Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения - RU2435778C2
Код документа: RU2435778C2
Чертежи
Описание
Текст описания приведен в факсимильном виде.
Реферат
Изобретение относится к разновидности лигандов комплексов рутения и иммобилизированных катализаторов комплекса рутения. Изобретение также относится к получению и применению комплексов рутения и иммобилизированных катализаторов комплекса рутения. Лиганд комплекса рутения I и комплекс рутения II по настоящему изобретению имеют следующие структурные формулы: ! ! Катализаторы комплекса рутения по настоящему изобретению имеют следующие структурные формулы IV: ! ! ! В настоящем изобретении комплексы рутения и иммобилизированные катализаторы комплекса рутения имеют значительные преимущества, например, высокую каталитическую активность, высокую стабильность, простоту регенерации и повторного использования. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 ил.
Формула
1. Лиганд комплекса рутения, имеющий следующую структурную формулу I:
где Y - кислород или азот;
Z - метилен, кислород или р-толуолсульфонил гидразин;
R - водород или атом галогена;
R1 -водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С6-С15арилокси или С6-С15арил;
R2 - водород или фторо;
R3 - С1-С6алкил или метоксил этил;
EWG - водород, С1-С15аминосульфонил, формил, С6-С15карбонил, С1-Сбалкил эфир, C1-С6аминокарбонил, хлоро или фторо.
где Y - кислород или азот;
Z - метилен, кислород или р-толуолсульфонил гидразин;
R - водород или атом галогена;
R1 -водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С6-С15арилокси или С6-С15арил;
R2 - водород или фторо;
R3 - С1-С6алкил или метоксил этил;
EWG - водород, С1-С15аминосульфонил, формил, С6-С15карбонил, С1-Сбалкил эфир, C1-С6аминокарбонил, хлоро или фторо.
2. Лиганд по п.1, отличающийся тем, что в структурной формуле I: Y - кислород; Z - метилен или р-толуолсульфонил гидразин; R1 и R2 - каждая водород; R3 - С1-С6 производные алкила типа изопропила или изобутила и т.п.; R - водород, хлоро или фторо; EWG - электроноакцепторная группа, выбираемая из: водорода, С1-С10аминосульфонила, формила, С1-С8карбонила, С1-С6алкил эфира, С1-С6аминокарбонила, хлоро или фторо.
3. Комплекс рутения, имеющий следующую структурную формулу II:
где М - рутений (Ru);
X1 и Х2 - каждая хлоро или R10COO, где R10- С1-С20алкил;
L - электронодонорный лиганд комплекса, который соединен или не соединен связью с X1 при формировании циклической структуры;
Y, R, R1, R2, R3 и EWG - каждая как определено в п.1 соответственно;
при этом L выбирается из следующих структурных формул IIIа, IIIb или IIId:
где R4 и R5 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил;
R6 и R7 - каждая водород или C1-С6алкил;
R8 и R9 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил.
где М - рутений (Ru);
X1 и Х2 - каждая хлоро или R10COO, где R10- С1-С20алкил;
L - электронодонорный лиганд комплекса, который соединен или не соединен связью с X1 при формировании циклической структуры;
Y, R, R1, R2, R3 и EWG - каждая как определено в п.1 соответственно;
при этом L выбирается из следующих структурных формул IIIа, IIIb или IIId:
где R4 и R5 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил;
R6 и R7 - каждая водород или C1-С6алкил;
R8 и R9 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил.
4. Комплекс по п.3, отличающийся тем, что структурной формулой L является формула IIIa, где R4 и R5 - каждая 2,4,6-триметилфенил; R6 и R7 - каждая водород; или формула IIId, где R8 и R9 - каждая циклогексил.
5. Комплекс по п.3, отличающийся тем, что в структурной формуле II:
X1 и X2 - каждая является анионом хлора;
L-IIIa или IIId;
Y - кислород;
R - водород или атом галогена;
R1 - водород, С1-С6алкил, C1-С6алкокси, С6-С15арилокси или С6-С15арил;
R2 - водород или фторо;
R3 - С1-С6алкил или метоксил этил;
EWG - водород, С1-С15аминосульфонил, формил, С1-С15карбонил, С1-С6алкил эфир, С1-С6аминокарбонил, хлоро или фторо.
X1 и X2 - каждая является анионом хлора;
L-IIIa или IIId;
Y - кислород;
R - водород или атом галогена;
R1 - водород, С1-С6алкил, C1-С6алкокси, С6-С15арилокси или С6-С15арил;
R2 - водород или фторо;
R3 - С1-С6алкил или метоксил этил;
EWG - водород, С1-С15аминосульфонил, формил, С1-С15карбонил, С1-С6алкил эфир, С1-С6аминокарбонил, хлоро или фторо.
6. Комплекс по п.3, отличающийся тем, что в структурной формуле IIIa: R4и R5 - каждая C6-С12арил; R6 и R7 - каждая водород.
7. Комплекс по п.6, отличающийся тем, что в структурной формуле II: Y - кислород; R1 и R2 - каждая водород; R3 - C1-С6алкил типа изопропила; R - водород, хлоро или фторо; EWG - электроноакцепторная группа, выбираемая из: водорода, С1-С10аминосульфонила, формила, С1- С8карбонила, С1-С6алкил эфира, С1-С6аминокарбонила, хлоро или фторо; R4 и R5 - каждая 2,4,6-триметилфенил.
8. Комплекс по п.6, отличающийся тем, что является одним из следующих комплексов:
9. Иммобилизированный катализатор комплекса рутения, имеющий структурную формулу IVa, IVb, IVc или IVd:
где G - высокомолекулярное вещество, выбираемое из группы: смолы, полиэтиленгликоль, силикагель или Celatom, имеющее внешнюю функциональную группу "X3", где внешняя функциональная группа "X3" выбирается из гидроксила, амино, тиола или С1-С20алкила;
М, L, X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 и EWG - как определено по п.3.
где G - высокомолекулярное вещество, выбираемое из группы: смолы, полиэтиленгликоль, силикагель или Celatom, имеющее внешнюю функциональную группу "X3", где внешняя функциональная группа "X3" выбирается из гидроксила, амино, тиола или С1-С20алкила;
М, L, X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 и EWG - как определено по п.3.
10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что L выбирается из формул IIIa, IIIb или IIId:
где R4 и R5 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил;
R6 и R7 - каждая водород или С1-С6алкил;
R8 и R9 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил.
где R4 и R5 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил;
R6 и R7 - каждая водород или С1-С6алкил;
R8 и R9 - каждая С1-С6алкил или С6-С12арил.
11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что структурной формулой L является формула IIIa, где каждая из групп R4 и R5 является С6-С12арилом, каждая из групп R6 и R7 - водородом, или формула IIId, где каждая из групп R и R является циклогексилом.
12. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что в формулах IVa, IVb, IVc и IVd:
Y - кислород;
X1 и X2 - каждая анион хлора;
L - IIIa или IIId;
G - смола, полиэтиленгликоль или силикагель с группой гидроксил, амино или тиол на поверхности;
R - водород или атом галогена;
R1 -водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С6-С15арилокси или С6-С15арил;
R - водород или фторо;
R3 - C1-С6алкил или метоксил этил;
EWG - водород, C1-С15аминосульфонил, формил, С1-С15карбонил, С1-С6алкил эфир, С1-С6аминокарбонил, хлоро или фторо.
Y - кислород;
X1 и X2 - каждая анион хлора;
L - IIIa или IIId;
G - смола, полиэтиленгликоль или силикагель с группой гидроксил, амино или тиол на поверхности;
R - водород или атом галогена;
R1 -водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С6-С15арилокси или С6-С15арил;
R - водород или фторо;
R3 - C1-С6алкил или метоксил этил;
EWG - водород, C1-С15аминосульфонил, формил, С1-С15карбонил, С1-С6алкил эфир, С1-С6аминокарбонил, хлоро или фторо.
13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что в формуле IIIa: R4 и R5 - каждая С6-С12арил; R6 и R7 - каждая водород, или в формуле IIId каждая из групп R8 и R9 является циклогексилом.
14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что в формуле IVa: G - смола полистирола с гидроксильной группой на поверхности или полиэтиленгликоль; Y - кислород; R1 и R2 - каждая водород; R3 - С1-С6алкил типа изопропила; R - водород, хлоро или фторо; EWG - электроноакцепторная группа, выбираемая из: водорода, С1-С10аминосульфонила, формила, С1-С8карбонила, С1-С6алкил эфира, С1-С6аминокарбонила, хлоро или фторо; R4 и R5 - каждая 2,4,6-триметилфенил.
15. Способ получения катализаторов комплекса рутения формулы II по п.3, включающий следующие этапы:
(1) под защитой инертного газа р-толуолсульфонил гидразин и этилат натрия или метилат натрия добавляют вместе в этанол для получения промежуточного ортоалкокси-карбена, а затем проводят реакцию с RuCl2P(Ph3)3 для получения продукта комплекса рутения формулы V:
где X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 и EWG - как определено по пп.3-8 соответственно, или EWG является группой нитро;
2) под защитой инертного газа проводят реакцию продукта комплекса рутения формулы V, полученного на этапе (1), с трициклогексил фосфином для получения следующего комплекса рутения формулы VI:
где X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 и EWG - как определено по любому из пп.3-8 соответственно, или EWG является группой нитро;
(3) в соответствии с химической активностью под защитой инертного газа комплекс рутения формулы V, полученный на этапе (1), или комплекс рутения формулы VI, полученный на этапе (2), используют для получения катализатора комплекса рутения формулы II по п.3 за счет реакции с соединением формулы В:
(1) под защитой инертного газа р-толуолсульфонил гидразин и этилат натрия или метилат натрия добавляют вместе в этанол для получения промежуточного ортоалкокси-карбена, а затем проводят реакцию с RuCl2P(Ph3)3 для получения продукта комплекса рутения формулы V:
где X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 и EWG - как определено по пп.3-8 соответственно, или EWG является группой нитро;
2) под защитой инертного газа проводят реакцию продукта комплекса рутения формулы V, полученного на этапе (1), с трициклогексил фосфином для получения следующего комплекса рутения формулы VI:
где X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 и EWG - как определено по любому из пп.3-8 соответственно, или EWG является группой нитро;
(3) в соответствии с химической активностью под защитой инертного газа комплекс рутения формулы V, полученный на этапе (1), или комплекс рутения формулы VI, полученный на этапе (2), используют для получения катализатора комплекса рутения формулы II по п.3 за счет реакции с соединением формулы В:
16. Способ получения иммобилизированного катализатора комплекса рутения по п.9, включающий следующие этапы:
(1) соединение, представленное как формула 8g, подвергают гидролизу для получения соединения, представленного как формула 15;
(2) проведение реакции гидролитического продукта, представленного как формула 15, полученного на этапе (1), в присутствии связывающего реагента с высокомолекулярным веществом, а именно с группой гидроксил, амино, тиол или СН2 = на поверхности высокомолекулярного вещества, для получения иммобилизированного лиганда рутения, представленного как формула 16;
(3) проведение реакции иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl2(=CHPh)(PPh3)2 для получения промежуточного продукта в виде иммобилизированного комплекса рутения, представленного как формула 17;
(4) проведение реакции иммобилизированного комплекса рутения, полученного на этапе (3), с лигандом трициклогексил фосфина или другим лигандом формулы
для получения конечного продукта, как представлено ниже:
(1) соединение, представленное как формула 8g, подвергают гидролизу для получения соединения, представленного как формула 15;
(2) проведение реакции гидролитического продукта, представленного как формула 15, полученного на этапе (1), в присутствии связывающего реагента с высокомолекулярным веществом, а именно с группой гидроксил, амино, тиол или СН2 = на поверхности высокомолекулярного вещества, для получения иммобилизированного лиганда рутения, представленного как формула 16;
(3) проведение реакции иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl2(=CHPh)(PPh3)2 для получения промежуточного продукта в виде иммобилизированного комплекса рутения, представленного как формула 17;
(4) проведение реакции иммобилизированного комплекса рутения, полученного на этапе (3), с лигандом трициклогексил фосфина или другим лигандом формулы
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что на этапе (3) проводят реакцию иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl2(=CHPh)(PPh3)2 и CuCl в растворе типа дихлорметана, дихлорэтана, толуола и т.п.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что:
на этапе (1) гидролиз осуществляют в спиртовом или водном растворе NaOH; на этапе (2) проводят реакцию гидролитического продукта, полученного на этапе (1), в присутствии дициклогесилкарбодиимида с гидроксил или аминогруппой на поверхности смолы полистирола для получения иммобилизированного лиганда рутения, представленного как формула 16; на этапе (3) проводят реакцию иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl2(=CHPh)(PPh3) и CuCl в дихлорметане для получения иммобилизированного комплекса рутения, представленного как формула 17;
на этапе (4) проводят реакцию иммобилизированного комплекса рутения, полученного на этапе (3), с лигандом трициклогексил фосфина или другим лигандом формулы
для получения конечного продукта.
на этапе (1) гидролиз осуществляют в спиртовом или водном растворе NaOH; на этапе (2) проводят реакцию гидролитического продукта, полученного на этапе (1), в присутствии дициклогесилкарбодиимида с гидроксил или аминогруппой на поверхности смолы полистирола для получения иммобилизированного лиганда рутения, представленного как формула 16; на этапе (3) проводят реакцию иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl2(=CHPh)(PPh3) и CuCl в дихлорметане для получения иммобилизированного комплекса рутения, представленного как формула 17;
на этапе (4) проводят реакцию иммобилизированного комплекса рутения, полученного на этапе (3), с лигандом трициклогексил фосфина или другим лигандом формулы
для получения конечного продукта.
19. Применение комплекса рутения по п.3 в качестве катализатора в реакциях метатезиса олефинов.
20. Применение по п.19, отличающееся тем, что реакции метатезиса олефинов включают внутримолекулярные реакции метатезиса олефинов, включая внутримолекулярные реакции замыкания кольца олефинов и внутримолекулярные реакции циклизации олефинов, и реакции полимеризации олефинов.
21. Применение иммобилизированного катализатора комплекса рутения по п.9 в качестве катализатора в реакциях метатезиса олефинов.
22. Применение по п.21, отличающееся тем, что реакции метатезиса олефинов включают внутримолекулярные реакции метатезиса олефинов, включая внутримолекулярные реакции замыкания кольца олефинов и внутримолекулярные реакции циклизации олефинов, и реакции полимеризации олефинов.
