Каталитическая композиция для олигомеризации этилена и способ олигомеризации - RU2571829C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области олигомеризации этилена, и более конкретно к каталитической композиции на основе координированного с 2-имино-1,10-фенантролином хлорида железа(II), кобальта(II) или никеля(II) и триэтилалюминия. Изобретение также относится к способу олигомеризации этилена в присутствии вышеупомянутой каталитической композиции.

Предпосылки создания изобретения

Линейные альфа-олефины (ЛАО) широко применяют в различных отраслях, например, в качестве сомономеров с этиленом, промежуточных веществ при получении поверхностно-активных веществ, пластифицирующих спиртов, синтетических смазок и присадок к маслам и т.д. В последнее время в связи с развитием полиолефиновой промышленности мировой спрос на альфа-олефины значительно вырос. В настоящее время большинство альфа-олефинов получают на основе олигомеризации этилена. Обычные катализаторы, которые применяют при олигомеризации этилена, включают в основном каталитические системы на основе никеля, хрома, циркония и оксида алюминия и т.д. Недавно группы Брукхарта (см. Brookhart М и др., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144 и WO 99/02472) и Гибсона (см. Gibson V. С.и др., Chem. Commun., 1998, 849-850 и Chem. Eur. J., 2000, 2221-2231), соответственно, сообщили о применении комплекса железа(II) и кобальта(II) с иминопиридильными тридентатными лигандами в качестве катализаторов олигомеризации этилена, причем как каталитическая активность, так и селективность получения альфа-олефинов были высокими.

Катализатор для олигомеризации и полимеризации этилена описан в патенте CN 1850339 A, поданном ICCAS (Институт химии Китайской академии наук), он представляет собой хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином. В присутствии метилалюмоксана в качестве сокатализатора вышеупомянутый катализатор в качестве основного катализатора обладает хорошей каталитической активностью в олигомеризации и полимеризации этилена, причем комплекс железа проявляет высокую каталитическую активность в олигомеризации и полимеризации этилена, активность в олигомеризации максимальна при температуре реакции 40°C, и активность в олигомеризации и полимеризации явно повышается при увеличении давления. Продукты олигомеризации включают олефины C₄, C₆, C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈, C₂₀, C₂₂ и так далее, а продукты полимеризации представляют собой полиолефин низкой молекулярной массы и низкозастывающий полиолефин. В патенте CN 1850339 A также описано, что в том случае, когда в качестве сокатализатора применяют триэтилалюминий, а в качестве основного катализатора применяют 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) FeCl₂, соотношение Al/Fe составляет 500, температура реакции равна 40°C, давление реакции составляет 1 МПа, а время реакции 1 ч, активность в олигомеризации будет составлять 2,71×10⁶. Также описано, что в том случае, когда в качестве сокатализаторов применяют хлориды триизобутилалюминия и диэтилалюминия, активность в олигомеризации ниже даже при большом содержании сокатализаторов (Al/Fe=500).

Из содержания упомянутого выше патента видно, что в том случае, когда в качестве сокатализатора применяют триэтилалюминий, активность в олигомеризации все еще низкая даже при высоком содержании сокатализатора, что приводит к недостаточной практической целесообразности. Поэтому в качестве сокатализатора в патенте применяли дорогостоящий метилалюмоксан. Однако применение больших количеств и высокая цена метилалюмоксана будут определенно приводить к высокой себестоимости в том случае, когда в качестве сокатализатора при олигомеризации в крупномасштабном процессе будет применяться метилалюмоксан.

Кроме того, в публикации "Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization" (см. Sun wenhua и др., Journal of Organometallics 25 (2006) 666-677) в табл.2 описано, что если для олигомеризации этилена в качестве основного катализатора применяют 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl₂, активность в олигомеризации этилена не будет монотонно повышаться или снижаться при изменении температуры реакции; активность в олигомеризации увеличивается при повышении температуры, если температура реакции составляет от 20 до 40°C, но снижается при увеличении температуры, если температура реакции составляет от 40 до 60°C. Этот результат дополнительно подтвержден в табл.4 в другой публикации того же автора в Journal of Organometallics 26 (2007) 2720-2734, в которой в качестве сокатализатора при олигомеризации этилена применяли хлорид диэтилалюминия.

Краткое изложение сущности изобретения

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение дешевой каталитической композиции и способа олигомеризации этилена, который может преодолеть или по меньшей мере частично ликвидировать недостатки, существовавшие ранее в данной области техники, так, что их можно применять в промышленных применениях крупного масштаба. Неожиданно было найдено, что если каталитическую композицию, включающую маленькое количество триэтилалюминия в качестве сокатализатора и координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора олигомеризации этилена, каталитическая активность становится приемлемой, что существенно отличается от низкой активности, которая подразумевалась ранее в данной области техники. Благодаря дешевизне, низкому количеству применяемого триэтилалюминия и приемлемой каталитической активности, такую каталитическую композицию можно удовлетворительным образом применять в способе олигомеризации этилена в крупномасштабных промышленных процессах.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, обеспечивается каталитическая композиция для олигомеризации этилена, включающая координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, причем молярное отношение алюминия в сокатализаторе к содержанию центрального металла в основном катализаторе составляет от 30 до менее чем 200

в этой формуле М представляет собой центральный атом металла, выбранный из Fe²⁺, Со²⁺ и Ni²⁺; R₁-R₅ независимо выбирают из водорода, (C₁-С₆)алкила, галогена, (С₁-С₆)алкоксильной и нитро-группы.

В настоящем изобретении под выражением «(С₁-С₆)алкильная группа» понимают насыщенную линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Указанная (С₁-С₆)алкильная группа включает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, н-гексил и втор-гексил, предпочтительно метил, этил или изопропил.

В настоящем изобретении под выражением «(С₁-С₆)алкоксильная группа» понимают группу, полученную при связывании (С₁-С₆)алкильной группы с атомом кислорода. Указанная (С₁-С₆)алкоксильная группа включает метоксил, этоксил, н-пропоксил, изопропоксил, н-бутоксил, изобутоксил, втор-бутоксил, трет-бутоксил, н-пентоксил, втор-пентоксил, н-гексилоксил и втор-гексилоксил, предпочтительно метоксил или этоксил.

В настоящем изобретении выражение «галоген» включает F, Cl, Br и I, предпочтительно F, Cl или Br.

В полезном предпочтительном варианте указанной каталитической композиции молярное отношение алюминия в сокатализаторе к содержанию центрального металла (т.е. Fe²⁺, Со²⁺ или Ni²⁺) в основном катализаторе составляет от 50 до менее чем 200, предпочтительно от 100 до 199,8, более предпочтительно от 148 до 196, наиболее предпочтительно от 178 до 196.

В другом выгодном предпочтительном варианте указанной каталитической компоизции М и R₁-R₅ в основном катализаторе определяют следующим образом:

1: M=Fe²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

2: M=Fe²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

3: M=Fe²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

4: М=Fe²⁺, R₁=R₂=Ме, R₃=R₄=R₅=H;

5: M=Fe²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

6: M=Fe²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

7: M=Fe²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

8: M=Fe²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

9: M=Fe²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

10: M=Fe²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

11: M=Fe²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

12: M=Fe²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

13: М=Fe²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

14: M=Fe²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

15: M=Fe²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=H;

16: M=Co²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

17: M=Co²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

18: M=Co²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

19: M=Co²⁺, R₁=R₂=Me, R₃=R₄=R₅=H;

20: M=Co²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

21: M=Co²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

22: M=Co²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=Н;

23: М=Со²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

24: M=Co²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

25: M=Co²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

26: M=Co²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

27: M=Co²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

28: M=Co²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

29: M=Co²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

30: M=Co²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R3=R₄=H;

31: M=Ni²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

32: M=Ni²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

33: M=Ni²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

34: М=Ni²⁺, R₁=R₂=Me, R3=R₄=R₅=H;

35: M=Ni²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

36: M=Ni²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

37: M=Ni²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

38: M=Ni²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

39: M=Ni²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

40: M=Ni²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

41: M=Ni²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

42: M=Ni²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

43: M=Ni²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

44: M=Ni²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

45: M-Ni²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=H.

В еще одном особенно предпочтительном варианте указанной каталитической композиции R₁ и R₅ в основном катализаторе представляют собой этил, а R₂-R₄ в основном катализаторе представляют собой атомы водорода.

Получение основного катализатора по настоящему изобретению уже известно, см., например, патент CN 1850339 A; способ получения, описанный в этом патенте, включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Способ получения основного катализатора, показанного в формуле (I) в соответствии с настоящим изобретением, включает следующие стадии:

1) реакция 2-ацетил-1,10-фенантролина с замещенным анилином, причем заместитель выбирают из (С₁-С₆)алкила, галогена, (С₁-С₆)алкоксила или нитро-группы, и затем получение 2-имино-1,10-фенантролинильного лиганда; и

2) реакция указанного 2-имино-1,10-фенантролинильного лиганда, полученного на стадии 1), с FeCl₂·H₂O, CoCl₂ или NiCl₂·6Н₂О, соответственно, таким образом получают соответствующий комплекс.

Конкретно, основной катализатор по настоящему изобретению получают так, как описано ниже.

1. Общий подход к синтезу лиганда

1) кипячение с обратным холодильником реакционной смеси, включающей 2-ацетил-1,10-фенантролин и (С₁-С₆)алкилзамещенный анилин в этаноле с пара-толуолсульфокислотой в качестве катализатора в течение промежутка времени от 1 до 2 суток; после упаривания реакционную смесь пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, в качестве элюента используют смесь петролейный эфир/этилацетат (4:1); вторая фракция представляет собой целевой продукт; удаление растворителя с получением желтого твердого вещества, которое представляет собой 2-имино-1,10-фенантролинильный лиганд;

2) кипячение с обратным холодильником 2-ацетил-1,10-фенантролина и анилина, замещенного F, (C₁-С₆), алкоксил или нитро-группой, в толуоле с пара-толуолсульфокислотой в качестве катализатора и молекулярным ситом или безводным сульфатом натрия в качестве осушителя в течение 1 суток; после фильтрования и удаления толуола реакционную смесь пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, в качестве элюента используют смесь петролейный эфир/этилацетат (4:1); вторая фракция представляет собой целевой продукт; удаление растворителя с получением желтого твердого вещества, которое представляет собой 2-имино-1,10-фенантролинильный лиганд;

3) нагревание 2-ацетил-1,10-фенантролина и анилина, замещенного Cl или Br, при температуре от 140 до 150°C с пара-толуолсульфокислотой в качестве катализатора и этил-орто-силикатом в качестве растворителя и осушителя в течение 1 суток; после удаления этил-орто-силиката при пониженном давлении реакционную смесь пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, в качестве элюента используют смесь петролейный эфир/этилацетат (4:1); вторая фракция представляет собой целевой продукт; удаление растворителя с получением желтого твердого вещества, которое представляет собой 2-имино-1,10-фенантролинильный лиганд.

Указанный алкилзамещенный анилин предпочтительно представляет собой 2,6-диэтиланилин.

Строение всех синтезированных перечисленными методами 2-имино-1,10-фенантролинильных лигандов подтверждено методами ЯМР, ИК и элементного анализа.

2. Общий подход к синтезу комплексов железа(II), кобальта(II) или никеля(II).

Раствор FeCl₂·4H₂O, CoCl₂ или NiCl₂·6Н₂О в этаноле добавляют по каплям к раствору 2-имино-1,10-фенантролинильного лиганда при молярном отношении от 1:1 к 1:1,2. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, и осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и затем сушат, таким образом получают 2-имино-1,10-фенантролинильный комплекс. Строение комплексов с 1 по 45 подтверждают методами ИК-спектроскопии и элементного анализа.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ олигомеризации этилена, в котором в качестве основного катализатора применяют каталитическую композицию, включающую хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, как показано в формуле (I), а в качестве сокатализатора триэтилалюминий, при молярном отношении алюминия в составе сокатализатора к содержанию центрального металла в основном катализаторе, составляющем от 30 до менее чем 200

в этой формуле М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe²⁺, Co²⁺ или Ni²⁺; R₁-R₅ независимо выбирают из атомов водорода, (C₁-С₆)алкильных, галогеновых, (C₁-С₆)алкоксильных и нитро-групп.

В полезном предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу (т.е. Fe²⁺, Co²⁺ или Ni²⁺) в основном катализаторе составляет от 50 до менее чем 200, предпочтительно от 100 до 199,8, более предпочтительно от 148 до 196, и наиболее предпочтительно от 178 до 196.

В особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R₁-R₅ в основном катализаторе независимо выбирают из водорода, метильной, этильной, изопропильной, фтор-, хлор-, бром-, метоксильной, этоксильной и нитро-группы.

В другом особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R₁ и R₅ в основном катализаторе представляют собой этильные группы, a R₂-R₄ в основном катализаторе представляют собой атомы водорода.

В другом полезном предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена М и R₁-R₅ в основном катализаторе определяют так, как показано ниже

1: M=Fe²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

2: M=Fe²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

3: M=Fe²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

4: M=Fe²⁺, R₁=R₂=Me, R₃=R₄=R₅=H;

5: M=Fe²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

6: M=Fe²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

7: M=Fe²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

8: M=Fe²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

9: M=Fe²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

10: M=Fe²⁺, R₁=R₃=R₅=Me; R₂=R₄=H;

11: M=Fe²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

12: M=Fe²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

13: M=Fe²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=Н;

14: M=Fe²⁺, R₁=iPr, R₂-R₃=R₄=R₅=H;

15: M=Fe²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=H;

16: M=Co²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

17: М=Co²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=Н;

18: М=Со²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

19: M=Co²⁺, R₁=R₂=Me, R₃=R₄=R₅=H;

20: M=Co²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

21: M=Co²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

22: M=Co²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

23: M=Co²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

24: M=Co²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

25: M=Co²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

26: M=Co²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

27: M=Co²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

28: M=Co²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

29: M=Co²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

30: M=Co²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=H;

31: M=Ni²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

32: M=Ni²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

33: M=Ni²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

34: M=Ni²⁺, R₁=R₂=Me, R₃=R₄=R₅=H;

35: M=Ni²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

36: M=Ni²⁺, R₁=R₄-Me, R₂=R₃=R₅=H;

37: M=Ni²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

38: M=Ni²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

39: M=Ni²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

40: M-Ni²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

41: M=Ni²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

42: M-Ni²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

43: M=Ni²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

44: M=Ni²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

45: M=Ni²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=H.

Реакционные условия указанного способа олигомеризации известны лицам, квалифицированным в данной области техники. Предпочтительный пример способа приведен далее: в реактор загружают указанную каталитическую композицию и органический растворитель; проводят реакцию олигомеризации при давлении этилена, составляющем от 0,1 до 30 МПа, и температуре реакции от 20 до 150°C в течение промежутка времени от 30 до 100 мин; затем охлаждают до температуры от -10 до 10°C, отбирают небольшое количество реакционной смеси и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода для анализа методом газовой хроматографии (ГХ).

В описанном выше способе олигомеризации температура реакции предпочтительно составляет от 20 до 80°C, давление реакции предпочтительно составляет от 1 до 5 МПа, а время реакции выгодным образом составляет от 30 до 60 мин.

В описанном выше способе олигомеризации органический растворитель выбирают из толуола, циклогексана, простого эфира, тетрагидрофурана, этанола, бензола, ксилола, дихлорметана и так далее, предпочтительно он представляет собой толуол.

Когда описанный выше способ олигомеризации применяют для олигомеризации этилена, полученные продукты олигомеризации включают С₄олефины, С₆олефины, С₈олефины, С₁₀олефины, С₁₂олефины, С₁₄олефины, С₁₆олефины, С₁₈олефины, С₂₀олефины, С₂₂олефины и так далее, а селективность в отношении альфа-олефинов превышает 95%. После олигомеризации этилена небольшое количество реакционной смеси отбирают и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода для анализа методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации превышает 10 г/моль × ч, причем распределение продуктов более подходящее. Более того, оставшуюся реакционную смесь нейтрализуют 5%-ным раствором водного хлористого водорода в этаноле, и образования полимера не наблюдают.

В описанном выше способе олигомеризации, в котором каталитическая композиция включает дешевый триэтилалюминий (стоимость которого составляет всего долю стоимости метилалюмоксана) в качестве сокатализатора и координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора, причем молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в составе основного катализатора составляет от 30 до менее чем 200, каталитическая активность приемлема даже при низком содержании сокатализатора, что обеспечивает высокую практическую пригодность способа.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается другой способ олигомеризации этилена, в котором применяют координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, и температура реакции олигомеризации этилена составляет от -10 до 19°C

в данной формуле М представляет собой центральный атом металла, выбранный из Fe²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺; R₁-R₅ независимо выбирают из водорода, (С₁-С₆)алкила, галогена, (С₁-С₆)алкоксильной и нитро-группы.

В особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R₁-R₅ в основном катализаторе независимо выбирают из водорода, метильной, этильной, изопропильной, фтор-, хлор-, бром-, метоксильной, этоксильной и нитро-группы.

В дополнительном особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R₁ и R₅ в основном катализаторе представляют собой этильные группы, a R₂-R₄ в основном катализаторе предствляют собой атомы водорода.

В выгодном предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена М и группы R₁-R₅ в основном катализаторе определяют следующим образом:

1: M=Fe²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

2: M=Fe²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

3: M=Fe²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

4: M=Fe²⁺, R₁=R₂=Me, R₃=R₄=R₅=H;

5: M=Fe²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

6: M=Fe²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

7: M=Fe²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

8: M=Fe²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

9: M=Fe²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

10: M=Fe²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

11: M=Fe²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

12: M=Fe²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

13: M=Fe²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

14: M=Fe²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

15: M=Fe²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=H;

16: M=Co²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

17: M=Co²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

18: М=Со²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

19: M=Co²⁺, R₁=R₂=Me, R₃=R₄=R₅=H;

20: M=Co²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

21: M=Co²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

22: M=Co²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

23: M=Co²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

24: M=Co²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

25: M=Co²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

26: M=Co²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

27: M=Co²⁺, R₁=Et, R₅=MC, R₂=R₃=R₄=H;

28: M=Co²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

29: M=Co²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

30: M=Co²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=H;

31: M=Ni²⁺, R₁=Me, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

32: M=Ni²⁺, R₂=Me, R₁=R₃=R₄=R₅=H;

33: M=Ni²⁺, R₃=Me, R₁=R₂=R₄=R₅=H;

34: M=Ni²⁺, R₁=R₂=Me, R₃=R₄=R₅=H;

35: M=Ni²⁺, R₁=R₃=Me, R₂=R₄=R₅=H;

36: M=Ni²⁺, R₁=R₄=Me, R₂=R₃=R₅=H;

37: M=Ni²⁺, R₁=R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

38: M=Ni²⁺, R₂=R₃=Me, R₁=R₄=R₅=H;

39: M=Ni²⁺, R₂=R₄=Me, R₁=R₃=R₅=H;

40: M=Ni²⁺, R₁=R₃=R₅=Me, R₂=R₄=H;

41: M=Ni²⁺, R₁=Et, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

42: M=Ni²⁺, R₁=Et, R₅=Me, R₂=R₃=R₄=H;

43: M=Ni²⁺, R₁=R₅=Et, R₂=R₃=R₄=H;

44: M=Ni²⁺, R₁=iPr, R₂=R₃=R₄=R₅=H;

45: M=Ni²⁺, R₁=R₅=iPr, R₂=R₃=R₄=Н.

Описанный выше способ олигомеризации можно осуществлять предпочтительно следующим образом: в реактор помещают органический растворитель и указанную каталитическую композицию; проводят реакцию олигомеризации при давлении этилена от 0,1 до 30 МПа и температуре реакции от -10 до 19°C в течение времени от 30 до 100 мин; затем при температуре от -10 до 10°C отбирают маленькое количество реакционной смеси и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода для анализа методом газовой хроматографии (ГХ).

В описанном выше способе полимеризации основной катализатор обычно применяют в виде раствора. Подходящие растворители могут представлять собой обычный растворитель, например, выбранный из толуола, циклогексана, простого эфира, тетрагидрофурана, этанола, бензола, ксилола и дихлорметана, предпочтительно он представляет собой толуол.

В описанном выше способе олигомеризации температура реакции предпочтительно составляет от -10 до 15°C, более предпочтительно от 0 до 15°C, и наиболее предпочтительно от 5 до 10°C. Время реакции выгодным образом составляет от 30 до 60 мин, а давление реакции выгодным образом составляет от 1 до 5 МПа.

В описанном выше способе олигомеризации молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 49 до 500, предпочтительно от 100 до 400, более предпочтительно от 200 до 300, и наиболее предпочтительно 300.

В описанном выше способе олигомеризации органический растворитель выбирают из толуола, циклогексана, простого эфира, тетрагидрофурана, этанола, бензола, ксилола и дихлорметана, предпочтительно он представляет собой толуол.

Когда описанный выше способ олигомеризации применяют для олигомеризации этилена, полученные продукты олигомеризации включают С₄олефины, С₆олефины, С₈олефины, С₁₀олефины, С₁₂олефины, С₁₄олефины, С₁₆олефины, С₁₈олефины, С₂₀олефины, С₂₂олефины и так далее, причем селективность в отношении альфа-олефинов превышает 96% при высокой активности в олигомеризации. Более того, оставшуются реакционную смесь нейтрализуют 5%-ным раствором водного хлористого водорода в этаноле, при этом образуется только небольшое количество полимера.

В описанном выше способе олигомеризации, в котором применяют координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора и дешевый триэтилалюминий в качестве сокатализатора, неожиданно было найдено, что каталитическая активность в олигомеризации этилена все еще высокая даже при низком содержании сокатализатора при низкой температуре, составляющей от -10 до 19°C. По существу, настоящее изобретение обеспечивает новый подход к олигомеризации этилена.

При сравнении со способами, известными ранее в данной области техники, видно, что каталитическая композиция по настоящему изобретению, включающая координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий (AlEt₃), стоимость которого составляет лишь часть от стоимости метилалюмоксана, в качестве сокатализатора, при ее применении в способе олигомеризации этилена обеспечивает приемлемую каталитическую активность при высокой селективности в отношении альфа-олефинов, и количество сокатализатора низкое, поэтому каталитическое действие обеспечивается не затратным способом. Поэтому каталитическая композиция по настоящему изобретению вполне применима в промышленном масштабе. В соответствии с настоящим изобретением, преодолевается ошибочное представление о том, что триэтилалюминий не подходит в качестве сокатализатора при олигомеризации этилена, оптимизируются условия реакции, и стоимость олигомеризации этилена существенно снижается. Учитывая каталитическое действие и стоимость, настоящее изобретение весьма подходит для применения в промышленности.

Предпочтительные варианты

Приведенные ниже примеры представляют собой просто предпочтительные варианты настоящего изобретения, не ограничивающие каким-либо образом сферу действия настоящего изобретения. Все изменения и модификации, сделанные на основе данного изобретения, входят в сферу его действия.

Пример 1

1. Получение основного катализатора

Реакционную смесь, включающую 0,4445 г (2 ммоль) 2-ацетил-1,10-фенантролина и 0,4175 г (2,8 ммоль) 2,6-диэтиланилина, в которую в качестве катализатора добавлено 40 мг пара-толуолсульфокислоты и в качестве дегидратирующего агента добавлено 2 г молекулярного сита с размером пор 4 Å, кипятят с обратным холодильником в 30 мл этанола в течение суток. После фильтрования удаляют растворитель; остаток растворяют в дихлорметане, затем пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, и элюируют смесью петролейный эфир/этилацетат (4:1). Вторая фракция представляет собой целевой продукт, после удаления растворителя получают желтое твердое вещество, 0,6 г лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) с выходом 84%. Анализ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса дал следующие результаты:¹H-ЯМР (300 Гц, CDCl₃), δ 9,25 (dd, J=3,0 Гц, 1Н); 8,80 (d, J=8,3 Гц, 1H); 8,35 (d, J=8,3 Гц, 1Н); 8,27 (dd, J=7,8 Гц, 1Н); 7,86 (s, 2H); 7,66 (s, 2H); 7,15(d, J=7,6 Гц, 2H); 6,96 (t, J=7,5 Гц, 1Н); 2,58 (s, 3H, СН₃); 2,43 (m, 4H, СН₂СН₃); 1,16 (t, J=7,5 Гц, 6Н, СН₂СН₃). Элементный состав для формулы C₂₄H₂₃N₃ (353,46): рассчитано: С, 81,55; H, 6,56; N, 11,89. Найдено: С, 80,88; H, 6,59; N, 11,78.

5 мл раствора 48 мг FeCl₂·4H₂O (0,24 ммоль) в безводном этаноле по каплям прибавляют к 5 мл раствора 70,6 мг лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) (0,2 ммоль) в безводном этаноле. После перемешивания в течение 6 ч при комнатной температуре полученный осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и сушат, таким образом получают темно-зеленый твердый порошок комплекса 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl₂ с выходом 95%. Элементный анализ: рассчитано для C₂₄H₂₃Cl₂FeN₃ (480,21): С, 60,03; H, 4,83; N, 8,75. Найдено: С, 59,95; H, 4,92; N, 8,80.

2. Реакция олигомеризации этилена

Толуол, 0,53 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле и 8 мл раствора основного катализатора, т.е. 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl₂ (2,0 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, а Al/Fe=196. Когда температура в автоклаве достигает 40°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,02×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 12,0%; С₆-С₁₀, 64,7%; С₆-C₁₈, 87,0% (содержание линейных альфа-олефинов составляет 98,0%); С₂₀-С₂₈, 1,0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 2 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,54 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=199,8. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,02×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 12,1%; С₆-С₁₀, 64,5%; С₆-C₁₈, 86,8% (содержание линейных альфа-олефинов составляет 97,5%); С₂₀-С₂₈, 1,1%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 3 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,51 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=189. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,98×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 11,6%; С₆-С₁₀, 64,8%; С₆-C₁₈, 86,9% (содержание в этой фракции линейных альфа-олефинов составляет 98,0%); С₂₀-С₂₈, 1,5%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 4 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,48 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=178. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,98×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 10,5%; С₆-С₁₀, 65,1%; С₆-C₁₈, 87,7% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С₂₀-С₂₈, 1,8%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 5 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,4 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=148. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,21×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 24,7%; С₆-С₁₀, 57,4%; С₆-C₁₈, 72,7% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 92,9%); С₂₀-С₂₈, 2,6%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 6 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,81 мл (0,25 моль/л), а отношение Al/Fe=101. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,01×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 21,6%; С₆-С₁₀, 53,6%; С₆-C₁₈, 75,3% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 89,9%); C₂₀-C₂₈, 3,1%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 7

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 7 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0, 4 мл (0,25 моль/л), а отношение Al/Fe=50. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,12×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 7,4%; С₆-С₁₀, 86,8%; С₆-C₁₈, 92,6% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 92,5%); С₂₀-С₂₈, 0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 8 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,24 мл (0,25 моль/л), а отношение Al/Fe=30. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,08×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 6,9%; С₆-С₁₀, 87,1%; С₆-C₁₈, 93,1% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 91,5%); С₂₀-С₂₈, 0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 9

В примере 9 получение основного катализатора проводят так, как в примере 1. Пример 9 отличается от примера 1 тем, что 5 мл раствора 31,2 мг CoCl₂ (0,24 ммоль) в безводном этаноле добавляют по каплям к 5 мл раствора 70,6 мг лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) (0,2 ммоль) в безводном этаноле. После перемешивания в течение 6 ч при комнатной температуре полученный осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и сушат, таким образом получают коричневое твердое вещество - комплекс 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) CoCl₂ с выходом 95%. Элементный анализ, рассчитано для C₂₄H₂₃Cl₂CoN₃ (483,29): С, 59,64; Н, 4,80; N, 8,69. Найдено: С, 59,69; Н, 4,86; N, 8,62.

Олигомеризацию этилена проводят так, как в примере 1, и сокатализатором по-прежнему остается триэтилалюминий. Толуол, 0,53 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле и 8 мл раствора 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)CoCl₂ (2,0 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, a Al/Co=196. Когда температура в автоклаве достигает 40°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,51×10⁶ г·моль^-1 (Со)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 100%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 10

В примере 10 применяли такой же способ получения основного катализатора, что и в примере 1. Пример 10 отличается от примера 1 тем, что 5 мл раствора 57,0 мг NiCl₂·6Н₂О (0,24 ммоль) в безводном этаноле добавляют по каплям к 5 мл раствора 70,6 мг лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) (0,2 ммоль) в безводном этаноле. После перемешивания в течение 6 ч при комнатной температуре полученный осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и сушат, таким образом получают желто-коричневое твердое вещество - комплекс 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) NiCl₂ с выходом 96%. Элементный анализ, рассчитано для C₂₄H₂₃Cl₂NiN₃ (483,05): С, 59,67; Н, 4,80; N, 8,70. Найдено: С, 59,64; Н, 4,82; N, 8,53.

Олигомеризацию этилена проводят так, как в примере 1, и сокатализатором по-прежнему остается триэтилалюминий. Толуол, 0,53 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле и 8 мл раствора 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)NiCl₂ (2,0 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, a Al/Ni=196. Когда температура в автоклаве достигает 40°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,40×10⁶ г·моль^-1 (Ni)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 100%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 11

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Количество раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле составляет 0,53 мл, отношение Al/Fe=196. Пример 11 отличается от примера 1 тем, что давление этилена поддерживают на уровне 2 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 3,21×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 19,40%; С₆-С₁₀, 53,02%; С₆-C₁₈, 75,68% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 96,9%); С₂₀-С₂₈, 4,92%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 12

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 12 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,54 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=199,8; давление этилена поддерживают на уровне 2 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 3,83×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 21,05%; С₆-С₁₀, 52,37%; С₆-C₁₈, 73,36% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 97,5%); С₂₀-С₂₈, 5,59%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 13

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,53 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=196. Пример 13 отличается от примера 1 тем, что давление этилена поддерживают на уровне 3 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 6,40×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 17,5%; С₆-С₁₀, 46,2%; С₆-C₁₈, 71,5% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,7%); C₂₀-С₂₈, 11,0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 14

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 14 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,4 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=148; давление этилена поддерживают на уровне 3 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,21×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 19,5%; С₆-С₁₀, 53,4%; С₆-C₁₈, 75,8% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,4%); С₂₀-С₂₈, 4,7%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Сравнительный пример 1 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 1,35 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=500. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,88×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 37,0%; C₆-C₁₀, 52,0%; С₆-C₁₈, 63,0% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 91,5%); С₂₀-С₂₈, 0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Пример 34, приведенный в CN 1850339 A, включен в настоящее описание в качестве ссылки. В этом сравнительном примере 2 в качестве основного катализатора использован 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) FeCl₂ и триэтилалюминий в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят следующим образом: 1000 мл толуола, 5,0 мл раствора (1,0 моль/л) триэтилалюминия в гексане и 10 мл раствора координированного с лигандом 2-имино-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) хлорида железа(II) (10 мкмоль) в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 2000 мл. При механическом перемешивании со скоростью 350 об/мин в автоклав добавляют этилен при 40°C и начинают реакцию олигомеризации. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, реакцию проводят при 40°C в течение 60 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,271×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 39,3%; С₆, 29,3%; C₈-C₂₂, 31,4%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Сравнительный пример 3 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 2,70 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=1000. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,18×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 43,9%; С₆-С₁₀, 50,9%; С₆-C₁₈, 55,5% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 84,3%); С₂₀-С₂₈, 0,6%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и способа, описанного в примере 1. Сравнительный пример 4 отличается от примера 1 тем, что в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан, количество раствора метилалюмоксана в толуоле составляет 0,26 мл (1,5 моль/л), отношение Al/Fe=195. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,5×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 14,2%; С₆-С₁₀, 44,9%; С₆-C₁₈, 74,1% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 89,0%); С₂₀-С₂₈, 11,7%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый восковой полимер, активность в полимеризации составляет 6,21×10⁶ г·моль^-1·ч^-1. Результаты приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, при использовании в олигомеризации этилена каталитической композиции, включающей хлорид железа(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, каталитическая активность низкая даже при высоком содержании сокатализатора (молярное отношение Al/Fe составляет 500 или 1000); однако, если количество сокатализатора низкое, активность в олигомеризации может составлять до 2×10⁶ г·моль^-1·ч^-1; эта величина близка к активности в олигомеризации каталитической системы, в которой в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан в аналогичном количестве (молярное отношение Al/Fe=195), причем селективность образования альфа-олефинов также высокая. Показано, что в том случае, когда в качестве сокатализатора применяют дешевый триэтилалюминий, каталитическая активность неожиданно оказывается приемлемой при низком содержании сокатализатора. Более того, активность в олигомеризации повышается при повышении отношения Al/Fe, когда отношение Al/Fe составляет от 30 до менее чем 200, однако снижается при повышении этого отношения, когда отношение Al/Fe составляет от 200 до 1000.

Пример 15

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят следующим образом.

Толуол, 1,21 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия (0,8954 ммоль) в толуоле и 12 мл раствора 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl₂ (3 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, а Al/Fe=298,5. Когда температура в автоклаве достигает -15°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, а температуру поддерживают на уровне -10°C, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,35×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 24,92%; С₆-С₁₀, 57,03%; С₆-C₁₈, 74,09% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,1%); C₂₀-C₂₈, 0,99%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 16

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до -10°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры -5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 7,74×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 26,66%; С₆-С₁₀, 48,32%; С₆-C₁₈, 68,16% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,4%); С₂₀-С₂₈, 5,18%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 9,2×10³ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 17

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до -5°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 0°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 7,92×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 20,60%; С₆-С₁₀, 48,4%; С₆-C₁₈, 75,03% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); C₂₀-C₂₈, 4,37%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 2,4×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 18

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 2°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 10,24×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 20,43%; С₆-С₁₀, 45,12%; С₆-C₁₈, 69,81% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,1%); С₂₀-С₂₈, 9,76%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 9,6×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 19

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 5°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 10°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 9,35×10 г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 19,50%; С₆-С₁₀, 44,13%; С₆-C₁₈, 69,52% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С₂₀-С₂₈, 10,98%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 6,8×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 20

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 10°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 15°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 6,88×10 г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 20,23%; C₆-C₁₀, 49,23%; С₆-C₁₈, 72,75% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 97,7%); C₂₀-C₂₈, 7,02%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 2,1×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 21

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 15°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 19°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,53×10 г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 20,60%; С₆-С₁₀, 48,49%; C₆-C₁₈, 72,21% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,2%); С₂₀-С₂₈, 7,19%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 1,4×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 22

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 1,62 мл (1,1988 ммоль) и соотношение Al/Fe=399,6; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 7,18×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 20,24%; С₆-С₁₀, 46,56%; C₆-C₁₈, 71,52% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,1%); С₂₀-C₂₈, 8,23%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 2,7×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 23

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,81 мл (0,5994 ммоль) и соотношение Al/Fe=199,8; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 8,96×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 20,02%; С₆-С₁₀, 45,88%; С₆-C₁₈, 70,09% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С₂₀-С₂₈, 9,88%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 3,8×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 24

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,40 мл (0,296 ммоль) и соотношение Al/Fe=98,7; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 8,26×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 23,56%; С₆-С₁₀, 47,31%; С₆-C₁₈, 69,32% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,5%); С₂₀-С₂₈, 7,12%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 7,8×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 25

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,20 мл (0,148 ммоль) и соотношение Al/Fe=49,3; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,81×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 21,95%; С₆-С₁₀, 43,78%; С₆-C₁₈, 68,15% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,8%); С₂₀-С₂₈, 9,89%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 5,7×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 26

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 2°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 2 МПа, и температуры 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 11,31×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 21,53%; С₆-С₁₀, 44,57%; С₆-C₁₈, 69,26% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С₂₀-С₂₈, 9,21%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 9,8×10⁴ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 27

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 2°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 3 МПа, и температуры 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 13,54×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C₄, 22,12%; С₆-С₁₀, 44,43%; C₆-C₁₈, 69,12% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,2%); C₂₀-C₂₈, 8,76%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 1,0×10⁵ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 5

Способ олигомеризации этилена такой же, как в примере 23, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда температура достигает 40°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании, поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, а температуру на уровне 40°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,12×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 13,1%; С₆-С₁₀, 64,0%; С₆-C₁₈, 82,8% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,2%); С₂₀-С₂₈, 4,1%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образование полимера не наблюдается. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 6

Олигомеризацию этилена проводят так же, как в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда температура достигает 40°C, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании, поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, а температуру на уровне 40°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,93×10⁶ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 20,61%; С₆-С₁₀, 55,17%; С₆-C₁₈, 75,37% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 97,0%); С₂₀-С₂₈, 4,02%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образование полимера не наблюдается. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 7

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и способа, описанного в примере 1. Отличие сравнительного примера 7 от примера 1 состоит в том, что в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан, количество раствора метилалюмоксана в толуоле составляет 0,54 мл (1,5 моль/л), а отношение Al/Fe=400. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,08×10⁷ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 16,4%; С₆-С₁₀, 45,2%; C₆-C₁₈, 73,0% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 95,0%); С₂₀-С₂₈, 10,6%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 4,65×10⁵ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 8

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и способа, описанного в примере 1. Отличие сравнительного примера 8 от примера 1 состоит в том, что в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан, количество раствора метилалюмоксана в толуоле составляет 1,36 мл (1,5 моль/л), а отношение Al/Fe=1000. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,41×10⁷ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С₄, 35,0%; С₆-С₁₀, 40,4%; С₆-C₁₈, 64,7% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 99,3%); C₂₀-C₂₈, 0,3%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 4,23×10⁵ г·моль^-1 (Fe)·ч^-1. Результат показан в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что в том случае, когда в олигомеризации этилена применяют каталитическую композицию, которая включает хлорид железа(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, каталитическая активность высокая при низкой температуре (от -10 до 19°C), причем активность в олигомеризации может превышать 10⁷ г·моль^-1·ч^-1, что в несколько десятков раз выше, чем при 40°C, и приближается к активности в олигомеризации каталитической композиции, в которой в качестве сокатализатора использован метилалюмоксан, при температуре 40°C, при которой каталитическая активность максимальна. Это означает, что в соответствии с настоящим изобретением в том случае, когда дешевый триэтилалюминий применяют в качестве сокатализатора, каталитическая активность может быть неожиданно высокой при низкой температуре. Более того, в температурном интервале от -10 до 19°C активность в олигомеризации сначала увеличивается, а затем снижается при повышении температуры, причем максимальная величина активности в олигомеризации наблюдается при 5°C.

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора. В способе олигомеризации этилена применяют описанную выше каталитическую композицию, и молярное отношение металлического алюминия в сокатализаторе к содержанию атомов центрального металла в основном катализаторе составляет от 101 до менее чем 200 или от 30 до 50. В другом способе олигомеризации этилена применяют описанную выше каталитическую композицию, и температура олигомеризации этилена составляет от -10 до 19°C. Технический результат - высокая каталитическая активность и возможность практического применения указанной каталитической композиции в способах олигомеризации. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 2 табл., 27 пр.

Формула

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, включающая хлорид железа (II), кобальта (II) или никеля (II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, причем молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 101 до менее чем 200 или от 30 до 50

причем М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe²⁺, Со²⁺ и Ni²⁺; R₁-R₅ независимо выбирают из водорода, (С₁-С₆)алкильной, галогеновой, (С₁-С₆)алкоксильной и нитро-группы.

8. Способ олигомеризации этилена, в котором применяют каталитическую композицию, включающую координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, и молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 101 до менее чем 200 или от 30 до 50

причем М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe²⁺, Co²⁺ или Ni²⁺; R₁-R₅ независимо выбирают из водорода, (С₁-С₆)алкильной, галогеновой, (С₁-С₆)алкоксильной и нитро-группы.

17. Способ олигомеризации этилена, в котором применяют каталитическую композицию, включающую координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, и температура реакции олигомеризации этилена составляет от -10 до 19°C

причем М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺; R₁-R₅ независимо выбирают из водорода, (С₁-С₆)алкильной, галогеновой, (С₁-С₆)алкоксильной и нитро-группы.