Способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса - RU2289568C2

Описание

Предшествующий уровень техники

В соответствии с одним аспектом данное изобретение относится к способу метатезиса олефинов, в котором сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенную жирную кислоту подвергают метатезису с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса с получением первого олефинового продукта, предпочтительно α-олефина с уменьшенной длиной цепи, и второго олефинового продукта, предпочтительно α-олефина с уменьшенной длиной цепи, с функциональной группой сложного эфира или кислоты. В соответствии с другим аспектом данное изобретение относится к каталитической композиции, содержащей рутений или осмий.

В результате метатезиса сложных эфиров ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенных жирных кислот с низшим олефином можно получать ценные α-олефины с уменьшенной длиной цепи. В качестве примера, метилолеат или олеиновую кислоту можно подвергнуть метатезису с этиленом в присутствии катализатора метатезиса с получением метил-9-деценоата или 9-деценовой кислоты соответственно и побочного продукта 1-децена. Вышеуказанные продукты представляют α-олефины с уменьшенной длиной цепи по сравнению с длиной цепи метилолеата или олеиновой кислоты. α-Олефины находят применение в производстве олефиновых полимеров. α-Олефины с функциональной группой сложного эфира могут быть легко гидролизованы в соответствующие α-олефины с функциональной кислотной группой, которые находят применение в производстве термоотверждающихся полимеров, таких как термоотверждающиеся уретаны и эпоксиды. Альтернативно, α-олефины с функциональной кислотной группой могут быть превращены в α-эпоксиды с функциональной кислотной группой, которые также находят применение, например в производстве эпоксидных смол. Они являются в особенности ценными, когда функциональная группа олефина и функциональная группа сложного эфира или кислоты расположены в концевых положениях углеродной цепи.

Метатезис длинноцепочечных олефинов с этиленом в присутствии катализатора метатезиса с получением ненасыщенных углеводородов со средней длиной цепи является известным. В данной области в патенте DD-A1-281594 (патент Восточной Германии) раскрыт, например, катализатор метатезиса, содержащий галогенид вольфрама (VI), соединение тетраалкилолова и алюминийорганическое соединение. К сожалению, для данного катализатора метатезиса необходимы три компонента, он малоэффективен для получения α-олефинов с функциональной группой сложного эфира или кислоты, что неблагоприятно сказывается на экономичности процесса. К еще большему сожалению, оловосодержащий компонент катализатора может выщелачиваться в поток продуктов метатезиса, вследствие чего в нижеуказанных применениях возникают проблемы, связанные с загрязнением. Известны также подобные способы метатезиса олефинов, в которых используется оксиднорениевоорганический катализатор, раскрытый, например, в WO 91/14665. К сожалению, оксиднорениевоорганический катализатор также проявляет неустойчивость в присутствии структурированных сложным эфиром или кислотой олефинов, и он также требует оловосодержащего сокатализатора, необходимого для активации. Как указывалось выше, оловосодержащий сокатализатор может невыгодно загрязнять поток продуктов метатезиса.

Реакции метатезиса раскрыты также, например, в WO 96/04289, где сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенную жирную кислоту подвергают метатезису с олефином в присутствии металлоорганического катализатора, содержащего рутений или осмий, связанный с монодентатным карбеновым лигандом и другими монодентатными лигандами. Монодентатный лиганд имеет одно место связывания с атомом или ионом металла, например, рутения или осмия. К сожалению, данный катализатор характеризуется его монодентатными лигандами, показывает низкую активность и медленную скорость реакции метатезиса.

Известен более активный и способный к рециклу катализатор метатезиса на основе рения, раскрытый, например, в Jason S. Kingsbury et al. в: Journal of the American Chemical Society, 1999, 121, 791-799, где рутений связан с хелатирующим лигандом, содержащим карбеновую группу и вторую электронодонорную группу, причем обе группы связаны с атомом рутения. Как описано далее подробно, хелатирующий лиганд имеет два или несколько мест связывания с атомом или ионом металла. Данный катализатор, который не связан с подложкой катализатора, способен, как отмечается, катализировать метатезис простых стиренилциклоалкениловых эфиров в 2-замещенные хромены; но в ссылке не указывается на применение данного катализатора в метатезисе длинноцепочных олефинов с функциональной группой сложного эфира или кислоты.

Ввиду вышесказанного, желательно найти способ метатезиса, в котором сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенную жирную кислоту подвергают метатезису с низшим олефином с целью получения олефиновых продуктов, предпочтительно α-олефинов с уменьшенной цепью и α-олефинов с уменьшенной длиной цепи, структурированных сложным эфиром или кислотой. Еще более желательно, чтобы используемый в способе метатезиса катализатор метатезиса был менее комплексным и менее ингибирован функциональными группами сложного эфира и кислоты по сравнению с катализаторами метатезиса предшествующего уровня. Было бы желательно, если бы в способе метатезиса олефинов использовался катализатор, который по существу не выщелачивается в поток продуктов метатезиса и который не вызывает значительные проблемы с загрязнением. Еще более желательно, чтобы катализатор метатезиса был очень активным и способным к рециркуляции и проявлял высокую активность даже в том случае, когда он закреплен на подложке катализатора. По сравнению с гомогенным катализатором, который растворен в реакционной смеси и требует более сложных схем разделения и извлечения, для закрепленного гетерогенного катализатора необходимости в сложных схемах разделения и извлечения нет. И, наконец, было бы наиболее выгодно, чтобы способ метатезиса олефинов осуществлялся более эффективно и с более высокой скоростью реакции по сравнению со способами метатезиса предшествующего уровня. Все из указанных свойств будет давать способ метатезиса олефинов, направленный на превращение сложных эфиров ненасыщенной жирной кислоты и ненасыщенных жирных кислот в олефиновые продукты, предпочтительно α-олефины с уменьшенной цепью и α-олефины с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира или кислоты.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к новому способу метатезиса олефинов, направленному на превращение двух реагирующих олефинов в два олефиновых продукта, отличающихся от реагирующих олефинов. Новый способ метатезиса данного изобретения включает контактирование сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса олефина, при этом контактирование осуществляют при условиях способа, достаточных для получения первого олефинового продукта и второго олефинового продукта с функциональной группой сложного эфира или кислоты. Катализатор метатезиса олефинов, который используется в новом способе данного изобретения, представляет металлоорганический комплекс, содержащий рутений или осмий и хелатирующий лиганд.

Новый способ данного изобретения полезен при получении α-олефинов, предпочтительно α-олефинов и α-олефинов с функциональной группой сложного эфира или кислоты, еще более предпочтительно α-олефинов с уменьшенной цепью и α-олефинов с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира или кислоты. Как указывалось выше, α-олефины представляют собой исходные мономеры, полезные при получении олефиновых полимеров. α-Олефины с функциональной группой сложного эфира являются также полезными потому, что они могут быть гидролизованы в α-олефины с функциональной кислотной группой, которые могут быть использованы в применениях термоотверждающихся полимеров. Кроме того, α-олефины с функциональной кислотной группой могут быть эпоксидированы с образованием α-эпоксидов с функциональной кислотной группой, которые являются полезными в применениях эпоксидных смол. В предпочтительных вариантах данного изобретения функциональная группа олефина и функциональная группа сложного эфира или кислоты в продуктах метатезиса данного изобретения занимают концевые положения в углеродной цепи, что делает указанные продукты высокожелательными материалами для применений термоотверждающихся полимеров.

В новом способе метатезиса олефинов данного изобретения выгодно используется катализатор метатезиса олефинов, который хорошо работает в присутствии функциональных групп сложного эфира и кислоты по сравнению с катализаторами предшествующего уровня. Кроме того, используемый в способе данного изобретения катализатор метатезиса является менее склонным к выщелачиванию, что уменьшает проблемы, связанные с последующим загрязнением. Кроме того, катализатор метатезиса в его гомогенной форме является очень активным, легко отделяется от реакционной смеси метатезиса традиционными хроматографическими методами и легко рециркулируется. Наиболее выгодно, чтобы в уникальном способе метатезиса олефинов данного изобретения использовался катализатор метатезиса, имеющий высокую активность и эффективность даже в том случае, когда катализатор закреплен на подложке катализатора. Все из вышеуказанных свойств способа данного изобретения делают данный способ высокожелательным для превращения сложных эфиров ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенных жирных кислот в высокоценные олефиновые продукты, предпочтительно α-олефины с уменьшенной цепью и α-олефины с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира или кислоты.

В соответствии с другим аспектом изобретение предусматривает гетерогенную каталитическую композицию, которая является пригодной в вышеуказанном способе метатезиса. В самом широком смысле каталитическая композиция включает металлоорганический комплекс на подложке катализатора, при этом металлоорганический комплекс содержит рутений или осмий и хелатирующий лиганд. Хелатирующий лиганд характеризуется в особенности как содержащий карбеновую группу и вторую электронодонорную группу, причем обе группы связаны с атомом рутения или осмия.

Вышеуказанная гетерогенная каталитическая композиция данного изобретения проявляет высокую активность в таких способах, где сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенную жирную кислоту подвергают метатезису с низшим олефином, таким как этилен, с образованием олефиновых продуктов, предпочтительно α-олефинов с уменьшенной цепью и α-олефинов с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира и кислоты. Является выгодным, что катализатор данного изобретения не требует сложного процесса отделения или извлечения из реакционной смеси метатезиса олефинов, потому что заявленный катализатор предусмотрен в гетерогенной форме.

Подробное описание изобретения

Как указывалось выше, изобретение относится к уникальному способу метатезиса, включающему получение полезных олефинов, предпочтительно α-олефинов. Уникальный способ включает контактирование сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса олефинов, причем контактирование осуществляют при условиях способа, достаточных для получения первого олефинового продукта и второго олефинового продукта с функциональной группой сложного эфира или кислоты. Используемый в новом способе данного изобретения катализатор метатезиса представляет металлоорганический комплекс, содержащий рутений или осмий и хелатирующий лиганд. Для целей данного изобретения термин «хелатирующий лиганд» будет означать нейтральную молекулу или заряженный ион, имеющую(ий) две или более групп, которые независимо друг от друга способны к связыванию с ионом рутения или осмия.

В предпочтительном варианте новый способ данного изобретения включает контактирование сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты, каждый из которых имеет С_8-25 жирную кислоту, с С_2-4 низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса, содержащего рутений и хелатирующий лиганд, причем контактирование осуществляют при условиях, достаточных для получения первого олефинового продукта с уменьшенной цепью и второго олефинового продукта с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира или кислоты. Термин «уменьшенная цепь» будет относиться к углеродной цепи, имеющей более короткую длину по сравнению с углеродной цепью в жирнокислотном сегменте сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты.

В более предпочтительном варианте новый способ изобретения включает контактирование сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты, каждый из которых имеет С_8-25 жирную кислоту, с этиленом в присутствии катализатора метатезиса, содержащего рутений и хелатирующий лиганд, причем контактирование осуществляют при условиях, достаточных для получения первого олефинового продукта с уменьшенной цепью и второго олефинового продукта с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира или кислоты. В данном более предпочтительном варианте функциональная группа олефина и функциональная группа сложного эфира или кислоты занимают концевые положения в углеродной цепи. В наиболее предпочтительном варианте сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты представляет метилолеат; низший олефин представляет этилен; и олефиновые продукты метатезиса включает 1-децен и метил-9-деценоат. В другом наиболее предпочтительном варианте сложный эфир жирной кислоты представляет триглицерид, такой как триолеин. В другом наиболее предпочтительном варианте ненасыщенной жирной кислотой является олеиновая кислота; низший олефин представляет этилен; и олефиновые продукты метатезиса включают 1-децен и 9-деценовую кислоту.

В способе данного изобретения может быть подходяще использована любая ненасыщенная жирная кислота, при условии, что ненасыщенная жирная кислота может быть подвергнута метатезису способом, раскрытым в данном описании. Ненасыщенная жирная кислота включает длинную углеродную цепь, содержащую, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и обрывающуюся в карбоновокислотной группе. Обычно ненасыщенная жирная кислота будет содержать более около 8 атомов углерода, предпочтительно более около 10 атомов углерода и более предпочтительно более около 12 атомов углерода. Обычно ненасыщенная жирная кислота будет содержать менее около 50 атомов углерода, предпочтительно менее около 35 атомов углерода и более предпочтительно менее около 25 атомов углерода. В углеродной цепи присутствует, по меньшей мере, одна углерод-углеродная двойная связь, причем указанная двойная связь обычно имеется примерно в середине цепи, но это не является обязательным. Углерод-углеродная двойная связь может также находится в любом другом положении внутри цепи. Подходяще может быть также использована концевая углерод-углеродная двойная связь на противоположном конце углеродной цепи относительно концевой карбоновокислотной группы, хотя концевая углерод-углеродная двойная связь менее часто встречается в жирных кислотах. В способе данного изобретения могут быть также подходяще использованы ненасыщенные жирные кислоты, содержащие концевую карбоновокислотную функциональную группу и две или более углерод-углеродных двойных связей. Поскольку метатезис может происходить в любой из углерод-углеродных двойных связей, жирная кислота, имеющая более одной двойной связи, может давать множество продуктов метатезиса, для разделения которых затем будут необходимы более тщательные усилия. Соответственно, предпочтительными являются ненасыщенные жирные кислоты, содержащие одну углерод-углеродную двойную связь. Ненасыщенная жирная кислота может представлять прямую или разветвленную и замещенную одним или несколькими заместителями цепь жирной кислоты, при условии, что один или несколько заместителей являются по существу инертными по отношению к процессу метатезиса. Неограничивающие примеры подходящих заместителей включают алкильные группы, предпочтительно С_1-10 алкильные группы, включающие, например, метил, этил, пропил, бутил и подобные; циклоалкильные группы, предпочтительно С_4-8 циклоалкильные группы, включающие, например, циклопентил и циклогексил; моноциклические ароматические группы, предпочтительно С₆ ароматические группы, то есть фенил; арилалкильные группы, предпочтительно С_7-16 арилалкильные группы, включающие, например, бензил; и алкиларильные группы, предпочтительно С_7-16 алкиларильные группы, включающие, например, толил, этилфенил, ксилил и подобные; а также такие функциональные группы как гидроксильная, группа простого эфира, кетогруппа, альдегидная и галогенидная, предпочтительно хлор и бром.

Неограничивающие примеры подходящих ненасыщенных жирных кислот включают: 3-гексеновую кислоту (гидросорбиновую), транс-2-гептеновую, 2-октеновую, 2-ноненовую, цис- и транс-4-деценовую, 9-деценовую (капролеиновую), 10-ундеценовую (ундециленовую), транс-3-додеценовую (линдеровую), тридеценовую, цис-9-тетрадеценовую (миристолеиновую), пентадеценовую, цис-9-гексадеценовую (цис-9-пальмитолеиновую), транс-9-гексадеценовую (транс-9-пальмитолеиновую), 9-гептадеценовую, цис-6-оксадеценовую (петроселиновую), транс-6-октадеценовую (петрозэландиновую), цис-9-октадеценовую (олеиновую), транс-9-октадеценовую (эландиновую), цис-11-октадеценовую, транс-11-октадеценовую (вакценовую), цис-5-эйкозеновую, цис-9-эйкозеновую (годолеиновую), цис-11-докозеновую (цетолеиновую), цис-13-докозеновую (эруковую), транс-13-докозеновую (брассидиновую), цис-15-тетракозеновую (селахолеиновую), цис-17-гексакозеновую (ксименовую) и цис-21-триаконтеновую (люмеквеновую) кислоты, а также 2,4-гексадиеновую (сорбиновую), цис-9-цис-12-октадекадиеновую (линолевую), цис-9-цис-12-цис-15-октадекатриеновую (линоленовую), элеостеариновую, 12-гидрокси-цис-9-октадеценовую (рицинолеиновую) и подобные кислоты. Наиболее предпочтительна олеиновая кислота. Ненасыщенные жирные кислоты могут быть получены коммерчески или синтезированы омылением сложных эфиров жирной кислоты, то есть способом, известным специалистам в данной области.

Для целей данного изобретения сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты будет определен как сложноэфирный продукт ненасыщенной жирной кислоты и спирта. Спирт может быть любым одноатомным, двухатомным или многоатомным спиртом, способным конденсироваться с ненасыщенной жирной кислотой с образованием соответствующего сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты. Обычно спирт содержит, по меньшей мере, один атом углерода. Обычно спирт содержит менее около 20 атомов углерода, предпочтительно менее около 12 атомов углерода и более предпочтительно менее около 8 атомов углерода. Атомы углерода могут быть расположены в структуре с прямой или разветвленной цепью и могут быть замещены множеством заместителей, таких которые были указаны выше в отношении жирной кислоты, включающих вышеуказанные алкил, циклоалкил, моноциклический ароматический заместитель, арилалкил, алкиларил, гидроксил, галоген, простой эфир, сложный эфир и заместитель, содержащий кетогруппу. Спирт предпочтительно представляет С_1-12 алканол с прямой или разветвленной цепью. Предпочтительным спиртом является трехатомный глицерин, сложные эфиры жирной кислоты которого известны как «глицериды». Другие предпочтительные спирты включают метанол и этанол.

Подходящие сложные эфиры ненасыщенной жирной кислоты могут быть получены из растительных и животных жиров и масел, включающих пальмовое, жир коровьего масла, лярд и твердые жиры; растительные масла, включающие касторовое, оливковое, арахисовое, масло рапсового семени, кукурузное, кунжутное, хлопковое, соевое, подсолнечное, сафлоровое, льняное и подобные масла; а также китовую ворвань и рыбий жир. Сложный эфир жирной кислоты выбирают из сложных эфиров жирной кислоты, найденных в растительных маслах. Более предпочтительно, сложный эфир жирной кислоты получают из сегмента С_8-25 ненасыщенной жирной кислоты и сегмента С_1-12 спирта. Наиболее предпочтительно, сложный эфир жирной кислоты представляет метилолеат, метилрицинолеат или триолеин.

Кроме ненасыщенной жирной кислоты или сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты для способа метатезиса данного изобретения в качестве реагента требуется низший олефин. Термин «низший олефин» означает органическое соединение, имеющее менее около 10 атомов углерода и содержащее, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Низший олефин может иметь одну углерод-углеродную ненасыщенную связь или, альтернативно, две или более углерод-углеродных ненасыщенных связей. Поскольку реакция метатезиса может происходить в любой двойной связи, олефины, имеющие более одной двойной связи, будут давать большее число продуктов метатезиса, что будет приводить к более интенсивным последующим операциям разделения. Соответственно, предпочтительно использовать низший олефин, имеющий только одну углерод-углеродную двойную связь. Двойная связь может быть, без ограничения, концевой двойной связью или внутренней двойной связью. Низший олефин может быть также замещен в любом положении углеродной цепи одним или более заместителями, при условии, что один или более заместителей являются по существу инертными по отношению к процессу метатезиса. Подходящие заместители включают, но без ограничения, алкил, предпочтительно С_1-6 алкил; циклоалкил, предпочтительно С_3-6 циклоалкил; а также функциональные группы: гидроксильную, группу простого эфира, кетогруппу, альдегидную и галогеновую. Неограничивающие примеры подходящих низших олефинов включают этилен, пропилен, бутен, бутадиент, пентен, гексен, их различные изомеры, а также их высшие гомологи. Низший олефин предпочтительно представляет С_2-8 олефин. Более предпочтительно низший олефин представляет С_2-6 олефин, еще более предпочтительно С_2-4 олефин и наиболее предпочтительно этилен.

Сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенная жирная кислота и низший олефин могут быть поданы в процесс данного изобретения в любых количествах, которые обеспечивают действующий способ метатезиса. Действительное молярное отношение низшего олефина к сложному эфиру ненасыщенной жирной кислоты или к ненасыщенной жирной кислоте может быть изменяться в зависимости от конкретных реагентов и конструкции конкретного реактора. Обычно желательно поддерживать такие количества низшего олефина и сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты, которые сводят к минимуму самометатезис реагентов, то есть метатезис между реагентами одного и того же вида, например метатезис молекулы одной ненасыщенной жирной кислоты с молекулой второй ненасыщенной жирной кислоты или метатезис молекулы одного низшего олефина с молекулой второго низшего олефина. Специалисты в данной области без экспериментирования знают, как выбрать соответственные количества низшего олефина и сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты с тем, чтобы свести к минимуму самометатезис. Следующие молярные отношения представлены в качестве руководства, но данное изобретение не ограничено представленными в данном описании отношениями. Обычно молярное отношение низшего олефина к сложному эфиру ненасыщенной жирной кислоты или к ненасыщенной жирной кислоте равно более около 0,8/1,0, предпочтительно более около 0,9/1,0. Обычно молярное отношение низшего олефина к сложному эфиру ненасыщенной жирной кислоты или к ненасыщенной жирной кислоте составляет менее около 3,0/1,0, предпочтительно менее около 2,0/1,0. Могут быть также подходящими другие молярные отношения, зависящие от конкретных реагентов. При использовании этилена может быть использовано, например, значительно более высокое молярное отношение, потому что самометатезис этилена дает опять же только этилен; нежелательные побочные олефиновые продукты не образуются. Соответственно, молярное отношение этилена к сложному эфиру ненасыщенной жирной кислоты или к ненасыщенной жирной кислоте может обычно изменяться в диапазоне примерно от более 0,8/1 до примерно менее 20/1.

Обычно сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенную жирную кислоту предусматривают при температуре процесса в виде жидкости и обычно предпочтительно использовать их в чистом виде, то есть без разбавителя или растворителя. Использование растворителя повысит требования к рециклу и приведет к повышению затрат. Однако, в случае необходимости, со сложным эфиром ненасыщенной жирной кислоты или с ненасыщенной жирной кислотой может быть использован растворитель. Растворитель может быть, например, желательным в том случае, когда жидкий низший олефин и сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенная жирная кислота не является полностью смешивающимися и оба могут быть затем солюбилизированы в подходящем растворителе. Растворитель может быть термостойкой и химически стойкой жидкостью, которая также смешивается со сложным эфиром ненасыщенной жирной кислоты или с ненасыщенной жирной кислотой. Термин «термостойкий» означает, что растворитель по существу не разлагается при температуре процесса. Термин «химически стойкий» означает, что растворитель является по существу инертным по отношению к реагентам и продуктам метатезиса и, кроме того, означает, что растворитель по существу не координирован или не связан с катализатором метатезиса путем, который ингибирует или препятствует каталитической способности. Термин «смешивающийся» означает, что растворитель и сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенная жирная кислота образуют гомогенный раствор по существу без разделения фаз. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и подобные; хлорированные ароматические углеводороды, предпочтительно хлорированные бензолы, такие как хлорбензол и дихлорбензол; алканы, такие как пентан, гексан, циклогексан и подобные; и хлорированные алканы, такие как метиленхлорид и хлороформ. Если используется растворитель, тогда может быть использовано любое количество, при условии, что процесс метатезиса происходит, когда это является желательным. Обычно концентрация сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты в растворителе составляет более около 0,05М, предпочтительно более около 0,5М. Обычно концентрация сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты в растворителе составляет примерно менее концентрации насыщения, предпочтительно менее около 5,0М.

Когда как низший олефин, так и сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенная жирная кислота предусмотрены в жидкой фазе, тогда способ метатезиса предпочтительно осуществляют в инертной атмосфере с тем, чтобы свести к минимуму вмешательство, оказываемое кислородом. Инертная атмосфера может включать любой газ или газообразную смесь, которые являются по существу инертными по отношению к процессу метатезиса. Подходящие инертные атмосферы включают, но без ограничения, гелий, неон, аргон, азот и их смеси.

Если низший олефин предусмотрен для процесса метатезиса в виде газа, как это будет в предпочтительных вариантах, тогда низший олефин может быть подан в реактор в виде по существу чистого газа или, необязательно, разбавленного газообразным разбавителем. В качестве газообразного разбавителя может быть использован по существу любой инертный газ, подходящие примеры которого включают, но без ограничения, гелий, неон, аргон, азот и их смеси. Концентрация низшего олефина в газообразном разбавителе может быть любой концентрацией, которая обеспечивает действующий способ метатезиса. Подходящие концентрации обычно составляют более около 5 мол.% низшего олефина и предпочтительно более около 10 мол.% низшего олефина в расчете на общее число молей низшего олефина и газообразного разбавителя. Подходящие концентрации обычно составляют менее около 90 мол.% низшего олефина в расчете на общее число молей низшего олефина и газообразного разбавителя; однако, было найдено, что могут быть также подходящими иные концентрации, чем вышеуказанные.

В качестве необязательного выбора, к реакционной смеси метатезиса может быть добавлен стабилизирующий лиганд. Стабилизирующий лиганд может быть любой молекулой или ионом, которые стимулируют каталитическую устойчивость в процессе метатезиса, измеренную, например, повышенной активностью или увеличенным сроком службы катализатора. Неограничивающие примеры стабилизирующих лигандов включают три(алкил)фосфины, такие как трициклогексилфосфин, трициклопентилфосфин и трибутилфосфин; три(арил) фосфины, такие как три(фенил)фосфин, три(метилфенил)фосфин (орто-, мета- и пара-замещенные изомеры) и три (р-фторфенил)фосфин; диарилалкилфосфины, например дифенилциклогексилфосфин; диалкиларилфосфины, такие как дициклогексилфенилфосфин, простые эфиры, такие как анизол; пиридины, такие как 2, 6-диметилпиридин, 2-трет-бутилпиридин, 2,6-дифторпиридин и 2-метилпиридин; фосфиноксиды, такие как трифенилфосфиноксид; а также фосфиниты, фосфониты, фосфорамидиты и смеси любых из вышеуказанных лигандов. Стабилизирующий лиганд предпочтительно представляет три(алкил)фосфин, более предпочтительно три (циклогексил)фосфин. Может быть использовано любое количество стабилизирующего лиганда при условии, что процесс протекает до получения желательных продуктов метатезиса. Количество стабилизирующего лиганда может, однако, изменяться в зависимости от конкретно используемых катализаторов и от конкретных компонентов лиганда. Обычно молярное отношение стабилизирующего лиганда к катализатору составляет примерно более 0,05/1 и предпочтительно примерно более 0,5/1. Обычно молярное отношение стабилизирующего лиганда к катализатору составляет примерно менее 2,0/1 и предпочтительно примерно менее 1,5/1.

В самом широком смысле катализатор метатезиса включает рутений или осмий и хелатирующий лиганд. Рутений является предпочтительным. Как отмечалось выше, термин «хелатирующий лиганд» относится к любой молекуле или иону, имеющим множество групп (две или более групп), каждая из которых способна связываться с атомом рутения или осмия. Катализатор метатезиса предпочтительно представлен следующей формулой;

где М представляет Ru или Os; каждый L независимо выбран из нейтральных и анионных лигандов в любой комбинации, которая уравновешивает требования к связи и заряду М; а является целым числом, предпочтительно находящимся в диапазоне от 1 до около 4 и представляющим общее число лигандов L; R' выбран из водорода, алкила с прямой или разветвленной цепью, циклоалкила, арила и замещенных арильных радикалов; Y представляет электронодонорную группу элемента VI или VIA группы Периодической таблицы элементов, известную иначе как основание Льюиса, на которую сделана ссылка IUPAC в: Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990, G.J.Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications, 1990; при этом Y более предпочтительно представляет О, S, N или Р; каждый R" независимо выбран из водорода, алкильного, циклоалкильного, арильного и замещенного арильного радикалов, достаточных для соответствия валентности Y, предпочтительно так, чтобы Y был формально нейтральным; b является целым числом, предпочтительно в диапазоне от 0 до около 2, представляющим общее число радикалов R"; и Z представляет органический бирадикал, который связан как с Y, так и с углеродом (С) карбена с образованием бидентатного лиганда, который в связи с атомом М образует кольцо с количеством атомов от около 4 до около 8. Бидентатный лиганд имеет два места связывания с атомом металла. Более предпочтительно, каждый L независимо выбран из группы, состоящей из галогенидов, наиболее предпочтительно из фторида, хлорида, бромида и иодида; цианида, тиоцианата, фосфинов формулы PR₃, аминов формулы NR₃,воды и простых эфиров формулы OR₂, тиоэфиров формулы SR₂ и лигандов, имеющих следующие формулы II и III:

где каждый R в любой из вышепредставленных формул независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильного, предпочтительно С_1-15 алкильного; циклоалкильного, предпочтительно С_3-8 циклоалкильного, арильного, предпочтительно С_6-15 арильного и замещенного арильного, предпочтительно С_6-15 замещенного арильного радикалов. В любой данной разновидности формулы I могут быть использованы смеси любых из вышеуказанных лигандов L. Более предпочтительно R выбран из группы, состоящей из водорода, С_1-15 алкильного, С_3-8 циклоалкильного и С_6-15 арильного радикалов. Более предпочтительно, каждый R′ независимо выбран из группы, состоящей из С_1-15алкильного, С_3-8циклоалкильного, С_6-15арильного радикалов. Z предпочтительно выбран из следующих бирадикалов: этилена (IV), винилена (V), фенилена (VI), замещенных виниленов (VII), замещенных фениленов (VIII), нафтилена (IX), замещенных нафтиленов (X), пиперазиндиила (XI), пиперидиила (XII):

где, как отмечалось выше, каждый R может быть выбран из водорода, алкильного, предпочтительно C_1-15 алкильного, циклоалкильного, предпочтительно С_3-8 циклоалкильного; и арильного, предпочтительно C_6-15 арильного радикалов; и где каждый п представляет целое число от 1 до около 4.

Еще более предпочтительно, когда М-рутений, каждый L независимо выбран из три(алкил) фосфинов, хлорида и бромида; Y является атомом кислорода; R" представляет алкильный радикал и Z представляет фенилен. Наиболее предпочтительно катализатор метатезиса является {дигалоген[2(1-метил-этокси-α -О)фенил]метилен-α-С](трициклогексифосфин)рутением}, представленным формулой XIII:

где каждый Т независимо выбран из Cl и Br и PCy₃ представляет трициклогексилфосфин.

Способы синтеза карбеновых комплексов рутения и осмия известны специалистам в данной области. Общие способы могут быть найдены в: (1) Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules by L. S. Hegedus, University Science Books, 1994 и (2) Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34, 2039-2041, P. Schwab, M.B. France, J. W. Ziller and R. H. Grubbs. Синтез вышеуказанного карбенового комплекса рутения (XIII) раскрыт Jason S. Kingsbury et al., Journal of the American Chemical Society, 1999, 121, 791-799. Типичный способ получения соединения (XIII) включает, например, обработку раствора, содержащего реагирующий комплекс рутения, такой как дихлор-бис-(трифенилфосфин)рутений (II), с избытком арилдиазометана, такого как α-алкоксифенилдиазометан, более предпочтительно α-изопропоксифенилдиазометан, с получением соответствующего карбенового комплекса монофосфинрутения и с добавлением после этого, в случае необходимости, более предпочтительного фосфинового лиганда, такого как трициклогексилфосфин. Условия реакции обычно включают смешивание взаимодействующего комплекса рутения и арилдиазометана в органическом растворителе, таком как метиленхлорид, пентан или их смесь, в течение нескольких минут (обычно 5-30 минут) при температуре примерно менее комнатной температуры (22°С) и предпочтительно при такой низкой температуре как -78°С. Диазометан используется в молярном избытке по отношению к взаимодействующему комплексу рутения, обычно от более около 1:1 до менее около 3:1. Затем в случае необходимости, добавляют фосфиновый лиганд в избыточном количестве по отношению к исходному комплексу рутения, составляющем от более около 1:1 до менее около 3:1; и смеси дают возможность нагреваться до комнатной температуры. В результате удаления летучих компонентов обычно получается рутениевокарбеновый катализатор, который может быть необязательно очищен прохождением через колонку с силикагелем, как описано в данной области. Другие общие способы получения металлоорганических комплексов рутения и осмия, имеющих лиганды, предпочтительно бидентатные лиганды, представленные в данном описании, могут быть также найдены в документах предшествующего уровня.

В другом варианте катализатор, используемый в способе данного изобретения, может быть связан с твердой подложкой катализатора или осажден на указанную подложку. Твердая подложка катализатора будет делать катализатор гетерогенным, что значительно упростит извлечение катализатора. Кроме того, подложка катализатора может повысить прочность катализатора и сопротивление истиранию. Подходящие подложки катализатора без ограничения включают кремнеземы, оксиды алюминия, оксиды алюминия с добавкой силикагеля, алюмосиликаты, включающие цеолиты и другие кристаллические пористые алюмосиликаты; а также диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, уголь и сшитые сетчатые полимерные смолы, такие как структурированные сшитые полистиролы, например структурированные хлорметилом сшитые полистиролы. Катализатор может быть осажден на подложке любым способом, известным специалистам в данной области, включающим, например, пропитку, ионный обмен, отложение-осаждение и осаждение из паровой фазы. Альтернативно, катализатор может быть химически связан с подложкой через одну или более ковалентных химических связей, предпочтительный пример которых показан в формуле XIV для наиболее предпочтительного рутениевого катализатора, связанного со сшитым полистиролом (X-PS):

где PCy₃ представляет трициклогексилфосфин и где один или оба хлоридных лиганда могут быть необязательно замещены бромидом. Способы химического связывания металлоорганических комплексов с полимерными подложками хорошо известны в данной области и раскрыты, например, в: Stephen B. Roscoe, et. al., Journal of Polymer Science: Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 2979-2992 и в: Mahmood Ahmed, et al., Tetrahedron Letters, 1999, 40, 8657-8662. Если используется подложка катализатора, катализатор может быть загружен на подложку катализатора в любом количестве, при условии, что способ метатезиса данного изобретения протекает до получения требуемых продуктов метатезиса. Обычно катализатор, загружаемый на подложку, содержит примерно более 0,01 мас.% рутения или осмия и предпочтительно примерно более 0,05 мас.% рутения или осмия в расчете на общую массу катализатора и подложки. Обычно катализатор, загружаемый на подложку, содержит примерно менее 20 мас.% рутения или осмия и предпочтительно примерно менее 10 мас.% рутения или осмия в расчете на общую массу катализатора и подложки.

Способ метатезиса данного изобретения может быть осуществлен в любом реакторе, предназначенном для таких процессов, включая реакторы периодического действия, проточные реакторы с мешалкой, проточные реакторы непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора, шламовые реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы каталитической дистилляции. На выбор реактора может влиять форма катализатора. Так например, если катализатор предусмотрен в гомогенной форме, тогда может быть предпочтителен реактор периодического действия. Если катализатор предусмотрен в гетерогенной форме, тогда могут быть предпочтительны проточный реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем или реактор каталитической дистилляции. Обычно сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенная жирная кислота предусмотрен(а) в жидкой фазе, предпочтительно в чистом виде, тогда как низший олефин предусмотрен в виде газа, растворенного в жидкой фазе.

Способ метатезиса данного изобретения можно проводить при любых условиях, например при температуре, давлении и скоростях потока жидкости и газа, достаточных для получения требуемых продуктов метатезиса. Обычно температура процесса составляет менее около 150°С, предпочтительно менее около 120°С и более предпочтительно менее 90°С.Обычно при использовании газообразного олефина давление олефина составляет более около 5 фунтов/дюйм² (34,5 кПа), предпочтительно более около 10 фунтов/дюйм² (68,9 кПа) и более предпочтительно более около 45 фунтов/дюйм² (310 КПа). Обычно давление олефина составляет менее около 1000 фунтов/дюйм² (6895 кПа), предпочтительно менее около 750 фунтов/дюйм² (3447 кПа) и более предпочтительно менее около 500 фунтов/дюйм² (2758 кПа). Когда с газообразным олефином используется разбавитель, вышеуказанные диапазоны давлений могут быть также подходяще использованы в виде общего давления олефина и разбавителя. Подобно, когда используется жидкий олефин и способ осуществляют в инертной газовой атмосфере, тогда для давления инертного газа могут быть подходяще использованы вышеуказанные диапазоны давлений.

Количество используемого в способе данного изобретения катализатора метатезиса представляет любое количество, которое обеспечивает действительную реакцию метатезиса. Если способ осуществляется в реакторе периодического действия, отношение молей сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты к молям катализатора метатезиса обычно составляет более около 10:1, предпочтительно более около 50:1 и более предпочтительно более около 100:1. Если способ осуществляют в реакторе периодического действия, молярное отношение сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты к катализатору метатезиса обычно составляет менее около 10000000:1, предпочтительно менее около 1000000:1 и более предпочтительно менее около 500000:1. Время контактирования реагентов и катализатора в реакторе периодического действия может быть любым при условии, что получаются требуемые олефиновые продукты метатезиса. Обычно время контактирования в реакторе периодического действия составляет более около 5 минут и предпочтительно более около 10 минут. Обычно время контактирования в реакторе периодического действия составляет менее около 25 часов, предпочтительно менее около 15 часов и более предпочтительно менее около 10 часов.

Если способ осуществляется в проточном реакторе непрерывного действия, тогда среднечасовая скорость подачи сырья, представленная в граммах сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или граммах ненасыщенной жирной кислоты на г катализатора в час (час^-1), будет определять количества сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты относительно используемого катализатора, а также время пребывания ненасыщенного исходного соединения в реакторе. В проточном реакторе среднечасовая скорость подачи сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты обычно составляет более около 0,04 г сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты на г катализатора в час (час^-1) и предпочтительно более около 0,1 час^-1. В проточном реакторе среднечасовая скорость подачи сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты обычно составляет менее около 100 час^-1 и предпочтительно менее около 20 час^-1. Поток низшего олефина, который может быть введен в реактор в виде газа или жидкого потока, может быть отрегулирован таким образом, чтобы получить требуемое отношение олефина к сложному эфиру ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты, которое в данном случае может быть таким, которое было указано выше.

Когда способ данного изобретения осуществляют, как указано выше, тогда низший олефин и сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенную жирную кислоту подвергают совместному метатезису с образованием первого и второго олефинового продукта, предпочтительно первого α-олефинового продукта с уменьшенной цепью и второго продукта, представляющего собой α-олефин с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира или кислоты. В качестве более предпочтительного примера, метатезис метилолеата с этиленом будет давать продукты метатезиса 1-децен и метил-9-деценоат. Оба продукта представляют собой α-олефины; деценоат также обрывается в сложноэфирной группе на противоположном конце цепи от углерод-углеродной двойной связи. Кроме получения требуемых продуктов, сам метилолеат может подвергаться метатезису с получением небольших количеств 9-октадецена, менее желательного продукта, и диметилоктадец-9-еноата, СН₃ООС(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООСН₃, являющегося вторым менее желательным продуктом.

В способе данного изобретения степень конверсии сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты может широко изменяться в зависимости от конкретных реагирующих олефинов, от конкретно используемого катализатора и от используемых условий процесса. Для целей данного изобретения термин «степень конверсии» определен как мольное процентное содержание сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты, которое превращается в продукты или взаимодействует с образованием продуктов. Обычно конверсии подвергается более около 50 мол.% сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты, предпочтительно более около 60 мол.% и более предпочтительно более около 70 мол.%.

В способе данного изобретения выходы первого олефинового продукта и второго олефинового продукта с функциональной группой сложного эфира или кислоты могут также изменяться в зависимости от конкретно используемых реагирующих олефинов, катализатора и условий процесса. Для целей данного изобретения термин «выход» будет определен как мольное процентное содержание образованного олефинового продукта относительно исходного количества молей сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты в загрузке. Обычно выход α-олефина составляет более около 35 мол.%, предпочтительно более около 50 мол.%. Обычно выход α-олефина, структурированного сложным эфиром или кислотой, составляет более около 35 мол.%, предпочтительно более около 50 мол.%.

Ниже предусмотрен словарь, который облегчает понимание различных аспектов представленного описания.

Термин «лиганд» относится к молекуле, иону или атому, который связан или присоединен к центральному атому, обычно к атому металла в комплексном или координационном соединении. Лиганды могут быть или нейтральными, или положительно, или отрицательно заряженными. Лиганды могут быть одним атомом, одним ионом или неорганической или органической молекулой, например галогенидом или триалкилфосфином.

Термин «комплекс» или «координационное соединение» относится к соединению, образованному объединением атома или иона металла, такого как атом или ион центрального переходного металла, с лигандом или комплексообразователем, в особенности с их неметаллическими разновидностями. Ион металла обычно действует в виде кислоты Льюиса (акцептор электронов). Лиганд, обычно основание Льюиса (донор электронов), имеет один или несколько электронов, обычно электронные пары, которые могут быть или отданы или обобществлены с ионом металла.

Термин «хелатирующий лиганд» отнесен к лиганду, который обладает множеством центров или функциональных групп (две или более), способных к связыванию с центральным атомом или ионом.

Термин «бидентатный лиганд» относится к лиганду, который обладает двумя участками или функциональными группами, способными к связыванию с центральным атомом или ионом. «Тридентатный лиганд» обладает тремя участками или функциональными группами, способными к связыванию с центральным атомом или ионом.

Манометрическое давление в фунтах на квадратный дюйм (psig) превращается в давление в килопаскалях (кПа) следущим образом. Умножьте psig на 6,895 (пример: 50 psig×6,895=345 кПа). Следующие примеры предназначены в качестве иллюстрации способа данного изобретения, но их не следует истолковывать как примеры, ограничивающие изобретение каким-либо образом. В свете представленного описания специалисты в данной области признают, что модификации реагентов, катализатора и условий способа метатезиса также входят в область данного изобретения.

Пример 1

Комплекс рутения с хелатирующим лигандом получали, следуя методике, представленной в: J.S. Kingsbury et al., Journal of the American Chemical Society, 121 (1999), 791. Более конкретно, полученный комплекс представлял собой соединение {дихлор[2(1-метилэтокси-α-O)фенил]метилен-α-C](трициклогексилфосфин)рутений}, имеющее формулу XIII, в которой две галогеновые группы были хлоридом. Хелатирующий лиганд содержал одну карбеновую группу и изопропоксильную группу, обе из которых способны к связыванию с атомом Ru.

Раствор комплекса Ru (0,01М) в толуоле получали в сушильном шкафу. Метилолеат (приобретенный у Aldrich Company) дегазировали азотом и пропускали перед использованием через колонку с активированным оксидом алюминия. Реактор в сушильном шкафу загружали следующими реагентами: метилолеатом (350 г, очищенный, как указано выше), тетрадеканом (0,50 г, использовали в качестве внутреннего эталона для анализа газовой хроматографией) и раствором катализатора (265 микролитров, 0,01М раствор). Молярное отношение метилолеата к рутению было равно 4500/1. Реактор герметизировали, удаляли из сушильного шкафа и прикрепляли к распределительному трубопроводу для этилена (этилен, степень чистоты 99,8%, полимерная чистота). Реакцию метатезиса осуществляли при давлении этилена 60 фунтов/дюйм² (431,7 кПа) и 30°С. Из реактора отбирали пробы аликвот и анализировали газовой хроматографией, результаты которой показаны в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что получали 1-децен, α-олефин и метил-9-деценоат, α-олефин с цепью, оборванной сложным эфиром, получали с выходом 54% лишь за время реакции, равное 1 часу.

Сравнительный опыт 1

Повторяли пример 1, за исключением того, что вместо хелатированного рутениевого катализатора примера 1 использовали [дихлор(фенилметилен)бис(трициклогексилфосфин)рутений] формулы (XV). (PCy₃ в формуле XV представляет трициклогексилфосфин.) Катализатор приобретали у Strem Chemicals, Inc. Отмечается, что все лиганды в сравнительном катализаторе представляли собой монодентатные лиганды.

Результаты показаны в таблице 1, из которой следует, что при использовании сравнительного катализатора достигали выхода 1-децена 37% и выхода метил-9-деценоата 38% за 1 час, после протекания процесса в течение 3-х часов выход 1-децена составлял 48% и выход метил-9-деценоата составлял 47%. При сравнении примера 1 со сравнительным опытом 1 видно, что способ данного изобретения, в котором используется катализатор с хелатирующим лигандом, обеспечивает больший выход L-олефиновых продуктов при более высокой скорости реакции по сравнению со сравнительным способом, в котором используется катализатор, имеющий монодентатные лиганды.

Пример 2

Хелатированный рутениевый комплекс на полистирольной подложке получали следующим образом. Сначала структурировали сшитый полистирол. К амиду натрия (0,466 г, 11,9 ммоль) при комнатной температуре добавляли через канюлю раствор 2,3-дигидробензофурана (1, 44 г, 11,9 ммоль) примерно в 30 мл дегазированного безводного диметилсульфоксида. Образовавшийся бледно-желтый раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 4-х часов. Затем раствор добавляли через канюлю к сшитой полистирольной смоле (смола Merrifield, 3,0 г, 1,95 ммоль Cl/г, 1% сшитая), набухшей в 50 мл дегазированного безводного тетрагидрофурана. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре всю ночь. Затем смесь нагревали при 55°С в течение 3-х часов. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли метанол (100 мл). Полимерный продукт выделяли фильтрацией, промывали тетрагидрофураном, водой и опять тетрагидрофураном и затем сушили в вакууме всю ночь, в результате чего получали структурированный сшитый полистирол.

В сушильном шкафу к структурированному сшитому полистиролу (1,0 г), набухшему в 40 мл метиленхлорида, добавляли раствор рутениевого катализатора сравнительного опыта 1 (0,16 г, 0,195 ммоль в 4 мл метиленхлорида). Добавляли хлорид меди (I) (19 мг) и полученную смесь перемешивали в течение 2-х часов при комнатной температуре. Коричневый полимерный продукт выделяли фильтрацией; фильтрат не имел цвета. Полимер промывали метиленхлоридом и сушили в вакууме. Образец анализировали активацией нейтронами и обнаружили, что он содержит 1,33 мас.% рутения. Каталитическая композиция имела структуру формулы XIV; отмечается, что композиция содержала бидентатный лиганд, имеющий карбеновую группу и элемент 16 группы.

Рутениевый катализатор на подложке оценивали в метатезисе метилолеата с этиленом способом, описанным в примере 1, за исключением того, что катализатор на полимерной подложке сначала завешивали в реакторе и подвергали набуханию с 1 г безводного дегазирированного толуола. Катализатор на полимерной подложке использовали в количестве, которое коррелировалось с молярным отношением метилолеата к рутению 4500/1. Давление этилена было равно 60 фунтов/дюйм² (414 кПа); температура 50°С. При данных условиях катализатор на подложке обеспечивал выход 1-децена при протекании процесса в течение 20 часов, равный 44,6%, выход метил-9-деценоата составлял при этом 43,4%. Результаты показывают, что хелатированный рутениевый комплекс может быть помещен на подложку катализатора и использован в виде гетерогенного катализатора в способе метатезиса олефинов данного изобретения.

Пример 3

Повторяли методику примера 1, за исключением того, что в процесс добавляли в качестве стабилизирующего лиганда трициклогексилфосфин (1 эквивалент на эквивалент хелатирующего катализатора). При таких же условиях способа, как в примере 1, катализатор обеспечивал выход 1-децена, равный 53%, при протекании процесса в течение 2-х часов, при протекании процесса в течение 5-ти часов выход был равен 57% и при протекании процесса в течение 23 часов выход составлял 66%. Второй олефиновый продукт метил-9-деценоат получали с подобными результатами.

Пример 4

Данный пример показывает влияние давления этилена на метатезис метилолеата при использовании хелатированного рутениевого катализатора примера 1. Пример осуществляли способом, подобным примеру 1, результаты показаны в таблице 2.

Было найдено, что выходы 1-децена и метил-9-деценоата по существу не зависели от величины диапазона давлений, использованных в испытаниях. Однако исключительно с ростом давления наблюдалось уменьшение степени конверсии, но при этом выгодно значительно снижался выход нежелательного побочного продукта самометатезиса 9-октадецена. Уменьшение выхода 9-октадецена приводило к повышению селективности, то есть к снижению расхода сырья и повышению производительности процесса в отношении желательных продуктов.

Реферат

Изобретение относится к способу метатезиса олефинов. Процесс включает контактирование сложного эфира C_8-25 ненасыщенной жирной кислоты или C_8-25 ненасыщенной жирной кислоты, таких как метилолеат или олеиновая кислота, с низшим олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии катализатора метатезиса с получением олефинового продукта с уменьшенной цепью и олефинового продукта с уменьшенной цепью с функциональной группой сложного эфира или с функциональной группой кислоты. Предпочтительные продукты метатезиса 1-децен и/или метил-9-деценоат или 9-деценовая кислота, соответственно. Причем катализатор содержит металлорганический комплекс, содержащий атом рутения или осмия и хелатирующий лиганд, который имеет карбеновую группу и электронодонорную группу элемента из группы VA или группы VIA Периодической таблицы элементов. При этом как карбеновая группа, так и электронодонорная группа связана с атомом рутения или осмия. Также изобретение относится к композиции гетерогенного катализатора, предназначенной для способа метатезиса олефинов, содержащей металлоорганический комплекс и подложку катализатора. Катализатор необязательно может быть на подложке, такой как сшитая полимерная смола. В случае, когда подложка катализатора представляет сшитую полистирольную подложку, металлоорганический комплекс связан с подложкой через бензиловую связь. Технический результат - получение ценных α-олефинов, увеличение выхода продукта, снижение расходов сырья и повышение производительности процесса, снижение выхода нежелательных продуктов, использование более активного катализатора метатезиса или активной композиции гетерогенного катализатора, которые легко отделяются от реакционной массы. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула

7. Способ по любому одному из пп.1-6, в котором катализатор метатезиса представлен формулой

где М представляет Ru или Os;

каждый L независимо выбран из нейтральных и анионных лигандов в комбинации, которая уравновешивает требования к связи и заряду М; а представляет целое число от 1 до 4;

R' выбран из водорода, алкильного, циклоалкильного, арильного и замещенного арильного радикалов;

Y представляет электронодонорную группу элемента из группы VA или группы VIA Периодической таблицы элементов;

каждый R" независимо выбран из водорода, алкильного, циклоалкильного, арильного и замещенного арильного радикалов, достаточных для соответствия валентности Y;

b представляет целое число от 0 до 2;

Z представляет органический бирадикал, который связан как с Y, так и с углеродом (С) карбена таким образом, что образуется бидентатный лиганд, который в связи с атомом М образует кольцо, содержащее от 4 до 8 атомов.

8. Способ по п.7, в котором каждый L независимо выбран из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида и иодида, цианида, тиоцианата, фосфинов формулы PR₃, аминов формулы NR₃, воды и простых эфиров формулы OR₂, тиоэфиров формулы SR₂ и лигандов, имеющих следующие формулы:

в которых каждый R в любой из вышеприведенных формул независимо выбран из группы, состоящей из водорода, C_1-15 алкильного, С_3-8циклоалкильного, С_6-15 арильного и С_6-15 замещенного арильного радикалов.

9. Способ по п.7, в котором Z предпочтительно выбран из группы, состоящей из этилена (IV), винилена (V), фенилена (VI), замещенных виниленов (VII), замещенных фениленов (VIII), нафтилена (IX), замещенных нафтиленов (X), пиперазиндиила (XI), пиперидиила (XII), показанных в формулах (IV)-(XII):

где каждый R независимо выбран из водорода, C_1-15 алкильного, С_3-8циклоалкильного; и С_6-15 арильного радикалов;

каждый n представляет целое число от 1 до 4.

19. Способ по любому одному из пп.1-18, в котором катализатор является {дигалоген [2(1-метилэтокси-α-O)фенил] метилен-α-С] (трициклогексилфосфин) рутением}, представленным формулой

в которой каждый Т независимо выбран из Cl и Br и РСу₃ представляет трициклогексилфосфин.

21. Композиция гетерогенного катализатора по п.20, имеющего формулу

в которой РСу₃ представляет трициклогексилфосфин и X-PS представляет сшитую полистирольную смолу и где, необязательно, один или оба хлоридных иона могут быть замещены бромидом.