Каталитические комплексы с карбеновым лигандом, способ их получения и применение в реакции метатезиса - RU2015132627A

1. Катализатор с карбеновым лигандом, характеризующийся общей структурой формулы (I),

где M представляет собой переходный металл группы 8;

X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда;

R1 - R6 являются идентичными или разными и выбраны из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп, за исключением того, что R2 не является фенилом; где, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R2 - R6, в том числе атомы углерода в кольце, к которым они присоединены посредством циклической образующей мостик группы, образуют одну или несколько циклических структур, в том числе ароматических структур; где, в качестве альтернативы, R6 необязательно соединен мостиком с другим лигандом катализатора на основе комплекса металл-карбен;

L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов, где L2 может быть соединен мостиком, в качестве альтернативы, посредством радикала R6.

2. Катализатор по п. 1, где M представляет собой Ru или Os.

3. Катализатор по п. 1, где L1 и L2 независимо выбраны из фосфина, сульфонированного фосфина, фосфата, фосфинита, фосфонита, фосфита, арсина, стибина, простого эфира, амина, амида, сульфоксида, карбоксила, нитрозила, пиридина, замещенного пиридина, пиразина, тиокарбонила, тиоэфира, N-гетероциклического карбена ("NHC"), замещенного NHC или циклического алкиламинокарбена (CAAC).

4. Катализатор по п. 1, где один или два лиганда L1 и L2 независимо друг от друга представляют собой фосфиновый лиганд, характеризующийся формулой P(L3)3, при этом L3 являются идентичными или разными и представляют собой алкил, предпочтительно C1-C10алкил, более предпочтительно C1-C5-алкил, циклоалкил-, предпочтительно C3-C20циклоалкил, более предпочтительно C3-C8циклоалкил, предпочтительно циклопентил, циклогексил и неопентил, арил, предпочтительно C6-C24арил, более предпочтительно фенил или толуил, C1-C10алкил-фосфабициклононан, C3-C20циклоалкил-фосфа-бициклононан, сульфонированный фосфиновый лиганд формулы P(L4)3, где L4 представляет собой моно- или поли-сульфонированный L3-лиганд; C6-C24арил- или C1-C10-алкилфосфинитный лиганд, C6-C24арил- или C1-C10алкилфосфонитный лиганд, C6-C24арил- или C1-C10алкилфосфитный лиганд, C6-C24арил- или C1-C10алкиларсиновый лиганд, C6-C24арил- или C1-C10алкиламиновый лиганды, пиридиновый лиганд, C6-C24арил- или C1-C10алкил-сульфоксидный лиганд, C6-C24арил- или C1-C10алкилэфирный лиганд либо C6-C24арил- или C1-C10алкиламидный лиганды, все из которых могут быть многократно замещены, например, фенильной группой, где эти заместители, в свою очередь, необязательно замещены одним или несколькими из галогеновых, C1-C5алкильных или C1-C5алкоксирадикалов.

5. Катализатор по п. 1, где один из двух лигандов L1 или L2 представляет собой пиридиновый лиганд, который в настоящей заявке является родовым понятием и включает в себя все азотсодержащие лиганды, описанные Grubbs в WO-A-03/011455, примерами которых без ограничения являются пиридин, пиколины (α-, ß- и γ-пиколин), лутидины (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-лутидин), коллидин (2,4,6-триметилпиридин), трифторметилпиридин, фенилпиридин, 4-(диметиламино)пиридин, хлорпиридины (2-, 3- и 4-хлорпиридин), бромпиридины (2-, 3- и 4-бромпиридин), нитропиридины (2-, 3- и 4-нитропиридин), хинолин, пиримидин, пиррол, имидазол и фенилимидазол.

6. Катализатор по п. 1, где один или два лиганда L1 и L2 представляют собой N-гетероциклический карбен (NHC), характеризующийся общей структурой формул (IIa) или (IIb),

где R7 - R14, R11', R12' являются идентичными или разными и представляют собой водород, неразветвленный или разветвленный C1-C30алкил, C3-C20циклоалкил, C2-C20алкенил, C2-C20алкинил, C6-C24арил, C1-C20карбоксилат, C1-C20алкокси, C2-C20алкенилокси, C2-C20алкинилокси, C6-C20арилокси, C2-C20алкоксикарбонил, C1-C20алкилтио, C6-C20арилтио, C1-C20алкилсульфонил, C1-C20алкилсульфонат, C6-C20арилсульфонат или C1-C20алкилсульфинил, и один или несколько из радикалов R7 - R14, R11', R12' независимо друг от друга могут быть замещены одним или несколькими заместителями, предпочтительно неразветвленным или разветвленным C1-C10алкилом, C3-C8циклоалкилом, C1-C10алкокси или C6-C24арилом, где эти вышеупомянутые заместители, в свою очередь, могут быть замещены одним или несколькими радикалами, предпочтительно выбранными из группы, содержащей галоген, в частности, хлор или бром, C1-C5алкил, C1-C5алкокси и фенил.

7. Катализатор по п. 1, где один из двух лигандов L1 или L2 представляет собой "циклические алкиламинокарбены" (CAAC), характеризующиеся общей структурой формулы (IV),

где кольцо A представляет собой 4-, 5-, 6- или 7-членное кольцо, а Z представляет собой связывающую группу, содержащую один - четыре связанных вершинных атома, выбранных из группы, содержащей C, O, N, B, Al, P, S и Si, при этом доступные валентности необязательно заняты водородом, оксо или R-заместителями, где R независимо выбран из группы, содержащей C1-C12гидрокарбильные группы, замещенные C1-C12гидрокарбильные группы и галогениды, и каждый R15 независимо представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу с 1-40 атомами углерода, предпочтительно метил, этил, пропил, бутил (в том числе изобутил и н-бутил), пентил, циклопентил, гексил, циклогексил, октил, циклооктил, нонил, децил, циклодецил, додецил, циклододецил, мезитил, адамантил, фенил, бензил, толуил, хлорфенил, фенол или замещенный фенол.

8. Катализатор по п. 1, где X1 и X2 независимо выбраны из водорода, галогена, псевдогалогена, неразветвленного или разветвленного C1-C30алкила, C6-C24арила, C1-C20алкилтиола, C6-C24арилтиола, C1-C20алкокси, C6-C24арилокси, C2-C24алкоксикарбонила, C6-C20арилоксикарбонила, C2-C20ацила, C2-C20ацилокси, C3-C20алкилдикетоната, C6-C24арилдикетоната, C1-C20карбоксилата, C1-C20алкилсульфонато, C5-C20арилсульфонато, C1-C20алкилсульфанила, C5-C20арилсульфанила, C1-C20алкилсульфинила или C5-C20арилсульфинила, любой из которых, за исключением водорода и галогенида, необязательно дополнительно замещен одной или несколькими группами, выбранными из галогенида, C1-C6алкила, C1-C6алкокси и C5-C20арила.

9. Катализатор по п. 1, где X1 и X2 могут быть соединены с образованием дианионной группы и могут образовывать отдельное кольцо, содержащее до 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую до 30 отличных от водорода атомов.

10. Катализатор по п. 1, где L1 и X1 могут быть соединены с образованием мультидентатной моноанионной группы и могут образовывать отдельное кольцо, содержащее до 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую до 30 отличных от водорода атомов.

11. Катализатор по п. 1, где X1 и X2 являются идентичными или разными и обозначают галоген, в частности, фтор, хлор, бром или йод, бензоат, C1-C5карбоксилат, C1-C5алкил, фенокси, C1-C5алкокси, C1-C5алкилтиол, C6-C24арилтиол, C6-C24арил или C1-C5алкилсульфонат.

12. Катализатор по п. 1, где X1 и X2 являются идентичными и представляют собой хлор, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (фенокси), C6F5О (пентафторфенокси), MeO (метокси), EtO (этокси), тозилат (п-CH3-C6H4-SО3), мезилат (2,4,6-триметилфенил) или CF3SО3 (трифторметансульфонат).

13. Катализатор по п. 1, где R1 - R6 являются идентичными или разными и представляют собой водород, галоген, гидроксил, альдегид, кето, тиол, CF3, нитро, нитрозо, циано, тиоциано, изоцианаты, карбодиимид, карбамат, тиокарбамат, дитиокарбамат, амино, амидо, имино, силил, сульфонат (-SО3-), -OSО3-, -PО3- или OPО3-, ацил, ацилокси или представляют собой алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, содержащий гетероатом алкинил, алкенилен, алкинил, замещенный алкинил, арил, замещенный арил, гетероарил, карбоксилат, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкарил, аралкил, алкарилокси, аралкилокси, алкоксикарбонил, алкиламино-, алкилтио-, арилтио, алкилсульфонил, алкилсульфинил, диалкиламино, алкилсилил или алкоксисилил, где каждый из этих радикалов необязательно может быть замещен одной или несколькими вышеупомянутыми группами, определенными для R1 - R6, за исключением того, что R2 не является фенилом; или, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R2 - R6, в том числе атомы углерода в кольце, с которыми они соединены посредством циклической образующей мостик группы, образуют одну или несколько циклических структур, в том числе ароматических структур; или, в качестве альтернативы, R6 необязательно соединен мостиком с другим лигандом катализатора на основе комплекса металл-карбен.

14. Катализатор с карбеновым лигандом, характеризующийся общей структурой формулы (V),

где M представляет собой переходный металл группы 8;

X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда;

R1 - R5 являются идентичными или разными и выбраны из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп,

где, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R1 - R5, в том числе атомы углерода в кольце, к которым они присоединены посредством циклической образующей мостик группы, образуют одну или несколько циклических структур, в том числе ароматических структур,

L1 представляет собой нейтральный лиганд-донор электронов;

R16-Q1-Q2-,

где Q1 представляет собой гетероатом, выбранный из кислорода, серы, азота или фосфора, или содержащую гетероатом группу;

где Q2 представляет собой -(CH2)r-, при этом r = 1, 2 или 3, или функциональную группу;

где R16 выбран из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп.

15. Катализатор по п. 14, где M представляет собой Ru или Os.

16. Катализатор по п. 14, где L1 определен в одном из пп.3-7.

17. Катализатор по п. 14, где X1 и X2 определены в одном из пп.8-12.

18. Катализатор по п. 14, где X1 и L1 могут быть соединены с образованием мультидентатной моноанионной группы и могут формировать отдельное кольцо, содержащее до 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую до 30 отличных от водорода атомов.

19. Катализатор по п. 14, где R1, R2, R3, R4 и R5 или их комбинации определены в п.13.

20. Катализатор по п. 14, где в R16-Q1-Q2

Q1 представляет собой кислород, серу, радикал N-R17 или P-R17,

R16 и R17 являются одинаковыми или разными и могут представлять собой алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкоксикарбонил, алкиламин, алкилтио, арилтио, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, все из которых необязательно могут быть замещены одним или несколькими из алкильного, галогенового, алкокси-, арильного или гетероарильного радикалов, R16 и R17 могут быть связаны вместе с образованием циклических структур;

Q2 представляет собой -(CH2)r, при этом r = 1, 2 или 3, -C(=О)-CH2-, -C(=О)-, -N=CH-, -N(H)-C(=О)-,

-(CHR18)-, -(CR18R19)- или, в качестве альтернативы, полная структурная единица "Q1(R16)-Q2" представляет собой одну из следующих групп (-N(R16)=CH-CH2-), (-N(R16, R17)=CH-CH2), и

где R18 и R19 имеют те же значения, что и R16 и R17, кроме того, два или более R-радикалов, выбранных из R16, R17, R18 или R19, могут быть связаны вместе с образованием циклических структур.

21. Способ синтеза катализатора с карбеновым лигандом по пп.1-20, предусматривающий обеспечение контакта соединения-предшественника формулы (X1X2ML3) или (X1X2ML4) с ацетиленовым соединением, необязательно содержащим хелатирующий фрагмент, где для соединения-предшественника

M представляет собой переходный металл группы 8;

X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; и

L представляет собой нейтральные лиганды-доноры электронов.

22. Способ по п. 21, где ацетиленовое соединение может содержать хелатирующий фрагмент, характеризующийся общей формулой (VI),

где D представляет собой уходящую группу;

R20 - R21 определены ниже и могут содержать R16-Q1-Q2;

R20 выбран из водорода, галогена, алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, содержащего гетероатом алкенила, гетероалкенила, гетероарила, алкокси, алкенилокси, арилокси, алкоксикарбонила, карбонила, алкиламино, алкилтио, аминосульфонила, моноалкиламиносульфонила, диалкиламиносульфонила, алкилсульфонила, нитрила, нитро, алкилсульфинила, тригалогеналкила, перфторалкила, карбоновой кислоты, кетона, альдегида, нитрата, циано, изоцианата, гидроксила, сложного эфира, простого эфира, амина, имина, амида, галогензамещенного амида, трифторамида, сульфида, дисульфида, сульфоната, карбамата, силана, силоксана, фосфина, фосфата или бората, и где, если R20 представляет собой арил, полиарил или гетероарил, то R20 может быть замещен любой комбинацией R1, R2, R3, R4, R5 и R6 и может быть связан с любым из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 с образованием одной или нескольких циклических ароматических или неароматических групп;

R21 выбран из аннуленов, характеризующихся общей формулой CnHn (если n является четным числом) или CnHn+1 (если n является нечетным числом), при этом хорошо известными типичными соединениями аннуленов без ограничения являются циклобутaдиен, бензол и циклооктатетраен, причем аннулены могут быть ароматическими или антиароматическими, при этом каждый атом H из аннуленового фрагмента может быть замещен галогеном, алкилом, алкенилом, алкинилом, арилом, гетероалкилом, содержащим гетероатом алкенилом, гетероалкенилом, гетероарилом, алкокси, алкенилокси, арилокси, алкоксикарбонилом, карбонилом, алкиламино, алкилтио, аминосульфонилом, моноалкиламиносульфонилом, диалкиламиносульфонилом, алкилсульфонилом, нитрилом, нитро, алкилсульфинилом, тригалогеналкилом, перфторалкилом, карбоновой кислотой, кетоном, альдегидом, нитратом, циано, изоцианатом, гидроксилом, сложным эфиром, простым эфиром, амином, имином, амидом, галогензамещенным амидом, трифторамидом, сульфидом, дисульфидом, сульфонатом, карбаматом, силаном, силоксаном, фосфином, фосфатом или боратом, и где, если R21 представляет собой арил, полиарил или гетероарил, то R21 может быть замещен любой комбинацией R1, R2, R3, R4, R5 и может быть связан с любым из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 с образованием одной или нескольких циклических ароматических или неароматических групп.

23. Способ по п. 21, где ацетиленовые соединения представлены формулой (VII),

где Q1, Q2 и R16 определены выше;

n* представляет собой целое число от 0 до 5;

m* представляет собой целое число от 1 до 5; и m* = 5 - n*;

R* выбран из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 или их комбинаций, которые определены выше,

D и R20 определены выше.

24. Способ по п. 21, предусматривающий:

смешивание соединения-предшественника формулы (X1X2ML3) или (X1X2ML4) с ацетиленовым соединением в растворе кислотного/полярного растворителя;

нагревание раствора от 40°C до 200°C, предпочтительно от 50°C до 150°C, более предпочтительно от 60°C до 100°C, при этом раствор нагревали менее 10 часов, предпочтительно менее 8 часов, более предпочтительно менее 5 часов, наиболее предпочтительно менее 3 часов;

удаление полярного растворителя и добавление неполярного растворителя; фильтрование и промывку полученной в результате суспензии с использованием того же неполярного растворителя;

где молярное отношение соединения-предшественника к ацетиленовому соединению составляет 1-20, предпочтительно 1-15, наиболее предпочтительно 1-10.

25. Применение катализатора по любому из пп. 1-20 в реакциях метатезиса олефинов, в частности, метатезиса с замыканием кольца (RCM), кросс-метатезиса (CM), метатезиса с раскрытием кольца (ROM), метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP), метатезиса ациклических диенов (ADMET), самометатезиса, реакции алкенов с алкинами (ениновых реакциях), полимеризации алкинов и олефинирования карбонилов.