Цветные алмазы - RU2328563C2

Чертежи

Описание

Предпосылки создания изобретения

Изобретение относится к способу получения цветного алмаза и в частности цветного монокристаллического алмаза, используемого, например, в декоративных целях, методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ).

Алмаз с идеальной кристаллической решеткой прозрачен в видимой части спектра и имеет собственную ширину запрещенной зоны 5,5 эВ. Внедрение дефектов или центров окраски, как они будут называться в настоящем изобретении далее, имеющих связанные энергетические уровни внутри запрещенной зоны, придают алмазу цвет, который зависит от типа и концентрации центров окраски. Этот цвет может быть результатом поглощения или фотолюминесценции или некоторой комбинацией этих двух процессов. Одним из примеров распространенных центров окраски в синтетическом алмазе является азот, который, находясь в положении замещения в нейтральном зарядовом состоянии, имеет связанный энергетический уровень ˜1,7 эВ (ниже зоны проводимости) и в результате поглощения придает алмазу характерный желто/коричневый цвет.

Хорошо известно, что постростовая обработка алмаза, такая как облучение частицами с достаточной энергией или излучение (электронное, нейтронное, гамма и так далее), приводящее к образованию дефектов решетки (включений и вакансий), и соответствующий последующий отжиг могут приводить к образованию центров окраски, таких как комплекс атом азота - вакансия в соседних узлах решетки [N-V], которые могут придавать алмазу необходимый цвет (см., например, ЕР 0615954 А1, ЕР 0326856 А1 и приведенные в них ссылки). Характеристики центров окраски и методы их искусственного получения подробно описаны в John Walker, Reports on Progress in Physics, Vol.42, 1979. Метод искусственного образования центров окраски, описанный в этих сообщениях, заключается в том, что дефекты кристаллической решетки образуют путем облучения пучком электронов и для соединения дефектов решетки с атомами азота, содержащимися в кристалле, используют отжиг. Однако из-за конкурирующего образования дефектов и сильной зависимости сектора роста от концентрации дефектов, таких как азот в алмазе, существуют ограничения цвета и однородности, которые можно получить этим методом.

Цвет алмаза, полученный путем постростового образования центров окраски, является комбинацией цвета необработанного алмаза до постростовой обработки с действием на цвет одного или более центров окраски, модифицированных или полученных в процессе постростовой обработки. Для получения необходимой декоративной ценности и сочетания высокой прозрачности и желаемого цвета обычно в качестве исходных материалов использовали или бесцветные, или светло-желтые алмазы. Для коричневого монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, этот метод не дает требуемых результатов.

Методы увеличения прозрачности поликристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, использующие обработку при высоком давлении и высокой температуре, которая увеличивает плотность алмаза, описаны в ЕР 671482, US 5672395 и US 5451430.

Также известно, что цвет коричневого природного алмаза может быть изменен с помощью отжига при высоких давлениях и температурах. Например, природный алмаз типа IIa можно обесцветить путем отжига при очень высоких температурах и стабилизирующем давлении или превратить в розовый путем отжига при несколько более низких температурах и стабилизирующем давлении. Считается, что коричневый цвет природного алмаза может быть связан с пластической деформацией, однако точное происхождение коричневого цвета и то, как он трансформируется под действием отжига, до сих пор неизвестны.

Существует три воспринимаемых характеристики цвета: цветовой тон, светлота и насыщенность. Цветовой тон это характеристика цвета, которая позволяет классифицировать его как красный, зеленый, синий, желтый, черный или белый, или цветовой тон это промежуточное звено между соседними парами или тройками этих основных цветовых тонов.

Белые, серые и черные объекты различают на шкале светлоты от светлых до темных. Светлота это характеристика цвета, определяемая степенью его подобия нейтральной ахроматической шкале, которая начинается с белого, проходит через более темные уровни серого и заканчивается черным.

Насыщенность характеризует степень отличия цвета от ахроматического цвета с той же светлотой. Это также термин, описывающий интенсивность цвета. В торговле алмазами, чтобы отличать различные степени насыщенности, оцениваемой визуально, используются такие прилагательные, как интенсивный, сильный, живой, яркий. В цветовой системе CIE L*a*b* насыщенность есть степень удаления от нейтральной цветовой оси (определяемая насыщенностью = [(а*)²+(b*)²]^1/2, см. далее). Светлота является визуальным свойством, воспринимаемым отдельно от насыщенности.

В настоящее время методы осаждения на подложке таких материалов, как алмаз при помощи ХОПФ хорошо известны и подробно описаны в патентной и другой литературе. Для осаждения алмаза на подложке обычно используется газовая смесь, которая при диссоциации может образовывать атомарные формы водорода или галогенов (например, F, Cl) и С или углеродсодержащие радикалы, а также другие химически активные компоненты, например, СН_х, CF_x, где х может быть от 1 до 4. Кроме того, могут присутствовать кислородсодержащие компоненты, а также компоненты, содержащие азот и бор. Азот может быть введен в синтетическую плазму в виде нескольких форм; обычно это N₂, NH₃, воздух и N₂H₄. Во многих процессах также присутствуют инертные газы, такие как гелий, неон или аргон. Таким образом, типичная исходная газовая смесь должна содержать углеводороды С_хН_y, где х и y каждый могут быть от 1 до 10, или галогенуглеводороды C_x H_yHal_z, где х и z каждый могут быть от 1 до 10, а y может быть от 0 до 10, и по выбору один или более компонентов из ряда: СО_х, где х может быть от 0,5 до 2, О₂, H₂, N₂, NH₃, В₂Н₆ и инертный газ. Каждый из газов может использоваться в природном изотопном отношении или изотопные отношения могут искусственно регулироваться; например, водород может присутствовать как дейтерий или тритий, а углерод может присутствовать, как¹²С или¹³С. Диссоциацию газовой смеси проводят с помощью источника энергии, такого как микроволновый, РЧ (радиочастотный), пламенный, устройства на основе горячей нити накала или сопла, и реакционные газовые продукты, полученные таким образом, осаждают на подложке с образованием алмаза.

Для получения алмаза методом ХОПФ могут использоваться различные подложки. В зависимости от природы подложки и химии процесса ХОПФ может быть получен поликристаллический или монокристаллический алмаз.

Краткое содержание сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением способ получения монокристалла алмаза необходимого цвета заключается в том, что методом ХОПФ получают цветной монокристаллический алмаз (цвет, который иногда сам является необходимым) и проводят термическую обработку алмаза при условиях, требуемых для получения необходимого цвета.

Монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ, используемый как исходный материал, является цветным, и термическую обработку проводят при контролируемых условиях, требуемых для получения другого и необходимого цвета алмаза.

В алмазе часто можно видеть несколько цветов. Преобладающим цветом является тот цвет, который выберет наблюдатель при стандартных условиях освещения и наблюдения, если ему необходимо найти наиболее точное описание, содержащее только один цвет. Алмаз с данным преобладающим цветом может иметь цвет, видоизмененный другими цветами, которые граничат с преобладающим цветом в трехмерном цветовом пространстве, таком как цветовое пространство CIE L*a*b*, описанное ниже. Например, в трехмерном цветовом пространстве область розовых цветов граничит с областями белого, серого, коричневого, оранжевого, пурпурного и красного цветов. Следовательно, розовый алмаз в принципе может проявлять в разной степени любой из этих цветов как компонент, модифицирующий цвет, и может быть описан как, например, серовато-розовый, коричневато-розовый или оранжевато-розовый. В настоящем описании и формуле изобретения там, где упоминается индивидуальный цвет (например, коричневый алмаз, зеленый алмаз), имеется в виду преобладающий цвет, и могут присутствовать вторичные цветные компоненты, изменяющие цвет.

Обычно алмазы полируются так, чтобы, при наблюдении должным образом, цвет с лицевой стороны слегка отличался от цвета, который лучше виден с боковой стороны. Это отчасти связано с тем, что грани полируются так, чтобы при наблюдении должным образом длина пути внутри камня лучей света, достигающих глаз наблюдателя, значительно увеличивалась за счет одного или более внутренних отражений. Влияние увеличенной длины на цветовые координаты может быть смоделировано способом, описанным ниже.

Обычно в качестве исходного материала используется коричневый монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ. При соответствующих условиях термической обработки коричневый цвет может быть преобразован в один из необходимых цветов, включая бесцветный или почти бесцветный, и, в частности, фантазийные цвета. В торговой классификации драгоценных камней термин «фантазийный» относится к цветам алмаза более насыщенным и более высокого качества. Термическая обработка может быть такой, что результатом ее может быть ряд фантазийных зеленых и ряд фантазийных розовых цветов алмаза.

Монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ, может иметь форму слоя или фрагмента слоя, например, ограненного как драгоценный камень. Главным образом изобретение касается толстых слоев алмаза, к которым относятся слои алмаза толщиной больше 1 мм, и фрагментам, полученным из таких слоев. Кроме того, слой алмаза, полученный методом ХОПФ, предпочтительно имеет однородное качество кристалла по всей толщине, так что любой необходимый цвет не гасится или не скрывается ни в одной из зон слоя дефектами, связанными с низким качеством кристалла. Для таких слоев или фрагментов таких слоев можно получить розовые и зеленые цвета, в частности фантазийные розовые и фантазийные зеленые цвета, такого качества, какое невозможно получить у известных природных алмазов, термически обработанных известным методами, или у известных синтетических материалов, полученных при высоком давлении высокой температуре, обработанных известными методами. В частности, из слоев монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, толщиной более 1 мм можно, например, изготавливать драгоценные камни, в которых каждый из трех ортогональных размеров превышает 1 мм.

Было обнаружено, что монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ, подвергшийся термической обработке или отожженный при условиях, предложенных в настоящем изобретении, имеет необходимые цвета, которые могут быть определены в терминах цветового пространства CIE L*a*b*. В частности, было обнаружено, что слой толщиной 1 мм с параллельными гранями, изготовленный из монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, после термической обработки имеет в цветовом пространстве CIE L*a*b* координату b* в одном из следующих диапазонов:

0≤b*≤8

0≤b*≤4

0≤b*≤2

0≤b*≤1

Как упоминалось выше, термическая обработка монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, может приводить к образованию бесцветного или почти бесцветного алмаза. Почти бесцветный алмаз может быть описан в терминах цветового пространства CIE L*a*b*. В частности, термически обработанный слой толщиной 1 мм с параллельными гранями, изготовленный из такого алмаза, может иметь насыщенность (С*), которая меньше 10, или меньше 5, или меньше 2. Термическая обработка может быть различной в зависимости от природы алмаза, выращенного методом ХОПФ, и от цвета, который должен быть получен в алмазе. Например, было обнаружено, что толстые слои коричневого монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, или фрагменты, ограненные из этих слоев, могут быть отожжены до получения необходимых цветов от розового до зеленого при температурах от 1600 до 1700°С и давлении, стабилизирующем алмаз, за период времени, обычно составляющий 4 часа. Удивительно то, что цвет таких толстых слоев алмаза или фрагментов, ограненных из этих слоев, может быть также изменен на цвета от розового до зеленого путем термической обработки слоев при температурах от 1400 до 1600°С за время, обычно составляющее 4 часа, при давлении в области стабильного графита, в инертной или стабилизирующей атмосфере. Примером инертной атмосферы является аргон (Ar).

В одном из вариантов осуществления изобретения монокристаллический алмаз получают методом ХОПФ таким образом, что в твердый алмаз вводится от 0,05 до 50 част./млн азота. Нижний предел этого диапазона предпочтительно составляет 0,1 част./млн, более предпочтительно - 0,2 част./млн, даже еще более предпочтительно - 0,3 част./млн. Верхний предел этого диапазона предпочтительно составляет 30 част./млн, более предпочтительно - 20 част./млн, даже еще более предпочтительно - 10 част./млн. Этот результат можно получить, используя, например, плазменный процесс, в котором азот присутствует в газовой фазе (первоначально в форме N₂, NH₃ или некоторых других азотсодержащих молекул). Для получения воспроизводимых результатов и необходимого конечного продукта, азот в процессе необходимо контролировать. Обычно концентрации азота в газовой фазе (все концентрации азота в газовой фазе в настоящем описании основаны на N₂ эквиваленте, например, одна молекула N₂ эквивалентна двум молекулам NH₃) составляют 0,5-500 част./млн, более предпочтительно 1-100 част./млн, и еще более предпочтительно 2-30 част./млн, но специалисты в данной области техники должны понимать, что поглощение азота очень чувствительно к таким условиям процесса, как температура, давление, состав газовой фазы, поэтому объем настоящего изобретения не ограничивается вышеуказанными пределами.

Могут использоваться различные изотопы азота, например¹⁴N и¹⁵N. Влияние различных изотопов на химию роста и конечные результаты в общем случае незначительно, за исключением того, что любые дефекты, в которых участвует азот, могут иметь свои оптические полосы, смещенные из-за разницы в атомных массах. Для получения данных, представленных в настоящем описании, за исключением примера 8, использовался изотоп¹⁴N, но объем настоящего изобретения охватывает все изотопы азота.

Поглощение таких примесей, как азот также чувствительно к сектору роста, и конечный слой предпочтительно является преимущественно или по существу полностью одним сектором роста или типом секторов роста, связанных симметрией. Могут использоваться такие сектора роста, как {100}, {111}, {110}, {111}, более предпочтительно сектора роста {100} и {113} и наиболее предпочтительно {100}. Алмаз может также содержать низкие концентрации других примесей, таких как фосфор, сера и бор, хотя предпочтительный способ их исключает.

Термическую обработку (отжиг) обычно проводят в температурном диапазоне 1200-2500°С. Нижняя граница этого диапазона, помимо равновесных концентраций дефектов, подвергающихся воздействию, обычно определяется достижением приемлемых кинетических скоростей процессов, для осуществления которых производят отжиг. Верхняя граница этого диапазона определяется практическими соображениями, состоящими в сложности выполнения процесса при высоком давлении и температуре выше 2500°С, хотя способность отжига образовывать, в частности, почти бесцветные алмазы при более высокой температуре увеличивается. Нижняя граница этого диапазона предпочтительно составляет 1250°С, более предпочтительно 1300°С, и даже еще более предпочтительно 1400°С. Верхняя граница этого диапазона предпочтительно составляет 2000°С, более предпочтительно 1900°С, и даже еще более предпочтительно 1800°С. Отжиг происходит за период времени от 3 до 3×10⁶ секунд. Нижняя граница этого интервала предпочтительно составляет 30 секунд, более предпочтительно 100 секунд, и даже еще более предпочтительно 300 секунд. Верхняя граница этого интервала предпочтительно составляет 3×10⁵ секунд, более предпочтительно 1×10⁵ секунд, даже еще более предпочтительно 2×10⁴ секунд и даже еще более предпочтительно 7×10³ секунд.

Отжиг может происходить при давлении, стабилизирующем алмаз, или может происходить около или ниже атмосферного давления, например, в инертной или стабилизирующей атмосфере. Специалисты в данной области техники должны понимать, что между этими переменными существует взаимозависимость, более длительный отжиг обычно требуется при более низких температурах или при тех же температурах, но при использовании стабилизирующего давления. Таким образом, данный диапазон температур может быть более подходящим для данного диапазона времени, и оба эти параметра могут быть другими, если используется стабилизирующее давление. Верхняя граница температуры отжига без использования давления, стабилизирующего алмаз, составляет 1600°С, в частности, если отжиг длительный или процесс недостаточно контролируется, что связано с проблемой графитизации. Однако отжиг при температуре до 1800°С, а в экстремальных случаях до 1900°С может проводиться без давления, стабилизирующего алмаз.

Для целей настоящего описания изобретения диапазон давления можно разделить на две области: область стабильного алмаза, часто упоминаемую как давление, стабилизирующее алмаз, и область стабильного графита. Наиболее просто достижимая зона области стабильного графита находится около атмосферного давления (1,01×10⁵ Па), хотя в контролируемой газовой среде в общем случае довольно просто достичь более низких давлений, например, от 1×10² Па до 1×10⁵ Па, а также более высоких давлений, например, от 1,02×10⁵ Па до 5×10⁵ Па. Область давлений ниже 5×10⁵ Па не оказывает заметного влияния на отжиг дефектов внутри объема алмаза. Известно, что давления от 5×10⁵ Па до давлений, стабилизирующих алмаз, не влияют на поведение отдельных дефектов, которое отличается от поведения дефектов как при отжиге при давлении, стабилизирующем алмаз, так и при отжиге вблизи атмосферного давления, хотя скорости реакций, например, могут изменяться как некоторая плавная функция давления между этими двумя экстремумами и, таким образом, равновесие и взаимодействие между дефектами может до некоторой степени изменяться. Отжиг по способу, предлагаемому в настоящем изобретении, в области стабильного графита обычно для простоты выполняют при атмосферном давлении, но это не ограничивает способ настоящего изобретения, который включает отжиг и при других давлениях в области стабильного графита.

Обычно давления, используемые в прессах высокого давления, приводятся в килобарах. Для согласованности все величины давления в настоящем изобретении даны в Па, отдельные величины более высоких давлений переведены в бар или кбар с использованием коэффициент пересчета 1 бар = 1,0×10⁵ Па.

Цветной кристалл алмаза, полученный методом ХОПФ в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеет необходимый цветовой тон. Угол данного цветового тона представляет собой угол поворота линии, соединяющей точку, представляющую этот цветовой тон на цветовом графике а*b*, с началом координат, относительно координаты а*, как показано на фиг.4. Угол цветового тона алмаза, полученного методом ХОПФ, после термической обработки обычно должен быть меньше чем 65°, или меньше чем 60°, или меньше чем 55°, или меньше чем 50°. Хорошо известно, что благодаря общепризнанной красоте и редкости, розовые и зеленые алмазы особенно высоко ценятся ювелирами, коллекционерами и потребителями (Pink Diamond, John M. King et al., Gem and gemology. Summer 2002, Collecting and Classifying Coloured Diamonds, Stephen C.Hofer, 1998, Ashland Press Inc. New York). В общем случае розовые и зеленые кристаллы ценятся тем выше, чем чище цвет и чем меньше влияние вторичных цветовых составляющих, влияющих на цвет. Условия термической обработки или отжига, предлагаемые в настоящем изобретении, могут увеличить чистоту цвета путем увеличения, удаления, уменьшения или модификации поглощения, которое вносит вклад в изменение цвета. В то же время отжиг или термическая обработка могут увеличить светлоту путем уменьшения концентрации дефектов, что уменьшает поглощение в широких областях спектра.

Некоторые центры окраски, которые вносят вклад в цвет коричневого алмаза, полученного методом ХОПФ, являются уникальными дефектами монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, или фрагментов, ограненных или изготовленных из слоев монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, и могут, в частности, влиять на видимый цвет толстых слоев. Совершенно ясно, что эти центры окраски отличаются от тех, что влияют на цвет природного алмаза, поскольку они имеют полосы поглощения, которые отсутствуют в спектрах поглощения природного алмаза. Считается, что некоторые центры окраски относятся к сильно локализованному разрыву алмазных связей монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ. Доказательством этого служит спектр комбинационного рассеяния, наблюдаемый под действием инфракрасного источника возбуждения (например, 785 нм или 1064 нм) на неалмазный углерод. Такое комбинационное рассеяние не наблюдается для коричневого природного алмаза. Относительные интенсивности полос поглощения коричневого монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, в видимой области спектра могут быть изменены с помощью отжига, что сопровождается соответствующими изменениями в спектре комбинационного рассеяния. Изменения в спектре поглощения наблюдаются при температурах гораздо более низких, чем это необходимо для изменения цвета коричневого алмаза. Значительные изменения цвета могут быть получены путем отжига при атмосферном давлении в инертной атмосфере значительно ниже температуры, при которой алмаз графитизируется в отсутствие кислорода, например, при 1600°С или ниже. Это было неожиданным, поскольку превращение неалмазной формы углерода в алмаз обычно требует обработки в условиях стабильного алмаза при высоком давлении и температурных условиях.

Особенности механизма роста алмаза методом ХОПФ могут давать полосы поглощения в области около 350 нм или около 510 нм и полосу в ближней инфракрасной области, которая переходит в красную область видимого цвета. Центры окраски, ответственные за эти полосы, оказывают таким образом большое влияние на цвет алмаза, выращенного методом ХОПФ. Они отсутствуют в природном или синтетическом алмазе, полученном другим методом. Драгоценные камни, изготовленные из алмаза, выращенного методом ХОПФ, могут иметь необходимые цвета, включая оранжево-коричневый и розовато-коричневый. При термической обработке или отжиге такого алмаза, выполненных при условиях изобретения, относительные интенсивности полос поглощения могут быть изменены, например, сдвинуты или уменьшены, или увеличены, таким образом, чтобы улучшить цвет. Причинами изменения цвета могут быть также образование центров окраски вследствие разрушения дефектов, существующих в выращенном алмазе, или изменения в процессах переноса заряда, приводящих к изменению преобладающего зарядного состояния дефектов. Таким образом, отжиг или термическая обработка могут приводить к образованию комбинаций центров окраски, которые не могут быть получены в алмазе, выращенном методом ХОПФ, при этом образуется монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ, цвет которого является результатом новой комбинации центров окраски. Как известно специалистам в данной области, положение максимальной интенсивности таких широких полос как 350 нм и 510 нм может незначительно варьироваться, но это не нарушает их идентичности.

Краткое описание чертежей

На прилагаемых к описанию чертежах показано:

На фиг.1 - спектр поглощения в УФ-видимой области образца Ех-4, зарегистрированный до (а) и после (б) отжига при 2400°С в течение 4 часов при давлении приблизительно 8,0×10⁹ Па (80 кбар),

На фиг.2 - спектр поглощения в УФ-видимой области образца Ех-5, зарегистрированный до (а) и после (б) отжига при 1900°С в течение 4 часов при давлении приблизительно 7,0×10⁹ Па (70 кбар),

На фиг.3 - спектр поглощения в УФ-видимой области образца Ех-6, зарегистрированный до (а) и после (б) отжига при 1600°С в течение 4 часов при давлении приблизительно 6,5×10⁹ Па (65 кбар),

На фиг.4 - график величин а* и b* цветового пространства CIE L*а*b* образца Ех-6, полученных из спектров поглощения в УФ-видимой области, зарегистрированного до (а) и после (б) отжига при 1600°С в течение 4 часов при давлении приблизительно 6,5×10⁹ Па (65 кбар) и

На фиг.5 - график величин L* и С* цветового пространства CIE L*a*b* образца Ех-6, полученных из спектра поглощения в УФ-видимой области, зарегистрированного до (а) и после (б) отжига при 1600°С в течение 4 часов при давлении приблизительно 6,5×10⁹ Па (65 кбар).

Описание вариантов осуществления изобретения

Изобретение относится к способу контролируемого изменения цвета цветного алмаза, полученного методом ХОПФ, в другой цвет путем термической обработки, проводимой в пригодных для этого и контролируемых условиях. Монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ, предпочтительно имеет форму толстого слоя или фрагмента, ограненного или изготовленного из такого слоя. Толстый слой монокристаллического алмаза высокого качества получают методом ХОПФ, который предпочтительно заключается в том, что изготавливают подложку алмаза, имеющую поверхность в основном свободную от кристаллических дефектов, приготавливают исходный газ, проводят диссоциации исходного газа с последующим гомоэпитаксиальным ростом алмаза на поверхности кристалла в основном свободной от дефектов. Алмаз, выращенный методом ХОПФ таким способом, не содержит, в частности, включений, типичных, для алмаза, полученного при высоком давлении и высокой температуре, в частности для алмаза, полученного при высоком давлении и высокой температуре, цвет которого не определяется одиночными атомами азота в положении замещения.

В общем случае этот способ проводят в присутствии азота, который добавляют в синтетическую плазму. Азот создает в алмазе коричневые центры окраски. Азот при добавлении контролируемым образом нарушает рост алмаза в степени, достаточной, чтобы обеспечить внедрение центров окраски, включая неалмазные формы углерода, при этом образуется монокристаллический алмаз, обладающий, как показывают рентгеновские методы, например рентгеновская топография, высоким качеством кристалла.

Для получения толстого слоя монокристаллического алмаза высокого качества методом ХОПФ важно, чтобы рост происходил на поверхности алмаза в основном свободной от кристаллических дефектов. В данном контексте дефекты прежде всего означают дислокации и микротрещины, но также включают двойниковые границы и точечные дефекты, которые по сути не связаны с примесью атомов N, малоугловые границы и другие протяженные нарушения кристаллической решетки. Предпочтительно подложка представляет собой природный алмаз типа Ia с низким двойным лучепреломлением, алмаз типа Iб или алмаз типа IIa, синтезированный при высоком давлении и высокой температуре, или монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ.

Качество роста на подложке, недостаточно свободной от дефектов, быстро ухудшается по мере того, как слой становится толще и дефекты структур умножаются, что приводит к общей деградации кристалла, двойникованию и повторному зародышеобразованию.

Плотность дефектов наиболее просто определяется с помощью оптической оценки после плазменного или химического травления, применяемого для обнаружения дефектов, используя, например, кратковременное лазерное травление как описано ниже. Могут быть обнаружены два типа дефектов:

1) Дефекты присущие самому материалу подложки. В отдельных природных алмазах плотность этих дефектов может быть вплоть до 50/мм², более типичные значения составляют 10²/мм², тогда как в других образцах плотность может быть 10⁶/мм² или выше.

2) Дефекты, возникающие в результате полировки, включающие дислокацию структур и микротрещины, образующие волнистые дорожки вдоль линий полировки. Плотность таких дефектов может значительно варьироваться в образце, наиболее типичные значения находятся в области от приблизительно 10²/мм² до 10⁴/мм² и более для плохо отполированных участков и образцов.

Плотность дефектов должна быть такой, чтобы плотность признаков травления поверхности, относящихся к дефектам, описанным выше, предпочтительно была меньше чем 5×10³/мм² и более предпочтительно меньше чем 10²/мм² .

Дефектный уровень на поверхности подложки, на которой происходит рост алмаза путем ХОПФ, и ниже поверхности может быть минимизирован правильным приготовлением подложки. Здесь под приготовлением подразумевается любой процесс, применяемый по отношению к материалу, извлеченному из месторождения (в случае природного алмаза) или синтезированному (в случае синтетического материала), так как каждая стадия может влиять на плотность дефектов внутри материала на плоскости, которая, в конечном счете, образует поверхность подложки, когда приготовление подложки завершено. Отдельные стадии обработки могут включать обычные для алмаза процессы, такие как механическое разрезание и зачистка, притирка и полировка (в настоящей заявке специально оптимизированное для достижения низких дефектных уровней) и менее традиционные методы такие, как лазерная обработка или ионная имплантация и методы отслаивания, химическая/механическая полировка и как жидкие, так и плазменные химические методы обработки. Кроме того, R_Q поверхности (квадратичное отклонение профиля поверхности от плоскости, измеренное с помощью щупового профилометра предпочтительно в пределах 0,08 мм длины) должно быть минимизировано, при том, что характерные величины до любого плазменного травления составляют не более нескольких нанометров, то есть меньше чем 10 нм.

Один из способов минимизации повреждения поверхности подложки заключается в проведении плазменного травления поверхности, на которой должен происходить гомоэпитаксиальный рост алмаза, in situ. В принципе нет необходимости проводить травление ни in situ, ни непосредственно перед процессом роста, но наибольшая эффективность травления достигается, если оно проводится in situ, поскольку при этом отсутствует какой-либо риск дополнительных физических повреждений и химического загрязнения. Травление in situ обычно является наиболее целесообразным в тех случаях, когда процесс роста также является плазменным. При плазменном травлении можно использовать те же условия, что и при осаждении или процессе выращивания алмаза, но оно проводится в отсутствии какого-либо углеродсодержащего исходного газа и обычно при несколько более низких температурах для лучшего контроля скорости травления. Например, оно может состоять из одного или более следующих видов травления:

(I) кислородного травления, в котором преимущественно используют водород с небольшим количеством Ar (по выбору) и необходимое небольшое количество O₂. Типичные условия кислородного травления следующие: давление от 50 до 450×10² Па, содержание кислорода травящем газе от 1 до 4% с, аргона от 0 до 30% и остальное водород, все проценты объемные, температура подложки от 600 до 1100°С (более типично 800°С), обычная продолжительность от 3 до 60 минут,

(II) водородного травления, которое проводят, как описано в (I), за исключением того, что кислород отсутствует,

(III) альтернативных методов травления, основанных на использовании не только аргона, водорода и кислорода, но и, например, галогенов и других инертных газов или азота.

Обычно травление состоит из кислородного травления, за которым следует водородное травление и затем следует непосредственно синтез с введением источника углеродного газа. Соотношение время/температура травления выбирают таким, чтобы обеспечить удаление с поверхности повреждений, оставшихся после обработки, а также поверхностных загрязнителей, но не допустить образования сильно шероховатой поверхности и без травления слишком растянутых дефектов, таких как дислокации, которые перекрывают поверхность и таким образом приводят к образованию глубоких впадин. Поскольку травление является агрессивным процессом, для этой стадии особенно важно, чтобы конструкция камеры и материалы ее компонентов были такими, чтобы материал не переводился плазмой в газовую фазу или на поверхность подложки. Менее специфичное к кристаллическим дефектам водородное травление, которое следует за кислородным травлением, округляет угловатости, образованные кислородным травлением, которое в значительной степени воздействует на такие дефекты, в результате этого поверхность для последующего роста становится более ровной.

Поверхность или поверхности подложки алмаза, на которых происходит рост алмаза методом ХОПФ, предпочтительно представляет собой поверхности {100}, {110}, {113} или {111}. Из-за деформаций при обработке действительная ориентация поверхности образца может отличаться от этих идеальных ориентации вплоть до 5°, а в некоторых случаях вплоть до 10°, хотя это нежелательно, поскольку неблагоприятно влияет на воспроизводимость. Также для способа настоящего изобретения очень важно проводить тщательный контроль содержания примесей в среде, где происходит рост методом ХОПФ. Важно, чтобы рост алмаза происходил в атмосфере, в которой по существу отсутствуют компоненты, отличающиеся от специально добавленных азота или других добавок. Погрешность измерения концентрации азота в газовой фазе должна быть не более чем 500 част./млрд (мольная доля в общем газовом объеме) или 5% от целевой концентрации в газовой фазе, причем выбирается то значение, которое больше, предпочтительно не более чем 300 част./млрд (мольная доля в общем газовом объеме) или 3% от целевой концентрации в газовой фазе, причем выбирается то значение, которое больше, и более предпочтительно - не более чем 100 част./млрд (мольная доля в общем газовом объеме) или 1% целевой концентрации в газовой фазе, причем выбирается то значение, которое больше. Измерение абсолютной и относительной концентрации азота в газовой фазе на уровне 100 част./млрд требует соответствующего измерительного оборудования, такого, например, как газовая хроматография. Пример этого метода описан ниже.

Стандартный метод газохроматографического (ГХ) измерения заключается в следующем: газовый поток образца отбирают из точки, подлежащей анализу, с помощью пробоотборной трубки с узким диаметром, обеспечивающей максимальную скорость потока и минимальный мертвый объем, пропускают через дозирующую ГХ петлю, после чего сбрасывают. Дозирующая ГХ петля представляет собой спираль из трубки с фиксированным и известным объемом (обычно 1 см³ для стандартного ввода пробы при атмосферном давлении), которая может быть переключена из линии с пробой в линию газа-носителя (Не высокой чистоты), который подают в газохроматографические колонки. При таком переключении проба газа известного объема попадает в газовый поток, поступающий в колонку, в ГХ этот процесс называют вводом пробы.

Введенная проба в потоке газа-носителя проходит через первую ГХ (заполненную молекулярными ситами, обеспечивающими разделение простых неорганических газов), где частично разделяется, поскольку высокая концентрация основных газов (например, Н₂, Ar) вызывает насыщение колонки, что затрудняет полное разделение, например, азота. Из первой колонки во вторую колонку вводят только ту часть элюента, которая должна быть проанализирована, таким образом предотвращают попадание других газов во вторую колонку, предотвращают насыщение колонки и достигают полного разделения целевого газа (N₂).

Поток газа из второй колонки попадает в детектор ионизации в разряде (ДИР), который фиксирует изменение тока в ионизационной камере детектора в присутствии пробы. Идентификация компонента производится по времени удерживания, которое определяют, используя стандартные газовые смеси. Линейный диапазон ДИР охватывает пять порядков концентрации, для калибровки детектора применяются специальные калибровочные газовые смеси определяемых компонентов обычно с концентрацией от 10 до 100 част./млн, приготовленные весовым методом и сертифицированные поставщиком. Линейность ДИР может быть проверена экспериментально с помощью разбавленных газовых смесей. Образцы с целевым азотом, кроме специально добавленных компонентов (например, N₂, NH₃), могут содержать атмосферный N₂ и другие азотсодержащие компоненты, которые могут влиять на результаты измерения.

Известные ГХ приемы были модифицированы и адаптированы для целей настоящего применения. Процессы, которые надо анализировать в данном случае, обычно протекают при давлении от 50 до 500×10² Па. В стандартном варианте ГХ газ из источника подают в пробоотборную трубку под действием избыточного по сравнению с атмосферным давления. В рассматриваемом случае газ прокачивают через пробоотборную трубку при давлении ниже атмосферного с помощью вакуумного насоса, установленного на сбросе пробоотборной линии. Поскольку сопротивление газовой линии при прохождении газа может вызвать значительный перепад давления в линии, что влияет на результаты калибровки и чувствительность, между дозирующей петлей и вакуумным насосом установлен клапан, который перед вводом пробы кратковременно закрывают для того, чтобы стабилизировать давление в дозирующей петле и измерить его с помощью манометра. Чтобы обеспечить ввод достаточного количества газовой пробы, объем газовой петли увеличен до 5 см³. В зависимости от конструкции пробоотборной линии это устройство может эффективно работать до давления около 70×10² Па. Калибровка ГХ зависит от количества введенной пробы, необходимая точность обеспечивается при калибровке с использованием того же давления, как от источника при анализе. Для получения правильных результатов необходимо соблюдать правила работы с вакуумом и газами.

Точка пробоотбора может находиться до камеры, где происходит синтез, для анализа входящих газов, внутри камеры, чтобы анализировать атмосферу в камере, или после камеры.

В качестве исходного газа может использоваться любой известный в настоящей области техники газ, в котором присутствует углеродсодержащий материал, который при диссоциации образует радикалы или другие химически активные формы. Газовая смесь обычно содержит также газы, используемые для получения атомарные формы водорода или галогена.

Диссоциацию исходного газа предпочтительно проводят, используя микроволновую энергию, в реакторе, примеры которого хорошо известны в настоящей области техники. При этом необходимо минимизировать переход любых примесей из реактора. Микроволновая установка может использоваться для того, чтобы обеспечить отсутствие контакта плазмы со всеми поверхностями, кроме поверхности подложки, на которой происходит рост алмаза, и ее основания. Примерами предпочтительных материалов основания являются молибден, вольфрам, кремний, карбид кремния. Примерами предпочтительных материалов реакционной камеры являются: нержавеющая сталь, алюминий, медь, золото и платина.

Должна использоваться плазма с высокой плотностью мощности, возникающая при использовании высокой микроволновой мощности (обычно от 3 до 60 кВт для подложки диаметром от 25 до 300 мм) и высоких давлений газа (от 50 до 500×10² Па, и предпочтительно от 100 до 450×10² Па).

Используя приведенные выше условия и добавки азота в газовом потоке от 0, 1 до 500 част./млн, методом ХОПФ удалось получить слои высококачественного монокристаллического алмаза коричневого цвета.

Толстый слой монокристаллического алмаза, полученный методом ХОПФ, или его фрагмент затем подвергли термической обработке. Этот фрагмент может, например, иметь форму драгоценного камня.

Ниже описаны варианты осуществления изобретения. В таблице 1 приведены семь различных комбинаций (упоминаемые, как случай 1-7) полос поглощения, которые могут быть обнаружены в монокристаллическом алмазе коричневого цвета, выращенном методом ХОПФ. Анализ спектра коричневого алмаза, полученного методом ХОПФ, с этими полосами поглощения подробно изложен в WO 03/052177 A1.

Линия 270 нм присутствует во всех случаях и относится к изолированным атомам азота в замещающих положениях внутри кристаллической решетки алмаза. Хорошо известно, что обусловленное с этим дефектом поглощение распространяется в видимую область спектра поглощения и дает характерный желтый цветовой тон алмаза типа Iб.

Случай 1: Характер наклона спектра указывает на общий рост поглощения от красной до ультрафиолетовой области. Этот наклон наблюдается в спектре многих слоев монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, и является нежелательным как сам по себе, так и в сочетании с изолированным замещающим азотом, он дает тусклый коричневый цветовой тон.

Случай 2: Считается, что широкие полосы приблизительно 350 нм и 510 нм связаны с локализованным разрушением структуры алмаза, полученного методом ХОПФ, что создает уровни внутри запрещенной зоны. В образцах монокристаллического алмаза, выращенного методом ХОПФ, эти полосы имеют тенденцию появляться вместе. В сочетании с изолированным замещающим азотом эти полосы в зависимости от относительной интенсивности трех составляющих дают цветовые тона от оранжево-коричневого до розово-коричневого.

Случай 3: Коричневый монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ, может иметь широкую полосу в ближней ИК-области спектра, и, если эта полоса достаточно интенсивная, ее коротковолновая сторона может вызывать значительное поглощение в красной области видимого спектра. Это дает голубой цветовой тон. Поглощение с двух сторон спектра, возникающее в результате комбинации этого поглощения с поглощением, относящимся к изолированным замещающим атомам азота, дает алмазу зеленый цветовой тон.

Случай 4: Спектр многих слоев коричневого монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, может быть представлен как сумма вкладов изолированного замещающего азота, наклона спектра и полосы 350/510 нм. Эта комбинация имеет тенденцию давать оранжево-коричневый цветовой тон.

Случаи 5, 6 и 7 охватывают три другие комбинации линий поглощения, рассмотренные выше. Эти комбинации дают различные коричневые цветовые тона в зависимости от относительных интенсивностей линий поглощения.

Коричневый монокристаллический алмаз, полученный методом ХОПФ, отжигался при различных условиях, и всегда наблюдался эффект отжига.

Было обнаружено, что наклон спектра и полоса 350 нм могут быть в значительной степени удалены путем обработки при 1400-1600°С в течение четырех часов при атмосферном давлении в инертной атмосфере. Аналогичный эффект может быть достигнут путем отжига при 1600-1700°С в течение четырех часов при давлении, стабилизирующем алмаз. Как видно из таблицы 2, эти виды обработки могут оказывать значительное воздействие на цвет алмаза, например, в случаях 1, 2, 4, 5, 6 и 7.

В этой области температур также возможно значительное увеличение поглощения, относящегося к отрицательно заряженным комплексам атома азота с вакансией (центр N-V с нольфононной линией 637 нм). Увеличение связанного с этим дефектом поглощения (максимум приблизительно 550 нм) делает цвет образцов более розовым. Увеличение поглощения может быть вызвано изменением в переносе заряда, что переводит большее число центров N-V в отрицательное зарядное состояние. Это может быть вызвано образованием дополнительных центров азота - вакансия в результате захвата освобожденных вакансий изолированного азота или диссоциацией, или более сложными дефектами. Также может наблюдаться увеличение люминесценции, возбужденной отрицательно заряженными комплексами азот - вакансия, и в исключительных случаях это может влиять на видимый цвет алмаза.

Таким образом, выбирая подходящие условия термической обработки, можно получать цветной монокристаллический алмаз, выращенный методом ХОПФ, имеющий фантазийные цвета от розового до зеленого.

Было обнаружено, что отжиг в течение 4-х часов при 1800°С и давлении, стабилизирующем алмаз, приводит к незначительному уменьшению как полосы 510 нм, так и полосы в ближней ИК-области. Происходящие при этом изменения цвета для рассмотренных случаев приведены в таблице 3.

Было обнаружено, что 4-часовой отжиг при 1900°С или более высоких температурах и давлении, стабилизирующем алмаз, удаляет полосу 510 нм и полосу в ближней ИК-области. Происходящие при этом изменения цвета для рассмотренных случаев приведены в таблице 4.

При этих условиях отжига центры азота - вакансия могут диссоциировать с образованием изолированного замещающего азота и мигрирующей вакансии. Поэтому маловероятно, что после отжига при этих или более высоких температурах центры азота - вакансия влияют на цвет (первоначально коричневого) алмаза. Однако в результате таких обработок алмаз проявляет интенсивную люминесценцию в зеленой области, которая может давать при некоторых условиях наблюдения и освещения зеленоватый цветовой тон.

При возбуждении лазером HeCd с длиной волны 325 нм в спектрах фотолюминесценции коричневого алмаза, полученного методом ХОПФ и отожженного при температурах достаточно высоких для того, чтобы вызвать диссоциацию значительной части центров азота - вакансия, образованных в процессе роста, преобладают полосы между 450 и 550 нм. Может наблюдаться Н3 люминесценция (нольфононная линия 503 нм), а после обжига при наиболее высоких температурах может быть обнаружена N3 люминесценция (нольфононная линия 415 нм). По мере увеличения времени отжига при наиболее высоких температурах при возбуждении УФ выше запрещенной зоны или при возбуждении электронным пучком наблюдается тенденция перехода преобладающей люминесценции в видимой области из зеленой области в голубую.

В спектре отожженного первоначально коричневого монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, присутствуют другие линии фотолюминесценции. Например, линия фотолюминесценции приблизительно 851 нм легко возбуждается лазером 785 нм. Хотя в спектре коричневого алмаза, выращенного методом ХОПФ, эта линия отсутствуют, она была обнаружена в спектре после его отжига при температурах вплоть до 1200°С. Эта линия фотолюминесценции никогда не наблюдалась ни у какого другого типа алмаза и, по-видимому, является уникальной особенностью коричневого алмаза, полученного методом ХОПФ, отожженного при условиях, которые могут изменять его цвет.

При возбуждении Nd:YAG лазером (1064 нм) могут наблюдаться другие линии фотолюминесценции: 1263 им, 1274 нм и 1281 нм. Эти линии также наблюдались только для коричневого монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, отожженного при условиях, которые могут изменять его цвет.

В ИК-спектре коричневого монокристаллического алмаза, выращенного методом ХОПФ, цвет которого может быть значительно улучшен с помощью отжига, в спектральной области от 2800 до 3000 см^-1 могут присутствовать полосы поглощения, обусловленные колебаниям связей углерод-водород. Эти полосы значительно изменяются, но не удаляются полностью высокотемпературным отжигом. В спектрах поглощения природных или синтетических алмазов, полученных при высоком давлении и высокой температуре, эти полосы поглощения, как правило, отсутствуют. Некоторые природные алмазы имеют относящуюся к водороду линию поглощения 3107 см^-1, которая никогда не наблюдалась в спектре необработанного алмаза, полученного методом ХОПФ. Отжиг коричневого монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ, при температурах выше чем приблизительно 1800°С может приводить к образованию водорода, ответственного за линию 3107 см^-1. Этот дефект чрезвычайно стабилен и наблюдается в спектрах образцов, отожженных при исключительно высоких температурах. Таким образом, наличие линии 3107 см^-1 в спектре материала, полученного методом ХОПФ, свидетельствует о том, что материал был отожжен в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Кроме того, наличие линии поглощения 3107 см^-1 в сочетании с полосами СН-колебаний в частности указывает на то, что алмаз представляет собой алмаз, полученный методом ХОПФ, который был подвергнут такому постростовому высокотемпературному отжигу, который изменил его цвет, способом, описанным выше.

Оптические характеристики, описанные выше, в дополнение к связанному с ними изменению цвета могут использоваться для выяснения предшествующей истории образца алмаза. Определение присутствия или отсутствия оптических характеристик, данное в настоящем описании, известно специалистам в данной области техники.

Пустоты в поликристаллическом алмазе, полученном методом ХОПФ, могут приводить к уменьшению оптического пропускания в области более коротких длин волн. Монокристаллический алмаза, полученный методом ХОПФ в соответствии с настоящим изобретением, не содержит пустот как до, так и после отжига. Вид сверху и поперечное сечение образцов такого алмаза тщательно изучались с помощью оптического микроскопа с высоким (×1000) увеличением. Ничего, что могло бы быть пустотой, обнаружено не было. Оптическая микроскопия устанавливает верхнюю границу размеров пустот как величину порядка 200 нм.

Микроскопия проникающих электронов (МПЭ) позволяет наблюдать тонкие срезы алмаза с субнанометровым разрешением. Для выяснения возможности того, что цвет связан с наличием протяженных дефектов, с помощью МПЭ были получены изображения несколько срезов коричневого неотожженного алмаза, полученного методом ХОПФ. Для того чтобы дать однородный цвет такие дефекты должны быть хорошо распределены в кристалле, иметь большую плотность, и таким образом детектироваться МПЭ. По существу это распределение полностью определяется распределением дислокации или пучков дислокации, наблюдаемых с помощью таких методов, как рентгеновская топография, там, где дислокации проникают в направлении роста и происходят или из дефектов подложки, или частиц, или других дефектов на подложке, используемой для выращивания методом ХОПФ. Изображение площади неотожженного алмаза, полученного методом ХОПФ, размером несколько сотен квадратных микрон не обнаружило ничего, что могло бы соответствовать пустоте. Только в образцах чрезвычайно темно-коричневого алмаза вообще наблюдались протяженные дефекты в форме дислокации и дефектов упаковки. На поверхностях слабо- и умеренно-коричневых образцов, исследованных методом МПЭ, такие протяженные дефекты совсем не наблюдались.

Цветовые координаты могут использоваться как мера или средство иллюстрации различия между фантазийными цветами монокристаллического алмаза, полученного методом ХОПФ по способу, описанному в настоящем изобретении, и цветами, существующими в других типах или формах алмаза.

Поскольку в отожженном или подвергнутом термической обработке монокристаллическом алмазе, полученном методом ХОПФ в соответствии с настоящим изобретением, важен именно воспринимаемый цвет, и, поскольку цветовые координаты относятся в большей степени к воспринимаемому цвету, чем к спектру пропускания, использование цветовых координат позволяет продемонстрировать новые свойства такого алмаза. Различия в спектре поглощения алмаза, полученного методом ХОПФ в соответствии с настоящим изобретением, обусловливают воспринимаемые цвета, которые могут отличаться от тех, которые ранее демонстрировались для других алмазов, полученных методом ХОПФ, или синтетических алмазов, полученных при высоком давлении и высокой температуре.

В действительности может быть так, что красота находиться в глазах смотрящего, и цветовой тон может быть предметом индивидуального предпочтения. С другой стороны, в индустрии алмазов известно, что розовые и зеленые алмазы ценятся более высоко, чем коричневые, и становятся даже более ценными с уменьшением влияния модификаторов цвета. Розовый или зеленый алмаз, если он обладает высокосветлотой для данной насыщенности, наиболее вероятно обеспечит необходимый цвет мастерски отполированного камня. Маловероятно, что отполированный алмаз с теми же цветовым тоном и насыщенностью обеспечит привлекательный цвет, если он имеет низкую светлоту.

Кроме того, в оптической и электромагнитной трансмиссии существуют применения, когда, например, необходимо, чтобы окно имело определенные характеристики поглощения. Это может быть просто низкое полное поглощение, или низкое поглощение определенных полос, или могут быть необходимы специальные пики поглощения, как, например, при измерении излучения калориметрическими методами. Таким образом, алмаз, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет, в частности, применения в оптике. Оптические применения алмаза не ограничиваются видимым диапазоном, а также распространяются на УФ, ИК-диапазоны и за их пределы. В частности, можно ожидать, что этот материал найдет применение в микроволновой области.

Расчет цветовых координат CIE L*a*b*

Воспринимаемый цвет объекта зависит от спектра пропускания/поглощения образца, спектра распределения энергии источника освещения и восприятия цветов глазом наблюдателя. CIE L*a*b* цветовые координаты, приводимые в данной заявке на патент, рассчитывали, как описано ниже. CIE L*a*b* координаты рассчитывали для пластины алмаза с параллельными гранями на основании ее спектра коэффициентов пропускания между 350 нм и 800 нм с интервалом регистрации данных 1 нм, используя соотношения, приведенные ниже, а также стандартный спектр освещенности D65 и стандартные (красный, зеленый и синий) кривые восприятия цветов глазом (G.Wyszecki and W.S.Stiles, John Wiley, New York-London-Sydney, 1967):

S_λ= коэффициент пропускания на длине волны λ;

L_λ= спектральное распределения энергии освещенности;

x_λ = функция восприятия глазом красной составляющей;

y_λ = функция восприятия глазом зеленой составляющей;

z_λ = функция восприятия глазом синей составляющей;

Х=Σ_λ[S_λx_λL_λ]Y₀;

Y=Σ_λ[S_λx_λL_λ]Y₀;

Z=Σ_λ[S_λx_λL_λ]Y₀;

где Y₀=Σ_λy_λ L_λ;

L*=116(Y/Y₀)^1/3-16 = светлота (для Y/Y₀>0, 008856);

a*=500[(X/X₀)^1/3-(Y/Y₀)^1/3] (для Х/Х₀>0,008856, Y/Y₀>0,008856);

b*=200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z₀)^1/3] (для Z/Z₀>0,008856);

С*=(а*²+b*²)^1/2 = насыщенность;

H_ab=arctg(b*/a*) = угол цветового тона.

Вне указанных границ Y/Y₀, Х/Х₀ и Z/Z₀ должны использоваться модифицированные версии этих уравнений. Модифицированные версии приведены в техническом докладе Международной комиссии по освещению (Colorimetry, 1986).

Обычно на графике в а* и b* координатах а* соответствует оси х, а b* соответствует оси y. Положительные величины а* и b* относятся соответственно к красной и желтой составляющей цветового тона. Отрицательные величины а* и b* относятся соответственно к зеленой и синей составляющим. Положительный квадрат графика охватывает цветовые тона от желтого через оранжевый к красному с насыщенностями (С*), представляющими собой расстояния от начала координат.

Можно предсказать изменение а*b* координат алмаза с данным спектром коэффициентов поглощения с изменением длины оптического пути. Для этого необходимо сначала из измеренного спектра коэффициентов поглощения вычесть потери на отражение. Затем изменить поглощение с учетом различной длины оптического пути и затем добавить потери на отражение. Спектр коэффициентов поглощения может быть преобразован в спектр коэффициентов пропускания, который используется для расчета CIE L*a*b* координат для новой толщины. Таким образом может быть смоделирована зависимость цветового тона, насыщенности и светлоты от длины оптического пути для того, что позволяет определить, как цвет алмаза с данными оптическими свойствами на единицу толщины будет зависеть от длины оптического пути.

Светлота L*, является третьим измерением цветового пространства CIE L*a*b*. Важно понимать, каким образом светлота и насыщенность алмаза с конкретными оптическими свойствами изменяются при изменении длины оптического пути. Это может быть проиллюстрировано на диаграмме цветовых оттенков, где L* нанесена по оси y, а С* нанесена по оси x (как на фиг.5). Способ, описанный в предыдущем абзаце, может также использоваться для предсказания того, как L*C* координаты алмаза с данным спектром коэффициентов поглощения зависят от длины оптического пути.

Широкая шкала светлоты может быть разделена следующим образом: светлая: 95>L*>65, средняя: 65>L*>35, темная: 35>L*>05.

Показатели С* (насыщенность) могут быть разделены на диапазоны насыщенности по 10 С* единиц и описаны следующим образом:

0-10 слабая

10-20 слабо-умеренная

20-30 умеренная

30-40 умеренно-сильная

40-50 сильная

50-60 сильная-очень сильная

60-70 очень сильная

70-80+ очень очень сильная

Пример 1

Толстый слой алмаза толщиной 3,2 мм выращивали методом ХОПФ на подложке, представляющей собой синтетический алмаз, полученный при высоком давлении и высокой температуре. Поверхность подложки, на которой происходил рост, приготавливали в соответствии с методом, описанным в WO 01/96634.

Подложку закрепляли на вольфрамовом основании, используя высокотемпературную пайку, применимую для алмаза, и помещали в микроволновый реактор. Для приготовления поверхности подложки использовали травление и цикл роста, затем начинался рост. Процесс проводили следующим образом:

1) В реакторе предварительно установили очистители, уменьшающие содержание азота во входящем газовом потоке (за исключением линии добавки N₂) до уровне ниже 80 част./млрд, что определяли методом ГХ, как описано выше.

2) Кислородное плазменное травление in situ проводили, используя 30/150/1200 ссм³/с (стандартный кубический сантиметр в секунду) смеси O₂/Ar/H₂ при давлении 235×10² Па и температуре подложки 840°С.

3) Без прерывания начинали водородное травление при 850°С, при этом удаляя кислород из газового потока.

4) Затем начинали процесс роста путем добавления источника углерода, которым в этом случае являлся СН₄ с расходом 32 ссм³/с. Температура роста на этой стадии составляла 890°С.

5) В процессе роста вводили азот (N₂) с концентрацией 10 част./млн.

6) По окончании роста подложку удаляли из реактора, и слой, полученный методом ХОПФ, освобождали от подложки.

Концентрация одиночного замещающего азота в этом слое, рассчитанная из линии поглощения 270 нм спектра поглощения, составляла приблизительно 0,40 част./млн. Спектр поглощения также содержал широкие полосы приблизительно 360 и 520 нм и обычное повышение (наклон) коэффициента поглощения от красной области к ультрафиолетовой.

Слой отшлифовали в круглый ограненный бриллиант 0,55 карат, который классифицировали как фантазийный светло-коричневый, группа качества VS1. Затем камень отожгли при 1700°С в течение 4-х часов при давлении, стабилизирующем алмаз, приблизительно 6,5×10⁹ Па (65 кбар). Камень без какой-либо дополнительной обработки был классифицирован как фантазийный светло-розово-коричневый, группа качества VS1.

Колету округлого бриллианта затем увеличили для того, чтобы записать количественный спектр поглощения. Спектр показал отсутствие значительного изменения концентрации одиночного замещающего азота. Интенсивность полосы в области 360 нм и наклон спектра поглощения значительно уменьшились, но полоса в области приблизительно 520 нм в основном осталась без изменений.

Спектр поглощения, записанный при 77К, имеет слабую линию 637 нм (с ассоциированными колебательными полосами), обусловленную отрицательными зарядными центрами азота - вакансия. В спектре фотолюминесценции преобладала люминесценция дефектов азота - вакансия с нольфононными линиями 575 нм и 637 нм. Спектры комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, записанные при 77К с возбуждением линией 514 нм до и после отжига, указывали на то, что отжиг вызвал увеличение фотолюминесценции центров азота - вакансия, и это в сочетании с поглощением возможно внесло вклад в изменение воспринимаемого цвета.

Пример 2

Толстый слой алмаза толщиной 3,1 мм выращивали методом ХОПФ на подложке, представляющей собой синтетический алмаз, полученный при высоком давлении и высокой температуре, используя способ, аналогичный описанному в примере 1. Концентрация одиночного замещающего азота в этом образце, рассчитанная из интенсивности линии поглощения 270, составляла приблизительно 0,5 част./млн.

Слой отшлифовали в круглый бриллиант 0,49 карат, который классифицировали как фантазийный светло-коричневый, группа качества VS1. Затем камень отожгли при 2100°С в течение 24-х часов при давлении, стабилизирующем алмаз, приблизительно 7,5×10⁹ Па (75 кбар). После повторной шлифовки до 0,44 карат камень классифицировали как фантазийный светло-зеленовато-серый, VS1.

Колету круглого бриллианта затем увеличили для того, чтобы записать спектр поглощения. Спектр поглощения был недостаточен для объяснения зеленого цветового тона камня. В спектре фотолюминесценции (с возбуждением HeCd лазером или Хе лампой) присутствовала сильная зеленая линия люминесценции, относящаяся к дефектам, которые появились в процессе отжига (Н3 и другим неидентифицированным дефектам). В этом случае воспринимаемый зеленый цветовой тон преимущественно является результатом зеленой фотолюминесценции, и его зависимость от условий наблюдения согласуется с этим выводом. Спектры комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, полученные при 77К с возбуждением линией 514 нм до и после отжига, указывали на то, что отжиг привел к уменьшению фотолюминесценции центров азота - вакансия, и это в сочетании с поглощением возможно внесло вклад в изменение воспринимаемого цвета.

Пример 3

Толстый слой алмаза толщиной 3,10 мм выращивали методом ХОПФ на подложке, представляющей собой синтетический алмаз, полученный при высоком давлении и высокой температуре, используя способ, аналогичный описанному в примере 1. Концентрация одиночного замещающего азота в этом образце, рассчитанная из интенсивности линии поглощения 270 нм спектра поглощения, составляла приблизительно 0,5 част./млн. Спектр поглощения также содержал широкие полосы в области приблизительно 360 и 515 нм, и наблюдался общий рост (наклон) коэффициента поглощения от красной к ультрафиолетовой области.

Слой отшлифовали в круглый ограненный бриллиант 0, 51 карат, который классифицировали как светло-коричневый, I3. Затем камень отожгли при 1700°С в течение 24-х часов при давлении, стабилизирующем алмаз, приблизительно 6,5×10⁹ Па (65 кбар). Без какой-либо дополнительной обработки камень классифицировали как фантазийный светло-оранжевато-розовый, I3.

Колету округлого бриллианта затем увеличили для того, чтобы записать спектр поглощения. Спектр показал отсутствие значительного изменения концентрации одиночного замещающего азота. Интенсивность полосы 360 нм и наклон в спектре поглощения (от красной к ультрафиолетовой области) значительно уменьшились, но полоса приблизительно 515 нм в основном осталась без изменений. В спектре фотолюминесценции преобладала фотолюминесценция дефектов азота - вакансия с нольфононными линиями 575 нм и 637 нм. Спектры комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, записанные при 77К с возбуждением линией 514 нм до и после отжига, указывали на то, что отжиг не оказал влияния на интенсивность люминесценции центров азота - вакансия. Изменение воспринимаемого цвета преимущественно являлось результатом изменения в спектре поглощения.

Пример 4

Монокристаллический алмаз выращивали методом ХОПФ до толщины 2 мм на поверхности {100} подложки алмаза, используя способ, аналогичный описанному в примере 1. Газовая смесь содержала 2,5 част./млн азота. Подложку удалили и изготовили полированный образец Ех-4, полученный методом ХОПФ, имеющий размеры 4,5×4,0×2 мм.

Этот образец имел коричневый цвет. Спектр поглощения этого образца в Уф/видимой области представлен графиком (а) на фиг.1. В дополнение к характеристикам поглощения, относящихся к одиночному замещающему азоту, спектр содержит широкие полосы в области приблизительно 515 нм и 365 нм. Также наблюдается общее увеличение коэффициента поглощения по отношению к более коротким длинам волн.

Затем образец алмаза, полученный методом ХОПФ, отожгли при 2400°С в течение 4-х часов при давлении, стабилизирующем алмаз, приблизительно 8,0×10⁹ Па (80 кбар). После этой обработки образец стал почти бесцветным. Спектр поглощения отожженного образца в Уф/видимой области представлен графиком (б) на фиг.1. Оставшееся поглощение соответствует по форме спектру алмаза типа 16 с концентрации одиночного замещающего азота приблизительно 1,1 част./млн. Обработка отжигом удалила дополнительное поглощение, наблюдаемое в выращенном образце.

С помощью метода, описанного ранее, из спектров коэффициентов поглощения образца, измеренных до и после отжига, были выведены CIE L*a*b* координаты алмаза. Полученные результаты приведены ниже в таблице. Процесс отжига значительно уменьшает координату b* и насыщенность, при этом светлота увеличивается.

Пример 5

Монокристаллический алмаз выращивали методом ХОПФ до толщины 3 мм на поверхности {100} подложки алмаза, используя способ, аналогичный описанному в примере 1. Процесс проводили при давлении 250×10² Па, температуре подложки 815°С, используя газовую смесь, содержащую 7,5 част./млн азота. Подложку удалили и изготовили полированный поперечный срез Ех-5 алмаза, полученного методом ХОПФ, имеющий размеры 3×2×86 мм.

Образец имел оранжевато-коричневый цвет. Спектр поглощения образца в УФ/видимой области представлен на графике (а) на фиг.2. В дополнение к характеристикам поглощения, относящимся к одиночному замещающему азоту, спектр содержит широкие полосы в области приблизительно 515 нм и 365 нм. Также наблюдается общее увеличение коэффициента поглощения по отношению к более коротким длинам волн.

Затем образец отожгли при 1900°С в течение 4-х часов при давлении, стабилизирующем алмаз, приблизительно 7,0×10⁹ Па (70 кбар). После этой обработки образец стал почти бесцветным. Спектр поглощения отожженного образца в Уф/видимой области представлен графиком (б) на фиг.2. Оставшееся поглощение довольно хорошо соответствует по форме спектру алмаза типа I6, содержащего приблизительно 2,2 част./млн одиночного замещающего азота. Обработка отжигом удалила дополнительное поглощение, наблюдаемое в выращенном образце, и сделала образец почти бесцветным.

С помощью метода, описанного ранее, из спектров коэффициентов поглощения образца, измеренных до и после отжига, были выведены CIE L*a*b* координаты алмаза. Полученные результаты приведены ниже в таблице. Процесс отжига значительно уменьшает координату b* и насыщенность, при этом светлота увеличивается.

Пример 6

Монокристаллический алмаз выращивали методом ХОПФ до толщины 1,8 мм на поверхности {100} подложки алмаза, используя способ, аналогичный описанному в примере 1. Процесс проводили при давлении 257×10² Па, температуре субстрата 812°С, используя газовую смесь, содержащую 3,8 част./млн азота. Подложку удалили, и измерили спектр поглощения полученной пластины Ех-6 коричневого алмаза в УФ/видимой области. Спектр представлен на графике (а) на фиг.3.

Затем образец отожгли при 1600°С в течение 4-х часов при давлении, стабилизирующем алмаз, приблизительно 6,5×10⁹ Па (65 кбар). После этой обработки преобладающим цветом образца стал розовый. Спектр поглощения отожженного образца в УФ/видимой области представлен графиком (б) на фиг.3. Этот спектр состоит из поглощения, относящегося к одиночному замещающему азоту с концентрацией приблизительно 1,2 част./млн, полосы в области приблизительно 515 нм и некоторого остаточного поглощения в ультрафиолете. Обработка отжигом удалила полосу в области приблизительно 365 нм и значительно снизила общий рост поглощения по отношению к более коротким длинам волн.

Спектры комбинационного рассеяния и фотолюминесценции с возбуждением лазером 785 нм были получены при комнатной температуре до и после отжига на раманоскопе Renishaw с прибором с зарядовой связью (ПЗС) в качестве детектора и микроскопом Olympus BH-2 (×10 объектив). Было найдено, что обработка отжигом добавила ряд линий фотолюминесценции в ближней инфракрасной области спектра. Они включают линию приблизительно 851 нм и две более широкие линии приблизительно 816 и 825 нм.

С помощью метода, описанного ранее, из спектров коэффициентов поглощения образца, измеренных до и после отжига, были выведены CIE L*a*b* координаты алмаза. Полученные результаты приведены ниже в таблице. Чтобы понять, какие цвета могут быть получены у выращенного и отожженного алмаза для различных длин оптического пути, способом, описанным выше, моделировали зависимость цветового тона, насыщенности и светлоты от длины оптического пути. Результаты для выращенного и отожженного алмаза приведены на фиг.4 и 5 и отмечены соответственно (а) и (б). Также для произвольной точки (а*b*) на спектре (а) фиг.4 показан способ, с помощью которого измеряется угол цветового тона.

Пример 7

Толстый слой алмаза толщиной 2,84 мм выращивали методом ХОПФ на подложке, представляющей собой синтетический алмаз типа Iб, полученный при высоком давлении и высокой температуре, используя способ, аналогичный описанному в примере 1. Условия роста были следующие: 42/25/600 ссм³/с (стандартный кубический сантиметр в секунду) газовой смеси СН₄/Ar/Н₂, концентрация добавляемого N₂ 24 част./млн, давление 330×10² Па, температура подложки 880°С.

Подложку удалили и слой алмаза, полученный методом ХОПФ, отшлифовали в ограненный драгоценный камень, полученный методом ХОПФ, прямоугольной формы 1,04 карата, который профессиональный сортировщик алмазов классифицировал как имеющий фантазийный темный светло-оранжево-коричневый цвет, SI1.

Затем драгоценный камень отожгли при 1600°С в течение 4-х часов при давлении, стабилизирующем алмаз, приблизительно 6,5×10⁹ Па (65 кбар). После обработки отжигом тот же сортировщик алмаза классифицировал драгоценный камень, как имеющий фантазийный интенсивный коричневато-розовый цвет, SI1.

Пример 8

Толстый слой алмаза толщиной 1, 3 мм очень темного коричневого цвета выращивали методом ХОПФ на поверхности {100} подложки, полученной при высоком давлении и высокой температуре, используя способ, аналогичный описанному в примере 1. Условия роста были следующие: 30/25/300 ссм³/с (стандартный кубический сантиметр в секунду) газовой смеси СН₄/Ar/Н₂, концентрация добавляемого¹⁵N 46 част./млн, давление 330×10² Па, температура субстрата 780°С. Использовали изотоп¹⁵N, который благодаря влиянию массы может перемещать линии, связанные с дефектами, содержащими азот, со значений, обычно получаемых для¹⁴N. Подложку удалили, и из слоя, полученного методом ХОПФ, изготовили полированные срезы для экспериментов с отжигом.

Условия обработки перечислены в таблице 5.

Все отожженные образцы, даже те, которые отжигались при атмосферном давлении (в аргоне) при 1200°С, 1400°С и 1500°С, показали значительное увеличение коэффициента пропускания в видимой области спектра, сопровождающееся соответствующим увеличением их светлоты. Спектры поглощения образцов имеют различные линии, что подробно показано в таблице 6, приведенной ниже. В первой части таблицы 6 описания (сильная, средняя, слабая, очень слабая) дают приблизительное представление об относительных размерах полос в спектре. Там, где описание отсутствует, существенной линии не наблюдалось. Во второй части таблицы 6 «да» означает, что наблюдалась существенная величина.

Как видно из данных таблицы 6, алмаз, выращенный и отожженный в соответствии со способом настоящего изобретения, может иметь линии поглощения, отсутствующие в алмазе, выращенном методом ХОПФ. Многие из этих линий до этого не наблюдались для алмазов, полученных каким бы то ни было другим методом, и, по-видимому, являются уникальными линиями алмазов, полученными способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Наиболее явные примеры отмечены в таблице 6 звездочкой. Многие из этих линий могут наблюдаться в фотолюминесценции.

Реферат

Изобретение относится к области получения цветных алмазов, используемых, например, в декоративных целях. Способ преобразования цветного монокристаллического алмаза в другой цвет включает стадии, на которых цветной монокристаллический алмаз получают методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) и осуществляют термическую обработку полученного алмаза при температуре от 1200 до 2500°С и давлении, стабилизирующем алмаз, или в инертной или стабилизирующей атмосфере. Полученный монокристаллический алмаз может иметь форму толстого слоя или фрагмента слоя, например, ограненного как драгоценный камень. Изобретение позволяет получать алмазы с широким диапазоном цветовой гаммы (от бесцветного до различных фантазийных цветовых оттенков). 5 н. и 56 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 табл.

Формула