньшей мере частично растворимы и устойчивы в воде или вообще в водном растворе, обрабатываемом электролизом. Такими соединениями чаще всего бывают, но не в ограничительном смысле, соли, в частности, галогениды, предпочтительно хлориды и бромиды, сульфаты, нитраты, сульфонаты, в частности трифторметансульфонаты, карбоксилаты, ацетилацетонаты, тетрафторбораты и фосфаты.

В качестве неограничивающих примеров таких кислот Льюиса можно указать на хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, трифторметансульфонат цинка, ацетат цинка, нитрат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид никеля, бромид никеля, цианид никеля, ацетилацетонат никеля, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, тартрат двухвалентного олова, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты, карбоксилаты или трифторметансульфонаты редкоземельных элементов, таких, как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия.

Разумеется, можно применять и смеси нескольких кислот Льюиса.

Из пригодных кислот Льюиса можно назвать, в частности, хлорид цинка, бромид цинка, сульфат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, смеси из хлорида цинка и хлорида двухвалентного олова, хлорид никеля, бромид никеля, ацетилацетонат никеля.

Применяемая кислота Льюиса составляет, как правило, 0-50 молей на моль соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, предпочтительно 0-10 молей на моль.

В анодном отделении находится водный раствор анолита, который может состоять из кислоты, такой, как серная кислота, азотная кислота, водорастворимые карбоновые кислоты, такие, как уксусная кислота, из их солей, в частности солей натрия, калия, аммония или четвертичного аммония или из основания, такого, как, в частности, гидроокись натрия или гидроокись калия. Предпочтительно, чтобы анолит выбирался из серной кислоты и ее солей, в частности двукалиевого сульфата, гидросульфата калия, динатриевого сульфата, гидросульфата натрия.

Анолит может быть также состоять из одного или нескольких описанных выше водорастворимых фосфинов.

Начальная концентрация анолита в растворе, применяемом в анодном отделении, составляет от 10^-3 моль/л до 3 моль/л.

Прислоняемый в способе согласно изобретению электрический ток определяется силой тока и потенциалом на катоде. Потенциал может поддерживаться постоянным в течение процесса электролиза (потенциостатического). Другой возможностью является поддержание постоянным силы тока (статическая сила тока). При непрерывном методе осуществления способа согласно изобретению оба указанные варианты эквивалентны.

При работе с постоянным потенциалом его величина может быть легко определена средним специалистом по характеру кривых "сила тока/потенциал".

Плотность тока может достигать 30 А/дм². Ее задают с учетом количества подлежащего восстановлению переходного металла.

Рабочая температура составляет, как правило, от 0 до 95^oC.

Интересным вариантом способа согласно изобретению является регенерация использованного катализатора, т. е. катализатора, бывшего в употреблении и ставшего по меньшей мере частично неактивным. Таким образом, катализатор на основе монодентатного или бидентатного водорастворимого фосфина и переходного металла со степенью окисления 0 или 1, содержащий при необходимости одну или несколько кислот Льюиса и применявшийся в реакции гидроцианирования бутадиена и/или пентен-нитрилов, быстро теряет свою активность, в частности вследствие окисления переходного металла. Последний, в особенности никель, по меньшей мере частично превращается в цианид. В конце реакции гидроцианирования водная фаза, содержащая, в частности, монодентатный или бидентатный водорастворимый фосфин и соединение переходного металла по меньшей мере с частичной степенью окисления, превышающей 0, может быть легко отделена от органической фазы. Такая водная фаза может содержать различные количества первоначально введенных соединений, таких, как бутадиен и/или пентен-нитрилы, или же образовавшихся в ходе реакции, таких, как адипонитрил, метилглутаронитрил, этил-сукцинонитрил, пентен-нитрилы, метилбутеннитрилы. Обработка водной фазы ведется электрохимическим способом, как описано выше, с целью регенерации катализатора.

Ниже приводится пример, иллюстрирующий изобретение.

Пример
Используемая аппаратура
Электролитическая ячейка состоит из стеклянной емкости цилиндрической формы с полезным объемом около 100 мл, внутри которой располагается катод в виде платиновой сетки, цилиндрического анодного углубления, расположенного внутри катодной сетки и имеющего в своем основании мембрану из смолы типа Nafion 417^®, и в которое погружен анод в виде платиновой пластины.

Электролизер подключен к потенциостату, позволяющему поддерживать потенциал на катоде, равным -1,2 В по отношению к эталонному электроду Ag/AgCl.

Использованные аббревиатуры:
3PN = 3-пентен-нитрил,
ADN = адипонитрил,
RT = избирательность по полученному соединению по отношению к исходному преобразованному соединению,
t. o. = turn-over = количество ммолей образовавшихся динитрилов на ммоль использованного Ni(O),
COD = циклооктадиен.

В катодное отделение электролизера загружают 50 мл водного раствора, содержащего 7,5 ммоля цианида никеля Ni(CN)₂ и 15 мыслей натриевой соли 1,2-бис[ди(сульфонатфенил)фосфинометил]циклобутана (CBDTS).

В анодное отделение помещают 50 мл водного раствора серной кислоты (0,02N).

Электролиз ведут при 25^oC при контролируемом потенциале -1,2 В.

Регулярно производят отбор проб с целью определения остаточного содержания Ni (II) методом полярографии.

Через 15 часов электролиза 80% Ni (II) превратилось в Ni(O).

Реферат

Настоящее изобретение касается способа электрохимического получения соединений для использования в качестве катализаторов. Указанные соединения содержат, в частности, по меньшей мере один переходной металл IV-VII подгрупп и VIII группы Периодической системы со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный по меньшей мере с одним монодентатным фосфином формулы Р(Ar1)_а(Аr2)_b(Аr3)_c (D1)_d (D2)_e(D3)_f (I) или бидентатным водорастворимым фосфином формулы (Ar1)_a(Аr2)_b(D1)_d(D2)_eP-L-P (Ar1)_g (Ar2)_h (D1)_i(D2)_j(II). Способ электрохимического синтеза катализаторов состоит в обработке электролизом водного раствора с содержанием по меньшей мере одного соединения указанного переходного металла и одного монодентатного или бидентатного водорастворимого фосфина, расположенного в катодном отделении электролитической ячейки электролизера. Способ позволяет получить катализатор, способный регенерироваться. 21 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула