Химически-модифицированные подложки и полученные на их основе каталитические системы на подложке - RU2002120900A

Реферат

1. Химически модифицированная подложка, включающая неорганический оксид, содержащий необязательно функционализированные гидроксильные группы, и, кроме того, содержащий химически связанный катион катион- анионной пары.

2. Химически модифицированная подложка, включающая продукт реакции: (A) материала на основе неорганического оксида, содержащего необязательно функционализированные гидроксильные группы и (B) катион-анионной пары, включающей б₁) катион, способный в сочетании с другими компонентами взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, и содержащий по меньшей мере один реакционноспособный остаток, способный взаимодействовать с необязательно функционализированной гидроксильной группой материала на основе неорганического оксида, благодаря чему происходит связывание катиона на поверхности подложки, б₂) совместимый некоординационный анион.

3. Химически модифицированная подложка, включающая продукт реакции материала на основе неорганического оксида, содержащего необязательно функционализированные гидроксильные группы, и катион-анионной пары, где катион соответствует формуле

(RAD)⁺,

где А означает N, Р, О, S, С или Si;

R^# означает водород, алкил, арил, алкоксид, галогенид или аналогичный заместитель, который может быть одинаковым или различным, или в котором две группы связаны с образованием цикла, и содержащий от 1 до 20 атомов углерода,

n=3, если А означает N или Р, и по меньшей мере один из R^# означает Н, n=2, если А означает О, S, С или Si, и, если А означает О или S, по меньшей мере один из R^# означает Н;

D означает гидроксиалкил, гидроксиарил, тиоалкил, тиоарил, гидросилилалкил, моно-, ди- или трис-алкоксисилил, -алкоксисилилалкил и -алкоксисилиларил, а упомянутые гидрокарбильные радикалы содержат от 4 до 20 неводородных атомов, где химическая связь образуется между необязательно функционализированной гидроксильной группой материала на основе неорганического оксида и группой D катиона.

4. Химически модифицированная подложка по любому из пп.1-3, где по меньшей мере часть гидроксильных групп функционализируют с использованием функционализирующего агента таким образом, что уровень нефункционализированных гидроксильных групп составляет от 0,0001 до 10 ммолей/г материала на основе неорганического оксида по данным инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием.

5. Химически модифицированная подложка по любому из пп.1-3, где анион соответствует формуле

[M^*Q₄]^- ,

где М* означает бор или алюминий в формальной степени окисления +3;

Q в каждом случае независимо выбирают из радикалов ряда гидрид, диалкиламидо, галогенид, гидрокарбил, галогенгидрокарбил, галогенкарбил, гидрокарбилоксид, гидрокарбил, замещенный группой гидрокарбилокси, гидрокарбил, замещенный металлоорганическим заместителем, гидрокарбил, замещенный металлоидорганическим заместителем, галогенгидрокарбилокси, гидрокарбил, замещенный группой галогенгидрокарбилокси, гидрокарбил, замещенный группой галогенкарбил, и силилгидрокарбил, замещенный галогеном (включая радикалы пергалогенгидрокарбил, пергалогенгидрокарбилокси и пергалогенсилилгидрокарбил), причем упомянутый Q содержит до 20 неводородных атомов при условии, что не более чем в одном случае Q означает галогенид.

6. Химически модифицированная подложка по любому из пп.1-3, где анион является соединением формулы

(EJ_j),

где Е означает анионную группу, содержащую от 1 до 30 атомов, не считая атомов водорода, и кроме того, содержащую два или более остатка основания Льюиса;

J в каждом случае независимо означает кислоту Льюиса, образующую координационную связь по меньшей мере с одним остатком основания Льюиса в составе Е, а две или более таких групп J необязательно могут быть связаны вместе с образованием фрагмента, содержащего несколько остатков кислоты Льюиса;

j=2-12;

c и d=1-3, при условии, что заряд аниона уравновешивает заряд катиона (катионов) с образованием нейтрального ионного соединения.

7. Химически модифицированная подложка по п.1 или 2, где катион выбирают из катионов кислот Бренстеда, катионов карбония и катионов силилия.

8. Химически модифицированная подложка по любому из пп.1-3, где катионом является

[ME₂NH(C₆H₄OH)]⁺,

[HNMe(C₁₈H₃₇)(C₆H₄OH)]⁺,

[HNMe(C₁₁H₂₃)(C₆H-OH)]⁺,

[(C₆H₅)₂PH(C₆H₄OH)]⁺,

[(C₆H₅)₂C(C₆H₄OH)]⁺,

[(C₆H₅)OH(C₆H₄OH)]⁺

[(C₆H₅ )SH(C₆H₄OH)]⁺,

[Et₂SiCH₂CH₂OH]⁺,

[Me₂NH(C₆H₄SH)]⁺ ,

[(C₆H₅)₂PH(C₆H₄SH)]⁺,

[(C₆H₅)₂C(C₆H₄SH)]⁺,

[(C₆H₅)OH(C₆H₄SH)]⁺,

[(C₆H₅)SH(C₆H₄SH)]⁺,

[Me₂NH(C₆H₄SiH₃)]⁺,

[(C₆H₅)₂PH(C₆H₄SiH₃)]⁺,

[(C₆H₅)₂C(C₆H₄SiH₃)]⁺,

[(C₆H₅)OH(C₆H₄SiH₃ )]⁺,

[(C₆H₅)SH(C₆H₄SiH₃)]⁺,

[Me₂NH(C₆H₄Si(OMe)₃ )]⁺,

[(C₆H₅)₂PH(C₆H₄Si(OMe)₃)]⁺,

[(C₆H₅)₂ C(C₆H₄Si(OMe)₃)]⁺,

[(C₆H₅)OH(C₆H₄Si(OMe)₃)]⁺ или

[(C₆ H₅)SH(C₆H₄Si(OMe)₃)]⁺.

9. Химически обработанная подложка по любому из пп.1-3, где катион выбирают из группы, включающей [Me₂NH(C₆H₄OH)]⁺, [HNMe(C₁₈H₃₇)(C₆H₄OH)]⁺ и [HNMe(С₁₁H₂₃)(С₆H₄ ОН)]⁺.

10. Каталитическая система на подложке, включающая химически модифицированную подложку по любому из пп.1-3 и соединение переходного металла группы 3-10 (предпочтительно соединение металла группы 4), содержащее по меньшей мере одну анионную лигандную группу с π-связью, причем упомянутое соединение переходного металла способно взаимодействовать с химически модифицированной подложкой через катион катион-анионной пары, благодаря чему соединение переходного металла приобретает каталитическую активность.

11. Каталитическая система на подложке по п.10, где каждую анионную лигандную группу с π-связью независимо выбирают из групп ряда циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, пентадиенил, циклогексадиенил, дигидроантраценил, гексагидроантраценил и декагидроантраценил, и их С₁-C₁₀гидрокарбилзамещенных производных.

12. Способ полиприсоединения, включающий контактирование одного или более мономеров, полимеризуемых полиприсоединением, с каталитической системой на подложке по любому из пп.10-11 в условиях реакции полиприсоединения.

13. Способ получения химически-модифицированной подложки, включающий взаимодействие материала на основе неорганического оксида, содержащего необязательно функционализированные гидроксильные группы, с катион-анионной парой, где катион соответствует формуле

(RAD)⁺,

где А означает N, Р, О, S, С или Si;

R^# означает водород, алкил, арил, алкоксид, галогенид или аналогичный заместитель, который может быть одинаковым или различным, или в котором две группы связаны с образованием цикла, и содержащий от 1 до 20 атомов углерода;

n=3, если А означает N или Р, и по меньшей мере один из R^# означает Н, n=2, если А означает О, S, С или Si, и, если А означает О или S, по меньшей мере один из R^# означает Н;

D означает гидроксиалкил, гидроксиарил, тиоалкил, тиоарил, гидросилилалкил, моно-, ди- или трис-алкоксисилил, -алкоксисилилалкил и -алкоксисилиларил, а упомянутые гидрокарбильные радикалы содержат от 4 до 20 неводородных атомов, где химическая связь образуется между необязательно функционализированной гидроксильной группой материала на основе неорганического оксида и группой D катиона.

14. Способ по п.13, где гидроксильные группы не функционализируют перед контактированием с катион-анионной парой, катион содержит лиганд, включающий группу SiX, способную взаимодействовать с гидроксильной группой, а каждый X^p независимо выбирают из радикалов алкил, арил, гидрид, галогенид или алкоксид, при условии, что по меньшей мере один X^p означает радикал гидрид, галогенид или алкоксид.

15. Способ по п.13, где гидроксильные группы функционализируют функционализирующим агентом перед контактированием с катион-анионной парой, катион содержит реакционноспособную гидроксильную, тиольную или аминогруппу, а функционализирующий агент в свою очередь включает: а) силан содержащий лиганд, способный взаимодействовать с гидроксильной, тиольной или аминогруппой катиона с образованием химической связи, б) соединение формулы RAl, где R^p означает С₁-C₂₀алкильный радикал или в) алюмоксан.