Метатезис сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами - RU2003131325A

Реферат

1. Способ метатезиса олефинов, включающий контактирование сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса при условиях способа, достаточных для получения первого олефинового продукта и второго олефинового продукта, структурированного сложным эфиром или кислотой, причем катализатор содержит рутений или осмий и хелатирующий лиганд.

2. Способ по п.1, в котором ненасыщенная жирная кислота содержит от более 8 до менее 50 атомов углерода и, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь.

3. Способ по п.1 или 2, в котором ненасыщенная жирная кислота представляет олеиновую кислоту.

4. Способ по п.1, в котором сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты получен из сегмента С_8-50 ненасыщенной жирной кислоты, имеющего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь, и сегмента С_1-20 спирта.

5. Способ по п.1 или 4, в котором сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты представляет метилолеат или глицерид.

6. Способ по одному из любому из пп.1-5, в котором низший олефин представляет С_2-8 олефин.

7. Способ по одному любому из пп.1-6. в котором низший олефин представляет этилен и в котором молярное отношение этилена к сложному эфиру ненасыщенной жирной кислоты или к ненасыщенной жирной кислоте составляет более 0, 8/1 и менее 20/1.

8. Способ по одному любому из пп.1-7, в котором катализатор метатезиса представлен формулой

где М представляет Ru или Os; каждый L независимо выбран из нейтральных и анионных лигандов в комбинации, которая уравновешивает требования к связи и заряду М; а представляет целое число от 1 до 4; R’ выбран из водорода, алкильного, циклоалкильного, арильного и замещенного арильного радикалов; Y представляет элемент из группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов; каждый R’’ независимо выбран из водорода, алкильного, циклоалкильного, арильного и замещенного арильного радикалов, достаточных для соответствия валентности Y; b представляет целое число от 0 до 2; и Z представляет органический бирадикал, который связан как с Y, так и с углеродом (С) карбена таким образом, что образуется бидентатный лиганд, который в связи с атомом М образует кольцо, содержащее от 4 до 8 атомов.

9. Способ по п.8, в котором каждый L независимо выбран из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида и иодида, цианида, тиоцианата, фосфинов формулы PR₃, аминов формулы NR₃, воды и простых эфиров формулы OR₂, тиоэфиров формулы SR₂ и лигандов, имеющих следующие формулы

в которых каждый R в любой из вышеприведенных формул независимо выбран из группы, состоящей из водорода, С_1-15 алкильного, С_3-8 циклоалкильного, С_6-15 арильного и С_6-15 замещенного арильного радикалов.

10. Способ по п.8, в котором Z предпочтительно выбран из группы, состоящей из этилена (IV), винилена (V), фенилена (VI), замещенных виниленов (VII), замещенных фениленов (VIII), нафтилена (IX), замещенных нафтиленов (X), пиперазиндиила (XI), пиперидиила (XII), показанных в нижепредставленных формулах

где каждый R независимо выбран из водорода, С_1-15 алкильного, С_3-8 циклоалкильного; и С_6-15 арильного радикалов; и где каждый n представляет целое число от 1 до 4.

11. Способ по п.8, в котором М представляет рутений и L необязательно выбран из галогенидов и триалкилфосфинов и Z представляет фенилен.

12. Способ по одному любому из пп.1-11, в котором катализатор поддерживается на подложке, выбранном из группы, состоящей из диоксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов алюминия с добавкой силикагеля алюмосиликатов, диоксидов титана, диоксидов циркония, оксида магния, угля и сшитых сетчатых полимерных смол.

13. Способ по п.12, в котором катализатор загружают на подложку в количестве, включающем более 0,01 мас.% и менее 20 мас.% каталитического металла в расчете на общую массу катализатора и подложки.

14. Способ по одному любому из пп.1-13, в котором в процесс добавляют стабилизирующий лиганд, выбранный из группы, состоящей из триалкилфосфинов, триарилфосфинов, диарилалкилфосфинов, арилдиалкилфосфинов, простых эфиров, пиридинов, фосфиноксидов, фосфинитов, фосфонитов, фосфорамидитов и их смесей.

15. Способ по п.14, в котором молярное отношение стабилизирующего лиганда к катализатору составляет более 0,05/1 и менее 2,0/1.

16. Способ по одному любому из пп.1-15, где способ осуществляют при температуре более 0°С и менее 150°С и при общем давлении более 5 фунтов/дюйм² (34,5 кПа) и менее 1000 фунтов/дюйм² (6,895 кПа).

17. Способ по одному любому из пп.1-16, где способ осуществляют в реакторе периодического действия при молярном отношении сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты к катализатору более 10:1 и менее 10000000:1; или где способ осуществляют в проточном реакторе непрерывного или периодического действия при среднечасовой скорости подачи сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты от более 0,04 час^-1 до менее 100 час^-1.

18. Способ по одному любому из пп.1-17, в котором сложный эфир жирной кислоты представляет метилолеат или жирная кислота представляет олеиновую кислоту, и продукты метатезиса представляют 1-децен и или метил-9-деценоат или 9-деценовую кислоту соответственно.

19. Способ по одному любому из пп.1-18, в котором хелатирующий лиганд содержит карбеновую группу и вторую донорную группу, состоящую из элемента 15 или 16 группы Периодической таблицы элементов.

20. Способ по одному любому из пп.1-19, в котором катализатор является {дигалоген [2(1-метилэтокси-α-O)фенил] метилен-α-C] (трициклогексилфосфин) рутением}, представленным формулой

в которой каждый Т независимо выбран из Cl и Br и PCy₃ представляет трициклогексилфосфин.

21. Композиция гетерогенного катализатора, содержащая металлоорганический комплекс и подложку катализатора, где металлоорганический комплекс содержит атом рутения или осмия и хелатирующий лиганд, причем хелатирующий лиганд имеет карбеновую группу и электронодонорную группу элемента из группы 15 или группы 16 Периодической таблицы элементов, причем как карбеновая группа, так и электронодонорная группа связана с атомом рутения или осмия, и дополнительно характеризуется тем, что, когда подложка катализатора представляет сшитый полистирольную подложку, металлоорганический комплекс связан с подложкой через бензиловую связь.

22. Композиция гетерогенного катализатора по п.21, имеющего формулу:

в которой PCy₃ представляет трициклогексилфосфин и X-PS представляет сшитую полистирольную смолу и где, необязательно, один или оба хлоридных иона могут быть замещены бромидом.