Способ выращивания алмаза из графита - RU2083272C1

Описание

Изобретение относится к способу производства искусственных алмазов.

Хорошо известно, что алмаз обладает уникальными физическими и химическими свойствами. Он является самым твердым и наименее сжимаемым веществом, имеет чрезвычайно высокую химическую стойкость к кислотам, обладает рекордным значением поля электрического пробоя и теплопроводностью, в несколько раз превышающей теплопроводность меди при комнатной температуре. Эти свойства обуславливают широкое применение алмаза в таких областях промышленности, как электроника, машиностроение, производство буровых инструментов и абразивов, камнеобработка, медицина, ювелирное дело и т.п.

В настоящее время существует несколько способов синтеза алмазов. Наиболее распространенным способом является кристаллизация алмаза из раствора углерода в расплавленном металле путем поатомной сборки.

Этот способ характеризуется низкой скоростью синтеза, не превышающей величину ≈10^-6 см/с, и присутствием в образующемся алмазе металлических примесей. Другим, близким к первому, является синтез алмаза из некристаллических форм углерода, получаемого термическим разложением углеводородов в конденсированном состоянии. Хотя при этом способе удается избавиться от металлических примесей, скорость синтеза остается такой же низкой, как и в предыдущем случае.

К третьему способу можно отнести выращивание эпитаксиальных пленок алмаза из газовой фазы. Получение атомарного углерода в этом случае осуществляется в результате термического разложения углеводородов в газовых смесях с водородом. Для получения паров углерода путем термического разложения углесодержащих веществ иногда используется лазерное излучение, которое в этом случае используется только для испарения углесодержащих веществ.

Другой большой класс способов синтеза алмаза относится к так называемой прямой трансформации решетки графита в алмазную. Как установлено, при комнатной температуре при гидростатическом сжатии графита образование алмазной структуры не происходит вплоть до давлений 80 ГПа. Для образования алмазной фазы необходимы дополнительно либо наличие пластической сдвиговой деформации, либо повышение температуры. Образование алмазной структуры при пластической сдвиговой деформации при комнатной температуре наблюдалось в камере высокого давления с алмазными наковальнями, одна из которых могла вращаться. При давлении 19 ГПа и сдвиговой деформации около 3 ГПа в аморфной фазе начинают расти алмазные зародыши. При наличии только одноосного сжатия монокристалла графита при комнатной температуре наблюдается обратимый переход его в аморфную фазу при давлении 13 ГПа. Нагрев сжатого образца при этом давлении выше 1300 К приводит к образованию и росту зародышей лонсдейлита. Образующаяся фаза сохраняется при последовательном снятии температуры и давления. Дальнейший нагрев до 2000 К приводит к переходу лонсдейлита в алмаз.

Интенсивные пластические деформации в графите одновременно с его сжатием происходят за фронтами сильных ударных волн, в результате чего при давлениях за фронтом 20-40 ГПа наблюдался фазовый переход графита в алмаз. Однако вследствие сохранения высоких температур за ударной волной после разгрузки образцов происходит практически полный отжиг синтезированного алмаза, т.е. его обратный переход в графит, и выход алмазного порошка не превышает долей процента. Для получения ударных волн, а также ударных сжатий с регулированием температуры предлагалось использовать профилированные лазерные импульсы большой интенсивности 10¹²-10¹⁴ Вт/см², которые, падая на внешнюю сторону мишеней, создают высокие давления за счет реактивной силы испаряющегося материала. Предлагалось также осуществлять нагрев графита импульсом электрического тока со сжатием образцов собственным магнитным полем тока. Однако быстрый отвод тепла и сохранение алмазной фазы в этих предложениях остается достаточно сложной и пока не решенной задачей. Наиболее часто используемым методом быстрого отвода тепла при ударном нагружении служит способ использования смесей графита с порошками металлов, которые в силу меньшей сжимаемости по сравнению с графитом, подвержены значительно меньшему нагреву и играют роль охладителей. При промышленном синтезе алмазов используются меднографитовые смеси с содержанием графита до 8% из которых 75% переходит в алмазный порошок. При этом размер поликристаллов алмаза колеблется от 0,1 до 60 мкм, а средний размер частиц, составляющих поликристалл равен ≈10 нм. Ударный способ синтеза алмаза с выходом до 50% от массы исходного графита реализуется также в области 6 фазовой диаграммы при ударном сжатии графита в смеси с конденсированными инертными газами (N, He, Ar,) и последующим быстром охлаждении твердой фазы за счет теплоотвода в быстро охлаждающийся при адиабатической разгрузке инертный газ. При этом выход алмаза приблизительно такой же, как и в предыдущем случае смесей графита с металлическими порошками.

Прототипом предлагаемого способа синтеза алмаза служит способ превращения графита в алмаз в сжатом состоянии при нагреве импульсом электрического тока. При этом способе статическое давление создавалось в наковальне типа "belt" и достигало 20 ГПа, а максимальная температура могла доходить до 5000 К. Синтез алмаза происходил в графитовом цилиндре высотой 3 мм и диаметром 2 мм, через который пропускался электрический ток в области давлений 10-20 ГПа при температурах 3000-4000 К. Недостатком такого способа является неоднородный прогрев исходного материала и как следствие получение темных поликристаллических образцов алмаза.

Предлагаемый способ решает задачу синтеза прозрачных алмазов в больших объемах.

В предлагаемом способе, как и в прототипе, сжатие и нагрев графита осуществляются независимо друг от друга. Однако нагрев в предлагаемом способе осуществляется импульсно-периодическим лазерным излучением через прозрачную для него стенку камеры высокого давления, пройдя которую излучение поглощается в очень тонком скин-слое графита. В качестве прозрачной стенки может служить сам алмаз либо другой прозрачный и достаточно прочный материал, например, сапфир или нитрид бора. Для того чтобы лазерное излучение проходило через выращиваемый алмаз, необходимо, чтобы величина кванта фотона hν не превышала величины запрещенной зоны алмаза E₀≈5,2 эВ, т.е. длина волны лазера должна быть больше ≈230 нм. С другой стороны, длина волны лазерного излучения не должна заходить в далекую инфракрасную область, где начинается примесное и решетчатое поглощение алмаза, т.е. должна быть меньше ≈5 мкм. Лазерное излучение в графите поглощается на глубине скин-слоя

удельная проводимость графита, ω частота лазерного излучения. Для Nd-лазера (λ = 1,06 мкм) глубина скин-слоя в графите составляет δ = 0,26 мкм а для XeCl-лазера (λ = 0,31 мкм) она составляет 0,14 мкм, т.е. во всем оптическом диапазоне можно считать δ ≈ 0,2 Время остывания тонкого прогретого слоя толщиной δ по порядку величины равно: Δt = δ²/a, где a=k/ρC- коэффициент температуро-проводности, k коэффициент теплопроводности, ρ плотность, C теплоемкость. Толщина нагретого слоя равна d ~ 0,2 мкм подставляя известные значения величин для алмаза k=10 Вт/см град, ρ = 3,5 г/см³, C=2 Дж/г•град, получаем величину характерного времени остывания слоя ΔT = 1 нс Поведение во времени температуры прогреваемого слоя находится из решения уравнения теплопроводности, решение которого для частотно-импульсного лазерного излучения с импульсами прямоугольной формы (I(t)=I₀, для 0 < t < τ_o I(t)=0 для остального времени) дает условие нагрева графита в скин-слое до необходимой температуры, которая по порядку величины равна так называемой температуре "графитизации" ≈2000 К. Это условие имеет вид: I_oτ_o ≥ 0,1 Дж/см². При интенсивности I₀ ≈50 МВт/см² указанная температура достигается за время 2 нс. После остывания нагретого слоя и превращения его в слой алмаза процесс может быть повторен уже для следующего слоя графита с последующим его превращением в новый слой алмаза и т.д. Временной интервал между последовательными лазерными импульсами определяется общим временем отвода тепла в стенки камеры высокого давления и может доходить до микросекунды в зависимости от ее размеров. Средняя плотность мощности лазерного излучения определяется возможностями охлаждения камеры и может доходить до ≈10 кВт/см².

На чертеже изображена общая схема камеры для синтеза алмазной фазы при лазерном облучении графита в сжатом состоянии, где 1 стенки камеры высокого давления; 2 область поглощения лазерного излучения; 3 прозрачная стенка камеры высокого давления. Использование лазерного излучения для нагрева графита (а в более общем случае непрозрачных углеродосодержащих веществ), прижимаемого к алмазу, приводит к качественно новым результатам. Благодаря аномально малой глубине прогреваемого слоя и возникающей вследствие этого большим градиентам температуры, а также вследствие большой величины теплопроводности алмаза тепло из тонкого прогретого слоя уходит в окружающие стенки наковальни за аномально короткие времена. При этом большие градиенты температуры вызывают в материале также касательные напряжения, которые, как показывают опыты, способствуют образованию алмаза. Изменяя интенсивность лазерного импульса, можно создавать в слое графита практически любые температуры от начальной до температур ≈5000 К и выше. Верхняя граница по давлению в камере определяется типом наковальни, создающей внешнее объемное давление, и для типичных алмазных наковален может достигать нескольких десятков ГПа. Нижняя граница согласно опытам лежит в районе 10 ГПа. После нагрева одного слоя графита и превращения его в алмаз следующий импульс лазерного излучения проходит через образованный алмазный слой и нагревает следующий слой графита и т. д. т.е. процесс может быть многократно повторен, пока весь облучаемый графит не превратится в алмаз. В отличие от нагрева электрическим током лазерное излучение нагревает даже случайно образующиеся в алмазе непрозрачные включения графита, заставляя их превращаться в алмаз. Поэтому предлагаемый способ позволяет получать особо чистые и прозрачные образцы алмаза в больших объемах.

Способ осуществляется следующим образом. Графит помещают в камеру давления, одна из стенок которых является прозрачной для лазерного излучения. Давление в камере, например, с помощью гидростатического пресса, поддерживается все время постоянным, на уровне ≈10 ГПа. Через прозрачную стенку камеры подается импульсно-периодическое лазерное излучение, например, 2-й гармоники Nd-лазера λ = 0,53 мкм в котором произведение плотности интенсивности в импульсе на длительность импульса удовлетворяет условию I_oτ_o ≥ 0,2 Дж/см². При интенсивности I₀ ≈50 МВт/см² температура ≈1000 К достигается за время ≈2 нс. После остывания нагретого слоя за такое же по порядку величины время и превращения его в алмаз следующий лазерный импульс нагревает следующий слой сжатого графита и процесс продолжается до полной трансформации графита в алмаз. После выключения лазерного излучения и снятия давления полученный алмаз вынимается из камеры.

Следует отметить, что лазерное излучение, особенно в ультрафиолетовой области спектра, кроме чисто теплового воздействия на графит может способствовать перестройке сжатого графита в алмаз переводя атомы углерода в электронно-возбужденное состояние, тем самым стимулируя перестройку валентных связей, характерную для структуры алмаза. При этом синтез алмаза может происходить без существенного повышения температуры путем фотохимического воздействия лазерного излучения на фазовый переход сжатый графит-алмаз. В последнем случае для синтеза алмаза можно использовать непрерывное лазерное излучение слабой интенсивности.

Скорость границы наращивания алмаза можно оценить из соображений размерности: v_d = I/(ΔE_gN_g) где I средняя интенсивность лазерного излучения, поглощенного в графите, ΔE_g характерная энергия, необходимая для перестройки одного атома углерода из решетки графита в решетку алмаза, она по порядку величины равна ΔE_g = kT_g где T_g=2000, k температура "графитизации", N_g=10²² см^-3 плотность атомов углерода. При средней плотности поглощаемой в графите лазерной мощности в 10 Вт/см² скорость роста алмаза должна составлять около 1 мм/с.

Величина выращиваемых алмазов определяется только величиной объема, в котором внешним устройством, например, гидростатическим прессом, создается необходимое для синтеза алмаза давление, и в настоящее время может доходить до нескольких кубических сантиметров. Отметим, что предлагаемый способ отличается как высокой скоростью роста, так и высокой чистотой получаемых алмазов, так как не связан с использованием катализаторов и внесением посторонних примесей в процессе синтеза. Он может быть использован для стимулирования роста любого прозрачного для лазерного излучения вещества, находящегося в контакте с непрозрачным материалом, служащего для него исходным продуктом.

Реферат

Предлагается способ выращивания алмаза из графита в камере высокого давления, воздействуя импульсно-периодическим лазерным излучением на границу алмаз-графит через одну из прозрачных для лазерного излучения стенок камеры. В камере типа алмазной наковальни поддерживается давление от ≈5 до ≈50 ГПа, зависящее от возможностей камеры, а импульс лазерного излучения нагревает очень узкий скин-слой графита до температур ≈1000 К, достаточных для превращения графита в алмаз. Вследствие больших градиентов температуры в скин-слое и высокой теплопроводности алмаза происходит аномально быстрое охлаждение слоя и превращение его в прозрачный для лазерного излучения алмаз. Длина волны лазерного излучения должна попадать в область прозрачности алмаза от ≈0,2 до ≈5 мкм. Следующий лазерный импульс должен нагревать следующий слой графита и превращать его в алмаз, т.е. лазерное излучение стимулирует прорастание прозрачного алмаза в непрозрачный графит. 1 ил.

Формула