Способ получения масляного альдегида - SU1757458A3

Описание

катализаторами реакции гидроформилирования , а также в присутствии свободного триарилфосфина 1.

Известно также, что комплексы родия, служащие катализаторами, теряют свою активность (т.е. становятся частично дезактивированными ) при продолжительном использовании, следовательно, способ реактивирования указанных частично дезактивированных комплексов имеет большое значение для этой отрасли промышленности в связи с высокой стоимостью родия. Хотя трудно установить все причины указанной потери активности, очевидно что при крупномасштабном осуществлении реакции гидроформилирования потеря активности по крайней мере частично обусловлена присутствием алкилзамещен- ных фосфинов в реакционной среде, в которойпроводитсяреакция гидроформилирования. Например, присутствие алкилдиарилфосфина в комплексе родия , служащего катализатором реакции гидроформилирования пропилена, ингиби- рует производительность по катализатору, т.е. снижает скорость образования желаемого продукта - альдегида. В том случае, когда при гидроформилировании альфа- олефинов используется триарилфосфино- вый лиганд, злкиларилфосфин образует in situ, причем его алкильная группа обычно получается из альфа-олефина, претерпевшего гидроформилирование, а его ароматическая группа эквивалентна ароматической группе, входящей в состав триарилфосфина . Из него при осуществлении непрерывного процесса гидроформилирования альфа-олефинов в присутствии триарилфос- финового лиганда получаются альдегиды, причем непрерывное воспроизводство подобных алкилзамещенных фосфинов может в некоторых случаях приводить к уменьшению скорости реакции и активности катализатора на основе комплексов родия вследствие аффинности подобных алкилзамещенных фосфинов по отношению к катализатору .

Известен также способ гидроформилирования олефинов (в том числе и пропилена ), при котором используется эффект стабилизации, которым обладает алкилдиа- рилфосфин по отношению к катализатору на основе родмя в указанных реакциях гидроформилирования при более жестких условиях проведения реакции для компенсации потери продуктивности по катализатору за счет сохранения каталитической активности в результате увеличения стабильности катализатора в присутствии указанных ал- килдиарилфосфинов 2

Известен также способ гидроформилирования олефинов, включающий поддержание или увеличение активности катализаторов на основе родия для реакции гидроформилирования в результате промывки всего обьема или его части жидкой среды, содержащей катализатор , водным раствором, например вод- ным раствором щелочи, для удаления побочных продуктов кислотного характера,

0 например карбоновых кислот, образующихся в процессе проведения реакции гидроформилирования в результате окисления альдегида, которое может иметь место вследствие проникновения кислорода в газовый поток реа5 гентов 3.

Известен также способ гидроформилирования , включающий поддержание или увеличение каталитической активности катализатора на основе родия для реакции

0 гидроформилирования в результате удаления альдегида из разогнанной смеси продуктов реакции, содержащей катализатор, с последующей обработкой всей жидкой среды , содержащей катализатор, или ее части

5 кислородом в процессе рециклизации катализатора в реакцию гидроформилирования 4 Известен также способ регенерации родиевых катализаторов реакции гидрофор0 милирования, включающий стадии удаления всего неактивного катализатора или его части из реакции гидроформилирования , регулирования содержания альдегида таким образом, чтобы имелось по

5 меньшей мере 1 моль альдегида на 1 моль родия и лиганда (например, трифенилфос- фина), и обработку катализатора, содержащего альдегид, кислородом или газом, содержащим кислород, при температуре,

0 меньшей температуры кипения альдегида, а также удаление всего количества твердых продуктов, образовавшихся в процессе окисления, и доведение соотношения количеств лиганда и родия до требуемого при

5 проведении реакции гидроформилирования 5.

Известен также способ гидроформилирования , согласно которому производительность процесса поддерживают на желаемом

0 уровне в результате подачи достаточного количества кислорода и осуществляют реакцию гидроформилирования в гомогенной жидкой реакционной смеси, в результате чего поддерживается или увеличивается ак5 тивность катализатора на основе родия 6. Известные способы предусматривают осуществление реактивирования в специальной емкости, отличной от той, в которой проводится сама реакция гидроформилировании , а алкилзамещенный фосфин ,присутствующий при этом в реакционной среде показывает вредное воздействие Наиболее близким к предлагаемому является способ гидроформилирования оле- финов (в том числе и пропилена) моноокисью углерода и водорода при 80- 200°С и давлении 80-600 атм в присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с трифенилфосфином с образованием реакционной массы содержа щей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты компенсации масляного альдегида, пропилдифенилофосфин трифенилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор трифенилфосфинок- сид и высококипящие органические компоненты Реакционную среду потом обрабатывают кислородом или кислородсо- держащим газом при 40-60°С в течение 4 ч

7.

Недостатком данного сопосба является то, что втечение обработки теряется до50% альдегида и до 25% триарилфосфина, что приводит к снижению активности катализатора Кроме того, получают кислоты с выходом до 60-80%, что требует дополнительной стадии их выделения

Целью изобретения является увеличе- ние активности катализатора

Поставленная цель достигается способом получения масляного альдегида путем гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с трифенилфосфином, с образованием реакционной массы, содержащей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты конденсации масляного альдегида, пропилди- фенилфосфин, трифенилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор, трифенилфосфин оксид и высококипящие органические компоненты с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащим газм при повышенной температуре, после осуществления процесса гидроформилирования реакцию гидроформилирования прекращают и обрабатывают реакционную массу кислородсо- держащим газом в условиях, отличных оТ условий гидроформилирования - при 54- 70°С и парциальном давлении кислорода 10 - Юатм, и обработку осущестлвяюттак, что 63-94 мае % пропилдифенилфосфина превращается в его соответствующее оксидное соединение и 11-23 мас.% трифе- нилфосфина превращается в трифенилфосфиноксид.

Если используют более одного реактора , то нет необходимости остановки реакции в каждом из реакторов, достаточно

провести подобную остановку только в том реакторе, в котором содержится реакционная среда подлежащая соответствующей обработке При желании можно вводить всю реакционную среду, подлежащую обработке , из реактора, в котором проводится реакция в другой реактор, с последующей обработкой всей реакционной смеси или некоторой ее части в указанном реакторе при желаемых условиях Введение подобной дополнительной стадии дает возможность использовать эвэ уирбванный реактор для проведения реакции гидроформилирования другого олефинового соединения, отличного от использованного в реакции гидроформилирования , реакционная среда которой подлежит обработке Это позволяет также хранить реакционную среду, подлежащую обработке или реакционную среду, прошедшую обработку, до повторного использования , если в этом есть необходимость.

Кроме того, увеличение активности комплексного родиевого катализатора в результате окислителыТсо об раоотки согласно изобретению является постоянным не обладающим существенной обратимостью не только при непосредственном использовании обработанного катализатора, но также и после хранения в течение достаточно продолжительного промежутка времени

Пример 1 Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидроформилирования пропилена в газовой фазе с получением бутиральдегида Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии ре- акционнойсредыреакции

гидроформилирования, содержащей получаемый бутиральдегид, более высококипящие продукты конденсации альдегидов являющиеся побочными продуктами, служащие в качестве растворителя, свободный пропилдифенилфосфин, свободный трифенилфосфин и растворимый комплексный катализатор реакции гидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с окисью углерода и трифенилфосфином . Указанная реакционная среда содержит примерно 367 м.д. родия (из расчета на свободный металл), ее каталитическая активность умШШилась примерно до 30% по сравнению со свежим катализатором Реакцию останавливают в результате прекращения Подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газооб- разных реагентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа полученной при этом реакционной среды реакции гидроформилирования видно, что она содержит примерно 14мас.% бутиральдегида (продукта реакции), примерно 63 мас.% более высококипящих про- дуктов конденсации альдегидов (побочный продукт), примерно 0,9 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 17 мас.% свободного трифенилфосфина, остальная часть представляет собой указан- ный комплексный катализатор нзГЬснове родия, окись трифенилфосфина и более вы- сбкокипящие органические реагенты, например пентамеры альдегида.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилировэния затем подвергают окислительной обработке в том же реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом примерно 14 ч при 70°С, давлении 4,08 атм и при средней ско1 рости подачи 10,1 куб.футов (1 куб.фут 0,0284 м3) газа на галлон (1 галлон 4,54 л) указанной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидро- форммлирования,прошедшей

окислительную обработку, которая содержит примерно 8 мае. % бутиральдегида (продукта реакции гидроформилирования), примерно0,05 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 13 мас.% сво- бедного трифенилфосфина в дополнение к прочим указанным компонентам, которые содержались в указанной среде до обработки кислородом, Из результатов анализа следует , что примерно 94 мас.% первоначально содержащегося количества свободного про- пилдифенилфосфинап окислилось с получением соответствующей окиси фосфина, в то время как только 23 мас.% от первоначально содержащегося свободного трифенил- фосфина подвергалось окислению в соответствующую окись фосфина при указанной обработке кислородом.

Из результатов проведенной вслед за тем непрерывной реакции гидроформили- рования газообразного пропилена с пблуче- нием бутиральдегида, в которой используется прошедшая окислительную обработку реакционная среда реакции гидроформилирования , следует, что ее катали- тическая активность составляет примерно 85% спустя 4 сут после начала процесса и ее значение падает до примерно 50% к второй неделе непрерывного функционирования (по сравнению с активностью свежеприготовленного родиевого комплексного катализатора при тех же условиях).

Пример 2. Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидроформилирования пропилена с получением бутиральдегида. Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии реакционной среды реакции гидроформилирования, содержащей бутиральдегид (продукт реакции ), побочные продукты реакции - более высококипящие продукты конденсации альдегидов , выступающие в роли растворителя, свободный пропилдифенилфосфин, свободный трифенилфосфин, а также растворимый комплексный катализатор реакции гидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с окисью углерода и трифенилфосфином. Указанная реакционная среда содержит примерно 183 м.д. родия (из расчета на свободный металл), ее каталитическая активность уменьшается примерно до 40% от активности свежеприготовленного катализатора . Реакцию останавливают в результате прекращения подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газообразных компонентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа реакционой среды реакции гидроформилирования следует, что она содержит примерно22 мас.% бутиральдегида (продукта реакции), примерно 65 мас.% более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегидов, примерно 0,3 мас.% свободного пропилендифенилфос- фина и примерно 11 мас.% свободного трифенилфосфина , остальная ее часть представляет собой указанный родиевый комплексный катализатор, окись трифенилфосфина и более высококипящие органические компоненты, например пентамеры альдегида.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилирования затем подвергают окислительной обработке в том же реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом (содержащей примерно 4% кислорода) через указанную среду в течение примерно 13ч при 60-67°С и давлении 4,2 атм и при средней скорости подачи, равной примерно 10,1 куб.футов газа на галлон указанной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидроформилирования, прошедшей окислительную обработку, содержащей примерно 16 мас.% бутриальдегида (продукта реакции), примерно 0,08 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 8 мас.% свободного трифенилфосфина в дополнение к прочим указанным компонентам реакционной среды, которые

содержались в ней до проведения указанной обработки кислородом. Из результатов анализа следует, что примерно 74 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного пропилдифенилфосфина подвергают окислению в соответствующую окись фосфина, в то время как только примерно 20 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного трифенилфосфина подвергалось окислению в соответствующую ему окись в результате указанной обработки кислородом.

Пример 3. Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидроформилирования пропилена с получением бутиральдегида. Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии реакционной среды реакции гидроформилирования, содержащей бутиральдегид (продукт реакции) и более высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, выступающие в роли растворителя, свободный пропилди- фенилфосфин, свободный трифенилфос- фин, а также растворимый комплексный катализатор реакции гидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с окисью углерода и трифенилфосфином. Указанная реакционная среда содержит примерно 234 м.д. родия (из расчета на свободный металл), ее каталитическая активность уменьшается примерно до 40% от активности свежеприготовленного катализатора..Реакцию останавливают в результате прекращения подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газообразных компонентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа реакционной среды реакции гидроформилирования следует, что она содержит примерно 24 мас.% бутиральдегида , примерно 62 мас.% более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегидов, примерно 0,3 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 13 мас.% свободного трифенилфосфина, остаток состоит из указанного комплексного катализатора на основе родия, окиси трифенилфосфина и более высококипящих органических компонентов, например пен- тамеров альдегидов.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилирования затем подвергают обработке кислородом в том же самом реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом, содержащей

примерно 4% кислорода, через указанную смесь в течение 13ч при 54°С - 65°С, при давлении 4,2 атм и средней скорости подачи , равной примерно 14,5 куб. футов ука- 5 занной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидроформилирования, прошедшей окислительную обработку, содержащей примерно 16 мас.% бутиральдегида (продукта реак0 ции), примерно 0,1 мас,% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 10 мас.% свободного трифенилфосфина, в дополнение к остальным компонентам ре атарйсгнной смеси, которые содержалась в ней до про5 ведения указанной обработки кислородом. Из результатов анализа следует, что примерно 65 мас,% от первоначально имевшегосяколичества свободного пропилдифенилфосфина подвергалось

0 окислению в соответствующую окись фосфина , в то время как только примерно 11 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного трифенилфосфина подвергалось окислению соответствующую

5 ему окись в результате указанной обработки кислородом.

Пример 4. Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидро0 формилирования газообразного пропилена с получением бутиральдегида. Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии реакци5 онной среды реакции гидроформилирования , содержащей бутиральдегид (продукт реакции) и более высококипящие побочные продукты конденсаЦШ альдегидов, выступающие в роли растворителя, свободный

0 пропилдифенилфосфин, свободный трифе- нилфосфин, а также растворимый комплексныйкатализаторреакции гидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с

5 окисью углдерода и трифенилфосфином. Указанная реакционная среда содержит примерно 267 м.д. родия из расчета на свободный металл, ее каталитическая активность уменьшается примерно до 40% от

0 активности свежеприготовленного катализатора . Реакцию останавливают в результате прекращения подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газооб5 разных компонентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа реакционой среды реакции гид- роформилирования следует, что она содержит примерно 25мас.% бутиральдегида (продукта реакции), примерно 60 мас.%

более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегидов, примерно 0,4 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 14 мас.% свободного трифенил- фосфина, остаток состоит из указанного комплексного катализатора на основе родия , окиси трифенилфосфина и более высококипящих органических компонентов, например пентамеров альдегида.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилирования затем подвергают обработке кислородом в том же самом реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом (содержащей примерно 4% кислорода) через указанную среду в течение 13ч при 54-60°С. давлении 4,2 атм и средней скорости подачи, равной примерно 14,7 куб.футов газа на галлон указанной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидроформилирования, содержащей примерно 17 мас.% бутиральдегида (продукта реакции}, примерно 0,1 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 11 мае % свободного трифенилфосфина s до- полнение к остальным компонентам реакционной смеси, которые содержались в ней до проведения указанной обработки кислородом . Из результатов анализа следует, что примерно 63 мае. % от первоначально имев- шегося количества свободного пропилдифенилфосфина подвергалось окислению в соответствующую окись фосфина, в то время как только примерно 11 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного трифенилфосфина подвергалось окислению в соответствующую ему окись в результате указанной обарботки кислородом.

Пример 5. Проведение последующей реакции гидроформилирования газообразного пропилена с получением бутиральдегида , в которой применяется объединенная

реакционная среда, полученная в результате окисления согласно примерам 2-4, показывает , что она обладает каталитической активностью, составляющей примерно 68%, после 20-суточного непрерывного осуществления реакции (по сравнению с активностью свежеприготовленного родиевого комплексного катализатора при тех же условиях ),

Таким образом, использование данного способа позволяет повысить активность катализатора с 30 до 85% от первоначальной активности (см. пример 1).

Формула изобретения Способ получения масляного альдегида путем гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с-трифенилфосфином, с образованием реакционной массы, содержащей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты конденсации масляного альдегида, пропилдифенилфосфин, трифе- нилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор, трифе- нилфосфиноксид и высококипящие органические компоненты, с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащим газом при повышенной температуре , отличающийся тем, что. с целью увеличения активности катализатора , после осуществления процесса гидроформилирования реакцию гидроформилирования прекращают и обрабатывают реакционную массу кислородсодержащим газом в условиях, отличных от условий гидроформилирования, при температуре 54-70°С и парциальном давлении кислорода 10 - 10 атм, и обработку осуществляют так, что 63-94 мас.% пропилдифенилфосфина превращается в его соответствующее оксидное соединение и 11-23 мас.% трифенилфосфина превращается в трифенилфосфиноксид.

Реферат

Изобретение касается производства альдегидов, в частности масляного альдегида , который используют для синтеза бутиловых спиртов, Цель - увеличение активности катализатора. Процесс ведут реакцией гидИзобретение относится к способу получения масляного альдегида и касается способа обработки реакционной среды реакции гидроформилирования пропилена при получении масляного альдегида т.е к способу селективного превращения алкилзамещен- ных фосфинов, содержащихся в реакционной среде реакции гидроформирования пропилена , в соответствующие окислы фосфинов роформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом в присутствии катализатора , представляющего собой смесь родия с трифенилфосфином, с образованием реакционной массы, содержащей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты конденсации масляного альдегида, пропилдифенилфосфин, трифенилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор, трифенилфосфинок- сид и высококипящие органические компоненты , с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащим газом при повышенной температуре После проведения процесса гидроформилирования реакцию гидроформилирования прекращают и обрабатывают реакционную массу кислородсодержащим газом в условм ях, отличных от условий гидроформилирования , при температуре 54-70°С и парциальном давлении кислорода -10 атм Обработку осуществляют таким обра-0 зом, что 63-94 мас.% пропилдифенилфос- фина превращается в его соответствующее оксидное соединение, а 11 -23 мае. % трифе- нилфосфина - в трифенилфосфиноксид. Эти условия позволяют повысить активность катализатора до 85% от первоначальной активности против 30% по известному способу с одновременным увеличением активности родиевого комплекса, служащего катализатором реакции гидроформилирования пропилена , содержащегося в указанной среде Известен способ получения масляных альдегидов в результате реакции гидроформилирования олефинового производного посредством окиси углерода и водорода в присутствии комплексов родия, служащих XI СП 2 сл 00 Сд

Формула