Восстановительный компонент для окислительно-восстановительной системы катализатора для полимеризации или сополимеризации соединений с олефиновой связью - SU448623A3

Описание

1

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации или сополимеризации соединений с олефиновой связью.

Известно применение в «ачестве восстановительного компонента для окислительно-восстановительной системы катализатора для полимеризации или сополимеризации соединений с олефнноВОЙ связью сульфиновых кислот в сочетании с нафтенатом тяжелого металла, обладающих недостаточной активностью.

С целью устранения этого недостатка предложено применять производные 3-сульфонил2-азаянтарной кислоты общей формулы I

E-SO-fCH-NH-COOR, I СООН

и их соли,

где R и R могут быть замещены и R и (или) R означают алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода , алкенил, алкинил, циклоалкенил, арил, гетарил или аралкил в качестве восстановительного компонента в окислительно-восста2

новительной системе катализатора для полимеризации и сополмеризации соединений с олефиновой связью.

R и R могут быть одинаковыми или различными и означают радикалы, например фенильный , нафтильный, бензольный, феноксиэтильный , тиенильный, нирролильный и пиридильный .

Радикалы R и (или) R могут быть, например , однократно или многократно замещены следующими атомами или группами атомов, причем при многократном замещении заместители могут быть одинаковыми или различными:

алкил или алкенил, в особенности с 1-4 атомами углерода, алкинил, в особенности с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галоген, в особенности хлор, бром, фтор, циангруппа, нитрогруппа, гидроксил , карбоксил, трифторметил,трифторметилокси , -NHCO-R, где R означает Н, и алкил с 1-4 атомами углерода, арилокси, арилоксиалкил . Соединения вышеприведенной формулы

имею одну свободную карбоксильную группу , в результате чего они способны образовывать соли, лричем катионы могут быть неорганическими или органическими. Из неорганических солей предпочтительны соля с катионаМИ первой и второй главной группы, Б особенности аммониевые, литиевые, Натриевые, калиевые, кальциевые и медные соли . Из солей с органическими катионами предпочитаются соли, являющиеся производными от органических основа-НИИ, триметиламина , триэтиламина, триэтаноламина, морфолина , липеридина, бруцина, лирролидина и анилина. Предлагаемые соединения можно получ-ить следующим образом. К- SO я- СИ- мнп- COO i I.; Ш СООН1 Обычно оксисульфОНилуксусные «ислоты общей формулы III не особенно термоустойчивы; поэтому рекомендуется не превышать температуру реакции 50°С. Из соединений общей формулы I можно получать соли известным способом путем взаимодействия с другими неорганическими или органическими основаниями. Предлагаемые соединения общей формулы I и их соли МОЖНО использовать в качестве восстановительного комлонента в акислительно-восстановительной системе катализаторов, применяемых для получения гомо- и сополимеров соединений с олефиновой связью. Их можно применять также при защите растеНИИ , например в качестве гербицида и как фармацевтические средства. Пригодными мономерами для получения гомо- и сополимеров являются, например, акриловая .кислота, метакриловая кислота, а также их соли, сложные эфиры и амиды, стирол, галогенстиролы, например, 2,5-дихлорстирол и а-метилстирол, винилтолуол, аллилбензол, винилкарбазол, винилметилкетон , акрилонитрил, випилиденцианид, винилацетат , метилолакриламид или метакриламид и их продукты взаимодействия с аминами и спиртами, винилпирролидон, карбазол, сложные эфиры ненасыщенных спиртов, например винила-цетат, диалкилфталат, этилен и пропилен . В качестве восстановительного компонента окислительно-восстановительной системы катализаторов применяют предлагаемое общей формулы I. В качестве окислительных .компонентов можно использовать, например кислород, и неорганические перекисные соединения , например перекись трег-бутила, лерекись ди-г/7ег-бутила, перекись ди-трег-бутила , перекись бензоила, перекись ацетила, гидроперекись пропансульфона, дициклогексилперкарбонат , гидроперекись кумола, перекись метилэтилкетона, перекись водорода , перекись дисульфата калия, натрия или аммония. Сульфиновую кислоту общей формулы II в пригодном растворителе подвергают взаимодействию с ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ ( ОСНСООН), получают оксисульфонилуксусную Кислоту общей формулы П1 E-S02-OHOH R-S02H- CHO Ш соон СООН Затем оксисульфонилуксусную кислоту общей формулы III, в случае необходимости, после ее выделения, подвергают взаимодействию с эфиром карбаминовой кислоты общей формулы IV, получают предлагаемое соединение I; R-gO-CH-NIi-CiOoH I СООН Получение со- и гомополимеров можно осуществлять путем полимеризации с осаждендем полимера, эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворителе или полимеризации в среде мономера. Полимеризацию осуществляют известными способами при температуре от О до 80°С. Более ВЫСОКИХ молярных весов и выходов полимера достигают добавками понов хлорида. Ковцентрация применяемых соединений общей формулы I составляет 0,02-3%, доля окислительного компонента предпочтительно 0,25-2% из расчета на соответствующий мономер или смесь мономеров. Может быть целесообразно применение смеси двух или нескольких соединений общей формулы I в качестве восстановительного компонента окислительно-восстановительной системы. При превращении мономеров более 90% получают гомогенные полимеры с .высоким молекулярным весом. Особенно хорощих результатов достигаютпри гомополимеризации и сополимеризации акриламида в водном растворителе , а также При полимеризации с осаждением полимера из трег-бутанола. Полученные этим способом гомололимеры имеют лучщую водорастворимость и больший молекулярный вес, чем полученные известными способами полимеры. При полимеризации из водного раствора можно получить прочные к деформации полимеризационные гели, не изменяющие своей формы по истечении продолжительного времени. При использовании соединений формулы I в качестве восстановительного компонента во многих случаях достаточно применять кислород воздуха в качестве окислительного компонента , в результате чего можно Обойтись без дополнительных окислителей. Это имеет особенно важное значение при получении защитных и (или) декоративных п крытий путем полимеризации тонких слоеь мономерных или олигомерных жидких или растворенных ненасыщенных соединений, причем ненасыщенные соединения могут содержать также нолимвры в растворенном, набухшем или суспендированном виде. Для получения этих защитных и (или) декоративных покрытий можно использовать следующие исходные продукты в мономерном или олигомерном виде:

стирол, галогенстиролы, эфиры акриловой или метакриловой кислоты, одно- или многовалентные спирты, винилтолуол, аллиловые или металлиловые эфиры полифункииональных карбоновых кислот, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилпирролидон, винилкарбазол , сложные эфиры ненасыщенных спиртов, например винилацетат, N-винилметилацетамид , винилидонциаиид, винилметилкетон , акрилонитрил, винилиденхлорид и виниловый эфир, в случае необходимости при добавке полифункциональных, ненасыщенных соединений в качестве мостикообразователей , например триарилоилпергидротриазина или триаллилизопианата.

Можно применять также смесь двух или нескольких соединений с олефиновой связью, а также насьип.енных или ненасыщенных полиэфиров с одной стороны и мономеров с олефиновой связью с другой стороны. В качестве подобных мономеров пригодны, например , стирол, эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты ;и винилтолуол.

Полимерами, которые могут -присутствовать в мономерных или олигомерных исходных веществах .в растворенном, набухшем или суспендированном виде, ЯВЛЯРОТСЯ, например , полимеры из стирола, галогенстиролов, эфиров акриловой кислоты, метакриловой КИСЛОТЫ, винилтолуола, винилацетата и сополимеры из них.

Полимеризапию для получения защитных и (или) декоративных Покрытий также осуп 1ествляют с применением предлагаемых соединений общей формулы I при температурах в пределах от -10 до 120°С, предпочтительно от О до 80°С, причем концентрация предлагаемых соединений общей формулы 1 предпочтительно Составляет приблизительно от 0,02 до 3% из расчета на соответствуюпт:ий полимепизуемый материал. Можно обойтись . без добавки окислительного компонента, в то время как добавка ускорителя является целесообразной .

Особенно хорошими ускорителями оказались прежде всего природная медь Сп, соединения меди-1 и меди-П, например ацетат меди-П , ацетилацетонат меди-П, хлорид меди-1 и меди-П, фторид меди-П, бромид меди-П, нитрат меди-П, роданид меди-1, сульфат медпП , хромит меди, ферпоцианид меди, полуокись меди, окись меди. Кроме того, соединения серебра, кобальта, марганца, никеля, ванадия , хрома, молибдена, ртути, железа, бора, Висмута, празеодима, цинка, селена, титана.

Полимеризационные исходные смеси .непосредственно иСЦользуют .а,ля получения тонких покрытий, которыми можно покрывать.

например, такие металлы, как железо, сталь, алюминий, медь, бетОН, стекло, дерево и другие материалы. Эти полимеризационные исходные смеси могут также служить для изготовления прочных дорожных маркировок шпатлевок, масс для заливки швов и клеящих веществ.

Они обладают тем преимуществом, что поверхность через Короткое время не имеет отлипа , что -важно, например, при изготовлении дорожных маркировок.

Пример 1. В полимеризационный сосуд е.мкостью 2 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, тремя подводами и водяной ванной, . подают 1 л деионизированной воды 0,1 мл 0,001 %-ного раствора CuSO/i, 0,05 г NaCl и 100 г акрилонитрила . Пагревают до 50°С, пропуская слабый ноток азота. По достижении этой температуры в течение цриблизительно 15 мин из отдельных капельных воронок по каплям добавляют 48 мл 0,5%-ного водного раствора дисульфата перекиси калия и 48 мл 1,0%-ного водного раствора соединения формулы

ОСИ,

S02-CH--NH-COOCHj СООН

Полимеризация начинается приблизительно через 10 мин, причем температура повышается до 55-57°С. Затем в течение 1 час по каплям добавляют еще 100 г акрилонитрила,

112 мл 0,5%-iHoro водного раствора дисульфата перекиси калия и 112 мл 1,0%-ного волного раствора соединения вышеуказанной формулы. По завершении реакции перемешивают еще в течение 1 час при 70°С.

П р и м е р 2. В цилиндрический реакционцый сосуд из полипропилена подают 750 мл деионизированной воды и затем при размешивании растворяют 250 г акриламида, 0,85 г NaOH (50%-ный), 0,5 г гидрохлорида дибутиламина , 0,25 мл раствора CuSO, который в 1 мл содержит 30 f Си++, 0,25 г дисульфата перекиси аммония и 0,25 г соединения формулы

,,0

С1

НзС-С 50г-СН-Ш-(/

- СООН 0-СН,После вытеснения кислорода воздуха азотом реакционная смесь полимеризуется без механического перемешивания при исходной температуре 20°С, причем температура в течение 1 час повышается до 93°С. Полимер получают в прочного к деформации геля. Вязкость определяют с 0,05%-ным раствором в 1 н. NaNOs при 25°С±0,1, IT (относительная ) 1,64.

Продукт полностью растворим в воде и является отличным коагулятором и способствующим осаждению средством.

Пример 3. В автоклав емкостью 2 л .подают смесь из 260 мл деионизированной .воды, 5 г мерзолата-4, 1,5 г erop-Na-фосфата и 1,5 г трет-Ыа-фосфата. После добавки 1,0 мл 0,001 %-:ного раствора CuCl и 1,0 г соединения общей формулы

х 80г-СН-М1-СОО-СНгСНгСН соон

CF,

продувкой азотом удаляют кислород воздуха. Затем при 60°С подают этилен до достижения упругости насыщения 160 ат и затем в течение 2 час добавляют раствор из 1,0 г третбутилперпивалата в 100 мл уксусного эфира.

После четырехчасовой реакц-ии охлаждают до комнатной температуры и снимают давление . Получают 74 г порощкообразного белого полимера. Продукт имеет молекулярный вес 55000.

Примеры 7-14 касаются (получения декоративных и (или) защит1ных -покрытий.

Пример 4. В оробирку вносят 2 г метилового эфира метакриловой кислоты, 0,1 мл метаНольного раствора ускорителя с 0,3 мг дигидрата хлорида меди, 11,2 мг гидрохлорида дибутиламияа и 0,1 г катализатора формулы

- СООН 80 -Ьн-МНСООСНз .

Затем добавляют 1 г полимерного метилового эфира метакриловой кислоты в виде бисеров. Реакционную смесь перемещивают в течение нескольких секунд и затем ее слоем толщиной 1,8 мм наносят на стеклянную пластину . После охлаждения (триблизительно через 35 мин) получают бесцветный слой полимера соверщенно без отлипа.

Если для получения раствора ускорителя (или суспензии) вместо дигидрата хлорида меди-П применяют другие соединения металлов , то достигают подобных результатов.

П р -и м е р 5. В химический стакан вносят 15 г полученного при 180-190°С путем взаимодействия 30% 1,2-пропиленгликоля, 23% ангидрида малеиновой кислоты и 17% ангидрида фталевой кислоты в присутствии незначительного количества гидрохинона и растворенного в 30% метилмегакрилата полиэфира с кислотным числом 18 и гидроксильным числом 20. Затем примешивают 0,5 г катализатора формулы

СООН 802-Ьн-ШСООШ81

истечении приблизительно 1- час полностью полимеризован, без отлипа.

В противоположность этому полимеризация с перекисью бензоила и раствором кобальта-6 только по проществии приблизительно 5 дней дает поверхность без отлипа.

Пример 6. Если в качестве раствора ускорителя вместо применяемого в примере 5 раствора кобальта-6 применяют пасту нафтената кобальта с 12% кобальта в 0,4 мл метилметакрилата и в остально.м работают аналогично примеру 8, то приблизительно через 3 час получают слой без отлипа.

В противоположность этому полимеризация с перекисью бензоила и нафтенатом кобальта только по истечении 2 дней дает поверхность без отлипа.

Пример 7. Если в качестве катализатора

вместо описанного .в примере 4 применяют 0,1 г катализатора формулы

СОШ

-80г-СН-ШСООСН

Н,Си в остальном работают аналогично примеру 7, то по истечении примерно 40 мин получают бесцветный полимер без отлипа. Пример 8. Если вместо описанного в примере 4 катализатора применяют 0,1 г катализатора формулы

СООН 4 SOf-bl-NHCOTCHtj

и в остальном работают аналогично примеру 7, то по истечении 1 час получают бесцветный полимер без отлипа.

Пример 9. Если вместо описаниого в примере 4 касализатора применяют 0,1 г катализатора формулы

СООНо

IП

80г-СН-СН-КН- С-ОСНгСНг-О

и в остальном работают аналогично примеру 7, то по истечении примерно 50 мин получают бесцветный полимер без отлипа.

Пример 10. В химический стакан вносят 15 г ненасыщенного, содержащего стирол, полиэфира 0,1 г

СООН

НзСSOa-CH-NHCOOCH ,

и IB качестве раствора ускорителя 0,5 мл раствора кобальта-6 с -6% кобальта и затем слой толщиной 2,0 мм наносят на стеклянную пластину . Полученный таким образом слой по

и в качестве раствора ускорителя 0,5 мл раствора кобальта-6 с 6% кобальта. Реакционную смесь хорощо перемешивают и затем наносят 65 на стеклянную пластину в виде пленки тол9

щиной 0,15 мм. Полученная таким образом пленка -по истечении 1 час не имеет отлита.

Пример 11. В П.рюбирку виосят 2 г метилового эфира метакриловой кислоты 0,1 мл метанольного раствора ускорителя с 0,3 мг дигидрата хлорида меди-П 2 мг бромида натрия и 0,05 г Катализатора формулы

Ю

РИД лития, хлорид натрия, иод натрия, цианид натрия, хлорид калия, бромид калия, йодид калия, перманганат калия, роданид калия, карбонат рубидия, ацетат аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, формиат аммония и сульфат аммония.

соон

SOa-CH-NHCOOCH,

в мелкоиорошковом виде. Затем добавляют 1 г полимерного метилового эфира метакриловой кислоты. Реакционную смесь размешивают только ,в течение нескольких секунд -и затем в виде слоя толщиной примерно il,4 мм наносят на листовой алюминий.

После охлаждения получают бесцветный полимер без отлила.

Если для получения раствора ускорителя (или суспензии) вместо бромида натрия -применяют другие соли в том же самом количестве , то получают подобные результаты.

Особенно пригодными оказались соли щелочных металлов и аммония, например хлоПредмет изобретения

Применение .производных З-сульфонил-2азаянтарной кислоты общей формулы

TR-SOn-CH-NH-COOE I

СООН

и их солеи,

где R и R могут быть замещены и Ни (или) R означают алкил с 1-6 атомами углерода,

цнклоал.кил с 3-8 атомами углерода, алкенил , алкинил, циклоалкенил, арил, гетарил или аралкил, в качестве восстановительного компонента для окислительно-восстановительной системы катализатора для полимеризации

или сополимеризации соединений с олефиновой- связью.

Реферат

Формула