Быстроотверждаемые силиконовые смазочные покрытия - RU2630802C2

Описание

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке с серийным №13/296,771, поданной 15 ноября 2011 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к следующей области изобретения: смазочные покрытия на основе силикона, в частности смазочные покрытия на основе силикона для применения на медицинских устройствах.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как правило, смазочные покрытия необходимы для имплантируемых или вводимых медицинских устройств, контактирующих с тканью, таких как иглы для подкожного введения, хирургические иглы, катетеры и режущие устройства. Основное назначение таких покрытий - упростить пенетрацию или введение устройства в или через ткань, таким образом упрощая процедуру.

Для таких сфер применения был разработан ряд традиционных биосовместимых смазывающих веществ. Как правило, они представляют собой силиконовые (например, полидиметилсилоксан) или силиконсодержащие покрытия. Например, известно, что в качестве смазочных покрытий на медицинских устройствах могут применяться силиконовые покрытия с конденсационным отверждением. Такие составы для покрытий содержат функциональные амино- и алкоксилгруппы и могут быть отверждены (поперечно сшиты) при относительно низких температурах и высоких уровнях влажности. Также известно применение аминопропилсодержащего силикона в качестве смазочного покрытия для инъекционных игл. В таких покрытиях в качестве поперечносшивающего агента применяется эпоксисодержащий силикон, и для них можно улучшить характеристики пенетрации при многократных пенетрациях. Также известно, что использование термопластических полимеров, таких как полипропилен (например, в форме порошка), в смесях силиконовых растворов улучшает механические свойства полученных слоев покрытия. Полипропиленовые порошки могут повышать износостойкость силиконовых покрытий иглы без потери смазочных свойств. Большинство известных и традиционно применяемых силиконовых покрытий, указанных выше, требуют после нанесения длительной стадии теплового отверждения, что достаточно часто не подходит для высокоскоростных производственных процессов.

Были предприняты попытки уменьшить время отверждения покрытия, включая быстроотверждаемые ультрафиолетом (УФ) силиконовые смазочные покрытия, которые могут быть быстро (в течение <10 секунд) отверждены на медицинском устройстве, таком как игла, после УФ-облучения. Однако потенциальная опасность определенных УФ-отверждаемых компонентов, обычно содержащихся в таких покрытиях, может вызывать опасения.

Б. Карштедт из компании GE Silicone в начале 1970-х годов (US 3775452) изобрел высокоактивный платиновый катализатор для гидросилилирования. «Катализатор Карштедта» проявляет высокую активность при температуре окружающей среды, и это свойство затрудняет его применение в большинстве коммерческих силиконовых покрытий без добавления ингибитора. Впоследствии в попытках решить эту проблему было предложено несколько других платиновых катализаторов. Например, непосредственно после изобретения катализатора Карштедта был изготовлен комплекс платина-цикловинилметилсилоксан (US 3814730). Этот катализатор предназначен для того, чтобы обеспечивать более продолжительное время жизнеспособности производственного процесса для винильной/гидридной реакционноспособной смеси раствора покрытия. В середине 1990-х годов были описаны платина-тетраметилдивинилсилоксан-диметилмалеат и платина-тетраметилдивинилсилоксан-диметилфумарат, оба из которых предложены с целью обеспечить более продолжительное время жизнеспособности производственного процесса для винильных/гидридных смесей раствора покрытия. Каждый из этих катализаторов все еще широко применяется в отрасли силиконовых покрытий.

Чтобы обеспечить возможность применения на медицинских устройствах, таких как хирургические иглы, очень важно, чтобы смазочные силиконовые покрытия были износостойкими и легко наносились единым последовательным образом. Хирургическая процедура, во время которой ткань сближают или закрывают с помощью хирургических нитей, как правило, требует множества проходов хирургической иглы и нити через ткань. Простота пенетрации при многократных проходах через ткань упростит работу хирурга и, вероятно, приведет к лучшему восстановлению или закрытию ткани. Преимуществами для пациента будут не только более эффективное заживление и отличный результат, но также то, что во время процедуры сократится время, в течение которого рана или отверстие будут подвергаться воздействию патогенов окружающей среды, и то, что пациент сможет меньше времени находиться под общей анестезией при необходимости ее использования.

Как правило, хирургические иглы изготавливаются в высокоскоростных производственных процессах. Такие процессы описаны в патенте US 5776268, включенном путем ссылки. После формирования игл и придания им формы (обычно из проволочного сырья) такие изготавливаемые иглы очищают и традиционными способами, такими как погружение, опрыскивание, окраска и т.д., на них наносят смазочные покрытия. После нанесения покрытий единым образом и по существу покрытия внешних поверхностей игл их перемещают в соответствующее оборудование для отверждения, такое как печь, для проведения процесса отверждения покрытия, в котором подается энергия (например, тепловая) для отверждения силиконовых покрытий.

Как правило, силиконовые покрытия готовят на месте изготовления, смешивая компоненты силиконового полимера с подходящим катализатором и растворителями. Такие покрытия и катализаторы, в особенности когда они относятся к медицинскому классу для применения на медицинских устройствах, являются дорогими и характеризуются свойством, которое в данной области техники традиционно называют коротким «временем жизнеспособности». Термин «время жизнеспособности» имеет традиционное для данной области значение - для силиконовых покрытий, когда она смешаны с катализатором и готовы к нанесению в процессе покрытия, как правило, характерно ограниченное время применения, поскольку процесс поперечного сшивания происходит при условиях окружающей среды на производственном объекте. Такое короткие время жизнеспособности может приводить к ряду известных проблем, включая, например, преждевременное отверждение, которое приводит к повышению вязкости раствора покрытия во время его применения. Как правило, это приводит к неравномерностям полученного покрытия на поверхности медицинского устройства, что приводит как к визуальным, так и к функциональным дефектам.

В данной области техники существует потребность в усовершенствованных силиконовых покрытиях для медицинских устройств, которые имеют улучшенные смазочные свойства и износостойкость для многократных проходов через ткань. Также существует потребность в усовершенствованных силиконовых покрытиях, которые имеют улучшенное время отверждения без потери смазочных свойств и износостойкости и которые не содержат потенциально опасных ингредиентов.

В данной области существует дополнительная потребность в усовершенствованных катализаторах для силиконовых покрытий, которые обеспечивают быстрое отверждение при воздействии тепла, но которые относительно стабильны в растворе силиконового покрытия с течением времени при условиях окружающей среды и в течение продолжительных периодов времени в обычных производственных средах.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, описаны инновационные композиции для нанесения смазочных силиконовых покрытий. Композиции для нанесения покрытия содержат первый поперечносшиваемый силиконовый полимер, имеющий реакционноспособные функциональные группы, силоксановый поперечносшивающий агент и второй несшиваемый силиконовый полимер. Второй несшиваемый силиконовый полимер имеет средневесовую. молекулярную массу более приблизительно 200000, предпочтительно от приблизительно 260000 до приблизительно 10000000. Композиции для нанесения покрытия также могут содержать платиновый катализатор.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой медицинское устройство, имеющее поверхность, причем по меньшей мере часть поверхности покрыта вышеописанной инновационной композицией для нанесения силиконового покрытия.

Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ покрытия медицинского устройства композицией для нанесения силиконового смазочного покрытия. В инновационном способе покрытия медицинского устройства предусмотрено, что медицинское устройство имеет поверхность. Смазочное силиконовое покрытие наносят по меньшей мере на часть поверхности. Композиция для нанесения покрытия содержит поперечносшиваемый силиконовый полимер и несшиваемый силиконовый полимер, причем полимер имеет средневесовую молекулярную массу более приблизительно 200000, предпочтительно от приблизительно 200000 до приблизительно 10000000. Покрытие также содержит силиконовый поперечносшивающий агент и катализатор.

Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой инновационный платиновый катализатор для применения с поперечносшиваемыми силиконовыми покрытиями. Катализатор состоит из платинового комплекса, имеющего следующую формулу:

Pt[(CH₂=CH)(Me)₂Si]₂O⋅C₆H₁₀(OH)(С≡CH)

Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой способ отверждения раствора покрытия, содержащего поперечносшиваемый силиконовый полимер, с применением вышеописанного катализатора.

Эти и другие аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятными из следующего описания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термины «силикон» и «силоксан» в данной области техники традиционно применяются как взаимозаменяемые, и такое применение принято в настоящем документе.

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ СМАЗОЧНОГО ПОКРЫТИЯ

Настоящее изобретение относится к инновационным композициям для нанесения смазочного силиконового покрытия, которые в особенности можно применять для покрытия поверхностей медицинских устройств, таких как хирургические иглы и другие прокалывающие ткань или режущие устройства. Композиции включают в себя смесь поперечносшиваемого силоксанового полимера, несшиваемого силоксанового полимера, традиционного силиконового поперечносшивающего агента и платинового катализатора. Компоненты силиконового полимера смешивают с традиционными ароматическими органическими растворителями, включая, например, ксилол, и алифатическими органическими растворителями (такими как, например, гексан или его коммерческие производные) с образованием растворов или композиций для нанесения покрытия.

Поперечносшиваемые силоксановые полимеры, которые можно применять в композициях для нанесения покрытия настоящего изобретения, будут иметь реакционноспособные функциональные группы или концевые функциональные группы, включая, без ограничений, винильные концевые, гидроксильные и акрилатные функциональные группы. Поперечносшиваемые силоксановые полимеры, которые могут применяться в смазочных покрытиях настоящего изобретения, предпочтительно включают в себя полидиалкилсилоксан с винильными концевыми группами или полиалкоарилсилоксан с винильными концевыми группами. Примеры включают в себя, без ограничений, следующие силоксановые полимеры с винильными концевыми группами: полидиметилсилоксан, сополимер полидифенилсилана и диметилсилоксана, полифенилметилсилоксан, сополимер полифторпропилметила и диметилсилоксана и полидиэтилсилоксан. В особенности предпочтительно применение поперечносшиваемого полиметилсилоксана с винильными концевыми группами.

Несшиваемые силоксаны, которые можно применять в практике настоящего изобретения, включают в себя полидиметилсилоксан, полиалкилметилсилоксан, такой как полидиэтилсилоксан, полифторпропилметилсилоксан, полиоктилметилсилоксан, политетрадецилметилсилоксан, полиоктадецилметилсилоксан и полиалкилметилдиметилсилоксан, такой как полигексадецилметилсилоксан - диметилсилоксан. В особенности предпочтительно применение несшиваемых полиметилсилоксанов со средневесовой молекулярной массой (ММ) более 200000, предпочтительно от приблизительно 200000 до приблизительно 1000000, которые присутствуют в форме нетекучей смолы, имеющей вязкость более 600000 сПз.

Поперечносшивающие агенты, которые могут применяться в покрытиях настоящего изобретения, включают в себя традиционные силиконовые поперечносшивающие агенты, такие как, например, полиметилгидросилоксан, сополимер полиметилгидросилоксана и полидиметилсилоксана, полиэтилгидросилоксан, сополимер полиметилгидросилоксана и октилметилсилоксана, сополимер полиметилгидросилоксана и метилфенилсилоксана. Одним предпочтительным традиционным катализатором для применения в покрытиях настоящего изобретения является полиметилгидросилоксан. Точный контроль плотности поперечных сшивок в покрытиях настоящего изобретения достигается путем точного контроля соотношения между несшиваемым силиконовым полимером (например, полидиметилсилоксаном) и полностью поперечно сшитым полимером. Полностью поперечносшитый полимер образован путем реакции между функционализированным поперечносшиваемым полимером и поперечносшивающим агентом, например, в реакции винилсилилирования между полидиметилсилоксаном с винильными концевыми группами и полиметилгидросилоксаном необязательно в присутствии платинового комплексного катализатора. Соотношение между несшиваемым полимером, например, полидиметилсилоксаном, и полностью поперечносшитым полимером достаточно эффективно для обеспечения структурного упрочнения полученных взаимопроникающих полимерных сетей и, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 вес./вес. до приблизительно 9 вес./вес., предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,43 вес./вес. до приблизительно 2,33 вес./вес. Поперечносшиваемый базовый полимер с винильными концевыми группами, например, полидиметилсилоксановый базовый полимер, применяемый в покрытиях настоящего изобретения, будет иметь средневесовую молекулярную массу (ММ) в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 500000, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 50000 до приблизительно 250000. Примеры такого полимера включают, без ограничений, следующие: продукты с кодовыми №№DMS-V51, DMS-V52, DMS-V61, DMS-V71 и т.д., поставляемые компанией Gelest, Inc., г. Моррисвилль, штат Пенсильвания, 19067. Типичная молекулярная структура полидиметилдисилоксана с винильными концевыми группами является следующей:

где n определяется молекулярной массой.

Поперечносшиваемый силоксановый полимер образует матричную фазу покрытия на поверхности или поверхностях медицинского устройства. Полидиметилсилоксан с винильными концевыми группами взаимодействует с полиметилгидросилоксановым сшивающим агентом в присутствии платинового катализатора в подходящих условиях. В результате этой реакции полидиметилсилоксановые линейные полимеры с винильными концевыми группами полностью поперечно сшиваются друг с другом. Количество полиметилгидросилоксанового сшивающего агента представляет собой большой стехиометрический избыток по отношению к базовому полидиметилсилоксановому полимеру с винильными концевыми группами. Считается, что избыток функциональных SiH-групп в сшивающем агенте взаимодействует с функциональными OH-группами на поверхности оксидного слоя медицинских устройств, например, на стальных иглах, образуя связи Si-O-Fe при повышенной температуре. Созданные в результате этой реакции ковалентные связи между силиконовым покрытием и устройством или поверхностью иглы обеспечивают адгезивное прикрепление покрытия к металлической поверхности.

Полиметилгидросилоксановые сшивающие агенты, или поперечносшивающие агенты, применяемые в практике настоящего изобретения, будут иметь средневесовую молекулярную массу (ММ) в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 3000, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1400 до приблизительно 2100. Пример такого полимерного сшивающего агента включает в себя, без ограничений, продукты с кодовыми №№HMS-991, HMS-992, поставляемые компанией Gelest, Inc., г. Моррисвилль, штат Пенсильвания, 19607. Типичная молекулярная структура полиметилгидросилоксанового сшивающего агента является следующей:

где n определяется молекулярной массой.

Сополимер полиметилгидросилоксана и полидиметилсилоксана также может применяться в качестве сшивающего агента или поперечносшивающего агента в инновационных покрытиях настоящего изобретения. Примеры такого полимера включают в себя, без ограничений, продукты компании Gelest с кодовыми №№ HMS-301, HMS-501. Средневесовая молекулярная масса этого силоксанового полимерного поперечносшивающего агента, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 900 до приблизительно 5000, предпочтительно от приблизительно 1200 до приблизительно 3000. Типичная молекулярная структура сополимера полиметилгидросилоксана и полидиметилсилоксана, который представляет собой сшивающий агент, следующая:

где n и m определяются молекулярной массой.

Несшиваемый силоксановый полимер, применяемый в смазочных покрытиях настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой полидиметилсилоксан с триметилсилильными концевыми группами, который представляет собой высокомолекулярный линейный полидиметилсилоксановый полимер и который не содержит реакционноспособных функциональных групп. Этот полимер обеспечивает несшитую фазу в полученном силиконовом покрытии, и считается, что он диспергирован в матричной фазе, состоящей из поперечносшитого силоксана. Средневесовая молекулярная масса этого полимера, как правило, составляет более приблизительно 200000, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 10000000, а более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 400000 до приблизительно 700000. Примеры этого полимера включают в себя, без ограничений, продукты компании Gelest с кодовыми №№ DMS-D-56, DMS-T62, DMS-Т61, DMS-D72. Типичная молекулярная структура несшиваемого силоксанового полимера показана ниже:

где n определяется молекулярной массой.

Катализатор

В начале 1970-х годов Брюс Карштедт из компании GE Silicone изобрел высокоактивный платиновый катализатор («катализатор Карштедта») (US 3775452). Полидиметилсилоксан с винильными концевыми группами может взаимодействовать с полиметилгидросилоксановым сшивающим агентом менее чем за одну минуту при температуре окружающей среды в присутствии лишь 10 м.д. катализатора Карштедта. Как правило, применять этот катализатор в традиционных производственных процессах изготовления обычных игл сложно или невозможно вследствие его высокой каталитической активности, а также вследствие того, что экономические показатели традиционных производственных процессов в идеале и как правило требуют, чтобы время жизнеспособности для полностью катализированного раствора силиконового покрытия составляло до одной недели. Инновационный платиновый катализатор быстрого отверждения, составляющий предмет настоящего изобретения, был разработан для решения этой проблемы, и полученные смеси этого инновационного катализатора вместе со сшиваемыми и несшиваемыми силиконовыми полимерами настоящего изобретения, например, полидиметилсилоксаном и полиметилгидросилоксаном с винильными концевыми группами, могут быть стабильными при температурах окружающей среды в течение более одной недели. Реакция поперечного сшивания между поперечносшиваемым силиконовым полимером и сшивающим агентом, например, полидиметилсилоксаном и полиметилгидросилоксаном с винильными концевыми группами, в присутствии инновационного катализатора настоящего изобретения может быть включена менее чем за 10 секунд при повышенной температуре. Инновационный катализатор настоящего изобретения готовят путем взаимодействия катализатора Карштедта с этинилциклогексанолом в соответствии со схемой 1, как показано ниже. Инновационный катализатор настоящего изобретения обеспечивает больший контроль над отверждением растворов силиконового покрытия. Это традиционно называется «отверждением по команде».

Схема 1

Инновационный катализатор настоящего изобретения может быть приготовлен следующим образом. Катализатор Карштедта в растворе ксилола смешивают с этинилциклогексанолом низкой концентрации в растворе ксилола при температуре окружающей среды в течение достаточно эффективного для завершения реакции времени, например, в течение получаса, и на завершение реакции указывает изменение цвета реакционной смеси с прозрачного на светло-коричневый. Полученный раствор катализатора, содержащий инновационный катализатор настоящего изобретения, готов к применению при приготовлении растворов смазочного покрытия, составляющих предмет настоящего изобретения. Формула полученного платинового комплексного катализатора (комплекс платина-дивинилтетраметилдисилоксан):

Pt[(CH₂=CH)(Me)₂Si]₂O⋅C₆H₁₀(OH)(С≡СН)

Следует отметить, что полученная реакционная смесь катализатора будет содержать в качестве продукта реакции небольшое количество дивинилтетраметилдисилоксана. Этот компонент не влияет на катализатор и быстро выкипает при низкой температуре кипения. Таким образом, очистка смеси катализатора для удаления дивинилтетраметилдисилоксана необязательна, и считается, что его присутствие не повлияет на реакцию поперечного сшивания поперечносшиваемого силиконового полимера. Инновационный катализатор настоящего изобретения ингибируется при низкой температуре или температуре окружающей среды и активируется при более высокой температуре или температуре отверждения, то есть катализатор инактивируется при более низкой температуре или температуре окружающей среды и активируется при более высокой температуре или температуре отверждения. Это позволяет дать команду на отверждение (дать команду на действие каталитического отверждения) поперечносшиваемых компонентов в силиконовых покрытиях для быстрого образования пленок покрытия при желаемых температурах отверждения, а также обеспечивает продолжительное время жизнеспособности.

Несмотря на то, что инновационный катализатор настоящего изобретения предпочтителен и наиболее желателен в композициях для нанесения покрытия, составляющих предмет настоящего изобретения, с этими композициями для нанесения покрытия также можно применять традиционные катализаторы. Традиционные катализаторы включают в себя комплекс платина-цикловинилметилсилоксан (катализатор Эшби-Карштедта), комплекс платина-карбонилцикловинилметилсилоксан (катализатор Осско), комплекс платина-дивинилтетраметилдисилоксан-диметилфумарат, комплекс платина-дивинилтетраметилдисилоксан-диметилмалеат и т.п. и эквиваленты.

Растворитель и процедура смешивания покрытия Вышеописанные силиконовые полимеры и платиновые катализаторы, включая инновационный платиновый комплексный катализатор настоящего изобретения, диспергировали в органических растворителях для образования инновационных растворов смазочного покрытия или композиций настоящего изобретения. Для силиконовых дисперсий можно применять как ароматические, так и алифатические растворители, однако наиболее широко в силиконовых дисперсиях применяются ароматические растворители. Типичные примеры подходящих ароматических растворителей включают в себя, без ограничений, ксилол и толуол. Подходящие алифатические растворители включают в себя, без ограничений, пентан, гептаны, гексан и их смеси. Примером смеси алифатического растворителя является растворитель Exxon Isopar К. Органические растворители добавляют в концентрации, достаточной для того, чтобы обеспечить эффективное смешивание компонентов силиконового полимера в однородный раствор покрытия. Итоговая концентрация растворителя, достаточная для обеспечения эффективности, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 75% вес., до приблизительно 99,5% вес, как правило, в диапазоне от приблизительно 85% вес. до приблизительно 98,5% вес., в зависимости от требования к толщине покрытия. Специалистам в данной области будет понятно, что толщину покрытия можно регулировать, изменяя содержание твердых веществ в растворе покрытия.

Ниже описана процедура, в которой используется традиционное оборудование для смешивания на обычных производственных объектах. Композиции для нанесения покрытия, составляющие предмет настоящего изобретения, можно предпочтительно приготовить следующим образом. Сначала подходящий органический растворитель, такой как ксилол, добавляют в традиционный смесительный сосуд вместе с платиновым катализатором и перемешивают в течение времени, достаточно эффективного для образования раствора, например, до приблизительно 10 минут. Затем в раствор в течение достаточно эффективного времени, например, до приблизительно двух часов до полной гомогенизации, диспергируют несшиваемый компонент силиконового полимера, такой как полидиметилсилоксан с триметилсилильными концевыми группами и поперечносшиваемый компонент силиконового полимера с винильными концевыми группами, такой как полидиметилсилоксан. Затем в раствор добавляют подходящий органический растворитель, такой как растворитель Isopar К, и смесь дополнительно перемешивают в течение достаточно эффективного времени, например, в течение приблизительного одного часа, до добавления поперечносшивающего агента, такого как полиметилгидросилоксановый сшивающий агент. Затем в раствор добавляют поперечносшивающий агент и полностью перемешивают его в течение достаточно эффективного времени. Продолжительность такого времени может, например, составлять один дополнительный час после добавления всех компонентов в смесительный сосуд. Для изготовления инновационных композиций для нанесения силиконового покрытия, составляющих предмет настоящего изобретения, могут применяться другие традиционные процессы перемешивания и смешивания и оборудование. Например, последовательность может быть в некоторой степени модифицирована при применении другого достаточно эффективного традиционного смешивающего оборудования, такого как двойной планетарный смеситель. В таком оборудовании можно смешать все компоненты за одну стадию.

Несмотря на то что это не является обязательно предпочтительным, для снижения выбросов летучих органических соединений (ЛОС) можно составлять композиции для нанесения смазочного покрытия, составляющие предмет настоящего изобретения, в менее летучем органическом растворителе, смеси водного/органического растворителя или в растворе водного растворителя. Это можно сделать традиционным образом, аналогичным применяемому в полимерных покрытиях с низким содержанием ЛОС.

В параграфе ниже % вес. означает % вес. общего содержания твердых частиц в растворе покрытия. Инновационные композиции для нанесения покрытия, составляющие предмет настоящего изобретения, будут содержать достаточные количества полимерных компонентов, поперечносшивающего агента, катализатора и растворителя для эффективного обеспечения силиконового покрытия, имеющего высокие смазочные свойства и износостойкость или продолжительное время жизнеспособности, которые будут пригодны для нанесения традиционными способами нанесения покрытия с применением традиционного оборудования для нанесения покрытия. Как правило, количество несшиваемого силиконового полимера будет составлять от приблизительно 10% вес. до приблизительно 90% вес. (общее содержание твердых частиц), более характерно - от приблизительно 30% вес. до приблизительно 70% вес. (общее содержание твердых частиц), предпочтительно от приблизительно 40% вес. до приблизительно 60% вес. (общее содержание твердых частиц). Количество поперечносшиваемого силиконового полимера, как правило, будет составлять от приблизительно 10% вес. до приблизительно 90% вес. (общее содержание твердых частиц), более характерно - от приблизительно 30% вес. до 70% вес. (общее содержание твердых частиц), предпочтительно от приблизительно 40% вес. до приблизительно 60% вес. (общее содержание твердых частиц). Количество силиконового поперечносшивающего агента, как правило, будет составлять от приблизительно 0,2% вес. до приблизительно 1,8% вес. (общее содержание твердых частиц), более характерно - от приблизительно 0,6% вес. до 1,4% вес. (общее содержание твердых частиц), предпочтительно от приблизительно 0,8% вес. до приблизительно 1,2% вес. (общее содержание твердых частиц). Количество платинового катализатора на основе итогового содержания твердых веществ в инновационных композициях для нанесения смазочного силиконового покрытия (элементарной платины в общем содержании твердых частиц), составляющих предмет настоящего изобретения, как правило, будет составлять от приблизительно 0,0004% вес. до приблизительно 0,0036% вес., более характерно - от приблизительно 0,0012% вес. до приблизительно 0,0028% вес., предпочтительно от приблизительно 0,0016% вес. до приблизительно 0,0024% вес.

Количество органического растворителя в композициях для нанесения покрытия, составляющих предмет настоящего изобретения, как правило, будет составлять от приблизительно 75% вес. до приблизительно 99,5% вес., более характерно - от приблизительно 28% вес. до приблизительно 99% вес., предпочтительно от приблизительно 15% вес. до приблизительно 98,5% вес. Специалистам в данной области будет понятно, что количество растворителя, присутствующего в инновационных композициях для нанесения покрытия, составляющих предмет настоящего изобретения, будет варьировать в зависимости от нескольких факторов, и что количество растворителя в композициях для нанесения покрытия будет выбрано так, чтобы создать эффективное покрытие. Обычно рассматриваемые факторы включают в себя способ нанесения, способ отверждения, используемое оборудование для покрытия, условия окружающей среды, толщину покрытия и т.д. Следует понимать, что каждый из компонентов композиций для нанесения покрытия, составляющих предмет настоящего изобретения, может состоять из смесей этих компонентов. Например, могут применяться два или более несшиваемых силиконовых полимера с разной молекулярной массой или два или более сшиваемых силиконовых полимера, имеющих различные функциональные группы и/или разные молекулярные массы и т.д.

Процесс нанесения покрытия Инновационные композиции для нанесения силиконового смазочного покрытия, составляющие предмет настоящего изобретения, наносят на одну или более поверхностей медицинского устройства, такого как хирургическая игла, с применением традиционных методик и процессов нанесения покрытия и традиционного оборудования для покрытия. Один пример оборудования для покрытия, которое можно применять для нанесения покрытий, включает в себя, без ограничений, простые резервуары для покрытия погружением и конвейерные линии конвекционных печей для отверждения. Композиции для нанесения покрытия также могут наноситься в рамках традиционных процессов окраски, прокатки или опрыскивания, а также любых эквивалентных процессов. Реакция поперечного сшивания с дополнительным винилсилилированием может завершаться (т.е. покрытие может быть отверждено) на линии путем прохождения устройства с нанесенным покрытием через сушильную печь в течение достаточно эффективного времени. Время отверждения будет варьировать, например, от приблизительно 5 секунд до приблизительно одного часа и в зависимости от параметров, таких как концентрация сшивающего агента, концентрация катализатора, толщина покрытия, условия окружающей среды, конструкция устройства, тип материала и т.д. Например, время отверждения может составлять лишь приблизительно 20 секунд при 450°C или приблизительно 6 секунд при 600°C. Настоящее смазочное силиконовое покрытие, содержащее инновационный катализатор настоящего изобретения, также позволяет провести мгновенное отверждение (т.е. моментальное или быстрое отверждение). Другие традиционные методики отверждения, которые можно использовать в инновационных композициях для нанесения силиконового покрытия, составляющих предмет настоящего изобретения, включают в себя тепловое излучение (например, конвекционный нагрев), ультрафиолетовое излучение, плазму, микроволновое излучение, электромагнитное взаимодействие, ионизирующее излучение, лазер и т.п. До нанесения покрытия поверхности медицинского устройства будут подготовлены традиционным образом с применением традиционных процессов, таких как электрополировка, окисление, ультразвуковая очистка, плазменное травление, химическая очистка и т.п.

Процедуры испытания характеристик покрытия Характеристики покрытия для медицинских устройств, покрытых инновационными композициями настоящего изобретения, можно протестировать с помощью различных традиционных фрикционных или адгезионных испытаний. В случае хирургических игл характеристики покрытия, износостойкость и целостность оценивают с применением традиционного прибора для испытания на пенетрацию иглы. Хирургическую иглу с нанесенным покрытием удерживают на приборе с применением крепежного зажима, такого как самозапорные пинцеты или аналогичное удерживающее устройство. Затем прибор проводит иглу с покрытием через полимерную среду. Полимерную среду выбирают так, чтобы она представляла собой общую человеческую ткань. Как правило, приблизительно половина длины иглы проходит через среду и затем извлекается до следующего прохода. Среда для испытания может представлять собой тип синтетического каучука (например, Duraflex™ компании Monmouth Rubber and Plastic Corporation, г. Монмут, штат Нью-Джерси). Иглу можно провести через проницаемый материал, как правило, от приблизительно одного до приблизительно двадцати раз, более характерно - в диапазоне от приблизительно одного до приблизительно двадцати пяти раз, а наиболее предпочтительно - в диапазоне от приблизительно одного до приблизительно тридцати раз. Затем иглу извлекают из среды. Для каждого прохода фиксируют максимальное усилие, которое и применяют в качестве меры характеристик покрытия. С применением этих методик можно испытывать различные параметры характеристик покрытия, включая износостойкость и смазочные свойства.

Типичное испытание включает в себя применение 10 игл, каждая из которых в отдельности проходит через среду 30 раз. Для каждого прохода фиксируют максимальное усилие, которое и применяют в качестве меры характеристик покрытия. Как правило, усилие пенетрации повышается с каждым последовательным проходом по мере изнашивания покрытия с иглы.

Как было упомянуто выше, медицинские устройства, которые могут быть покрыты инновационными смазочными покрытиями, включают в себя традиционные медицинские устройства, такие как хирургические иглы, иглы для подкожных инъекций, катетеры, хирургические зонды, эндоскопы, шприцы, скальпели, режущие лезвия, ортопедические имплантаты, троакары, канюли и т.п. Медицинские устройства будут изготовлены из традиционных биосовместимых материалов, включая хирургическую нержавеющую сталь, ПТФЭ, стекло, легированную сталь, жаростойкие металлические сплавы, сплавы с памятью формы, полимеры, композиционные материалы, содержащие металлические и неметаллические компоненты и ингредиенты, их комбинации и т.п. Биосовместимые материалы могут включать в себя неабсорбируемые материалы и биоабсорбируемые материалы.

Следующие примеры иллюстрируют принципы и практику настоящего изобретения, хотя и не являются ограничивающими.

Пример 1

Процедура синтеза платинового катализатора Инновационный платиновый комплексный катализатор, составляющий предмет настоящего изобретения, был изготовлен следующим образом. 60 граммов 1% вес. Gelest SIP 6831 (2,2% вес. комплекса платина-дивинилтетраметилдисилоксан, катализатор Карштедта) в ксилоле смешивали с 60 граммами 1% вес. раствора этинилциклогексанола в ксилоле в подходящем смесительном сосуде при температуре окружающей среды в течение приблизительно 30 минут до тех пор, пока смесь не изменила цвет на светло-коричневый. Этот раствор катализатора называется составом катализатора 1, и катализатор платинового комплекса (комплекс платина-дивинилтетраметилдисилоксан) имеет следующую формулу:

Pt[(CH₂=CH)(Me)₂Si]₂O⋅C₆H₁₀(OH)(С≡СН)

Пример 2

Измерения вязкости полностью катализированного силиконового раствора Испытание на реакционноспособность/стабильность Как описано ниже и показано в таблице 1, было проведено исследование на время жизнеспособности с применением состава композиции для нанесения силиконового полимерного покрытия. Чтобы исследовать влияние катализатора на время жизнеспособности композиции для нанесения покрытия, применяли три различных катализатора в трех разных вариантах состава, включая инновационный катализатор примера 1 (состав катализатора 1).

В течение периода времени измеряли вязкость составов. Результаты представлены в таблице 2. В целях сравнения в таблицу также были включены результаты измерения вязкости составов с применением традиционных катализаторов (Эшби и Карштедта, 0,01% раствор).

Катализатор Карштедта демонстрировал время жизнеспособности менее 2 минут, а силиконовый раствор, содержащий катализатор Эшби, образовывал гель менее чем за 2 часа при температуре окружающей среды. Состав, содержащий катализатор примера 1 (состав катализатора 1), демонстрировал изменение вязкости менее 5% через 6 дней и повышение лишь на 11% к 28-му дню. Различия в вязкости были незначительными и для обычных растворов силиконового покрытия находились в пределах спецификации.

Пример 3

Исследование молекулярной массы несшиваемого силиконового компонента - сводная информация о составах Хирургические иглы Ethicon BV-175 (диаметр 0,2 мм (8 мил) без покрытия и прикрепленной нити, Ethicon, Inc., г. Сомервилл, штат Нью-Джерси) покрывали композициями для нанесения смазочного силиконового покрытия. В первой серии экспериментов концентрации поперечносшиваемого полидиметилсилоксана с винильными концевыми группами, полиметилгидросилоксанового сшивающего агента, катализатора и растворителя были фиксированными, применяли ряд несшиваемых полидиметилсилоксанов с триметилсилильными концевыми группами с различными средневесовыми молекулярными массами с той же концентрацией в данной оценке для исследования влияния молекулярной массы несшиваемого компонента. Подробная информация по этим полидиметилсилоксанам с триметилсилильными концевыми группами представлена в таблице 3-1.

В составе 3A в качестве несшиваемого компонента применяли Gelest DMS-T51. Подробная информация представлена в таблице 3-2.

В составе 3B в качестве несшиваемого компонента применяли Gelest DMS-T53. Подробная информация представлена в таблице 3-3.

В составе 3C в качестве несшиваемого компонента применяли Gelest DMS-T56. Подробная информация представлена в таблице 3-4.

В составе 3D в качестве несшиваемого компонента применяли Gelest DMS-T61. Подробная информация представлена в таблице 3-5.

В составе 3E в качестве несшиваемого компонента применяли Gelest DMS-Т63. Подробная информация представлена в таблице 3-6.

В составе 3F в качестве несшиваемого компонента применяли Gelest DMS-T72. Подробная информация представлена в таблице 3-7.

Состав 3G был идентичен составу 3A, за исключением типа катализатора, применяемого в составе. Подробная информация представлена в таблице 3-8.

Состав 3Н также готовили с более интенсивной загрузкой органического растворителя Isopar К для исследования двухслойного покрытия. Подробная информация представлена в таблице 3-9.

Пример 4

Исследование молекулярной массы несшиваемых силиконовых компонентов - оценки эффективности

Иглы BV175 (Ethicon, Inc.) без покрытия вручную погружали в растворы покрытия составов 3A-3G, а избыток силиконовых покрытий удаляли сжатым воздухом. Иглы с нанесенным покрытием нагревали в традиционной конвекционной печи при 195°C в течение 30 минут.

Характеристики покрытия для медицинских устройств, покрытых инновационными композициями настоящего изобретения, можно протестировать с помощью различных традиционных фрикционных или адгезионных испытаний. В случае хирургических игл для данного примера 4 характеристики покрытия, износостойкость и целостность оценивали с применением традиционного устройства для испытания на пенетрацию иглы. Каждую хирургическую иглу с нанесенным покрытием закрепляли и удерживали на приборе в крепежном зажиме, таком как самозапорные пинцеты или аналогичное удерживающее устройство.

Затем прибор проводил иглу с покрытием через полимерную среду, которая была выбрана так, чтобы она представляла собой общую человеческую ткань. Через среду проводили приблизительно половину длины иглы, а затем извлекали до следующего прохода. Среда для испытания, применяемая в данном примере, представляла собой тип синтетического каучука (Duraflex™ компании Monmouth Rubber and Plastic Corporation, г. Монмут, штат Нью-Джерси). Каждое испытание включало применение 10 игл, каждая из которых в отдельности проходила через среду 30 раз. Для каждого прохода фиксировали максимальное усилие, которое и применяли в качестве меры характеристик покрытия. Как правило, усилие пенетрации повышается с каждым последовательным проходом по мере изнашивания покрытия с иглы.

Составы 3A-3F идентичны друг другу, за исключением молекулярной массы несшиваемого силикона. Среднее усилие пенетрации для 1-го, 10-го, 20-го и 30-го прохода покрытой иглы каждого состава представлено в таблице 4-1.

Результаты испытания на пенетрацию иглы показали, что полидиметилсилоксан с триметилсилильными концевыми группами и более низкой молекулярной массой (<200000) проявлял сравнительно низкие характеристики смазывания с по существу более высоким усилием пенетрации, необходимым для введения в среду для испытания.

Результаты испытания на пенетрацию иглы показали, что традиционные катализаторы имели сравнимые характеристики смазывания при применении в инновационных покрытиях настоящего изобретения в сравнении с инновационным катализатором настоящего изобретения (пример 1) с аналогичным усилием пенетрации, необходимым для введения в среду для испытания, как показано в таблице 4-2.

Пример 5

Оптимизация процесса нанесения покрытия, исследование времени

отверждения лучшей формулы Иглы BV175 (Ethicon, Inc.) без покрытия вручную погружали в композицию для нанесения покрытия состава 3F, а избыток композиции для нанесения силиконового покрытия удаляли сжатым воздухом. Иглы с нанесенным покрытием нагревали при 195°C в течение одной минуты до нанесения подобным способом второго слоя покрытия с применением состава 3H. Иглы с нанесенным покрытием разделяли на три части и затем отверждали при 195°C в течение 2 минут, 30 минут и 7 часов соответственно в традиционной конвекционной печи, получив три набора отвержденных игл, имеющих три разных времени отверждения, причем иглы имеют два слоя покрытия. Испытание на пенетрацию проводили для этих трех наборов игл, как описано в примере 4. Результаты испытания на пенетрацию получены с применением 8 отдельных игл. Иглы с нанесенным покрытием во время испытания осуществляли пенетрацию в среду для испытания по 30 раз каждая. Среднее усилие пенетрации для каждого прохода представлено в таблице 5.

На иглах BV175 с нанесенным покрытием, имеющих два слоя покрытия, которые отверждали в течение различных периодов времени, наблюдались лишь незначительные различия. Это свидетельствует о надежности покрытий настоящего изобретения, причем отверждение в широком временном диапазоне привело к практически идентичным характеристикам. В данной области техники известны покрытия, которые демонстрируют значительную вариабельность характеристик в зависимости от времени отверждения.

Пример 6

Серийное производство на производственном объекте Иглы BV175 (Ethicon, Inc.) без покрытия покрывали композицией для нанесения покрытия состава 3F с помощью традиционного процесса погружения и затем мгновенной сушки при 250°C в традиционной камере или печи в течение приблизительно 20 секунд, после чего загружали в барабан. Затем барабан с иглами выдерживали 30 минут при температуре 195°C. Испытание на пенетрацию проводили как описано в предыдущих примерах. Результаты испытания на пенетрацию получены с применением 10 отдельных игл. Каждая из игл с нанесенным покрытием совершала пенетрации 20 раз.

Среднее усилие пенетрации для каждого прохода представлено в таблице 6. Набор игл Ethicon BV-175 с покрытием Multipass™ испытывали в качестве контрольного образца для целей сравнения. Результаты также включены в таблицу 6.

Как показано в таблице 6, иглы, покрытые инновационными композициями для нанесения покрытия, составляющими предмет настоящего изобретения (например, покрытые раствором покрытия состава 3F), которые содержат как поперечносшитый, так и несшитый полидиметилсилоксановый полимер, формировали покрытие, которое более устойчиво к износу, чем на иглах, покрытых композицией для нанесения силиконового покрытия предшествующего уровня техники. Среднее усилие 10-й пенетрации иглы с покрытием примера 3 (состав 3F), по наблюдениям, было на 23,3% меньше, чем для контрольных игл с покрытием, а среднее усилие для 20-й пенетрации было на 22,9% меньше. Структурное формирование новых покрытий (состав 3F), как правило, занимало менее 2 минут. Время отверждения, равное 30 минутам, применяли в примерах 4 и 6 с целью обеспечения удаления органических растворителей, что значительно меньше времени отверждения, необходимого для формирования контрольного покрытия (4 ч при температуре 195°C).

У инновационных покрытий и катализатора настоящего изобретения есть много преимуществ в сравнении с покрытиями и катализаторами предшествующего уровня техники. Покрытия позволяют обеспечивать точный контроль над сетчатой структурой поперечносшитого полимера, что приводит к постоянству полученных покрытий и постоянству характеристик устройств с покрытием, в особенности хирургических игл с покрытием. В покрытиях создается уникальная полимерная сетчатая структура, которая обеспечивает как смазочные свойства, так и износостойкость полученного силиконового покрытия. Катализатор обеспечивает возможность выполнять каталитическое отверждение по команде, позволяя раствору покрытия быстро образовывать пленку и обладая желаемым продолжительным временем жизнеспособности. При низкой температуре или температуре окружающей среды катализатор ингибируется, а при повышенной температуре или температуре отверждения он не ингибируется и повторно не активируется. Покрытия и катализаторы обеспечивают более эффективные процессы покрытия и отверждения.

Хотя настоящее изобретение было показано и описано применительно к его подробным вариантам осуществления, специалистам в данной области будет понятно, что возможны различные изменения в его форме и детализации без отступления от сущности и объема заявленного изобретения.

Реферат

Изобретение относится к инновационным смазочным покрытиям на основе силикона для медицинских устройств. Композиция для нанесения смазочного силиконового покрытия содержит поперечносшиваемый силиконовый полимер, имеющий реакционноспособные функциональные группы; несшиваемый силиконовый полимер, причем указанный полимер имеет средневесовую молекулярную массу более приблизительно 200000; силиконовый поперечносшивающий агент; и катализатор, в которой катализатор содержит комплекс платина-дивинилтетраметилдисилоксан-этинилциклогексанол, имеющий формулу Pt[(CH=CH)(Me)Si]O⋅CH(OH)(C≡CH). Покрытия обеспечивают улучшенные смазочные свойства и износостойкость и готовы к нанесению в рамках процессов нанесения покрытия. Изобретение также относится к инновационному платиновому катализатору для применения в таких покрытиях. Катализатор обеспечивает быстрое отверждение, одновременно ингибируя поперечное сшивание при температурах окружающей среды, посредством этого улучшая производственное время жизнеспособности покрытий. 6 н. и 65 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула