Способ получения арилацетиленов - SU543339A3

Описание

соединение. Хотя галоидирование карбонильного соединения обычно осуществляют с ирименением пятибромистого фосфора или пятихлористого фосфора, равноценные рез)льтаты были получены в случае применения смеси пентагалоидного производного фосфора с соответствующим оксигалоидным соединением фосфора. Количества этих реагентов не имеет решающего значения; обычно оксигалоидное соединение фосфора берут в избытке, так что это производиое служит средой для проведения реакции. Однако возможно использование и других инертных сред для проведения реакции, таких как беизол или толуол. Реакция лучше всего проходит при повышенной температуре, такой как 40-200°С. Разделение и, если желательно, очистку проводят с применением обычных процедур.

На второй стадии синтеза полученный альфа-галостирол подвергают дегидрогалоидированию . Хорошие результаты дает применение сильных осиований, таких как амид иатрия, амид лития или амид калия в растворе в жидком аммиаке; или же третичный бутоксид калия в диметилсульфоксиде. Дегидрогалоидирование предпочтительно проводить при температуре минус 30-0°С. Отделение и очистку осуществляют с применением обычных процеДУРПриведенные ниже примеры иллюстрируют синтез соединений, соответствующих рассматриваемому изобретению.

Пример 1. 4-(2-фторфеиил) фенил ацетилен .

Смесь 86,5 г 4-(2-фторфенил)-ацетофенона, 94 г иятихлористого фосфора и 225 мл хлорокиси фосфора нагревают при темнературе 60°С в течение 20 час. После охлаждения смесь выпаривают в вакууме и остаток, содержащий 4-(2 - фторфенил)альфа-хлорстирол, подвергают 4-разовой азеотропной перегонке с применением сухого беизола. Остаток растворяют в тетрагидрофуране и добавляют по каплям к раствору амида натрия, полученного путем добавления 46 г металлического натрия в 1500 мл жидкого аммиака, содержащего несколько миллиграммов хлорного л елеза (3). После этого добавляют 750 мл сухого диэтилового эфира и перемешивают реакционную смесь в течение ночи. Реакционную смесь обрабатывают 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония, затем 100 мл воды и выливают на лед. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром и этил-ацетатом. Объединенные органические экстракты промывают водой, 5%-ным раствором хлористоводородной кислоты и снова водой, затем высушивают над сернокислым натрием . Выпаривание растворителей в вакууме приводит к жидкому остатку, который подвергают фракционированной перегонке. Получено 30,7 г 4-(2-фторфенил)фенил ацетилена, температура кипения 94-97°С/0,2 мм рт. ст..

п 1,6185. При стоянии соединение застывает , температура кипения 28,5-31,0°С.

Вычислено, %: С 85,69; П 4,62; F 9,68.

СнНэР. Найдено, %: С 85,46; Н 4,45; F 9,39.

Примеры 2 - 12.

Приводимые ниже соединения готовят из поименованных кетонов согласно примеру 1 с применением надлежащих количеств пятихлористого фосфора, хлорокисн фосфора, амида натрия и аммиака:

1.(З-метокси-4-фенилфенил) ацетилен, температура кипения 133-134°С/0,2 мм рт. ст , из 3-метокси-4-фенилацетофенона.

Вычислено, %: С 86,51; Н 5,81.

CisHiaO.

Найдено, %: С 86,26; Н 5,94.

2.(3-хлор-4 - циклогексилфенил) ацетилен, температура кипения 108-112°С/0,4 мм рт. ст.

п 1,5698, из 3-хлор-4-циклогексил-ацетофенона .

Вычислено, %: С 76,88; Н 6,91.

CHHisCl.

Найдено, %: С 76,73; Н 6,84.

3.(2-хлорфенил) фенил ацетилен, температура кииення 101 - 106°С/0,1 мм рт. ст., из 4- (2-хлорфенил) ацетофенона.

Вычислено, %: С 79,06; Н 4,27; С1 16,67.

Г jLJ

Найдено, %: С 78,92; Н 4,55; С1 16,41.

4.(2-метокси-4-фенилфенил) ацетилен, температура плавления 53-55°С, из 2-метокси-4фенилацетофенона .

Вычислено, %: С 86,51; Н 5,81; О 7,68. CisHiaO.

Найдено, %: С 86,43; Н 6,07; О 7,48.

5.(3-фторфенил)фенил ацетилен, температура кипения 87-89°С/0,07 мм рт. ст.,

: 1,6229, из 4-(3-фторфенпл)ацетофенона. Вычислено, %: С 85,69; Н 4,62; F 9,68.

CuHgP.

Найдено, %: С 85,48; Н 4,87; F 9,40.

6. - (2,4 - дифторфенил) фенил ацетилен, температура кипения 95-101°С/0,1 мм рт. ст.,

из 4- (2,4-дифторфенил)ацетофенона.

Вычислено, %: С 78,50; Н 3,76.

CuHsF.

Найдено, %: С 78,48; Н 4,01.

7. 4 - (2,5 - дифторфенил) фенил ацетилен, температура кипения 100-102°С/0,2 мм рт. ст., из 4- (2,5-дифторфенил) ацетофенона.

Вычислено, %: С 78,50; Н 3,76.

CnHsFa. Найдено, %: С 78,71; Н 4,03.

8. - (2,6 - дифторфенил) фенил ацетилен, температура плавления 81-83°С, из 4-(2,6-дифторфенил ) ацетофенона.

Вычислено, %: С 78,50; Н 3,76; F 17,74. CuHisFa.

Найдено, %: С 78,27; Н 3,99; F 17,98.

9.(о-толил)фенил ацетилен, температура плавления 29-30°С, из 4-(о-толил) ацетофенона .

Вычислено, %: С 93,71; Н 6,29.

CisHij.

Найдено, %: С 93,50; Н 6,38.

10.(3-иетил-4-фенилфенил) ацетилен, температура плавлеипя 57-59°С, из 3-метил-4-фе1П1лацетоф-е 101 а .

Вычислено, %; С 93,71; Н 6,29.

Ci5Hi2.

Найдепо, %: С 91,63; Н 6,24.

11.(З-хлор-4-фенилфенил} ацетилен, температура ккпеиии 97-100°С/0,09 мм рт. ст., из 3-хлор-4-феннлацетофенона.

Вычислено, %: С 79,06; Н 4,27.

CuHgCl.

Найдено, %: С 78,81; Н 4,07.

12.(3-фтор-4-фенпл4)енил) ацетилен, темнература кипения 103°С/0,6 ммрт. ст., из З-фтор4-фенплацетофеноиа .

Вычнслеио, %: С 85,69; Н 4,62; F 9,68.

T-I р

, %: С 85,48; Н 4,66; F 9,42. Исходный замещенный ацетофенон может быть получен по одному из известных способов согласно приведенным схемам

А1СЬ.,,

Аг-Н

CSaCHjCOC

,Cd

i

О

II

АГ-С-ШЗ

ОНо

М Tlfl

I Гл-О,11 Б г .1-СН СНз Ar-C-CHj

.Г -. LiiU

Согласно изобретению арилацетилен получают следующим образом.

Раствор 200 г 2-фторбифенила в 1500 мл сероуглерода охлаждают до температуры О-5°С и обрабатывают 200 г А1С1з в течеиие 165 мин и затем СНзСОСК Смееь оставляют подогреться до температуры окружающей среды ирп перемешивании на ночь. Затем реакционную смесь осторожно выливают на лед и хлористоводородную кислоту, и органические иродукты экстрагируют смесью диэтилового эфира и этилацетата. Органический экстракт промывают водой, 10%-иы у1 раствором гпдрата окиси натрия и снова водой, затем высушивают над сульфатом натрия. Выпариванне растворителей в вакууме и перекристаллизация твердого остатка из гексана приводят к 4- (2-фторфенил) ацетофенону.

Зтот продукт перекристаллнзовывают из гексана, причем получают две фракции кристаллов .

Первая фракция: 173 г, температура плавления 84,5-86,5°С.

Вычислено, %: С 78,49; Н 5,18; F 8,87.

СнНиРО.

Найдено, %: С 77,23; Н 4,75; F 10,00. Вторая фракция: 51,1 г, температура плавления 85-87°С.

Вычислено, о/о: С 78,49; Н 5,18; F 8,87. CuHiiFO.

Найдено, %: С 78,40; Н 5,35; F 8,89. Но друго.му способу получения готовят сначала реактив Гриньяра, проводя реакцию взаимодействия 5,3 г магния с 54 г 2-фтор-4-бромфенила в среде тетрагндрофурана. К охлаждаемому раствору реактива Гриньяра добавляют но каплям раствор 9,7 г ацетальдегида в 100 мл тетрагидрофурана. По окончании добавления прибавляют дополнительно 125 мл тетрагидрсфурана и раствор перемешивают всю ночь при комнатной температуре.

После охлаждения добавляют по каплям сначала 165 мл насыщенного раствора хлористого аммония, затем 100 мл воды. Носле подогревания до комнатной температуры реакционную смесь выливают на лед. Продукт экстраг1 ,руют и эфирный экстракт промывают трижды водой, высушивают над сернокислым иатрием и эфир выиаривают в ваку : ,е. После кристалл1 зац1И твердого остатка из гексаиа получают 26,3 г альфа-метил-3фтор-4-фенилбензилового спирта, температура плавления 84-86 С.

Вычислено, %: С 77,76; Н 6,06. CnHisFO.

Найдено, %: С 77,52; Н 6,33. Раствор 12 г окиси хрома (СгОз) в 42 мл 35%-ного раствора серной кислоты добавляют ио каилям к тщательно перемешиваемому, охлаждаемому раствору 28,6 г альфа-метил-3хлор-4-фенилбензилового спирта в 36 мл ацетона . Затем добавляют дополнительно большой объем ацетоиа и отделяют водный слой. Последний отделяют и лрамывают дополнительным количеством ацетона, иосле чего объединенные ацетоновые растворы высушивают над сернокислым натрием и выпаривают. После перегонки оставшейся жидкости получают 26,3 г 3-хлор-4-фенилацетофенона, имеющего температуру кипения 132-141°С/ /0,09 мм рт. ст.

Вычислено, %: С 72,89; Н 4,81. СнНцСЮ.

Найдено, %: С 72,63; Н 4,85.

Предпочтительными соединениями, соответствующими рассматриваемому изобретению являются: 4-(2-фторфенпл) фенил ацетилен; 4- (2,5-дифторфенил) фенил -ацетилен; 4- (2,4дифторфенил ) фенил-ацетилен; 4-(2-хлорфенил )фенил ацетилен; (З-хлор-4-циклогексилфенил ) -ацетилен; 4- (о-толил) феиил ацетилен; (З-хлор-4-фенил-фенил)-ацетилен; (З-фтор-4фенилф/еиил )-ацетилен и (З-метил-4-фенилфенил ).

Формула изобретения

Способ получения арилацетиленов общей формулы (I) где RI - водород, хлор, фтор, метил или меR - циклоалкил €5-Сг, фенил или замещениый фенил формулы (II) Л) 5 10 (II) где R2 независимо друг от друга означают водород , хлор, фтор или метил, нрнчем один из радикалов Ri и R2 является иным, чем водород, отличающийся тем, что соответствуюгций замещенный аиетофенон галоидируют пентагалогенидом фосфора или смесью пентагалогенида с оксигалогенидом фосфора при повышенной темиературе с последующим дегидрогалоидированием полученного нродукта в присутствии сильного основания, например, амида щелочиого металла в жидком аммиаке.

Реферат

Формула