Способ производства модифицированной глины, металлоценового катализатора полимеризации на подложке, производимого катализатора и их применение - RU2017142712A
Код документа: RU2017142712A
Формула
1. Способ производства каталитической подложки-активатора для каталитических композиций для полимеризации олефинов в отсутствие или по существу отсутствие алюмоксанового или боратного активатора, причем указанная подложка-активатор содержит интеркалированную смектитовую глину со сшивками, содержащими алюминий и необязательно: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; причем указанная глина содержит по меньшей мере один ионообменный ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония, включающий следующие этапы:
(A) взаимодействие водной суспензии, содержащей смектитовую глину, с водным сшивающим агентом, содержащим алюминий и необязательно: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; с образованием фазы, содержащей твердые вещества, и водной фазы;
(B) отделение фазы, содержащей твердые вещества, от водной фазы, образованной на этапе (A);
(C) осуществление контакта выделенных твердых веществ, полученных на этапе (В), по меньшей мере однократно с водной композицией MetmXn, содержащей по меньшей мере один MetmXn, где Metm представляет собой по меньшей мере один ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, хрома, кобальта, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, никеля, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония, а Xn содержит по меньшей мере одну анионную группу; и m и n представляют собой числа, которые вместе удовлетворяют требованиям к валентности для комбинации Metm и Xn, с образованием смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу;
(D) отделение водной фазы, образованной на этапе (C), с образованием новой фазы, содержащей твердые вещества;
(E) сушка выделенной фазы, содержащей твердые вещества, полученной на этапе (D), с получением сухих твердых веществ, и перевод указанных твердых веществ в форму сухих твердых частиц; и
(F) прокаливание сухих твердых частиц, полученных на этапе (E), с образованием сухой сшитой твердой каталитической подложки-активатора в форме твердых частиц.
2. Способ по п. 1, в котором Xn содержит по меньшей мере одну анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NR2 или R[CON(R)]a, где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C1-C20 и a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO2]b, где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C1-C20и b=1 4; или в котором MetXn выбирают из группы, состоящей из MgF2, MgCl2, LiCl, Mg(OAc)2, Mg(NO3)2, ZnCl2, NaCl, CsCl, ZnSO4, KCl, CaCl2, RbCl, LiCl, CuCl2, CuSO4, FeCl3, CoCl2 и их смесей.
3. Способ по любому из пп. 1-2, в котором, после отделения фазы, содержащей твердые вещества, на этапе (В), фазу, содержащую твердые вещества, по меньшей мере однократно экстрагируют водой до тех пор, пока после отделения от твердых веществ отделенная вода больше не будет содержать или по существу не будет содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в водном сшивающем агенте; или (ii) неизрасходованного сшивающего агента или его побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii).
4. Способ по п. 1, в котором взаимодействие с MetmXn осуществляется от 2 до приблизительно 10 раз, и при этом MetmXn, используемый более чем на одном этапе взаимодействия, является одним и тем же или отличным от MetmXn, который использовали до этапа взаимодействия, а также включает этап отделения, такой как на этапе (D), между одним или более этапами взаимодействия.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из основного комплекса алюминия, основного комплекса циркония, основного комплекса хрома и их смесей.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором после отделения на этапе (D) фазы, содержащей твердые вещества, новую фазу, содержащую твердые вещества, по меньшей мере однократно экстрагируют водой, причем экстракцию водой повторяют до тех пор, пока после отделения от твердых веществ отделенная вода не будет содержать или по существу не будет содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в композиции MetmXn; или (ii) неизрасходованной композиции MetmXn или ее побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii).
7. Способ производства каталитической композиции для полимеризации олефинов, который включает осуществление контакта:
(1) по меньшей мере одного металлоорганического соединения, и
(2) по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, и
(3) по меньшей мере одной каталитической подложки-активатора,
причем каталитическая композиция обладает каталитической активностью для полимеризации по меньшей мере одного олефина в отсутствие или по существу отсутствие органоборатов и алюмоксанов,
при этом:
металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1,
где:
M1 выбирают из группы, состоящей из титана, циркония или гафния;
(X1) независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов;
причем заместители в замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах в (X1) выбирают из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, галогеналкильных групп, галогенидных групп, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора или германия;
по меньшей мере один заместитель в (X1) может представлять собой мостиковую группу, которая соединяет (X1) и (X2);
(X3) и (X4) независимо выбирают из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидных групп, замещенных амидных групп, фосфидных групп, замещенных фосфидных групп, алкоксидных групп, замещенных алкоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп; и (X3) и (X4) вместе могут образовывать диеновый или полиеновый фрагмент или металлоцикл или могут быть связаны образуя кольцо;
(X2) выбирают из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидных групп, замещенных амидных групп, фосфидных групп, замещенных фосфидных групп, алкоксидных групп, замещенных алкоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;
причем заместители в (X2) выбирают из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, галогеналкильных групп, галогенидных групп, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора и германия;
по меньшей мере один заместитель в (X2) может представлять собой мостиковую группу, которая соединяет (X1) и (X2);
при этом алюминийорганическое соединение имеет общую формулу:
Al(X5)n(X6)3-n,
где:
(X5) представляет собой гидрид или углеводородную группу, имеющую от 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
(X6) представляет собой анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NR2или R[CON(R)]a, где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C1-C20 и a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO2]b, где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C1-C20 и b=1-4; и
n представляет собой число от 1 до 3 включительно; и
при этом каталитическую подложку-активатор получают способом, включающим этапы:
(A) взаимодействия водной суспензии, содержащей смектитовую глину, с водным сшивающим агентом, содержащим алюминий и необязательно: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; с образованием фазы, содержащей твердые вещества, и водной фазы;
(B) отделения фазы, содержащей твердые вещества, от водной фазы, образованной на этапе (A);
(C) осуществления контакта твердых веществ, полученных на этапе (В), по меньшей мере однократно с водной композицией MetmXn, где Metm представляет собой по меньшей мере один ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония, а Xn содержит по меньшей мере одну анионную группу; и m и n представляют собой числа, которые вместе удовлетворяют требованиям к валентности для комбинации Metm и Xn, с образованием смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу;
(D) отделения водной фазы, образованной на этапе (C), с образованием новой фазы, содержащей твердые вещества;
(E) сушки выделенной фазы, содержащей твердые вещества, полученной на этапе (D), с получением сухих твердых веществ и перевода указанных твердых веществ в форму сухих твердых частиц; и
(F) прокаливания сухих твердых частиц, полученных на этапе (E), и необязательного удаления захваченного воздуха с образованием сухой твердой каталитической подложки-активатора в форме твердых частиц.
8. Способ по п. 24, где Xn содержит по меньшей мере одну анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NR2 или R[CON(R)]a, где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C1-C20и a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO2]b, где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C1-C20 и b=1 4; или где MetmXn выбирают из группы, состоящей из MgF2, MgCl2, LiCl, Mg(OAc)2, Mg(NO3)2, ZnCl2, NaCl, CsCl, ZnSO4, KCl, CaCl2, RbCl, LiCl, CuCl2, CuSO4, FeCl3, CoCl2и их смесей.
9. Способ по любому из пп. 7-8, в котором после отделения фазы, содержащей твердые вещества, на этапе (В) фазу, содержащую твердые вещества, по меньшей мере однократно экстрагируют водой до тех пор, пока после отделения от твердых веществ отделенная вода больше не будет содержать или по существу не будет содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в водном сшивающем агенте; или (ii) неизрасходованного сшивающего агента или его побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii).
10. Способ по п. 9, в котором отсутствие или по существу отсутствие подтверждается значением проводимости менее чем 20000 мкСм/см, или отрицательным результатом теста с AgNO3, или по результатам обоих тестов.
11. Способ по п. 10, в котором взаимодействие с MetmXn осуществляется от 2 до приблизительно 10 раз, и при этом MetmXn, используемый более чем на одном этапе взаимодействия, является тем же самым что или отличным от MetmXn, который использовали до этапа взаимодействия, а также включает этап отделения, такой как на этапе (D), между одним или более этапами взаимодействия.
12. Способ по любому из пп. 7-11, в котором сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из основного комплекса алюминия, основного комплекса циркония, основного комплекса хрома и их смесей.
13. Способ по любому из пп. 7-12, в котором, после отделения фазы, содержащей твердые вещества, на этапе (D), новую фазу, содержащую твердые вещества, по меньшей мере однократно экстрагируют водой, причем экстракцию водой повторяют до тех пор, пока после отделения от твердых веществ отделенная вода больше не будет содержать или по существу не будет содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в композиции MetmXn; или (ii) неизрасходованной композиции MetmXn или ее побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii).
14. Каталитическая композиция полимеризации олефинов, полученная способом по любому из пп. 7-13, содержащая металлоорганическое соединение или соединение прокатализатора, алюминийорганическое соединение и каталитическую подложку-активатор, содержащую интеркалированную прокаленную смектитовую глину, имеющую сшивки, содержащие алюминий и необязательно: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; при этом указанная глина содержит по меньшей мере один ионообменный ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония; при этом указанную каталитическую композицию используют в отсутствие или по существу в отсутствие алюмоксанового или боратного активатора.
15. Каталитическая композиция по п. 14, в которой каталитическая подложка-активатор характеризуется межплоскостным расстоянием (x), равным или составляющим более чем приблизительно 9 ангстрем и равным или составляющим менее чем приблизительно 18 ангстрем; или каталитическая подложка-активатор содержит (i) или (ii) и характеризуется межплоскостным расстоянием (y), равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем и равным или составляющим менее чем приблизительно 100 ангстрем.
