Окислительное галогенирование с1 углеводородов до галогенированных с1 углеводородов и связанные с ним интегрированные способы - RU2003136763A

Реферат

1. Способ окислительного галогенирования, включающий контактирование реагирующего углеводорода, выбранного из метана, галогенированного С₁ углеводорода или их смеси, с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора в условиях проведения процесса, достаточных для получения галогенированного С₁ углеводорода, имеющего большее число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород, причем катализатор включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий железа и меди, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

2. Способ по п.1, где реагирующий углеводород выбран из группы, состоящей из метана, хлорметана, бромметана, иодметана, дихлорметана, дибромметана, дииодметана, хлорбромметана и их смесей.

3. Способ по п.1 или 2, где источник галогена выбран из группы, состоящей из элементарных галогенов, галогенидов водорода и галогенированных углеводородов, имеющих один или несколько лабильных галогеновых заместителей.

4. Способ по любому из пп.1-3, где источником галогена является источник хлора или источник брома или где источником галогена является хлористый водород.

5. Способ по любому из пп.1-4, где способ проводят при молярном отношении реагирующего углеводорода к источнику галогена, составляющем более 1/1 и менее 20/1.

6. Способ по любому из пп.1-5, где способ дополнительно включает источник кислорода, выбранный из молекулярного кислорода или воздуха.

7. Способ по п.6, где источник галогена подают по отношению к источнику кислорода по существу в стехиометрическом количестве, или в количестве, превышающем стехиометрическое, и где молярное отношение углеводорода к кислороду составляет более 2/1 и менее 20/1.

8. Способ по любому из пп.1-7, где способ дополнительно включает разбавитель, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, монооксида углерода, диоксида углерода и их смесей, и где разбавитель используют в количестве, составляющем более 10 мол.% и менее 90 мол.% от общего количества молей реагирующего углеводорода и разбавителя.

9. Способ по любому из пп.1-8, где галогенид редкоземельного металла имеет площадь поверхности по методу БЭТ, превышающую 3 м²/г, или где оксигалогенид редкоземельного металла имеет площадь поверхности по методу БЭТ, превышающую 12 м²/г.

10. Способ по любому из пп.1-9, где галогенид редкоземельного металла представлен формулой МХ₃; или где оксигалогенид редкоземельного металла представлен формулой МОХ, где М обозначает по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей, и где Х обозначает хлор, бром или иод.

11. Способ по п.10, где М обозначает лантан или лантан в смеси с другими редкоземельными элементами, а Х обозначает хлорид.

12. Способ по любому из пп.1-11, где катализатор связан с носителем или совместно экструдирован с ним.

13. Способ по любому из пп.1-12, где способ проводят при температуре, составляющей более 200 и менее 600°С и при давлении, которое равно или превышает 14 фунт/дюйм² (97 кПа), но меньше 150 фунт/дюйм² (1034 кПа).

14. Способ по любому из пп.1-13, где способ проводят при удельном массовом часовом расходе исходной смеси, включающей реагирующий углеводород, источник галогена, необязательно, источник кислорода и, необязательно, разбавитель, составляющей более 0,1 ч^-1 и менее 100 ч^-1.

15. Способ по п.1, где метан подвергают окислительному моногалогенированию с образованием метилхлорида или метилбромида, причем данный способ включает контактирование метана с хлористым водородом или бромистым водородом и с кислородом в присутствии катализатора при температуре выше 300 и ниже 500°С, с образованием метилхлорида или метилбромида, причем катализатор включает хлорид редкоземельного металла или оксихлорид редкоземельного металла, по существу не содержащий железа и меди, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

16. Способ по п.1, включающий (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, в условиях процесса окислительного моногалогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если катализатор содержит церий, то катализатор также содержит по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем на дополнительной стадии (b) получают метиловый спирт контактированием полученного таким образом метилгалогенида с водой в присутствии катализатора гидролиза, в условиях, достаточных для получения метилового спирта и сопутствующего галогеноводорода; и, необязательно, (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) способа окислительного галогенирования.

17. Способ по п.16, где источником галогена является хлористый водород, а на стадии (а) способа используют кислород.

18. Способ по п.16 или 17, где катализатор гидролиза выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, цеолитов со структурным кодом ZSM, гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочноземельных металлов, гидроксидов алкиламмония, аминов, галогенидных комплексов платины, палладия и никеля, а также оксидов и гидроксидов металлов группы IIA и переходных элементов, нанесенных на γ-оксид алюминия или активированный углерод.

19. Способ по любому из пп.16-18, где на стадии (b) молярное отношение воды к метилгалогениду составляет более 1:1 и менее 20:1, и гидролиз проводят при температуре выше 85 и ниже 600°С, и при давлении, составляющем более 7 фунт/дюйм² (50 кПа) и менее 725 фунт/дюйм² (4999 кПа).

20. Способ по п.1, включающий (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем на дополнительной стадии (b) метилгалогенид подвергают конденсации с образованием легких олефинов и/или газолинов контактированием полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях, достаточных для получения по меньшей мере одного легкого олефина, по меньшей мере одного С5+ газолина или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и (с), необязательно, возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) окислительного галогенирования.

21. Способ по п.20, где источником галогена является хлористый водород, а на стадии (а) способа используют кислород.

22. Способ по п.20 или 21, где катализатор конденсации выбран из группы, состоящей из алюмосиликатов со структурными кодами DCM-2 и ZSM, алюмофосфатов, боросиликатов, силикатов и кремнийалюмофосфатов.

23. Способ по любому из пп.20-22, где на стадии (b) процесса температура составляет более 250 и менее 600°С и где способ проводят при давлении, составляющем более 0,1 фунт/дюйм² (689 Па) и менее 300 фунт/дюйм² (2068 кПа).

24. Способ по п.1, включающий (а) контактирование метана с первым источником галогена и, необязательно, с первым источником кислорода в присутствии первого катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и дополнительные стадии (b) контактирования полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения этилена, а также сопутствующего галогеноводорода; (с) приведения этилена в контакт со вторым источником галогена и, необязательно, со вторым источником кислорода в присутствии второго катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования и, необязательно, в условиях термического крекинга, достаточных для получения винилгалогенидного мономера; и, необязательно, (d) возвращения сопутствующего галогеноводорода на стадии (а) и/или (с).

25. Способ по п.24, где первый и второй источники галогена представляют собой хлористый водород, а на стадиях (а) и (с) способа используют кислород.

26. Способ по п.24 или 25, где катализатор конденсации выбран из группы, состоящей из алюмосиликатов со структурными кодами DCM-2 и ZSM, алюмофосфатов, боросиликатов, силикатов и кремнийалюмофосфатов.

27. Способ по любому из пп.24-26, где температура процесса конденсации составляет более 250 и менее 600°С и где способ конденсации проводят при давлении, составляющем более 0,1 фунт/дюйм² (689 Па) и менее 300 фунт/дюйм² (2068 кПа).

28. Способ по любому из пп.24-27, где на стадии (с) второй катализатор окислительного галогенирования включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

29. Способ по любому из пп.24-28, где этилен со стадии (b) и метан совместно подают в реактор окислительного галогенирования на стадии (а) с получением смеси метилгалогенида и винилгалогенида, таким образом стадии (а) и (с) объединяют в одном реакторе.

30. Способ по п.29, где смесь метилгалогенида и винилгалогенида разделяют; винилгалогенид выделяют как продукт, а метилгалогенид возвращают на стадию (b) для получения этилена.

31. Способ получения уксусной кислоты, включающий (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с источником карбонила в присутствии катализатора карбонилирования в условиях процесса карбонилирования, достаточных для получения ацетилгалогенида; и затем (с) гидролиз полученного таким образом ацетилгалогенида с получением уксусной кислоты.

32. Способ по п.31, где катализатор окислительного галогенирования представляет собой галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

33. Способ по любому из пп.16, 20 или 24, где на стадии (а) галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла представляет собой хлорид редкоземельного металла или оксихлорид редкоземельного металла.

34. Способ по любому из пп.16, 20 или 24, где редкоземельный металл представляет собой лантан или лантан в смеси с другими редкоземельными элементами.