Способы и составы для тепловой обработки трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода, для облегчения удаления отложений твердых парафинов - RU2383716C1

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Область техники

Изобретение, в целом, относится к способам для разогрева трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода, для облегчения устранения отложений твердых парафинов. Более конкретно, изобретение относится к формированию обрабатывающей жидкости с реагентами, которые вступают в экзотермическую реакцию для контролируемого получения тепла, и подаче обрабатывающей жидкости в трубопровод для нагревания труб. Тепло может быть использовано для улучшения удаления отложений твердых парафинов.

Уровень техники

Углеводород, такой, как сырая нефть, предназначенный для производства различных фракций топлива и масел, добывается путем бурения скважин в земле, как на суше, так и под водой. Сырая нефть содержит большое количество разных углеводородов, в том числе твердые парафины.

Отложение твердых парафинов встречается практически везде, где добывается и транспортируется углеводород (например, сырая нефть). Отложение твердых парафинов ухудшает протекание нефти, снижая добычу нефти и препятствуя транспортировке.

Отложения твердых парафинов обычно состоят из линейных цепочек насыщенных углеводородов (обычно с C₁₆ до С₈₀), смешанных с разветвленными углеводородами, асфальтенами, водой и неорганическими составами, такими, как песок, ржавчина, сульфид железа, глины, и тому подобное. Твердость отложения зависит в первую очередь от количества нефти и минеральных веществ, присутствующих в смеси.

Явление отложения или выпадения твердых парафинов представляет собой пример равновесия жидкой/твердой фаз, которое объясняется с помощью принципов термодинамики растворов. При более высоком давлении и температурах углеводород твердых парафинов с большим молекулярным весом растворяется в углеводороде с меньшим молекулярным весом, который выступает в роли растворителя для парафинов.

Механизм отложения твердых парафинов зависит от давления и температуры. Обычно меньшие давления способствуют увеличению температуры помутнения. Диапазон температуры помутнения некоторых воскообразных сырых нефтей является таким, что парафин может выпадать даже на поверхности породы, а также внутри породы из-за явления уменьшения давления, которое обычно происходит на протяжении периода эксплуатации скважины. Уменьшение скорости добычи может быть ошибочно истолковано как истощение пласта, тогда как во многих случаях это происходит из-за уменьшения проницаемости породы и/или уменьшения диаметра эксплуатационной колонны.

Углеводородные цепочки разной длины присутствуют в различном процентном отношении, а также точки плавления, становясь нерастворимыми при разных условиях давления и температуры. Обычно выпадение твердых парафинов из углеводорода является постепенным.

Твердый парафин является растворимым компонентом относительно горячей сырой нефти. Например, подземные породы, вмещающие углеводород, находятся обычно под высоким давлением и при температурах выше 120°F (49°C). Температуры пород глубокого залегания являются обычно более высокими, чем 120°F (49°C). Но твердый парафин стремится выпадать из сырой нефти в виде воскообразных отложений, когда давление и температура понижаются по мере добычи углеводорода и охлаждения сырой нефти.

После того, как углеводород вытекает из подземной породы при довольно высокой температуре в эксплуатационные трубы скважины, он транспортируется через трубы скважины к устью скважины. Далее, углеводород, полученный из устья скважины, должен быть транспортирован на нефтеперерабатывающий завод для обработки и разделения на множество составляющих, например, для производства различных фракций топлива и масел. Наиболее распространенным способом транспортировки углеводорода является передача его по трубам.

Но, по мере того, как сырая нефть течет через эксплуатационные трубы из содержащей углеводород породы через скважину к поверхности, окружающая температура скважины понижается при приближении к поверхности, позволяя теплу уходить из жидкости и вызывая охлаждение углеводорода. Далее, по мере того, как сырая нефть перемещается по магистральному трубопроводу, она может терять тепловую энергию в землю или окружающую среду и охлаждаться до температуры гораздо ниже 120°F (49°C). Таким образом, горячая сырая нефть из подземной породы имеет тенденцию к остыванию по мере протекания через трубопроводы. По мере уменьшения температуры сырой нефти твердый парафин в сырой нефти имеет тенденцию отвердевать, воскообразное вещество, которое выпадает из сырой нефти, и парафиновые отложения скапливаются на внутренних стенках эксплуатационных труб и трубопроводов. Это может быть особенно проблематичным в подводных трубопроводах, потому что окружающая вода на морском дне очень холодная, обычно примерно 39°F (4°C).

Для улучшения предотвращения парафиновых отложений некоторые магистральные трубопроводы подогревают, что является очень дорогим. Однако это не применимо для подводных трубопроводов, которые находятся в непосредственном контакте с окружающей холодной морской водой.

По мере накопления твердых парафиновых отложений на внутренней стенке трубопровода пространство для протекания жидкости становится все меньше и меньше. Несмотря на то, что время от времени, по меньшей мере, некоторые образования удаляются, отложения, в конце концов, могут увеличиться до такой степени, что трубопровод закупоривается. Также некоторые парафиновые отложения могут иногда отрываться от внутренней стенки трубопровода и вызывать закупоривание. Такая закупорка может возникнуть в трубопроводе где угодно. Это парафиновое отложение приводит к уменьшению потока сырой нефти и при экстремальных условиях приводит к полной закупорке трубопроводов, как показано на фиг.1.

Удаление отложений твердых парафинов осуществляется тремя основными путями: механическим, тепловым и химическим. Часто применяется комбинация из двух или более из указанных подходов.

Механические подходы используются специально для эксплуатационных колон и труб трубопроводов, поскольку они обычно являются непригодными для использования в подземных породах или на границе между породой и скважиной. В механических подходах отложения парафина физически удаляются с поверхности стенки. При удалении могут помочь химические удаляющие вещества и растворители, так что отделенные парафиновые отложения переходят в раствор и могут течь через трубопровод.

Главным механическим подходом для улучшения очистки трубопровода, в том числе для удаления парафинового образования, является запуск механического устройства через трубопровод, которое скоблит внутреннюю стенку трубопровода и выталкивает парафин. Этот тип механических чистящих устройств называется «поросенок» (скребок), потому что скобление внутренней стенки трубопровода вызывает очень сильный пронзительный звук. Скребок обычно проводится через трубопровод с помощью относительно высокого давления перекачки за скребком, которое используется для проталкивания скребка через трубопровод. Но если парафиновые образования на внутренней стенке трубопровода являются тяжелыми, то по мере перемещения скребка вперед перед ним соберется так много парафина, что он заблокирует дальнейшее движение скребка. Другими словами, все больше и больше парафина соскабливается с внутренних стенок трубопровода и собирается перед движущимся скребком, в некоторой точке давления перекачки в трубопроводе станет недостаточно для проталкивания скребка и всего собранного парафина дальше по трубопроводу, и в этой точке трубопровод закупоривается.

Наиболее часто используемый тепловой способ для удаления отложений парафина в эксплуатационных трубах применяет нагретую нефть, так что техника обычно известна как «промывка горячей нефтью». Нагретая нефть обычно прокачивается через кольцеобразный зазор между скважиной и эксплуатационной трубой, и затем обратно на поверхность через эксплуатационную трубу для удаления парафиновых отложений в эксплуатационной трубе. Этот тип подхода может быть безопасно использован только для эксплуатационных труб и для парафиновых отложений выше скважинных перфорационных отверстий в содержащую углеводород породу. Иначе нагретая сырая нефть может перенести некоторое количество расплавленного парафина в породу, где он может остыть и затвердеть в поровых пространствах, закупорив породу. Методики, в которых используется нагретая нефть, могут также использоваться для улучшения удаления парафиновых отложений из трубопровода.

Одной из альтернатив использованию нагретой нефти является использование нагретой воды. Вода имеет большую теплоемкость, чем нефть, и эта теплоемкость может быть использована для переноса большего количества тепловой энергии для плавления парафина. Таким образом, парафиновые отложения могут быть термически удалены горячей водой. Однако горячая вода не растворяет и не разжижает парафин, так что вода и расплавленный парафин могут образовывать нежелательную водно-нефтяную эмульсию. Другим недостатком использования горячей воды является то, что она может благоприятствовать коррозии металлических трубопроводов.

В патенте США №3437146, опубликованном 8 апреля 1969 года авторами Clifford R. Everhart и Audra B. Cary, реферат описывает раскрытие способа удаления парафиновых отложений из эксплуатационной скважины, включающего в себя нагнетание нагретого растворителя на основе ксилольных кубовых остатков в скважину при достаточно высокой температуре, так что растворитель находится при температуре 150°F (65°C), когда он соприкасается с разрабатываемой породой, и, затем, извлечение растворителя и растворенного парафина.

Органические растворители, такие, как горячий ксилол, способны растворять парафины и асфальтены, но не неорганические вещества в парафиновых отложениях.

Были сделаны многочисленные попытки по устранению нарастания парафина во вмещающих углеводород подземных породах и в трубопроводах для добычи или транспортировки углеводорода.

В патенте США №4178993, опубликованном 18 декабря 1979 года авторами Edwin A. Richardson и Ronald F. Scheuerman, реферат описывает раскрытие способа инициирования разработки газовой скважины, которая удерживалась от разработки гидростатическим давлением содержащейся в ней жидкости, путем нагнетания водосодержащей жидкости, содержащей реагенты, которые образуют газообразный азот внутри скважины или резервуара, и выталкивают достаточно воды из скважины для понижения гидростатического давления ниже давления жидкости в прилегающей части резервуара, что заставляет жидкость течь из резервуара в скважину. Далее, этот патент раскрывает, что образующая газообразный азот смесь может быть водным раствором хлорида аммония и азотистокислого натрия; или водным раствором мочевины и гипохлорита натрия; или водным раствором мочевины и азотистокислого натрия.

В патенте США №4219083, опубликованном 26 августа 1980 года авторами Edwin A. Richardson, Ronald F. Scheuerman и David C. Berkshire, реферат раскрывает пиковый обратный ток жидкости через перфорационные отверстия в обсадной колонне скважины, который вызывается химическим способом путем нагнетания в окружающий резервуар раствора, который содержит (a) реагенты для получения газообразного азота, (b) сдерживающий реакцию щелочной буфер, и (c) pH-понижающий реагент, который способен впоследствии разрушить буфер, так что быстрое образование газа и тепла вызывает импульс обратного тока жидкости в скважину. Далее, этот патент дополнительно раскрывает то, что реагенты для получения газообразного азота могут быть азотсодержащим составом и окисляющим реагентом, содержащим водорастворимые соли, соответственно гидроксид аммония и азотистой кислоты.

В патенте США №4330037, опубликованном 18 марта 1982 года авторами Edwin A. Richardson и Walter B. Fair, Jr., реферат описывает то, что часть подземного нефте- и водосодержащего резервуара одновременно нагревают химическим способом и селективно повышают их эффективную проницаемость для нефти путем нагнетания раствора составов, содержащих ионы аммония и ионы нитритов, которые вступают в экзотермическую реакцию для получения газообразного азота, и буфера, управляющего скоростью протекания реакции. Концентрация реагентов и скорость нагнетания раствора подбираются для обеспечения избирательного увеличения температуры внутри выбранной части резервуара.

В патенте США №4399868, опубликованном 23 августа 1983 года авторами Edwin A. Richardson и Walter B. Fair, Jr., в реферате описывается раскрытие того, как каналы протекания жидкости между стволом скважины и подземным резервуаром, которые являются закупоренными и залитыми относительно плотным рассолом, которые могут быть приведены в соприкосновение с теплом и нефтяным растворителем путем введения водного раствора, производящего газообразный азот, являющегося одновременно реакционноспособным при температуре резервуара и более плотным, чем рассол в скважине, и протекание чередующихся порций данного раствора и жидкого масляного растворителя в зону, подвергаемую обработке. Далее, этот патент раскрывает, что твердые материалы, которые закупоривают такие каналы жидкости, обычно являются теплочувствительными и растворимыми в нефтяных растворителях материалами, такими, как парафиновые и/или асфальтеновые частицы. Жидкость содержит достаточно полностью растворенных частиц для обеспечения плотности раствора, превышающей плотность рассола в скважине, так что значительная часть нагревающего раствора проникает в столб раствора в скважине и вступает в реакцию с получением тепла и газа, которые контактируют с закупоренными каналами жидкости.

В патенте США №4380268, опубликованном 19 апреля 1983 года автором Keith R. Martin, реферат описывает раскрытие того, как извлечение газа и нефти улучшается путем удаления парафинов и других углеводородов из скважины путем очистки скважины водой, содержащей полимер первичного спирта и этиленоксида и силикат натрия. Далее, патент описывает то, что моющее обезжиривающее средство содержит полимер нормальной цепи линейного углеродного спирта, этоксилированного этиленоксидом.

В патенте США №4755230, опубликованном 5 июля 1988 авторами Jefferson P. Ashton; Hal W. McSpadden; Tara T. Velasco; Hang T. Nguyen, реферат описывает раскрытие способа для удаления парафиновых отложений внутри углеводородного транспортного трубопровода, такого, как подводный трубопровод. Способ включает этапы, на которых вводят в изолированный участок трубопровода, содержащего парафин, заранее определенное количество эмульгированной смеси водного раствора и углеводородного раствора. Состав, используемый в способе, включает в себя водный раствор, который содержит компоненты для получения азота in situ вместе с достаточным количеством буферной pH-регулирующей добавки для получения буферного pH-значения для водного раствора с целью отсрочить время протекания реакции генерирующих азот компонентов до уровня, позволяющего вводить компоненты в изолированный участок до завершения любой значительной части реакции, необходимой для осуществления теплового плавления парафиновых отложений. В предпочтительной форме, кристаллический модификатор может быть добавлен в углеводородный раствор. После обработки растворы, содержащие растворенный парафин, удаляются из изолированной секции трубопровода. Далее, патент раскрывает, что компоненты для получения азота содержат нитрит натрия в концентрации в диапазоне от примерно 3 до примерно 10 молей; и нитрат аммония в молярной концентрации примерно равной выбранной для нитрита натрия.

Работа J.P. Ashton и других, озаглавленная «In Situ Heat System Stimulates Paraffinic Crude Producers in Gulf of Mexico», в SPE Production Engineering, май 1989, страницы 157-160, описывает тепловую стимуляцию скважин с целью удаления парафиновых повреждений посредством генерации тепла, вызванной экзотермической химической реакцией, в водной фазе, с температурой образовавшегося рассола, достигающей 248°F (120°C). Скорость реакции регулируется так, чтобы генерировать заранее определенное количество тепла на заранее установленной глубине скважины. Нагнетание горячего рассола в разрабатываемую породу создает нагретую область вокруг скважинных перфорационных отверстий. Радиальная протяженность нагретой области является функцией от объема закачанного нагретого рассола. Поскольку тепло передается посредством вертикального переноса через перфорированный интервал, области породы с низкой проницаемостью также в равной мере нагреваются. Экзотермическая реакция использует нитрит натрия и нитрат аммония в водном растворе, продуктами реакции являются азот, вода и нитрат натрия. Получающийся рассол не считается вредным для породы. Реакция происходит как только смешиваются составляющие соли, в присутствии HCl в качестве катализатора, управление реакцией осуществляется путем поддержания pH раствора в диапазоне от 5,0 до 8,0. Реакция проходит быстрее при более низком pH. Регулирование выражается в том, что реакция начинается постепенно и развивается медленно, поскольку раствор прокачивается через эксплуатационную колонну с постоянной скоростью. Около 61 метра над перфорационными отверстиями скорость реакции увеличивается, и получается огромное количество тепла, температура увеличивается до теплового максимума, тепло переходит в окружающую среду с одновременным понижением температуры отработанного раствора.

В патенте США №5183581, опубликованном 2 февраля 1993 года авторами Carlos N. Khalil; Regis K. Romeu; Andre Rabinovitz, реферат описывает раскрытие процесса, основанного на Системе/Эмульсии генерации Азота в присутствии органических растворителей, которые являются полезными для депарафинизации разрабатываемых пород. Генерация тепла с помощью азотной реакционной системы и органических растворителей дает увеличение для термохимической, синергической системы долгосрочного удаления вызванных парафинами повреждений, причем скорость добычи нефти восстанавливается и даже увеличивается. Патент конкретно описывает способ депарафинизации разрабатываемых пород с помощью генерирующей азот эмульсионной водно-нефтяной системы, который включает этапы, на которых: (a) подготавливают водный раствор NH₄Cl, имеющий концентрацию от 4,0 до 6,0 М; (b) подготавливают водный раствор NaNO₂, имеющий концентрацию от 5,0 до 9,0 М; (c) подготавливают смесь органических растворителей для достижения горячего растворения парафинового повреждения; (d) добавляют эмульгатор в смесь органических растворителей, так что концентрация эмульгатора в смеси находится между 0,5 и 2,0%; (e) добавляют 96-процентную уксусную кислоту к раствору NH₄Cl; (f) добавляют 50% эмульгированной смеси органических растворителей, подготовленной на этапе (d), в NH₄Cl и 50% смеси в раствор NaNO₂, получая тем самым эмульсии NH₄Cl и NaNO₂ соответственно, при этом они должны постоянно перемешиваться; (g) закачивают в скважину одновременно эмульсии NH₄Cl и NaNO₂, формируя смесь равномолярных количеств NH₄Cl и NaNO₂ и инициируя эквимолярную реакцию между компонентами смеси, причем эта смесь производит азот и тепло, когда pH поддерживается между 4,5 и 5,8; и (h) после закачивания обрабатывающей жидкости, удаляют ее из скважины с помощью водной солевой жидкости.

В патенте США №5484488, опубликованном 16 января 1996 года авторами Paul R. Hart и Michael J. Brown, реферат описывает раскрытие способов для удаления парафиновых отложений с поверхностей промыслового эксплуатационного оборудования во время добычи нефти путем расплавления и последующего разрушения отложений. Эти способы используют кислотный состав и нейтрализующий состав, которые реагируют экзотермически, расплавляя отложение и образуя диспергатор для удаления расплавленных фрагментов отложения.

В патенте США №5639313, опубликованном 17 июня 1997 автором Nagib Khalil, реферат описывает раскрытие способа термохимической депарафинизации углеводородного транспортного трубопровода, который включает после оценки внутреннего эффективного объема трубопровода обработку содержащего парафин трубопровода водно-нефтяной эмульсией, одновременно с эксплуатационным потоком. Эмульсия содержит неорганические реагенты, которые производят азот и тепло, которое разжижает парафиновое отложение, которое в дальнейшем выводится с помощью очистных фильтров. Количество удаленного парафина становится известным путем оценки получившегося внутреннего эффективного объема.

В диссертации, озаглавленной «Fused Chemical Reactions to Remediate Paraffin Plugging in Sub-Sea Pipelines», автор Due Anh Nguyen, руководитель H. Scott Fogler, опубликованной в августе 2004 года Университетом Мичигана, ISBN 0-496-69361-2, реферат описывает, как схема рассчитанного по времени высвобождения катализатора лимонной кислоты была применена для осуществления высоко экзотермической реакции между хлоридом аммония и нитритом натрия в системе химической реакции в расплаве (FCR). Рассчитанное по времени высвобождение было достигнуто путем инкапсуляции кислотного катализатора в желатиновые капсулы с последующим покрытием капсул водорастворимым полимером. Высоко экзотермическая FCR система показала себя пригодным решением для очень дорогостоящей проблемы отложения парафина во время операций добычи и транспортировки сырой нефти в подводных трубопроводах. Изучение экзотермической реакции в изотермическом реакторе показывает, что ионы водорода катализируют реакцию путем изменения концентрации реагирующих веществ, но не путей реакции. Этап ограничения скорости включает в себя S_N2 реакцию между водным раствором аммиака и трехокисью азота для получения нитрозамина. Активационная энергия реакции, как было найдено экспериментально, составляет примерно 65,7 кДж/моль, что очень хорошо совпадает (в пределах 11%) со значением, полученным из молекулярного моделирования. Облегченная диффузия водорода из полимерной поверхности является главным процессом, который определяет этап ограничения скорости, а также общую скорость растворения полимера. Эффект облегченной диффузии значительно увеличивается с начальным увеличением концентрации носителей и стремится к пределу при высокой концентрации носителей. Однако есть оптимальные значения для pK_a носителей и pH раствора, которые дают максимальный облегчающий эффект. Однородная химико-диффузионная модель может предсказывать профили концентрации всех веществ на протяжении диффузионного граничного слоя и скорости растворения полимеров, которые хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Была достигнута хорошая согласованность между модельными и экспериментальными результатами для FCR системы и в периодических, и в проточных условиях. Эксперименты в периодическом режиме показывают, что высвобождение тепла управляется толщиной полимерного покрытия и может быть задержано на протяжении 20 часов. Эксперименты в проточном режиме демонстрируют, что FCR системы могут быть управляемыми для получения по месту значительного количества эффективного тепла. Это большое количество эффективного тепла является достаточным для размягчения и расплавления парафиновых отложений. Модель для FCR системы в проточных условиях была также расширена для применения в типичном подводном трубопроводе.

В патенте США №6939082, опубликованном 6 сентября 2005 года автором Benton F. Baugh, реферат описывает раскрытие способа доставки транспорта с дистанционным управлением на дно океана для погружения и передвижения вдоль подводного трубопровода над или под морским дном и циркуляции морской воды, которая нагревается электрически, механически или химически вдоль внешней поверхности трубопровода для расплавления гидратов или парафинов, которые сформировались внутри трубопровода.

В заявке на европейский патент №EP 98300454, опубликованной 4 января 2006, авторами изобретения Celso Rodrigo De Souza и Carlos Nagib Khalil, зарегистрированной 22 января 1998 года и озаглавленной «Улучшенный способ для термохимической депарафинизации линий большой протяженности», независимый пункт формулы изобретения раскрывает способ термохимической депарафинизации транспортного углеводородного трубопровода, содержащего парафиновые отложения, при этом указанный способ включает этапы, на которых: (b) подготавливают указанную эмульсию в указанном трубопроводе при условиях, достаточных для разжижения парафинового отложения и генерации газообразного азота и тепла от реакции указанной окисляющей азотной соли и указанной восстанавливающей азотной соли; и (c) удаления разжиженного парафинового отложения из указанного трубопровода, где активатор задержанной реакции является линейным алифатическим сополиангидридом, растворенным в поляризованном органическом растворителе.

Как продемонстрировано данными опубликованными работами об удалении парафиновых отложений во вмещающих углеводород формациях или в трубопроводах для добычи или транспортировки углеводорода, продолжает иметь место давно ощущаемая необходимость в решении этой проблемы.

Сущность изобретения

В соответствии с одним аспектом изобретения предлагается способ для увеличения температуры секции трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода. Способ включает этапы, на которых: составляют обрабатывающую жидкость, содержащую: (i) несущую жидкость и (ii) первый реагент и второй реагент. Первый реагент и второй реагент выбраны так, что они способны реагировать друг с другом в экзотермической химической реакции; и первый, и второй реагенты находятся, по меньшей мере, в достаточных концентрациях в несущей жидкости для генерации тепла реакции теоретически, по меньшей мере, 1000 кДж/л обрабатывающей жидкости. По меньшей мере, некоторое количество, по меньшей мере, одного из первого и второго реагентов взвешено в несущей жидкости в твердой форме, которая приспособлена для содействия регулированию высвобождения реагента в несущей жидкости. Способ дополнительно включает этап, на котором: вводят обрабатывающую жидкость в секцию трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода.

В соответствии с другим аспектом изобретения предлагается способ для увеличения температуры секции трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода, при этом способ включает этапы, на которых: (i) несущая жидкость; (ii) первый реагент и второй реагент, где первый реагент и второй реагент выбраны так, что они способны реагировать друг с другом в экзотермической химической реакции; и первый, и второй реагенты находятся, по меньшей мере, в достаточной концентрации в несущей жидкости для генерации тепла реакции теоретически, по меньшей мере, 1000 кДж/л обрабатывающей жидкости; и (iii) катализатор для реакции между первым и вторым реагентом, где, по меньшей мере, некоторое количество катализатора взвешено в несущей жидкости в твердой форме, которая приспособлена для содействия регулированию высвобождения реагента в несущую жидкость. Способ дополнительно включает этап, на котором: вводят обрабатывающую жидкость в секцию трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода.

После введения обрабатывающей жидкости в трубопровод обрабатывающей жидкости предпочтительно дают возможность нагревать трубопровод для облегчения расплавления парафиновых отложений. Обрабатывающая жидкость предпочтительно включает в себя жидкий углеводород, который является жидким при обычной температуре и давлении и который может помочь растворению и удалению парафина. Обрабатывающая жидкость затем может быть удалена из секции трубопровода и может помочь удалить парафин из секции трубопровода.

В соответствии с другим аспектом изобретения предполагается способ для регулирования высвобождения, по меньшей мере, одного реагента экзотермической реакции в несущую жидкость. Способ включает этапы, на которых: (a) смешивают реагент с полимерным веществом, где полимерное вещество способно к гидратации, и водой, где доля воды является недостаточной для полной гидратации полимерного вещества, но достаточной для того, чтобы сделать полимерное вещество клейким для улучшения связывания реагента в матрицу; (b) высушивают смесь. Способ предпочтительно дополнительно включает этап, на котором: формируют смесь в гранулы.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается способ для регулирования высвобождения катализатора экзотермической реакции в несущую жидкость, при этом способ включает этапы, на которых: (a) смешивают катализатор экзотермической реакции с полимерным веществом, где полимерное вещество способно к гидратации, и водой, где доля воды является недостаточной для полной гидратации полимерного вещества, но достаточной для того, чтобы сделать полимерное вещество клейким для улучшения связывания катализатора в матрицу; (b) высушивают смесь. Способ предпочтительно дополнительно включает этап, на котором: формируют смесь в гранулы.

В соответствии с еще одним способом изготовления твердого вещества для регулирования высвобождения, по меньшей мере, одного реагента для экзотермической реакции в несущую жидкость способ включает этапы, на которых: (a) смешивают реагент со связующим веществом и (b) формируют смесь в гранулы. Похожий способ может быть использован для содействия регулированию высвобождения катализатора для экзотермической реакции в несущую жидкость. Как он здесь используется, термин «твердый» («твердое вещество», «твердая фаза») означает и соответствует форме вещества, которая, по меньшей мере, изначально, не является растворенной в жидкости. Твердая фаза находится предпочтительно в форме частицы или маленьких гранул, которые могут быть распределены и взвешены в несущей жидкости. Твердая фаза может быть инкапсулирована в твердой форме. Несущая жидкость может иметь загуститель для улучшения суспендирования твердой формы реагента или содержащей реагент.

Твердая форма реагента или содержащая реагент может быть, например, чисто твердой, нерастворимой формой реагента, твердой матрицей вещества с реагентом, внедренным в матрицу, твердой оболочкой жидкого или твердого вещества с реагентом внутри или любой комбинацией в любой пропорции любого одного или более из вышеуказанного. Твердая форма приспособлена для улучшения регулирования начального высвобождения реагента в раствор и/или скоростью высвобождения реагента в раствор. Это помогает управлять началом и/или скоростью реакции между реагентами, что соответственно помогает регулировать время, когда будет высвобождаться тепло реакции. Как описано в кратком описании изобретения, представлены несколько разных примеров методик для получения по меньшей мере одного из реагентов в твердой форме, которые приспособлены для управления смешиванием реагентов в несущей жидкости и генерации тепла реакции.

Эти аспекты изобретения могут быть применены независимо или вместе. Таким образом, методики могут быть использованы для поэтапного осуществления экзотермической реакции, и, тем самым, поэтапного осуществления высвобождения тепловой энергии на протяжении времени.

Также является возможным использовать эти способы в соответствии с изобретением для задержки начала экзотермической реакции, и, тем самым, задержки начала высвобождения тепловой энергии. Это может быть использовано, например, чтобы дать время обрабатывающей жидкости достигнуть требуемой части трубопровода, которая может иметь парафиновые отложения.

Эти и другие предметы, преимущества и аспекты настоящего изобретения станут понятны специалисту в данной области техники по прочтении детального описания предпочтительных вариантов осуществления и рассмотрения чертежей.

Краткое описание чертежей

Прилагаемые чертежи включены в описание и образуют его часть для иллюстрации некоторых примеров настоящего изобретения. Эти чертежи вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения. Чертежи предназначены только для иллюстрации предпочтительных и альтернативных примеров того, как изобретение может быть выполнено и использовано, и не подразумевают ограничивать изобретения иллюстрируемыми и описываемыми примерами. Различные преимущества и признаки изобретения станут понятны из рассмотрения чертежей, на которых:

фиг.1 является упрощенной схемой морской платформы для добычи нефти, имеющей трубопровод к берегу, частично заблокированный парафиновыми отложениями;

фиг.2 является графическим представлением гуар-связанного реагента, который может быть обычно в виде гранул сферической формы, другой (правильной) формы, или неправильной формы, и гуар-связанного реагента, который также имеет покрытие из поливинилового спирта, который растворяется в воде при температуре примерно 120-150°F (49-65°C), которые могут быть использованы в несущей жидкости для осуществления поэтапного высвобождения одного или более реагентов;

фиг.3 является графиком, показывающим управление генерацией тепла, которое может быть достигнуто, где образец с одним из реагентов в твердой форме в виде матрицы с гуар-связанным NaNO₂, которая управляет высвобождением ионов нитрита во времени для реакции с ионами аммония, уже растворенного в растворе;

фиг.4 является теоретическим графиком, показывающим ожидаемое увеличение температуры (°F) во времени (часы) для поэтапного высвобождения твердого нитрита натрия в водный раствор для экзотермической реакции между хлоридом аммония и нитритом натрия, где первая линия, имеющая одиночный температурный пик на примерно 1-м часе, представляет увеличение температуры из-за высвобождения гуар-связанного реагента, вторая пунктирная линия, имеющая одиночный температурный пик на примерно 3-м часе, представляет дальнейшее, вызванное температурой, высвобождение гуар-связанного реагента, который покрыт поливиниловым спиртом («PVA»), третья линия, имеющая два температурных пика на примерно 1-м часе и на примерно 3-м часе, представляет полную температуру раствора;

фиг.5 является графиком, показывающим сравнение гуара, ксантана и карбоксиметилцеллюлозы («CMC») в качестве связующих материалов для регулирования высвобождения одного из реагентов в твердой форме в виде матрицы с гуар-связанным, ксантан-связанным, или СМС-связанным NaNO₂, которая управляет высвобождением ионов нитрита во времени для осуществления реакции с ионами аммония, ранее растворенного в растворе;

фиг.6 является графиком, показывающим управление генерацией тепла, которое может быть достигнуто с помощью одного из реагентов в форме твердого, нерастворенного струвита с хелатирующим веществом для способствования медленному растворению струвита и, тем самым, высвобождению ионов аммония для реакции с уже растворенным в растворе NaNO₂.

фиг.7 является графиком, показывающим управление генерацией тепла, которое может быть достигнуто, когда хлоридом аммония сначала пропитывают диатомит, а затем покрывают агентом медленного высвобождения на основе смолы, которое управляет высвобождением ионов аммония во времени для реакции с ионами нитрита, ранее растворенного в растворе; и

фиг.8 является графиком задержанного процесса экзотермической реакции, где начало экзотермической реакции задерживается с помощью задержанного высвобождения кислотной системы, но последующая реакция является неуправляемой.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Изобретение обеспечивает новые способы для управления экзотермической реакцией в обрабатывающей жидкости, которые могут быть использованы для облегчения растворения и очистки парафиновых образований в трубопроводах, используемых для добычи или транспортировки углеводорода. Эти парафиновые отложения приводят к уменьшению потока сырой нефти и при экстремальных условиях приводят к полной закупорке трубопроводов, как это обсуждалось выше и как проиллюстрировано на фиг.1.

«Воск» является легкоплавкой органической смесью или составом с относительно большим молекулярным весом, твердым при комнатной температуре и, как правило, похожим по составу на жиры и масла, за исключением того, что он не содержит глицеридов. Некоторые воски являются углеводородами; другие являются сложными эфирами жирных кислот и спиртов. Они относятся к классу липидов. Воски являются термопластичными, но поскольку они не являются высшими полимерами, они не причислены к семейству пластмасс. Общими свойствами являются водоотталкивание, гладкая текстура, низкая токсичность, отсутствие неприятного запаха и цвета. Они являются горючими и имеют хорошие диэлектрические свойства, растворимы в большинстве органических растворителей, нерастворимы в воде. Главным видом воска является парафиновый воск. Hawley's Condensed Chemical Dictionary», 14-е издание, Ed. Richard J. Lewis, 2001 год, стр.1174.

«Парафин», в общем смысле, также известный как алкан, принадлежит к классу алифатических углеводородов, характеризуемых прямой или разветвленной углеродной цепью; общая формула C_nH_2n+2; их физическое состояние меняется с повышением молекулярного веса от газов (метан) до твердых воскообразных веществ, в узком смысле «парафин» означает парафиновый воск. «Hawley's Condensed Chemical Dictionary», 14-е издание, Ed. Richard J. Lewis, 2001 год, стр.835.

«Парафиновый воск» имеет свойства белого, прозрачного твердого вещества, без вкуса, без запаха, горючего, состоящего из смеси углеводородов высокого молекулярного веса, например C₃₆H₇₄. Парафиновый воск имеет плотность 0,880-0,915, точку плавления 116-149°F (47-65°C), точку воспламенения 390°F (198°C), температуру самовозгорания 473°F (245°C). Парафиновый воск является растворимым в бензоле, лигроине, теплом спирте, хлороформе, скипидаре, сероуглероде и в оливковом масле, нерастворим в воде и кислотах.

Как он используется здесь, термин «растворимость вещества» относится к концентрации в насыщенном растворе. Вещество, имеющее растворимость менее 1 г/100 мл раствора, обычно считается нерастворимым. Растворимость иногда называется «равновесной растворимостью», потому что скорости, при которых растворенное вещество растворяется и выпадает из раствора, являются равными при этой концентрации.

Как они используются здесь и в пунктах формулы изобретения, слова «содержит», «имеет» и «включает в себя» и все их грамматические вариации предполагают открытое, неограниченное значение, которое не исключает дополнительные элементы или этапы.

Как они используются здесь, такие термины, как «первый» и «второй» присваиваются произвольно, предназначены только для проведения различия между двумя или более реагентами. Следует понимать, что слова «первый» и «второй» не служат другим целям и не являются частью названия или описания реагента. Более того, следует понимать, что единственное использование термина «первый» и «второй» не требует наличия какого-либо «третьего» или более реагента, хотя такая возможность предполагается объемом настоящего изобретения.

Способы в соответствии с настоящим изобретением будут описаны со ссылкой и демонстрацией различных примеров того, как изобретение может быть осуществлено или использовано.

Предпочтительно процесс должен: (a) задерживать с началом выработки тепла до истечения времени, достаточного для доставки обрабатывающей жидкости в обрабатываемую секцию трубопровода, которая может иметь парафиновое образование или быть значительно заблокированной парафином; и (b) нагревать секцию трубопровода на протяжении, по меньшей мере, примерно 2 часов и предпочтительно примерно 3-5 часов, чтобы, тем самым, имелось достаточно времени для передачи тепла парафину и вызывалось его, по крайней мере, размягчение, а предпочтительно расплавление.

В соответствии с наиболее предпочтительным в настоящее время вариантом осуществления изобретения, предпочтительной экзотермической реакцией является катализируемая кислотами реакция между хлоридом аммония и нитритом натрия, как показано в следующей реакции (Уравнение 1):

Теоретическая теплота реакции для реакции, показанной в Уравнении 1, составляет -334,47 кДж/моль. Ожидается, что предпочтительная концентрация в воде каждого из реагентов будет 5-8 моль, с концентрацией кислоты (например, уксусной кислоты или лимонной кислоты) примерно 3% по весу. Для данных реагентов в данной концентрации теоретическая тепловая энергия, которая может быть сгенерирована, может быть вычислена следующим образом: (-335 кДж/моль)*(5 моль/л)=-1670 кДж/л. Ожидается, что температура в этих условиях, начинающихся при обычной температуре и давлении, поднимется примерно до 200°F (93°C). Однако известно, что эта химическая реакция протекает с большой скоростью, что является трудным в управлении.

Считается, что большая часть тепла от этой реакции между хлоридом аммония и нитритом натрия получается благодаря реакции между ионами нитрита и аммония. Таким образом, считается, что другие соли аммония и другие соли нитрита могут быть полезными для экзотермической реакции. Хлорид аммония и нитрит натрия, однако, на данный момент являются наиболее предпочтительными реагентами.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения цель состоит в том, чтобы иметь, по меньшей мере, один из реагентов в твердой форме для облегчения управления этой экзотермической реакцией, так чтобы тепло от энергии реакции высвобождалось на протяжении некоторого периода времени, вместо пикового выброса энергии. Следует отметить, что управление смешиванием реагентов не подразумевает в значительной степени выделения полного количества генерируемого тепла. Существуют несколько примеров разных типов твердых веществ, которые могут быть применены.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере, один из реагентов может быть внедрен в твердую матрицу, содержащую вещество, которое способствует задерживанию высвобождения реагента. Медленное высвобождение реагента может обеспечить управляемую реакцию для генерации тепла.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере, один из реагентов может быть инкапсулирован в инкапсулирующее вещество для образования твердой капсулы для реагента. Опять-таки медленное высвобождение реагента может обеспечить управляемую реакцию для генерации тепла.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения внедрение, по меньшей мере, одного из реагентов в твердую матрицу может быть дополнительно совмещено с инкапсуляцией, по меньшей мере, некоторого количества реагента, который внедрен в твердую матрицу, для обеспечения дополнительного управления экзотермической реакцией. В соответствии с этим вариантом осуществления фиг.2 является графическим представлением гуар-связанного реагента, который может быть обычно в виде гранул сферической формы, другой регулярной формы, или гранул неправильной формы, и аналогичное гуар-связанное вещество, которое также имеет поливинилспиртовое покрытие, которое растворяется в воде при примерно 120-150°F (49-65°C), которые могут быть использованы вместе в несущей жидкости для поэтапного высвобождения одного или более реагентов.

Твердый гуар-связанный реагент может быть образован, например, путем смешивания примерно 95% по весу реагента, 4% по весу сухого порошка гуаровой смолы и примерно 1% по весу воды. Предпочтительно, чтобы по существу чистый реагент был в естественном виде, находился в твердом состоянии при обычной температуре и давлении, например нитрит натрия. Гуар является полимерным веществом, которое может быть гидратировано. Количество воды является недостаточным для полной гидратации гуарового порошка, но является достаточным для того, чтобы сделать полимерное вещество клейким для облегчения связывания реагента в матрицу. Вещества могут быть смешаны друг с другом в твердую матрицу, которая может быть сформирована в маленькие гранулы. Эти гранулы по существу высушиваются в вакуумной печи при температуре 80°C на протяжении 12 часов для почти полного удаления влаги и получения конечного продукта. В дополнение к роли связующего, гуар-связанная сухая матрица также выступает в роли транспорта для медленного высвобождения соли реагента в раствор. Размер этих гранул может изменяться по желанию. Предпочтительно, гранулы варьируются в размере от примерно 1 до примерно 10 мм в поперечнике.

В соответствии с другим и дополнительным примером по изобретению, как показано на фиг.2, некоторое количество или весь твердый гуар-связанный реагент может быть необязательно покрыт или инкапсулирован в вещество для задержки высвобождения по меньшей мере некоторой части гуар-связанного реагента, который может быть использован для поэтапного или последовательного смешения реагентов для регулирования высвобождения тепла реакции.

В соответствии с еще одним примером гранулы вещества, содержащего твердый реагент, сами или в твердой матрице, могут быть инкапсулированы в оболочку для регулирования высвобождения реагента. Например, инкапсулирующее вещество может быть медленно растворимым в одном из компонентов несущей жидкости, или чувствительным к изменению pH водной среды, или чувствительным к повышению температуры.

В качестве примера вещества, которое может быть использовано для инкапсуляции реагента, которое является медленно растворимым, может быть использован хитозан в качестве покрывающего или инкапсулирующего вещества. Хитозан растворяется в уксусной кислоте, которая является катализатором реакции. Покрытое хитозаном вещество может быть суспендировано в загущенном растворе уксусной кислоты. Время, требующееся хитозану для растворения в растворе уксусной кислоты, обеспечит задержку начала реакции.

В качестве примера вещества, которое может быть использовано для инкапсуляции реагента, которое является чувствительным к увеличению температуры, примеры включают в себя поливиниловый спирт или гидрогенезированное растительное масло.

Любая из одной или более этих методик может быть использована, раздельно или вместе, для содействия регулированию высвобождения реагента.

Фиг.3 является графиком, показывающим управление генерацией тепла, которое может быть достигнуто для образца с одним из реагентов в твердой форме в виде матрицы с гуар-связанным NaNO₂, которая управляет высвобождением ионов нитрита во времени для осуществления реакции с ионами аммония, уже растворенного в растворе. На фиг.3 первая линия показывает изменение температуры во времени для неуправляемой или быстрой реакции в случае реакций в фазе водного раствора 5 моль NH₄Cl с 5 моль NaNO₂ в присутствии уксусной кислоты. Вторая линия показывает изменение температуры во времени для управляемой или медленной реакции водного раствора NH₄Cl с гуар-связанным NaNO₂ в присутствии уксусной кислоты.

Фиг.4 является концептуальным графиком, показывающим ожидаемый комбинированный температурный профиль (°F) во времени (часы) для поэтапного высвобождения твердого нитрита натрия в водный раствор для экзотермической реакции между хлоридом аммония и нитритом натрия, где первая линия, имеющая одиночный температурный пик на примерно 1-м часе, представляет увеличение температуры из-за высвобождения гуар-связанного реагента, вторая линия представляет дальнейшее, вызванное температурой, высвобождение гуар-связанного реагента, который покрыт поливиниловым спиртом («PVA»), и третья линия представляет полную температуру раствора.

Фиг.5 является графиком, показывающим сравнение гуара, ксантана и карбоксиметилцеллюлозы («CMC») в качестве связующих материалов для регулирования высвобождения одного из реагентов в твердой форме в виде гуар-связанной, ксантан-связанной, или СМС-связанной NaNO₂ матрицы, которая управляет высвобождением ионов нитрита во времени для осуществления реакции с ионами аммония, ранее растворенного в растворе. Как показано на фиг.4, испытывались 5% по весу связующего материала для регулирования высвобождения твердой формы NaNO₂ в водный раствор NH₄Cl в присутствии уксусной кислоты. Хотя все эти вещества до некоторой степени управляют высвобождением твердой формы NaNO₂ в водный раствор, гуар обеспечивает самое медленное высвобождение из трех протестированных веществ при неполном высвобождении, т.е. с остаточными комками в конце тестового периода. Ксантан в качестве связующего вещества обеспечивает более полное высвобождение твердой формы NaNO₂ в водный раствор для реакции с NH₄Cl, растворенным в присутствии уксусной кислоты. И, наконец, СМС в качестве связующего вещества отсрочивает высвобождение твердой формы NaNO₂ в водный раствор, но не сильно регулирует или замедляет высвобождение. Предполагается, что каждое из этих связующих веществ или сочетание из двух или более таких веществ будут полезны для содействия регулированию высвобождения твердой формы реагента в водный раствор для целей настоящего изобретения. Гуар в настоящее время является наиболее предпочтительным связующим веществом.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения вместо хлорида аммония, в реакции, показанной выше в Уравнении 1, используется нерастворимый твердый струвит. Струвит является смесью, смешанной фосфорнокислой солью магния и аммония, и выступает в роли источника ионов аммония. Смешанная фосфорнокислая соль магния и аммония (MgNH₄PO₄*6H₂O) является белым порошком, плотностью 1,71, точкой плавления (разлагается до пирофосфата магния, Mg₂P₂O₇), растворимым в кислотах, нерастворимым в спирте и воде. Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14-е издание, Ed. Richard J. Lewis, 2001 год, страница 237. Поскольку известно, что струвит является нерастворимым в воде, но, однако, растворимым в кислотных растворах, и известно, что растворение струвита улучшается в присутствии хелатирующих веществ (например, уксусной кислоты, натриевых солей этилендиаминтетрауксусной кислоты («EDTA»)), которые связывают магний, разрушая тем самым твердую матрицу, путем регулирования концентрации хелатирующего вещества можно управлять растворением струвита и, таким образом, управлять скоростью генерации тепла. Фиг.6 является графиком, показывающим управление генерацией тепла, которое может быть достигнуто с одним из реагентов в форме твердого, нерастворимого струвита и хелатирующим веществом для замедления растворения струвита, и, тем самым, высвобождения ионов аммония для реакции с NaNO₂, уже растворенного в растворе.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, NH₄Cl является связанным в твердую форму. Более конкретно, в этом варианте осуществления диатомит пропитывается NH₄Cl и затем покрывается веществом на основе смолы для медленного высвобождения. Размер частиц составляет 20-40 меш. Фиг.7 является графиком, показывающим управление высвобождением ионов аммония во времени для реакции с ионами нитрита, уже растворенного в тестовом растворе в присутствии уксусной кислоты, которая улучшает управление временем и скоростью генерации тепла. На Фиг.7 первая изображенная на графике линия показывает изменение температуры во времени для неконтролируемой или быстрой реакции в случае реакций в фазе водного раствора 5 моль NH₄Cl с 5 моль NaNO₂ в присутствии уксусной кислоты, достигающее максимальной температуры примерно 190°F. Вторая линия показывает изменение температуры во времени для управляемой или медленной реакции 32% по весу инкапсулированного NH₄Cl с растворенным в воде NaNO₂ в присутствии уксусной кислоты, достигающее максимальной температуры примерно 140°F. Третья линия показывает изменение температуры с 36% по весу инкапсулированного NH₄Cl, достигающее максимальной температуры примерно 100°F, и четвертая линия показывает изменение температуры с 44% по весу инкапсулированного NH₄Cl, достигающее максимальной температуры 80°F.

Фиг.8 является графиком процесса задержанной экзотермической реакции, где экзотермическая реакция задерживается до своего начала с помощью кислотной системы с задержанным высвобождением. Один пример методики, которая может быть использована для задерживания реакции, включает в себя использование нейтрального или щелочного раствора и задерживание высвобождения кислоты. Другой пример методики для задерживания начала включает в себя инкапсулирование одного или обоих реагентов для экзотермической реакции для задерживания начального высвобождения реагента или реагентов.

Экзотермическая реакция в соответствии с Уравнением 1 также вырабатывает газообразный азот. При использовании загущенной жидкости для вмещения реагентов, сгенерированный газообразный азот может вырабатывать вспененную жидкость. Известно, что вспененная жидкость может способствовать обеспечению предела безопасности при регулировании высвобождения давления, сгенерированного газообразным азотом.

В дополнение к описанным выше стратегиям для регулирования высвобождения тепловой энергии для улучшения расплавления парафиновых отложений заставляют неионогенное поверхностно-активное вещество в обрабатывающей жидкости проходить свою точку помутнения из-за генерации тепла. Выше точки помутнения поверхностно-активное вещество будет стремиться проникнуть в парафиновые отложения. Когда температура опустится до окружающих условий, поверхностно-активное вещество будет стремиться вернуться в раствор, тем самым, увлекая молекулы парафина с собой. Таким образом, ожидается, что этот подобный действию моющих средств эффект, возникающий при нагревании с неионогенным поверхностно-активным веществом, придаст значительный синергизм способам удаления парафина. Выбор поверхностно-активных веществ может изменяться от случая к случаю. Ожидается, что нужное поверхностно-активное вещество будет иметь точку помутнения примерно на 10-15 градусов выше температуры окружающей среды.

В соответствии с изобретением предлагается способ для увеличения температуры в секции трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода, при этом способ включает в себя этапы, на которых: (а) формируют обрабатывающую жидкость, содержащую: несущую жидкость; и первый реагент, и второй реагент, где первый реагент и второй реагент выбираются так, что они способны реагировать друг с другом в ходе экзотермической реакции; и первый, и второй реагенты находятся в несущей жидкости в концентрации, по меньшей мере, достаточной для генерации теоретического тепла реакции в количестве 1000 кДж/л обрабатывающей жидкости; и, по меньшей мере, некоторое количество, по меньшей мере, одно из первого реагента и второго реагента суспендировано в твердой форме в несущей жидкости; и (b) вводят обрабатывающую жидкость в секцию трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводорода.

Более предпочтительно выбирать реагенты и концентрации так, чтобы теоретическое тепло реакции генерировалось в количестве, по меньшей мере, 1500 кДж/л обрабатывающей жидкости.

Предпочтительно, чтобы твердая форма была дополнительно приспособлена для содействия регулированию смешиванием первого реагента и второго реагента. Более предпочтительно, чтобы твердая форма была приспособлена для содействия регулированию смешиванием так, что: (A) менее 50% от общего тепла реакции генерировалось в течение любого 1 часового периода; и (b) более 50% от общего тепла реакции генерировалось в течение, самое большее, 6-часового периода. Целью является получение высвобождения тепла реакции либо с одинаковой скоростью, либо постепенно, так чтобы исключить большие пики высвобождения тепловой энергии, но так, чтобы практически вся тепловая энергия высвободилась на протяжении часов. Наиболее предпочтительно, чтобы тепло реакции высвобождалось на протяжении периода от примерно 3 до примерно 5 часов. Например, твердая форма может содержать по меньшей мере две твердых формы, приспособленных для содействия регулированию смешиванием первого реагента и второго реагента по меньшей мере в два этапа.

Для управления скоростью смешивания и улучшения суспендирования твердого вещества в несущей жидкости твердая форма предпочтительно в существенной степени содержит гранулированное вещество. Более предпочтительно, чтобы твердое вещество было по размеру 20-40 меш.

Несущая жидкость предпочтительно содержит загуститель. Загуститель улучшает суспендирование твердого вещества в несущей жидкости. Например, загуститель может содержать: водорастворимое полимерное вещество. Более предпочтительно, чтобы загуститель был полисахаридом, выбранным из группы, состоящей из: гуара, гидроксиалкилгуара, карбоксиалкилгидроксиалкилгуара, карбоксиалкилцеллюлозы, карбоксиалкилгидроксиалкилцеллюлозы, ксантана, производных любых вышеуказанных веществ, и любой их комбинации в любой пропорции. Загуститель может дополнительно содержать сшивающее вещество. Более того, обрабатывающая жидкость может дополнительно содержать разрушитель для загустителя.

Наиболее предпочтительно, чтобы загуститель содержал: ксантан с добавками, которые помогают загустителю выдерживать высокое содержание соли в несущей жидкости и кислотный pH, относящимися к типу, раскрытому в заявке на патент США №2004/0214728, опубликованной 28 октября 2004 авторами Robert S. Taylor, Gary P. Funkhouser, Michael A. McCabe, и B. Raghava Reddy, которая включена в данное описание ссылкой во всей своей полноте.

В зависимости от реагентов, выбранных для генерации тепла, для реакции которых может потребоваться водный раствор, несущая жидкость предпочтительно содержит воду. Вода может быть выбрана из группы, состоящей из: морской воды, солоноватой воды, пресной воды, и любой их комбинации в любой пропорции. Несущая жидкость предпочтительно содержит углеводород, который является жидким при обычной температуре и давлении («STP»), который помогает растворять парафин. Наиболее предпочтительно, чтобы, в зависимости от реагентов, выбранных для генерации тепла, для которых может потребоваться водный раствор, несущая жидкость являлась эмульсией воды и углеводорода. Наиболее предпочтительно, чтобы углеводород в несущей жидкости выбирался из группы, состоящей из: сырой нефти, керосина, ароматического растворителя, и любой их комбинации в любой пропорции. Они выбираются исходя из их способности растворять парафин.

Предпочтительно, чтобы обрабатывающая жидкость дополнительно содержала кристаллический модификатор для улучшения растворения парафина. Кристаллический модификатор может улучшить растворение или разрушение отложений парафина и может помочь предотвратить переотложение растворенного или расплавленного парафина где-либо еще.

В дополнение к выбору из-за их высокого тепла реакции, первый реагент и второй реагент, а также любой катализатор, предпочтительно дополнительно выбираются не причиняющими какого-либо ущерба трубопроводу.

Дополнительно, первый реагент и второй реагент предпочтительно выбираются имеющими относительно низкую энергию активации реакции.

В дополнение, обрабатывающая жидкость предпочтительно составляется так, чтобы она не застывала или твердела, и тем самым обрабатывающая жидкость не смогла сама случайно закупорить трубопровод.

Более конкретно, по меньшей мере, один из первого реагента и второго реагента предпочтительно являются водорастворимыми веществами. Более предпочтительно, чтобы и первый реагент, и второй реагент, каждый, содержали водорастворимое вещество.

Когда и первый реагент, и второй реагент содержат водорастворимые вещества, первый реагент содержит источник катионов, а второй реагент содержит источник анионов. Более предпочтительно, чтобы источник катионов содержал: источник ионов аммония; и источник анионов содержал: источник ионов нитрита. Источник ионов аммония предпочтительно содержит галогенид аммония, и, наиболее предпочтительно, чтобы галогенид аммония содержал хлорид аммония. Также могут быть использованы сульфат аммония и нитрат аммония. Но нитрат аммония является менее предпочтительным благодаря своей взрывоопасной природе. И предпочтительно, чтобы источник ионов нитрита содержал: щелочной нитрит, и наиболее предпочтительно, источник ионов нитрита содержал нитрит натрия.

В зависимости от выбора первого реагента и второго реагента реакция может поддерживаться катализатором или требовать его присутствия для экзотермической химической реакции между первым реагентом и вторым реагентом. Когда это полезно или необходимо, этап формирования обрабатывающей жидкости предпочтительно дополнительно включает этап, на котором: формируют обрабатывающую жидкость, дополнительно содержащую катализатор для экзотермической химической реакции между первым реагентом и вторым реагентом.

В случае, когда реакция требует катализатора, способ в благоприятном случае может дополнительно содержать этап, на котором: задерживают высвобождение катализатора для улучшения задержки начала любой существенной реакции между первым реагентом и вторым реагентом. Этот этап задержки высвобождения катализатора может быть независимым и дополнительным подходом для управления началом высвобождения тепла реакции, тогда как существование, по меньшей мере, некоторого количества одного из первого и второго реагента в твердой форме является отдельным и независимым подходом к управлению, когда тепло реакции высвобождается после высвобождения катализатора, позволяющего начать реакцию. Например, высвобождение катализатора может произойти после того, как некоторое количество одного из реагентов будет высвобождено из его твердой формы, чтобы стать доступным для реакции, так что допускается маленький начальный пик тепловой энергии, после которого следует более длительное или поэтапное высвобождение тепловой энергии в зависимости от природы твердой формы одного или обоих реагентов.

Инкапсулирующее или встраивающее вещество для задержки высвобождения кислоты может быть любым веществом, которое расплавляется или растворяется в несущей жидкости по достижении определенной температуры для высвобождения кислоты. Кроме того, известно, что растворение полимерного вещества увеличивается с повышением температуры.

В качестве примера, полимерное вещество может быть веществом, которое высвобождает инкапсулированный реагент по достижении или превышении заданной температуры. В таком случае, например, полимерное вещество может быть выбрано для высвобождения реагента при температуре 120°F (49°C) или выше, например поливиниловый спирт. Или может быть выбрано полимерное вещество, которое высвобождает инкапсулированный реагент при температуре выше 150°F (65°C). Примеры инкапсулирующих веществ, которые имеют низкие точки плавления в этом диапазоне, также включают в себя инкапсулирующие материалы на основе растительного масла, такие, как описанные в патенте США №6153236, опубликованном 28 ноября 2000 года, и принадлежащем Balchem Corporation.

Более конкретно, например, когда первый и второй реагенты являются ионом аммония и ионом нитрита, катализатор является предпочтительно кислотой, и более предпочтительно карбоновой кислотой. Наиболее предпочтительно, чтобы кислота выбиралась из группы, включающей: уксусную кислоту, лимонную кислоту, молочную кислоту и любую их комбинацию в любой пропорции. Для этой конкретной реакции кислота должна быть способной сделать pH воды в несущей жидкости меньшим чем или равным примерно 5,5. Кроме того, в этом случае способ предпочтительно дополнительно включает этап, на котором: задерживают высвобождение кислоты для улучшения задержки начала любой существенной реакции между первым реагентом и вторым реагентом. Например, этап, на котором задерживают высвобождение кислоты, может содержать включение задерживающей высвобождение кислоты в обрабатывающую жидкость.

Может быть использована конкретная твердая форма реагента для управления смешиванием реагентов, либо за счет задания времени смешивания в этапах высвобождения, либо за счет скорости стационарного высвобождения, по меньшей мере, одного из реагентов для управления стационарной скоростью смешивания и реакции, или любой комбинации этих целей.

Например, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, твердая форма для реагентов содержит: по меньшей мере, некоторое количество, по меньшей мере одного, из первого реагента и второго реагента, встроенных в твердую матрицу из полимерного вещества.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения твердая форма для реагента содержит: по меньшей мере, некоторое количество, по меньшей мере, одного из первого реагента и второго реагента, инкапсулированных в полимерное вещество, способное содействовать регулированию высвобождения реагента.

Для встраивания реагента в твердую матрицу встраивающее вещество является предпочтительно полимерным веществом. Более конкретно, полимерное вещество предпочтительно содержит биополимерное вещество или производное от биополимерного вещества. Более конкретно, биополимерное вещество выбирается из группы, состоящей из гидроксиалкилцеллюлозы, ксантана, диутана, гуаровой смолы, хитозана, в любой комбинации и в любой пропорции.

Предпочтительно полимерное вещество является веществом, которое может гидратироваться. Таким образом, когда формируют твердое вещество, добавляется маленькая порция воды, которая предпочтительно находится в пропорции, недостаточной для полной гидратации полимерного вещества, но является достаточной, чтобы сделать полимерное вещество клейким для облегчения связывания реагента в матрицу. Вещества могут быть смешаны вместе в твердую матрицу, которая затем может быть сформирована в маленькие гранулы. Эти гранулы затем высушиваются, например, в вакуумной печи при температуре примерно 80°C на протяжении примерно 12 часов для получения конечного продукта. В дополнение к роли связующего, полимер-связанная сухая матрица также действует как транспорт для медленного высвобождения соли реагента в раствор. Размер этих гранул может варьироваться по желанию. Предпочтительно, чтобы гранулы варьировались по размеру от примерно 1 до примерно 10 мм в поперечнике. По желанию, однородность размеров гранулы может управляться с помощью методик отсева.

С целью инкапсулирования реагента или встраивания реагента в матрицу инкапсулирующее или встраивающее вещество предпочтительно содержит водорастворимое полимерное вещество. Более предпочтительно, например, водорастворимое полимерное вещество выбирается из группы, состоящей из поливиниловых спиртов, сополимеров поливиниловых спиртов, частично гидролизованного поливинилацетата, поливинилпирролидона, алкилцеллюлозы, эфиров и сложных эфиров алкилцеллюлозы, гидроксиалкила, натрийкарбоксиметилцеллюлозы, декстрина, мальтодекстрина, водорастворимых полиакрилатов, водорастворимых полиакриламидов, сополимеров акриловой кислоты/малеинового ангидрида, и любой их комбинации в любой пропорции. На основе методик этого изобретения специалист в данной области техники сможет выбрать конкретные подходящие полимерные вещества и подходящую физическую твердую форму для достижения высвобождения реагента после требуемого времени или при достижении требуемой температуры.

В качестве альтернативы для инкапсуляции реагента или встраивания реагента в матрицу инкапсулирующее или встраивающее вещество может быть чувствительным к температуре. Например, могут быть использованы поливиниловый спирт или гидрогенизированное растительное масло.

Таким образом, инкапсулирующее или встраивающее вещество может быть веществом, которое плавится или растворяется в несущей жидкости с высвобождением реагента для экзотермической реакции. Кроме того, ожидается, что растворение полимерного вещества увеличится с повышением температуры. Кроме того, если одна порция одного из реагентов инкапсулирована в первое полимерное вещество, которое высвобождает реагент при низкой температуре, а другая порция реагента инкапсулирована во второе полимерное вещество, которое высвобождает реагент при более высокой температуре, то есть возможность поэтапно управлять смешиванием реагентов. Этот принцип может быть расширен в виде высвобождения последовательных порций реагента по мере повышения температуры обрабатывающей жидкости, причем каждое последующее высвобождение реагентов генерирует некоторое количество доступного тепла реакции относительно всего вещества реагента в несущей жидкости.

В качестве дополнительного примера полимерное вещество может быть выбрано так, что оно растворяется в кислотном растворе, где несущая жидкость содержит воду при нейтральном или щелочном pH и где обрабатывающая жидкость дополнительно содержит кислоту с задержанным высвобождением. После задержанного высвобождения кислоты pH воды в несущей жидкости станет кислым, что может быть использовано для начала высвобождения некоторого количества одного из реагентов в несущую жидкость. Например, таким полимерным веществом является хитозан, сам по себе или в комбинации с альгинатом натрия, при этом вещество будет растворяться в растворе уксусной кислоты. Другие примеры включают в себя синтетические, катионные полимеры. В соответствии с еще одним вариантом изобретения твердая форма содержит, по меньшей мере, некоторое количество, по меньшей мере, одного из первого реагента и второго реагента в твердой форме, которая является нерастворимой в нейтральной воде, и где обрабатывающая жидкость содержит: вещество для увеличения растворимости такого реагента в воде. В конкретном примере такого варианта осуществления первый реагент содержит: смешанную фосфорнокислую соль магния и аммония в твердой форме, которая является растворимой в воде с очень низкой скоростью растворения, и второй реагент содержит источник ионов нитрита; и при этом вещество для увеличения скорости растворения смешанной фосфорнокислой соли магния и аммония содержит хелатирующее вещество. В этом варианте осуществления хелатирующее вещество предпочтительно выбирается из группы, состоящей из: лимонной кислоты, солей щелочных металлов этилендиаминтетрауксусной кислоты («EDTA»), нитрилоацетилацетоуксусной кислоты («NTA»), и любой их комбинации в любой пропорции.

Разумеется, следует понимать, что методики этих вариантов осуществления могут с успехом и взаимоусиливающим эффектом (синергически) использоваться вместе в различных комбинациях из двух или более методик для достижения требуемого смешения реагентов для экзотермической реакции после заданного периода задержки и постепенно либо поэтапно.

Ожидается, что способы в соответствии с изобретением будут иметь наилучшее и наиболее выгодное применение тогда, когда трубопровод является подводным трубопроводом.

Способы могут также предпочтительно дополнительно включать этап, на котором: изолируют секцию трубопровода; и где этап введения обрабатывающей жидкости в трубопровод дополнительно включает этап, на котором: вводят в изолированную секцию трубопровода.

Способ в соответствии с изобретением может дополнительно предпочтительно включать этап, на котором: позволяют обрабатывающей жидкости генерировать тепло в трубопроводе. Важно дать парафиновым отложениям время для разогрева и начала размягчения или расплавления. Предпочтительно, чтобы несущая жидкость содержала жидкий углеводород, который может растворять парафин для улучшения удаления отложений. Наиболее предпочтительно, конечно, чтобы способ дополнительно включал этап, на котором: удаляют обрабатывающую жидкость из секции трубопровода.

В предпочтительных вариантах осуществления к обрабатывающей жидкости добавляется неионогенное поверхностно-активное вещество, которое, в дополнение к обеспечению чистящего эффекта, может также улучшить эмульгирование органических растворителей, что будет улучшать растворение парафиновых отложений.

Обрабатывающая жидкость может также иметь понизители температуры застывания (для изменения структуры отложившегося парафина), при условии, что не имеют место противоположные эффекты с неионогенными поверхностно-активными веществами.

В дополнение к примеру экзотермической реакции между ионом аммония и ионом нитрита, реакция Фентона известна с 1894 года и является одной из наиболее мощных из доступных окислительных реакций. Реакция Фентона интересна, поскольку она является высоко экзотермической.

В реакции Фентона участвует перекись водорода и катализатор в виде двухвалентного железа (Уравнение 2). Перекись разлагается на ион гидроксида и свободный радикал гидроксила. Свободный радикал гидроксила является основным окисляющим веществом и может быть использован для окисления и разрушения органических молекул.

Также охватываются другие похожие экзотермические реакции с перекисью водорода и ионов металлов для получения окисляющих веществ, такие как реакция перекиси водорода и ионов меди.

Хорошо известно, что органические составы могут легко окисляться. Одно главное преимущество реакции Фентона состоит в том, что она не производит дополнительных органических соединений или неорганических твердых веществ, как это делают перманганат или дихромат, поскольку в перекиси нет углерода.

Если реакция доводится до завершения, то в конце концов органические молекулы разрушаются до СО₂ и воды, которые являются обычными продуктами реакции горения. Подобно обычной реакции горения разрушение органики с помощью реакции Фентона является высокоэкзотермичным. В отличие от горения, однако, реакция Фентона является связанной с образованием пены, часто очень тяжелой и густой на ранних этапах реакции, особенно для больших молекул соединений с высоким количеством атомов углерода.

Однако есть органические вещества, которые демонстрируют устойчивость к окислению в ходе реакции Фентона. Маленькие хлоралканы, н-парафины и карбоновые кислоты с короткой цепочкой, составы, которые являются обычно продуктами окисления более крупных молекул, как представляется, устойчивы к дальнейшей фрагментации по реакции Фентона. Несмотря на это, ожидается, что реакция Фентона может быть использована для окисления углеводородов в качестве одного из реагентов для генерации тепла, включенного в несущую жидкость. Даже если не будет хотя бы частичной реакции с парафином, уже находящимся в обрабатываемом трубопроводе, тепло, сгенерированное реакцией Фентона с углеводородом в обрабатывающей жидкости, может быть использовано для расплавления и улучшения растворения парафина. Ожидается, что тепло от этой реакции будет ограничиваться количеством перекиси водорода и двухвалентного железа, используемых в обрабатывающей жидкости, и излишком углеводорода, который будет использоваться для растворения парафина в трубопроводе.

Другим примером высокоэкзотермической реакции является реакция аммония с углекислым газом с образованием мочевины, H₂NC(O)NH₂, водорастворимого вещества, производимого многими организмами, включая человека, для удаления азота, в соответствии со следующей реакцией (Уравнение 3):

Стандартными энтальпиями формации ("H°f") для аммония, углекислого газа, мочевины и воды являются -46,1, -393,5, -333,0 и -285,8 кДж/моль соответственно. В соответствии с теоретическим изменением энтальпии для реакции ("Hrxn")=H°f(H₂O(ж.))+H°f(H₂NC(O)NH₂(тв.))-2H°f(NH₃(г.))-H°f(CO₂(г.))=(-285,8 кДж)+(-333,0 кДж)-(-92,2 кДж)-(-393,5 кДж)=-133,1 кДж /моль (исходя из количества углекислого газа).

Другим классом высоко экзотермических реакций являются Реакции Гриньяра, для которых тепло реакции находится обычно в диапазоне от примерно -200 до примерно -250 кДж/моль.

Вышеприведенные описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения были представлены для целей иллюстрации и описания. Они не предназначены быть исчерпывающими или для ограничения изобретения точными формами раскрытия, и множество модификаций и вариаций являются возможными в свете вышеизложенного. Варианты осуществления были выбраны и описаны с целью наилучшего объяснения принципов изобретения и его практического применения, тем самым, делая возможным для специалистов в данной области техники наилучшее использование изобретения и различных вариантов осуществления с различными модификациями, которые являются подходящими для предполагаемого конкретного использования. Предполагается, что объем изобретения определяется прилагаемыми пунктами формулы изобретения и их эквивалентами.

Реферат

Группа изобретений относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к методам удаления отложений в трубопроводах для добычи и транспортировки углеводородов. Представлены способы увеличения температуры секции трубопровода, способы регулирования высвобождения реагентов, катализатора экзотермической реакции и полученные продукты. Согласно одному аспекту способ включает в себя этапы, на которых: формируют обрабатывающую жидкость, содержащую: несущую жидкость; и первый реагент, и второй реагент; и подают обрабатывающую жидкость в секцию трубопровода, используемого для добычи или транспортировки углеводородов. Первый реагент и второй реагент выбираются такими, чтобы вступать друг с другом в экзотермическую химическую реакцию; и первый, и второй реагенты находятся в концентрации в несущей жидкости, по меньшей мере, достаточной для получения теоретической теплоты реакции в количестве, по меньшей мере, 1000 кДж/л обрабатывающей жидкости. По меньшей мере, некоторое количество, по меньшей мере, одного из первого и второго реагентов суспендировано в несущей жидкости в твердой форме, которая приспособлена для содействия регулированию высвобождения реагента в несущую жидкость. В другом варианте осуществления может быть обеспечен катализатор, который является взвешенным в несущей жидкости. Повышается эффективность удаления отложений за счет регулирования процесса тепловой обработки. 10 н. и 59 з.п. ф-лы, 8 ил.

Формула