Фотолатентные титановые катализаторы - RU2556979C2

Описание

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих фотолатентные титановые каталитические соединения, и их применения в качестве катализаторов, в частности, для сшивания двухкомпонентного полиуретана.

В данной области техники известно получение, например, полиуретанов (PU) сшиванием изоцианатных компонентов с полиолами, включая любые гидроксил-функциональные соединения, а также с политиолами, в присутствии металлорганического, в частности оловянного, катализатора. Соответствующие катализаторы известны по многим публикациям, например US 2005/0282700, US 5545600, US 4292252 и т.д. Этот же тип металлорганического катализатора также можно использовать для катализа сшивания посредством других реакций конденсации или присоединения, например, для получения таких соединений как силоксан-модифицированные связующие средства, поскольку они применяются в силан-сшитых адгезивах или уплотнителях, как указано, например, в WO 2006/136211.

Используемые в настоящее время стандартные катализаторы имеют в своей основе соединения олова. Данные катализаторы не являются латентными и, таким образом, реакция между полиолом и поли-изоцианатами ускоряется сразу после добавления катализатора. По истечении небольшого времени взаимодействия (примерно от 0.5 часа до 2 часов, в зависимости от концентраций и условий), реакция завершается. Такое время взаимодействия ограничивает время для работы с полимерной смесью после получения смеси.

Таким образом, крайне желательно иметь возможность инициировать реакцию только при необходимости посредством внешней активации, такой как тепло или свет. Это позволило бы увеличить время для работы с полимерной смесью, в идеальном случае - вплоть до применения внешней активации.

Другая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в ужесточении законодательства относительно оловянных катализаторов ввиду проблем охраны окружающей среды, вызываемых данными продуктами. Общая тенденция, наблюдаемая в данной отрасли промышленности, заключается в замене оловянных катализаторов альтернативными металлами, менее вредными или безвредными для оружающей среды.

Фотолатентные катализаторы для сшивания PU были описаны ранее в данной области техники (например, WO 2007/147851 и WO 2009/050115). Данные катализаторы можно активировать воздействием ультрафиолетового излучения. В предшествующем уровне техники описаны, в основном, фотолатентные оловянные катализаторы, но также Bi, Zr, Al и Ti катализаторы. Описано очень немного примеров фотолатентных Ti катализаторов. Указанные Ti катализаторы демонстрируют хорошие фотолатентные свойства, однако, содержащие их PU составы характеризуются недостаточным сроком хранения.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование определенных комбинаций Ti-хелатных комплексов с избытком (1-50% вес/вес) определенных хелатных лигандов приводит к значительному увеличению срока хранения состава, при сохранении хорошей фотолатентности катализатора. Неожиданно было обнаружено, что добавление даже небольшого количества определенных 1,3-дикетонов к фотолатентным Ti комплексам приводит к достижению более длительного срока хранения, но с сохранением эквивалентной фотолатентности, по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Таким образом, настоящее изобретение касается Ti-хелатного каталитического состава, содержащего

(i) по меньшей мере одно соединение формулы I

R₁ представляет собой C₁-С₃₀алкил или С₂-С₃₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или R₁ представляет собой С₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, замещенный линейным или разветвленным С₁-С₂₀алкилом;

Y представляет собой

Y₁ представляет собой

Y₂ представляет собой

Y₃ представляет собой

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, незамещенный линейный или разветвленный С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов,

или R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, замещенный атомом галогена, С₂-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароилом, С₆-С₁₄ароилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио, NR₁₇R₁₈, незамещенным С₆-С₁₄арилом или С₆-С₁₄арилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₂₀алкилом, С₁-С₂₀алкокси, фенилом, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈, или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл,

или R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный С₆-С₁₄арил или С₆-С₁₄арил, замещенный атомом галогена, С₁-C₂₀алкилом, С₁-С₂₀алкокси, фенилом, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокеи, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈, при условии, что не более одного из R₂, R₃, R₄ представляет собой атом водорода, и не более одного из R₅, R₆, R₇ представляет собой атом водорода, и не более одного из R₈, R₉, R₁₀ представляет собой атом водорода, и не более одного из R₁₁, R₁₂, R₁₃ представляет собой атом водорода;

R₁₄, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, С₆-С₁₄арил, С₁-С₂₀алканоил, С₁-С₂₀алканоилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонил, С₇-С₁₅ароил, С₇-С₁₅ароилокси, нитрил, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈,

или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C₁-С₄алкилом;

R₁₇ и R₁₈ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, бензил, С₇-С₁₅ароил, C₁-С₂₀алканоил, незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или более C₁-С₆алкилом, C₁-С₆алкокси или атомом галогена, или R₁₇ и R₁₈ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который помимо N-атома необязательно содержит дополнительный N-атом или O-атом, и с данным циклом необязательно сконденсированы одна или две бензогруппы; и

(ii) по меньшей мере один хелатный лиганд формулы IIa, IIb или IIc

Y' представляет собой

Y'₁ представляет собой

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃; и R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₁₄, R₁₅ и R₁₆.

С₁-С₂₀алкил является линейным или разветвленным или циклическим, и представляет собой, например, C₁-C₁₈-, C₁-C₁₄-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или C₁-С₄алкил. Примеры представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, например циклопентил, гексил, например циклогексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и икозил, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил.

C₁-C₁₈алкил, C₁-С₁₄алкил, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₈алкил, C₁-С₆алкил и С₁-С₄алкил имеют такие же значения, как указано выше для С₁-С₂₀алкила вплоть до аналогичного количества С-атомов.

С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более атомов О, например 1-9, 1-7, 1-6, 1-3 или один или два О. Такой С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более атомов О, является линейным или разветвленным, и представляет собой, например C₂-C₁₂-, С₂-С₁₀-, C₂-C₈-, С₄-С₂₀-, С₄-С₁₂- или С₂-С₁₈алкил. В случае, если в цепи перечисленных групп присутствует более одного атома О, указанные O-атомы отделены друг от друга по меньшей мере одной метиленовой группой, т.е. O-атомы не соединены друг с другом. Примерами являются следующие структурные элементы: -СН₂-O-СН₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]_y-СН₃, где y=1-9, -(CH₂CH₂O)₇СН₂СН₃, -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН₂СН₃ или -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂СН₃.

С₆-С₁₄арил представляет собой, например, фенил, нафтил, антрил или фенантрил, в частности, фенил или нафтил, предпочтительно фенил.

С₆-С₁₄арил, замещенный одним или более R'₂, R'₃ или R'₄, замещен, например, 1-5 раз, например 1-4 раза, или один, два или три раза заместителями R'₂, R'₃ или R'₄. Заместители присоединены, например, в положения 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- или 5-фенильного цикла.

С₁-С₁₂алкилен представляет собой линейный или разветвленный алкилен, например метилен, этилен, пропилен, 1-метилэтилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен 1,4-диметилбутилен, 1,3-диметилпропилен, бутилен, 1-метилпропилен, 2-метил-пропилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен или додецилен, в частности этилен, пропилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, 1,4-диметилбутилен или 1,3-диметилпропилен.

Атом галогена представляет собой атом фтора, хлора, брома или йода, в особенности фтор, хлор или бром, в частности хлор и бром.

С₁-С₂₀-алкокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C₁-C₁₆-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-C₄алкокси. Примеры представляют собой метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этилгексилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, додецилокси, гексадецилокси, октадецилокси или икозилокси, в частности метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, в особенности метокси.

С₁-С₂₀алканоил является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C₁-C₁₈-, C₁-С₁₄-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-С₄алканоил, или C₄-C₁₂- или С₄-С₈алканоил. Примеры представляют собой формил, ацетил, пропионил, бутаноил, изобутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, додеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, икозаноил, предпочтительно ацетил.

С₂-С₂₀алканоилокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C₂-C₁₂-, С₂-С₆-, С₂-С₄-алкиноилокси. Примерами служат ацетилокси, пропионилокси, бутаноилокси, изобутаноилокси, предпочтительно ацетилокси.

С₇-С₁₅ароил представляет собой С₆-С₁₄арил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -СО-. Примерами служат бензоил, нафтоил, фенантроил и антроил, особенно бензоил и нафтоил, в частности бензоил.

С₇-С₁₅ароилокси представляет собой С₆-С₁₄арил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -(СО)О-. Примерами служат бензоилокси, нафтоилокси, фенантроилокси и антроилокси, особенно бензоилокси и нафтоилокси, в частности бензоилокси.

С₁-С₂₀алкилтио представляет собой С₁-С₂₀алкил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С₁-C₂₀алкил имеет значения, указанные выше для С₁-С₂₀алкила и содержит указанное количество С-атомов. С₁-С₂₀алкилтио является линейным или разветвленным или циклическим, например метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, втор-бутилтио, изобутилтио, трет-бутилтио, в частности метилтио.

С₆-С₁₄арилтио представляет собой С₆-С₁₄арил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С₆-С₁₄арил имеет значения, указанные выше для С₆-С₁₄арила. Примерами служат фенилтио, нафтилтио, антрилтио, фенантрилтио, в частности фенилтио.

Если R₁₇ и R₁₈ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, при этом данный цикл необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом, образуются, например, пиррольный, пирролидиновый, оксазольный, пиридиновый, 1,3-диазиновый, 1,2-диазиновый, пиперидиновый или морфолиновый циклы, в частности морфолиновые циклы.

Если R₁₇ и R₁₈ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом и который необязательно сконденсирован с одним или двумя бензоциклами, образуется, например, карбазольная группа.

Термин "фотолатентный катализатор" относится к соединению, которое при воздействии света, в частности света с длиной волны 15O-800 нм, например 200-800 или 200-600 нм, дает активный катализатор.

Термины "и/или" или "или/и" в данном контексте предназначены для обозначения того, что может присутствовать не только одна из указанных альтернатив (заместителей), но также несколько из указанных альтернатив (заместителей) вместе, а именно смеси различных альтернатив (заместителей).

Термин "по меньшей мере" означает один или более одного, например один или два или три, предпочтительно один или два.

Термин "необязательно замещенный" означает, что радикал, к которому относится данный термин, является незамещенным или замещенным.

В тексте настоящего описания и последующей формулы изобретения, если иное не требуется по контексту, термин "включать" или такие вариации как "включает" или "включающий", понимаются как обозначающие включение указанного целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий, но не исключение любого другого целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий.

Термин "(мет)акрилат" в контексте настоящего изобретения предназначен для обозначения акрилата, а также соответствующего метакрилата.

Предпочтения относительно латентных каталитических соединений в целом (и, в частности, формул I, Ia, Ib, Ic и Id), как указано в данном тексте ранее, далее и в контексте всего описания, относятся не только к непосредственно указанным соединениям, но ко всем категориям по формуле изобретения. То есть, к композициям, содержащим латентные каталитические соединения, а также к пунктам формулы изобретения, касающихся применения или способа, в которых фигурируют указанные соединения.

Интересен, например, Ti-хелатный каталитический состав, описанный выше, содержащий

(i) 50-99 мас.% по меньшей мере одного соединения формулы I по п.1, и

(ii) 1-50 мас.% по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc по п.1.

Описанные составы предпочтительно содержат 2-35% (вес/вес) 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIe [т.е. компонент (ii)] и 98-65% (вес/вес) соединения формулы I [т.е. компонент (i)], в частности 5-30% 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIe [т.е. компонент (ii)] и 95-70% (вес/вес) соединения формулы I [т.е. компонент (i)].

Также представляет интерес, например, Ti-хелатный каталитический состав, описанный выше, где в формуле I

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный атомом галогена, С₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈, фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, C₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈;

или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл; и

R₁₄, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, С₆-С₁₄арил, С₁-С₂₀алканоил, C₁-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароил, С₇-С₁₅ароилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонил, нитрил, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈,

или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C₁-С₄алкилом;

и в формуле IIa, IIb или IIc

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкил, линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, замещенный атомом галогена, C₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио, NR₁₇R₁₈, фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, C₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, C₁-С₁₂алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, C₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈;

или R'₂ и R'₃, и/или R'₅ и R'₆ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл; и

R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкокси, фенил, С₁-С₁₂алканоил, С₁-С₁₂алканоилокси, бензоил, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонил, нитрил, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенил или NR₁₇R₁₈, или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С₁-С₄алкилом.

Таким образом, представляющими интерес в качестве компонента (i) в составе по настоящему изобретению являются, например, соединения формулы Ia и Ib

R₁ представляет собой С₁-С₂₀алкил;

R₂ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С₁-С₁₈алкил, C₁-C₁₈алкил, замещенный атомом галогена, С₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароилом, С₆-С₁₄ароилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио, NR₁₇R₁₈, С₆-С₁₄арилом или С₆-С₁₄арилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₂₀алкилом, С₁-С₂₀алкокси, фенилом, С₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈;

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇ и R₁₈ являются такими, как указано выше.

Предпочтительные составы содержат соединения, в которых

R₁ представляет собой С₁-С₈алкил или С₂-С₁₂алкил, в цепи которого присутствуют 1-6 не соединенных друг с другом O-атомов;

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген или С₁-С₄алкил, при условии, что только один из R₂, R₃, R₄ представляет собой атом водорода, и только один из R₅, R₆, R₇ представляет собой атом водорода, и только один из R₈, R₉, R₁₀ представляет собой атом водорода, и только один из R₁₁, R₁₂, R₁₃ представляет собой атом водорода;

или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл, R₁₄, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, бензоил, нитро или NR₁₇R₁₈;

или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C₁-С₄алкилом;

R₁₇ и R₁₈ представляют собой С₁-С₄алкил;

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С₁-С₄алкил; или R₅ и R₆ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл; и

R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₁₄, R₁₅ и R₁₆.

Другие представляющие интерес составы содержат, например, соединения, в которых в формуле I

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный С₁-С₂₀алкил; и R₁₄, R₁₅ и R₁₆ представляют собой атом водорода;

и в формуле IIa, IIb или IIc

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, F, C₁-С₂₀алкил; и R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ представляют собой атом водорода.

Также интересны состав, в которых в соединениях формулы I, IIa, IIb и IIc R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, C₁-С₁₈алкил, замещенный атомом галогена, С₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, C₁-С₁₂алкилтио, фенилтио, NR₁₇R₁₈ или фенилом, или R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или фенил, замещенный атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси или фенилом;

R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкокси, фенил, C₁-С₁₂алканоил, С₁-С₁₂алканоилокси, бензоил, бензоилокси, нитрил, нитро, C₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈, или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С₁-С₄алкилом.

В других представляющих интерес составах

Y представляет собой

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, или линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, замещенный атомом галогена, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароилом, С₆-С₁₄ароилокси, C₁-С₂₀алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио, NR₁₇R₁₈, или С₆-С₁₄арилом;

или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл.

Так, представляющими интерес в качестве компонента (i) в составе по настоящему изобретению являются, например, соединения формулы Ic и Id

R₁, R''₂, R₁₄, R₁₆ и R₁₅ являются такими, как указано выше.

R₁ представляет собой, например, С₁-С₂₀алкил или С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов; или R₁ представляет собой, например, С₁-С₂₀алкил или С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют 1-6, в частности 1-3, не соединенных друг с другом O-атомов; или

R₁ представляет собой, например, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₁₂алкил, в цепи которого присутствуют 1-6, в частности 1-3, не соединенных друг с другом O-атомов; или

R₁ представляет собой, например, С₁-С₁₂алкил.

R₂, R₅, R₈ и R₁₁, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈,

или R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или нафтил, или фенил или нафтил, каждый из которых замещен атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈; или

R₂, R₅, R₈ и R₁₁, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом; или R₂, R₅, R₈и R₁₁, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C₁-С₁₂алкил;

или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл.

R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, C₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈, или R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или нафтил, или фенил или нафтил, каждый из которых замещен атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈; или R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом; или R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C₁-С₁₂алкил;

или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл,

R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₂алкокси, фенил, нафтил, С₁-С₁₂алканоил, С₂-С₂алканоилокси, бензоил, бензоилокси, нитрил, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈; или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С₁-С₄алкилом.

Или R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₂алкокси или NR₁₇R₁₈; или R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₂алкокси или NR₁₇R₁₈; или R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₂алкокси или NR₁₇R₁₈.

R₁₇ и R₁₈, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₂₀алкил, фенил, бензил, или R₈ и R₉ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом; или R₁₇ и R₁₈, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, фенил, бензил, или R₈ и R₉ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл, который помимо N-атома необязательно содержит дополнительный N-атом или O-атом; или R₁₇ и R₁₈, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, или R₈ и R₉ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл; в частности, R₈ и R₈ представляют собой С₁-С₄алкил, например метил.

Предпочтения, указанные выше для R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇, применимы также для радикалов R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇.

Предпочтения, указанные выше для R₁₄, R₁₅ и R₁₆, применимы также для радикалов R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆.

В частности, представляющие интерес соединения формулы I для использования в Ti-каталитическом составе по настоящему изобретению, представляют собой, например, соединения, перечисленные ниже в примерах.

В частности, представляющие интерес соединения формулы I выбраны из группы, состоящей из

Объектом настоящего изобретения также являются Ti-хелатные каталитические соединения формулы (Ix)

R₁ представляет собой С₂-С₃₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или R₁ представляет собой C₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, замещенный линейным или разветвленным С₁-С₂₀алкилом, и Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше.

Соединения формулы I (и формулы (Ix), соответственно) по настоящему изобретению можно получать известными способами, например реакциями лигандного обмена из коммерчески доступных Ti(IV)-алкоксидных соединений с 2 эквивалентами 1,3-дикетонов, как, например, описано в WO 2009/050115

Значения R₁, Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше.

Описанные соединения также можно получать путем вступления в реакцию тетрахлорида Ti(IV) сначала с двумя эквивалентами 1,3-дикетона и затем с двумя эквивалентами спирта.

Или реакцией дихлор-диалкоксида Ti(IV) с 2 эквивалентами 1,3-дикетона.

Значения R₁, Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше.

Соединения по настоящему изобретению, кроме того, можно получать из перечисленных соединений (или аналогичных соединений с соответствующими заместителями) путем замещения алкоголятного лиганд, вводя их в реакцию с избытком соответствующих спиртов. Специалисту в данной области техники известны такие реакции и условия их осуществления.

Значения R₁, Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше. Значение R является таким, как для R₁.

Специалисту в данной области знакомы условия и меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при таких металлорганических реакциях. Например, предпочтительно работать в инертной атмосфере, так как в целом металлорганические промежуточные соединения (алкоксиды металлов, еноляты металлов и т.д.) очень чувствительны к влаге. Соответственно, реакцию предпочтительно проводят в токе азота или аргона, предпочтительно с заполнением соответствующего реакционного сосуда инертным газом перед реакцией обычными способами, например нагреванием с последующим вакуумированием.

При выделении и обработке продуктов по настоящему изобретению, необходимо также принимать соответствующие меры предосторожности в зависимости от устойчивости к влаге и кислороду.

Подходящие растворители для получения соединений по настоящему изобретению представляют собой, например, безводные апротонные растворители, в частности толуол, ксилол, гексан, циклогексан, дихлорметан, диоксан и тетрагидрофуран (ТГФ), или спирт R₁-OH. Реакцию также можно проводить без растворителя.

Температура реакции варьируется, например, от -20°С до около 200°С, или от 0°С до 150°С, предпочтительно от комнатной температуры до 80°С.

Давление варьируется, например, от нормального давления (760 Торр) до 1 мм рт.ст., предпочтительно применяют небольшой вакуум или нормальное давление.

Некоторые соединения, которые можно использовать в качестве промежуточных соединений в вышеуказанных реакциях, коммерчески доступны, например, Ti-комплексы; или их получают, например, как описано в упомянутом выше WO 2009/050115.

Соединения IIa, IIb и IIc (которые представляют собой таутомерные формы одного соединения) по настоящему изобретению коммерчески доступны или могут быть получены конденсацией Кляйзена соответствующих сложных эфиров или активированных карбоновых кислот и метилкетонов, данная реакция хорошо известна специалистам в данной области техники. Альтернативно, их можно получать перегруппировкой эпоксикетонов, как описано в статье R. Noyori et al. в J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2095.

Ti-хелатный каталитический состав, содержащий соединения формулы I и соединения формулы IIa, IIb и IIc, получают, например, используя различные подходы:

i) растворение фотолатентного катализатора формулы I в растворителе или части состава, предназначенной для сшивания, и добавление 1,3-дикетонового соединения формулы IIa, IIb и IIc к данному раствору или к другой части состава (или в обратном порядке);

ii) получение Ti-хелатного каталитического состава заранее в виде механической смеси фотолатентного катализатора формулы I и 1,3-дикетонового соединения формулы IIa, IIb и IIc, необязательно в виде раствора в органическом растворителе, например в ксилоле или бутилацетате, которую можно хранить (данную смесь можно получать смешиванием соединения формулы I с 1,3-дикетоном или добавлением 1,3-дикетона во время получения соединения формулы I).

Подходящие примеры соединений формулы IIa, IIb и IIc представляют собой, например (но не ограничиваются только ими):

 

 

 

Композиции по настоящему изобретению, и способ их сшивания, пригодны в качестве герметиков, уплотнителей, адгезивов, пен, печатных плат и покрытий, особенно покрытий для транспорта (автомобилей) и промышленных покрытий. В качестве покрытий для транспорта, композиции по настоящему изобретению пригодны в качестве покрытий как для изготовителей комплектного оборудования (OEM), так и для фирм по ремонту автомобилей. Их также можно использовать в качестве грунтовых покрытий. Они часто застывают при условиях окружающей среды с получением прочных твердых покрытий и могут использоваться в качестве грунтового покрытия, среднего слоя и верхнего покрытия, прозрачного или цветного. Это делает их особенно подходящими для перекрашивания транспортных средств в полевых условиях.

В настоящем изобретении описаны (фото)латентные соединения в качестве катализаторов реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса. Особенно предпочтительна реакция полиолов с изоцианатами.

Соответственно, задачей настоящего изобретения также является применение Ti-хелатного каталитического состава, описанного выше, в качестве катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности для сшивания блокированного или неблокированного изоцианатного или изотиоцианатного компонента полиолом с образованием полиуретана (PU); а также полимеризуемая композиция, содержащая

(a) по меньшей мере один блокированный или неблокированный изоцианат или изотиоцианат,

(b) по меньшей мере один полиол; и

(c) по меньшей мере один Ti-хелатный каталитический состав, как описано выше.

Указанная полимеризуемая композиция помимо компонентов (а), (b) и (с) может включать другие добавки (d), в частности, фотосенсибилизирующее соединение.

Фотополимеризуемые композиции в целом содержат от 0.001 до 15 мас.%, например от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0.05 до 2.5% Ti-хелатного каталитического соединения формулы I, из расчета на вес всей композиции. Другими словами, указанное выше количество относится к активному каталитическому соединению, исключая соединения формулы На, ПЬ и Не, которые содержатся в Ti-хелатном каталитическом составе, как указано выше. Данные количества указаны из расчета на общий вес композиции.

Использование Ti хелатного катализатора для сшивания влагоотверждаемых силиконовых эластомеров описано, например, в статье J.-M. Pujol and С.Prebet в J. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261. Отверждение посредством сшивания силиконовых композиций используют в разных областях применения, таких как водонепроницаемые уплотнители в строительстве (G.M.Lucas в WO 02/062893 или Т.Detemmerman et al в WO 2008/045395), адгезивы в структурном остеклении, прокладки в машиностроении, адгезивы для электронных устройств и противообрастающие или влагоотталкивающие покрытия (Н.Kobayashi et al в WO 02/098983). Ti хелаты также можно использовать для отверждаемых при комнатной температуре полиорганосилоксановых композиций, используемых, например, в качестве изоляторов или покрытий для электрических цепей и электродов (A.Nabeta et al в WO 2009/054279), для отверждения контактных клеев, как описано К.Fujimoto и К.Ueda в ЕР 1715015, или для отверждения клеевой композиции, содержащей в основе силан и фенольную смолу (S. Sano et al в ЕР1842889). Их также можно использовать для отверждения композиций несиликонового каучука, как описано, например, T.W.Wilson в WO 02/100937. Ti хелатные катализаторы также можно использовать для отверждения эпокси-каучуков (W.J.Blank et al в Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33), например, для ангидридных эпокси-каучуков как описано J.D.B. Smith в J.Applied Polym. Sci. 1981, 26, 979, или карбоксильных эпокси-каучуков, используемых для термочувствительных клейких лент (Т.Krawinkel в WO 2008/043660).

Другие примеры металл-катализируемых реакций сшивания представляют собой, например, взаимодействие с эпоксидами олигомеров с концевыми силоксанами, используемое при производстве износостойких и атмосферостойких покрытий (М.Priesch в DE 19935471), взаимодействие эпокси-каучуков с поли(диметилоксисиланами) с концевым гидроксилом и аминопропилтриэтоксисилановым сшивающим средством (М.Alagar et al. Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449), или взаимодействие полиэфиров, имеющих концевые гидролизуемые силильные группы, с эпокси-силанами и кетиминами (Y.Murayama, JP 06049346) или оксимо-этокси-функционализированными уплотняющими средствами, как описано Н.М.Haugsby et al в ЕР 399682. Использование вулканизируемых при комнатной температуре (RTV) силоксановых каучуков для защиты от биообрастания описано у J.М.Delehanty et al, GB 2444255. Золь-гель реакции, катализируемые металлическим катализатором, описаны, например, у J.Mendez-Vivar, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159.

Другим объектом настоящего изобретения является способ полимеризации соединений, которые способны к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса характеризующийся тем, что каталитический состав по настоящему изобретению добавляют к указанным соединениям, и полученную смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне 200-800 нм; в частности, способ, в котором компонент, способный к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса, представляет собой смесь (а) блокированного или неблокированного изоцианатного или изотиоцианатного компонента и (b) полиола.

Также представляет интерес указанный выше способ, харакетризующийся тем, что вместо воздействия электромагнитного излучения, смесь подвергают тепловой обработке, или смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения и одновременно или после этого подвергают тепловой обработке.

Другими объектами настоящего изобретения являются описанный выше способ получения адгезивов, покрытий, уплотнений, герметизирующих компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных соединений или фотоструктурированных слоев, а также использование полимеризуемой композиции, как описано выше, для получения адгезивов, покрытий, уплотнений, potting компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных соединений или фотоструктурированных слоев.

Другой предмет изобретения представляет собой субстрат, покрытый по меньшей мере по одной поверхности указанной выше композицией и полимеризуемой или сшитой композицией, как описано выше.

Полиолы (компонент (b)) обычно определяют как полимерные или олигомерные органические вещества, имеющие по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы.

Примеры подходящих полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалоиловой кислоты, гидрированный Бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метил-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовую кислоту, пентаэритритол, ди-триметилолпропан, дипентаэритритол и т.д., и их смеси. Подходящие полиолы также включают недавно разработанные гиперразветвленные ОН-полимеры.

Гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, также может быть выбрано, например, из поли-сложноэфирных полиолов, поли-простоэфирных полиолов, например, поли-ТГФ-полиола, полиакрилатных полиолов, полиуретановых полиолов, ацетобутирата целлюлозы, гидроксил-функциональных эпоксидных смол, алкидных смол и дендримерных полиолов, таких как описано в WO 93/17060. Также могут быть включены гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, например, НО-функциональные винильные олигомеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Интересными полиолами являются акриловые и поли-сложноэфирные полиолы, например акриловые полиолы Joncryl®, доступные от BASF (например, Joncryl® 512 или 922), или продукты Setalux® и Setal®, доступные от Nuplex Resins (например, Setalux® 1187 XX-60, Setal® 1606 BA-80), или продукты Desmophen® от Bayer Material Science (например, Desmophen® A VP LS 2350).

В контексте настоящего изобретения также можно использовать полиольные компоненты, подходящие для применения в системе на водной основе, как, например, 2К полиуретан на водной основе. Такие полиольные компоненты коммерчески доступны, например, от BASF под торговой маркой Joncryl®, например Joncryl® 8311, а также под торговой маркой Luhydran®, например Luhydran® 593 8Т, а также от Bayer Material Science под торговой маркой BAYHYDROL®, например BAYHYDROL® XP2470.

Подходящие изоцианатные компоненты (а) представляют собой, например, изоцианаты с функциональными группами, способными взаимодействовать с гидроксилом, и имеют следующую структуру:

Органический (поли)изоцианат включает, например, полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты, например, со средней функциональностью NCO от 2.5 до 5, и может иметь алифатическую, циклоалифатическую, аралифатическую или ароматическую природу. Примеры представляют собой ди-, три- или тетра-изоцианаты. Полиизоцианат может включать биуретные, уретановые, уретдионовые и изоциануратные производные. Подходящие полиизоцианаты включают полиизоцианаты, содержащие изоциануратные структурные элементы, такие как изоцианурат гексаметилендиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата; аддукт 2 молекул диизоцианата, такого как гексаметилендиизоцианат, и диола, такого как этиленгликоль; уретидионы гексаметилендиизоцианата; уретидионы изофорондиизоцианата или изофорондиизоцианата; аддукт триметилолпропана и мета-тетраметилксилолдиизоцианатов, и т.д.

Примеры указанных органических полиизоцианатов включают 1,6-диизоцианатогексан, изофорондиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-диизоцианат, 4,4'-бис(изоцианато-циклогексил)метан, 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианато-циклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-(изоцианатометил)-1-метилциклогексан, м-α,α,α',α'-тетраметил-ксилилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилен-диизоцианат, омега, омега-дипропиловый эфир диизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, транс-винилиден-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметил-дициклогексилметан4,4'-диизоцианат, толуолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-метилэтил)бензол, 1,4-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилолдиизоцианат, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, диизоцианатонафталин, их вышеуказанные производные и их смеси. Дополнительные примеры представляют собой полиизоцианаты, содержащие изоциануратные структурные элементы, аддукт 2 молекул диизоцианата, такого как гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат, и диола, такого как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (например, доступные под торговой маркой Desmodur®N от Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул толуолдиизоцианата (доступно под торговой маркой Desmodur®L от Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул изофорондиизоцианата, такие соединения как 1,3,5-триизоцианатобензол и 2,4,6-триизоцианатотолуол, и аддукт 1 молекулы пентаэритритола и 4 молекул толуолдиизоцианата.

Конкретный пример изоцианата, способного взаимодействовать с гидроксильными группами, представляет собой HDI тример, например, Desmodur® 3300, доступный от Bayer, или Basonat® HI 100, доступный от BASF. Идеализированная структура последнего приведена далее (также могут присутствовать пентамер, гептамер и более высокомолекулярные соединения):

Обычно данные продукты жидкие при температуре окружающей среды и широко коммерчески доступны. Особенно предпочтительные изоцианатные отвердители представляют собой триизоцианаты и аддукты. Их примеры представляют собой 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, аддукт 3 молей толуолдиизоцианата с 1 молем триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биуретный тример 1,6-диизоцианатогексана, аддукт 3 молей м-α,α,α',α'-тетраметилксилол-диизоцианата с 1 молем триметилолпропана, и их смеси.

В частности, интересны циклические тримеры (изоцианураты) и уретдионы 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно данные соединения содержат небольшие количества их высших гомологов.

Опционально, в случае использования настоящей композиции в качестве композиции покрытия на водной основе, она также может содержать органическое гидрофильное полиизоцианатное соединение, замещенное неионогенными группами, такими как С₁-С₄алкоксиполиалкилен-оксидные группы. Например, может содержаться 30 мас.% неионогенных групп из расчета на общий вес твердого полиизоцианатного соединения, например 20 мас.%, предпочтительно 15 мас.%. Также можно применять ионно-стабилизированные полиизоцианаты.

В любых композициях, описанных в настоящем тексте, полимерные вещества могут иметь молекулярный вес от относительно низкого до относительно высокого. Предпочтительно, чтобы они обладали относительно низким молекулярным весом для сохранения низкой вязкости композиций до сшивания, чтобы предотвратить или минимизировать потребность в растворителе (растворителях).

Другие добавки (d) (дополнительные компоненты), которые могут необязательно присутствовать в композициях, включают один или более растворителей (и они предназначены для работы только в качестве растворителей). Данные растворители предпочтительно не содержат такие группы, как гидроксил или первичная или вторичная амино-группа.

В зависимости от применения, композиции могут содержать другие вещества (d). Примеры ингредиентов, добавок или вспомогательных средств (d), представляют собой пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные средства), средства для диспергирования пигментов, выравниватели, средства от образования воронок, противовспенивающие средства, смачивающие средства, противоусадочные средства, теплостабилизаторы, УФ поглотители, антиоксиданты, осушители и наполнители.

Например, особенно при применении в качестве герметиков и уплотнителей, описанные композиции могут содержать наполнители, пигменты и/или антиоксиданты.

При применении в качестве покрытий, описанные композиции необязательно содержат обычно добавляемые описанные ниже ингредиенты, известные в данной области техники. Например, могут присутствовать другие полимеры (е) (особенно являются инертными или содержат функциональную группу, отличную от гидроксила или изоцианата, а также взаимодействуют с другими реакционноспособными веществами в композиции покрытия.

Репрезентативными примерами таких функционализированных олигомеров, которые можно использовать в качестве компонентов или потенциальных сшивающих средств для покрытий, являются описанные ниже:

- Гидроксил-олигомеры: например, продукты реакции полифункциональных спиртов, таких как пентаэритритол, гександиол, триметилолпропан и тому подобные, с циклическими мономерными ангидридами, такими как гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид и тому подобные, дают кислотные олигомеры. Полученные кислотные олигомеры затем вводят в реакцию с монофункциональными эпокси-соединениями, такими как бутиленоксид, пропиленоксид и так далее, с образованием гидроксил-олигомеров.

- Силан-олигомеры: например, описанные выше гидроксил-олигомеры затем вводят в реакцию с изоцианато-пропилтриметоксисиланом.

- Эпокси-олигомеры: например, диглицидиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, такой как, например, Araldite®CY-184 от Huntsman, и циклоалифатические эпокси-соединения, такие как, например, Celloxide 2021 и т.п. от Daicel, или, например, эпоксидированный полибутадиен с концевым гидроксилом, например, Poly bd 600 и 605 от Sartomer. Также пригодными в качестве реакционноспособных веществ являются, например, производные оксетана, например, ОХТ 101 и 121 от Toagosei или ТМРО от Perstorp.

- Альдимин-олигомеры: например, продукт реакции изобутиральдегида с диаминами, такими как изофорондиамин, и т.п.

- Кетимин-олигомеры: например, продукт реакции метилизобутилкетона с диаминами, такими как изофорондиамин.

- Меламин-олигомеры: например, коммерчески доступные меламины, такие как CYMEL® 1168 от Cytec Industries, и т.п.

- АВ-функционализированные олигомеры: например, кислотно/гидроксильные функциональные олигомеры, полученные посредством дальнейшего взаимодействия описанных выше кислотных олигомеров с 50%, по эквивалентам, монофункционального эпокси-соединения, такого как бутиленоксид, или смеси гидроксильных и кислотных олигомеров, описанных выше, или любая другая описанная выше смесь.

- CD-функционализированные сшивающие средства: например, эпокси/гидроксил функциональные сшивающие средства, такие как полиглицидиловый эфир Sorbitol DCE-358® от Dixie Chemical, или смеси гидроксил-олигомеров и эпокси-сшивающих средств, описанных выше, или любая другая описанная выше смесь.

Предпочтительные функционализированные олигомеры имеют, например, средневесовой молекулярный вес не выше примерно 3000 и полидисперсность не выше примерно 1.5; более предпочтительные олигомеры имеют молекулярный вес не выше примерно 2500 и полидисперсность не выше примерно 1.4; наиболее предпочтительные олигомеры имеют молекулярный вес не выше примерно 2200, и полидисперсность не выше примерно 1.25.

Другие добавки, например, также включают полиаспарагиновые эфиры, которые представляют собой продукт реакции диаминов, таких как изоферондиамин, с диалкилмалеатами, такими как диэтилмалеат.

Опционально, в отверждаемом веществе может присутствовать гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы. Гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, может, например, быть выбрано из поли-сложноэфирных полиолов, поли-простоэфирных полиолов, полиакрилатных полиолов, полиуретановых полиолов, ацетобутирата целлюлозы, гидроксил-функционализированных эпоксидных смол, алкидных смол и дендримерных полиолов, таких как описано в WO 93/17060. Также можно включать гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Интересными полиолами являются акрилатные полиолы, например, акрилатный полиол Setalux®1187, доступный от Nuplex Resins.

Композиции для покрытия могут быть сформулированы в системы для покрытий с высоким содержанием твердых веществ, растворенные по меньшей мере в одном растворителе. Указанный растворитель обычно является органическим. Предпочтительные растворители включают ароматические углеводороды, такие как бензино-лигроиновая фракция или ксилолы; кетоны, такие как метиламилкетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон или ацетон; сложные эфиры, такие как бутилацетат или гексилацетат; и сложные эфиры простых эфиров гликолей, такие как ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, и так далее.

Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать связующее средство (е), представляющее собой нециклический олигомер, т.е. линейный или ароматический. Такие нециклические олигомеры могут включать, например, фрагменты янтарного ангидрида или фталевого ангидрида в гидроксил-олигомерах, и т.п.

Композиции по настоящему изобретению в качестве композиций для покрытия могут, например, также содержать в качестве связующего средства акриловый полимер со средневесовым молекулярным весом выше 3000, или традиционный полиэфир, такой как SCD®-1040 от Etna Product Inc., для улучшения внешнего вида, устойчивости к провисанию, текучести, выравнивания и т.п.. Данный акриловый полимер состоит, например, из обычных мономеров, таких как акрилаты, метакрилаты, стирол и т.п., и функциональных мономеров, таких как гидроксиэтилакрилат, глицидилметакрилат или гамма-метакрилилпропил-триметоксисилан и т.п.

Композиции для покрытия, например, также могут содержать связующее средство (е), представляющее собой диспергированный акриловый компонент, который представляет собой полимерные частицы, диспергированные в органической среде, при этом данные частицы стабилизированы посредством так называемой стерической стабилизации. Далее по тексту диспергированная фаза или частица, защищенная стерическим барьером, будет именоваться "макромолекулярный полимер" или "ядро". Стабилизатор, формирующий стерический барьер, присоединенный к ядру, будет именоваться "макромономерными цепочками" или "ответвлениями".

Диспергированный полимер содержит от около 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 50 до 80 мас.%, из расчета на вес диспергированного полимера, ядра с высоким молекулярным весом, имеющего средневесовой молекулярный вес от около 50000 до 500000. Предпочтительный средний размер частицы составляет от 0.1 до 0.5 мкм. Ответвления, присоединенные к ядру, составляют от около 10 до 90%, предпочтительно от 10 до 59%, веса диспергированного полимера, и имеют средневесовой молекулярный вес от около 1000 до 30000, предпочтительно от 1000 до 10000. Макромолекулярное ядро диспергированного полимера состоит, например, из полимеризованного акрилового мономера (мономеров), необязательно сополимеризованного с ненасыщенным по этиленовому типу мономером (мономерами). Подходящие мономеры включают стирол, алкилакрилат или метакрилат, ненасыщенную по этиленовому типу монокарбоновую кислоту, и/или силан-содержащие мономеры. Такие мономеры как метилметакрилат способствуют высокой Tg (температура стеклования) диспергированного полимера, в то время как такие "смягчающие" мономеры как бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат способствуют низкой Tg диспергированного полимера. Другие опциональные мономеры представляют собой гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты или акрилонитрил. Необязательно, Макромолекулярное ядро может быть сшито за счет использования диакрилатов или диметакрилатов, таких как аллилметакрилат, или за счет последующей реакции гидроксильных фрагментов с полифункциональными изоцианатами. Макромономерные ответвления, присоединенные к ядру, могут содержать такие полимеризуемые мономеры как алкилметакрилат, алкилакрилат, каждый из которых содержит 1-12 атомов углерода в алкильной группе, а также глицидилакрилат или глицидилметакрилат или ненасьпценную по этиленовому типу монокарбоновую кислоту для закрепления и/или сшивания. Обычно используемые гидрокси-содержащие мономеры представляют собой гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты, как описано выше.

Необязательно, в композицию для покрытия можно добавлять, например, хелатное средство на основе кетона (в качестве дополнительной добавки (d)). Примеры таких хелатных средств включают альфа-гидроксил кетоны, конденсированные ароматические бета-гидрокси кетоны, диалкил малонаты, эфиры ацетоуксусной кислоты, алкиллактаты и алкилпируваты. Хелатное средство на основе кетона используют, например, в количестве до 10 мас.%, из расчета на вес твердого вещества, предпочтительно до 5 мас.%.

В одном варианте выполнения, композиция для покрытия дополнительно включает средство для увеличения срока хранения. Средство для увеличения срока хранения особенно полезно, когда фотолатентный катализатор имеет определенную степень каталитической активности также и в латентной форме. Также возможен случай, когда фотолатентный катализатор содержит каталитически активные примеси, которые сокращают срок хранения композиции. Средства для увеличения срока хранения увеличивают срок годности композиции для покрытия, т.е. время между смешиванием всех компонентов и тем моментом, когда вязкость становится слишком высокой для нанесения данной композиции. Средства для увеличения срока хранения могут содержаться в количествах, аналогичных количеству описанных выше фотолатентных катализаторов. Предпочтительные средства для увеличения срока хранения не оказывают отрицательного воздействия (или оказывают небольшое воздействие) на скорость высыхания композиции для покрытия, в частности, при затвердевании нанесенного покрытия при повышенной температуре, такой как 4O-60°С. Таким образом, описанные средства для увеличения срока хранения улучшают баланс между сроком годности и скоростью высыхания. Средство для увеличения срока хранения также может оказывать благоприятное воздействие на внешний вид покрытия. Примеры подходящих средств для увеличения срока хранения представляют собой соединения, содержащие карбоксильную группу, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота или пентановая кислота. Предпочтительными являются соединения, содержащие ароматическую карбоксильную группу, в частности бензойная кислота. Другие подходящие средства для увеличения срока хранения представляют собой фенольные соединения, третичные спирты, такие как трет-бутанол и трет-амиловый спирт, и соединения, содержащие тиольную группу. Также можно использовать комбинацию перечисленных средств для увеличения срока хранения, такую как комбинация соединения, содержащего ароматическую карбоксильную группу, и соединения, содержащего тиольную группу, или меркапто-карбоновой кислоты.

Композиция по настоящему изобретению может представлять собой композицию на водной основе, композицию на основе органического растворителя или композицию, не содержащую растворитель. Поскольку описанная композиция может состоять из жидких олигомеров, она особенно пригодна для использования в качестве композиции с высоким содержанием твердых частиц или композиции, не содержащей растворитель. Альтернативно, композиция для покрытия по настоящему изобретению представляет собой водную дисперсию порошкового покрытия, где изоцианатное реакционно-способное соединение имеет Tg выше 20°С. Композицию для покрытия также можно использовать в композициях порошкового покрытия и композиций для нанесения покрытия в расплаве. Например, теоретическое содержание летучего органического вещества (VOC) в композиции меньше около 450 г/л, например, меньше около 350 г/л, или меньше около 250 г/л.

Композиции по настоящему изобретению, в частности, в качестве композиций покрытия, также могут, например, содержать традиционные добавки, такие как пигменты, стабилизаторы, средства для регулирования реологии, средства для повышения текучести, средства для повышения ударной прочности и наполнители. Такие вспомогательные добавки, разумеется, зависят от предполагаемого применения композиции (для покрытия).

Композиции по настоящему изобретению обычно наносят на субстрат традиционными методами, такими как распыление, электростатическое распыление, нанесение валиком, покрытие поливом, погружение или нанесение кистью. Композиции по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве прозрачного покрытия для наружного применения, таких как покрытия для автомобиля и других частей транспортного средства. Субстрат опционально подготавливают, например, нанесением грунтовочного слоя и/или слоя краски или другим способом подготовки поверхности, перед нанесением композиций по настоящему изобретению.

Слой композиции для покрытия затвердевает, например, при условиях окружающей среды за период времени от нескольких минут до 24 часов, например от 5 минут до 3 часов, предпочтительно от 30 минут до 8 часов (в зависимости от типа источника излучения), после активации латентного катализатора, например, воздействием излучения, с формированием на субстрате покрытия с требуемыми укрывающими характеристиками. Специалисту в данной области техники понятно, что фактическое время затвердевания зависит от нескольких параметров, включая толщину, концентрацию латентного катализатора, ингредиентов состава; а также оно зависит от применения дополнительных механических приспособлений, таких как, например, вентиляторы, которые помогают поддерживать постоянный ток воздуха у субстрата с покрытием для увеличения скорости затвердевания. При необходимости, скорость затвердевания можно дополнительно увеличить за счет нагревания субстрата с покрытием до температур обычно в диапазоне от около 60°С до 150°С в течение, например, около 15-90 минут. Нагревание осуществляют, например, посредством нагревания в печи, воздействия горячим воздухом на образцы, воздействия инфракрасного излучения, микроволнами или любыми другими подходящими средствами, известными в данной области техники. Особенно успешно вышеописанная стадия нагревания может осуществляться в условиях, обеспечиваемых изготовителями оригинального оборудования (OEM). Время затвердевания также может зависеть от других параметров, таких как, например, влажность атмосферы.

Латентные каталитические составы по настоящему изобретению можно использовать, например, для применения в области покрытий и, в целом, в сферах, где необходимо затвердевание полиуретана. Например, описанные композиции пригодны в качестве прозрачных или окрашенных покрытий при производстве и при ремонте.

Композиции по настоящему изобретению также подходят для применения в УФ-отверждаемых адгезивах, например, в производстве контактных клеев, ламинирующих адгезивов, термоплавких адгезивов, влагоотверждаемых адгезивов, силан-реакционноспособных адгезивов или силан-реакционноспособных уплотнителей и т.п., и в родственных областях применения.

Указанные адгезивы могут представлять собой термоплавкие адгезивы, а также адгезивы на водной основе или адгезивы на основе органического растворителя, жидкие адгезивы без содержания растворителей или 2-компонентные реакционоспособные адгезивы. В частности, подходящими являются контактные клеи (PSA), например УФ-отверждаемые термоплавкие контактные клеи. Указанные адгезивы содержат, например, по меньшей мере один каучуковый компонент, по меньшей мере один полимерный компонент в качестве средства для повышения липкости, и по меньшей мере один масляный компонент, например, в весовом соотношении 30:50:20. Подходящие средства для повышения липкости представляют собой природные или синтетические смолы. Специалисту в данной области техники известны подходящие соответствующие соединения, а также подходящие масляные компоненты или каучуки.

Предварительно полимеризованные адгезивы, содержащие изоцианаты, например, в блокированной форме, можно обрабатывать, например, при высокой температуре и наносить на субстрат после обработки в расплаве, затем достигается полное затвердевание в ходе дополнительной стадии отверждения с участием блокированных изоцианатов, которую осуществляют фотоактивацией фотолатентного катализатора.

Термоплавкие адгезивы представляют интерес в качестве контактных клеев и подходят для использования вместо композиций на основе растворителей, которые нежелательны с точки зрения воздействия на окружающую среду. Процесс экструзии в расплаве для достижения высокой вязкости требует высокой температуры нанесения. Композиции по настоящему изобретению, содержащие изоцианаты, пригодны в качестве сшивающих средств при получении термоплавкого покрытия, где сшивающие средства вступают в химическую реакцию с функциональными сомономерами (мет)акрилатного PSA. После нанесения покрытия, PSA сначала сшивают термически или по механизму двойного сшивания, после чего PSA подвергают сшиванию под действием УФ-излучения. Сшивающее УФ-излучение представляет собой коротковолновое ультрафиолетовое излучение с длиной волны в диапазоне от 200 до 400 нм, захватывающего даже область видимого света, например до 650 нм, в зависимости от прибора-источника УФ-излучения, а также от природы фотолатентного металлического катализатора. Такие системы и способы описаны, например, в US 2006/0052472, текст которого полностью включен в настоящий текст в виде ссылки.

Композиция по настоящему изобретению подходит для нанесения на различные субстраты, например, она в особенности подходит для нанесения прозрачных покрытий как для изготовителей оригинального оборудования (OEM), так и для фирм по ремонту автомобилей, обычно применяемых для покрытия кузова автомобиля. Композиция для покрытия по настоящему изобретению, например, может выпускаться в форме прозрачной композиции для покрытия, цветной композиции, металлизированной композиции для покрытия, композиции подложки, композиции монопокрытия или грунтовочного слоя. Субстрат, например, подготавливают с помощью грунтовки и/или цветного покрытия или другим способом подготовки поверхности до нанесения композиций по настоящему изобретению.

Подходящие субстраты для нанесения композиций для покрытия по настоящему изобретению включают кузовы автомобилей (или части транспортных средств в целом), любые элементы, производимые и окрашиваемые автомобильными субпоставщиками, лонжероны, грузовые коммерческие автомобили и кузовы грузовых автомобилей, включая (но не ограничиваясь только ими), например, кузовы-цистерны, грузовые кузовы, кузовы автомобилей для транспортировки бетона, кузовы мусоровозов, кузовы пожарных машин и машин скорой помощи, а также любые возможные аксессуары или компоненты кузова указанных грузовых машин, автобусов, сельскохозяйственного и строительного оборудования, кабины и крыши грузовиков, коммерческие прицепы, трейлеры, транспортные средства для отдыха, включая (но не ограничиваясь только ими) жилые автофургоны, автодома, переоборудуемые фургоны, фургоны, развлекательные транспортные средства, прогулочные аэросани, все транспортные средства повышенной проходимости, персональные водные транспортные средства, мотоциклы, велосипеды, лодки и воздушные транспортные средства.

Субстрат также включает промышленные и коммерческие новые конструкции и их ремонт; цементные и деревянные полы; стены коммерческих и жилых строений, таких как, например, офисные здания и дома; оборудования парков развлечений; бетонные поверхности, такие как парковки и автодороги; асфальтовое и бетонное дорожное покрытие, деревянные субстраты, поверхности морских судов; строения на открытом воздухе, такие как мосты, башни; рулонное покрытие; железнодорожные вагоны; печатные платы; детали машин; OEM инструменты; вывески; структуры из стеклопластика; спортивные товары; мячи для гольфа; и спортивное оборудование.

Однако, композицию по настоящему изобретению в целом можно также наносить на такие субстраты, как, например, изделия из пластика, металла, стекла, керамики и т.д., например, в качестве адгезива (но не ограничиваясь только этой функцией).

В качестве изоцианата для сшивания с латентным катализатором по настоящему изобретению можно также использовать блокированные изоцианаты. Указанные соединения, например, "деблокируют" до использования в композиции, или их можно деблокировать во время реакции, или они могут участвовать в реакции в блокированной форме, например в ходе "активации" латентного катализатора теплом или излучением.

Блокированные изоцианаты известны в данной области техники и описаны, например, в обзоре D.A.Wicks, Z.W.Wicks в Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, а также С.Gürtler, M.Homann, M.Mager, M.Schelhaas, T.Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34; оба документа включены в настоящий текст в виде ссылки.

Подходящими изоцианатными компонентами являются, например, такие, как указано выше.

Подходящими блокирующими средствами для изоцианатов являются известные в данной области техники, например спирты, фенолы, амины, имиды, амиды, гуанидины, амидины, триазолы, пиразолы, активные метиленовые соединения, кетоксимы, оксимы, малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, формиаты, лактамы, имидазолы, триазолы, пиразолы, СН-кислотные циклические кетоны и меркаптаны.

Примерами служат алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкильный одноатомный спирт или фенольные соединения, такие как, например, низшие алифатические спирты, включая метиловый, этиловый, хлорэтиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый, дециловый и лауриловый спирты, 3,3,5-триметилгексанол и так далее. Ароматическо-алкиловые спирты включают, например, фенилкарбинол и этилфенилкарбинол. Можно использовать простые эфиры гликолей, такие как моноэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля и их эквиваленты. Примеры фенольных соединений, которые можно использовать, включают фенол, замещенные фенолы, такие как крезол, ксиленол, нитрофенол, хлорфенол, этилфенол, т-бутил фенол и 2,5-ди-т-бутил-4-гидрокситолуол.

Примеры других блокирующих средств, которые можно использовать, включают третичные гидроксиламины, такие как диэтилэтаноламин, лактамы, такие как капролактам, и оксимы, такие как метилэтилкетоноксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим.

Конкретными примерами служат бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, этилаты малоновой и уксусной кислоты, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, эпсилон-капролактам, N-метил-, N-этил, N-(изо)пропил, N-н-бутил, N-изо-бутил-, N-трет-бутилбензиламин или 1,1-диметилбензиламин, N-алкил-N-1,1-диметилметилфениламин; аддукты бензиламина и соединения с активированными двойными связями, такие как сложные эфиры малоновой кислоты, N,N-диметиламинопропилбензиламин и другие соединения, содержащие третичные аминогруппы, при необходимости замещенные бензиламины и/или дибензиламин.

Использование оксимов и фенолов в некоторых случаях желательно, так как некоторые специфические полиизоцианаты, блокированные данными оксимами или фенолами, деблокируются при относительно низких температурах.

Примеры подходящих СН-кислотных кетонов приведены в WO 04/058849 и включены в настоящий текст в виде ссылки. Предпочтительными являются циклопентанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксинитрил, циклогексанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклопентанон-2-карбонилметан, особенно циклопентанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклогексанон-2-карбоксиметиловый эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир, в частности циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир.

Очевидно, что можно также использовать смеси различных блокирующих средств, и блокированный изоцианат, который можно использовать в заявленной в данном тексте композиции, может иметь различные блокирующие группы.

Указанные композиции содержат блокированный изоцианат в количестве, например, от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%, из расчета на вес всей композиции. Соотношение изоцианата и полиола варьируется, например, от около 2:1 до 1:2, предпочтительно от 1.2:1 до 1:1.2. Молекулярный вес MW блокированного изоцианата варьируется, например, от около 100 до 50000, в особенности от 200 до 20000.

Помимо фотолатентного катализатора (с), фотополимеризуемая композиция может включать различные добавки (d).

Объектом настоящего изобретения также является полимеризуемая композиция, описанная выше, включающая помимо компонентов (а), (b) и (с) дополнительную добавку (d), в частности фотосенсибилизатор.

Добавки (d) представляют собой, например, дополнительные со-инициаторы или сенсибилизаторы, которые сдвигают или расширяют спектральную чувствительность. В целом, они представляют собой ароматические карбонильные соединения, например производные бензофенона, тиоксантона, антрахинона и 3-ацилкумарина, или красители, такие как эозиновый, родаминовый и эритрозиновый красители, который улучшают общий квантовый выход за счет, например, переноса энергии или переноса электронов. Примеры подходящих красителей, которые можно добавлять в качестве со-инициаторов, представляют собой триарилметаны, например малахитовая зелень, индолины, триазины, например метиленовый голубой, ксантоны, тиоксантоны, оксазины, акридины или феназины, например сафранин, и родамины формулы

Другие конкретные примеры фотосенсибилизаторов, которые могут применяться в качестве компонента (d), представляют собой 3-(ароилметилен)-тиазолин и производные 3-(ароилметилен)-тиазолина и производные роданина.

Конкретные примеры подходящих сенсибилизаторов известны специалисту в данной области техники и опубликованы, например, в заявке WO 06/008251, страница 36, строка 30 - страница 38, строка 8, текст которой включен в настоящий текст в виде ссылки.

Особенно предпочтительными являются незамещенные и замещенные бензофеноны или тиоксантоны. Примерами подходящих бензофенонов служат бензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, 4,4'-бис(этилметиламино)бензофенон, 4,4'-дифенилбензофенон, 4,4'-дифеноксибензофенон, 4,4'-бис(п-изопропилфенокси)бензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон,

4-фенилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенил сульфид, 4-метокси-3,3'-метилбензофенон, изопропилтиоксантон, хлортиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 1,3-диметил-2-(2-этилгексилокси)тиоксантон.

Также предпочтительны смеси бензофенонов и/или тиоксантонов, такие как, например, смесь бензофенона и 4-метилбензофенона, или смесь 4-метилбензофенона и 2,4,6-триметилбензофенона.

В рамках настоящего изобретения в качестве сенсибилизатора также можно использовать радикал-генерирующие фотоинициаторы, такие как гидрокси-кетоны, амино-кетоны, моноацил-фосфиноксиды, бисацил-фосфиноксиды и сложные эфиры оксимов.

Другие стандартные добавки (d), в зависимости от предполагаемого применения, представляют собой оптические отбеливатели, наполнители, пигменты, красители, смачивающие средства, выравниватели, антистатики, улучшители текучести и средства для повышения липкости, антиоксиданты, светостабилизаторы, например УФ-поглотители, например гидроксибензотриазоловые, гидроксифенил-бензофеноновые, оксамидные или гидроксифенил-s-триазиновые. Данные соединения можно использовать по отдельности или в составе смесей, с пространственно затрудненными аминами (HALS) или без них.

Указанные композиции также могут содержать красители и/или белые и цветные пигменты. В зависимости от области применения используют органические, а также неорганические пигменты. Такие добавки известны специалисту в данной области техники, некоторые примеры представляют собой титандиоксидные пигменты, например рутилового типа или анатазного типа, углеродную сажу, оксид цинка, такой как цинковые белила, оксид железа, такой как оксид железа желтый, оксид железа красный, хромовый желтый, хромовый зеленый, никель-титан желтый, ультрамариновый голубой, кобальтовый синий, ванадат висмута, кадмий желтый или кадмий красный. Примерами органических пигментов служат моно- или бис-азопигменты, а также их металл-комплексы, фталоцианиновые пигменты, полициклические пигменты, такие как перилен-, антрахинон-, тиоиндиго-, хинакридон- или трифенилметановые пигменты, а также дикето-пирроло-пирол-, изоиндолинон-, например тетрахлоризоиндолинон-, изоиндолин-, диоксазин-, бензимидазолон- и хинофталоновые пигменты.

В композициях по настоящему изобретению указанные пигменты используют по отдельности или в комбинации.

В зависимости от предполагаемого использования, указанные пигменты используют в обычном для данной области техники количестве, например в количестве 1-60 мас.% или 10-30 мас.%, из расчета на вес всей композиции.

Указанные композиции также могут содержать органические красители разных классов. Примеры представляют собой азо красители, метиновые красители, антрахиноновые красители или металлокомплексные красители. Обычные концентрации составляют, например, 0.1-20%, в частности 1-5%, из расчета на вес всего состава.

Выбор добавки осуществляют в зависимости от области применения и от свойств, необходимых для данной области. Описанные выше добавки являются стандартными в данной области техники и, соответственно, их добавляют в количествах, обычных для соответствующей области применения.

В некоторых случаях может быть благоприятным нагревание во время или после воздействия света. Во многих случаях можно таким образом ускорять реакцию сшивания.

В описанных выше способах по настоящему изобретению, вместо облучения электромагнитным излучением, смесь, содержащую латентный катализатор по настоящему изобретению, можно подвергать тепловой обработке. Другая возможность, как упомянуто выше, заключается в воздействии на реакционную смесь электромагнитного излучения и воздействии теплом одновременно или после излучения.

Объектом настоящего изобретения, следовательно, также является описанный выше способ, отличающийся тем, что вместо облучения электромагнитным излучением смесь подвергают тепловой обработке, или на смесь воздействуют электромагнитным излучением и одновременно с излучением или после него смесь подвергают тепловой обработке.

Композиции по настоящему изобретению можно использовать для различных целей, например, в качестве печатных красок, в качестве прозрачных покрытий, в качестве белой краски, например для дерева, пластика или металла, в качестве покрытий, среди прочих - для бумаги, дерева, металла или пластика, в качестве порошковых покрытий, в качестве высыхаемых при дневном свете покрытий для наружного применения для нанесения на здания и дороги, для печати фотографий, для материалов для голографической записи, для процессов фиксации изображений или производства печатных плат, которые можно получать с использованием органических растворителей или водно-щелочных сред, для производства трафаретов для трафаретной печати, в качестве материалов для стоматологических пломб, в качестве адгезивов, включая контактные клеи и влагоотверждаемые силан-модифицированные адгезивы, для уплотнителей, в качестве ламинирующих смол, в качестве кислотоупорных копировальных слоев или долговечных защитных слоев, и в качестве паяльной маски для электронных цепей, для заливочных компонентов, для отливок, для производства трехмерных изделий объемным отверждением (УФ-отверждение в прозрачных формах) или посредством стереолитографии, как описано, например, в US 4575330, для получения композитных материалов (например, стирольных полиэфиров, которые могут содержать стекловолокна и/или другие волокна и другие добавки) и других композиций для получения толстых слоев, для покрытия или изоляции электронных компонентов или в качестве покрытий для оптоволокна.

В поверхностных покрытиях обычно используют смеси преполимера с полиненасыщенными мономерами, которые также содержат мононенасыщенный мономер. Преполимер в данном случае, в основном, отвечает за свойства пленочного покрытия, и его варьирование позволяет квалифицированному специалисту влиять на свойства отвержденной пленки. Полиненасыщенный мономер работает в качестве сшивающего средства, делающего пленку покрытия нерастворимой. Мононенасыщенный мономер работает в качестве реакционноспособного разбавителя, с помощью которого снижают вязкость без использования растворителя.

Композиции по настоящему изобретению также пригодны для областей применения с "двойным отверждением". Двойное отверждение означает систему, которая содержит термо-сшиваемые компоненты, а также УФ-сшиваемые компоненты, такие как, например, 2К полиуретан (в качестве тепло-отверждаемого компонента) и акрилатный компонент (в качестве УФ-отверждаемого компонента).

Указанные композиции "двойного отверждения" затвердевают при комбинированном воздействии излучения и тепла, при этом излучением и теплом воздействуют одновременно, или сначала проводят стадию облучения и затем нагревания, или сначала композицию нагревают, после чего облучают.

Композиции "двойного отверждения" обычно содержат инициатор для тепло-отверждаемого компонента и фотоактивное соединение по настоящему изобретению для стадии фотоотверждения.

Композиции по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве материалов покрытий для субстратов всех видов, примеры которых представляют собой дерево, текстиль, бумагу, керамику, стекло, пластик, такой как полиэфиры, поликарбонаты, полиэтилен-терефталат, полиамиды, полиолефины или ацетат целлюлозы, особенно в форме пленок, а также такие металлы, как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со и GaAs, Si или SiO₂, на которые необходимо нанести защитное покрытие или, посредством экспонирования по изображению, изображение.

Покрытие можно наносить на субстраты посредством нанесения на субстрат жидкой композиции, раствора, дисперсии, эмульсии или суспензии. Выбор растворителя и концентрации зависит в основном от типа композиции и способа нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным; другими словами, он не должен вступать в какие-либо химические реакции с компонентами и должен удаляться во время сушки после нанесения покрытия. Примеры подходящих растворителей представляют собой кетоны, простые и сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил 3-этоксипропионат.

Используя известные способы нанесения покрытия, раствор равномерно наносят на субстрат, например, посредством центрифугирования, погружения, нанесения лезвием, поливом, нанесением кистью, распылением - особенно электростатическим распылением, реверсивным валиком и электрофорезным осаждением. Можно также нанести слой на временную, гибкую основу и затем нанести покрытие на целевой субстрат, например, на омедненную печатную плату, переносом слоя с помощью ламинирования.

Наносимое количество (толщина слоя) и природа субстрата (подложка для слоя покрытия) зависят от предполагаемой области применения. Диапазон толщины слоя в целом включает значения от около 0.1 мкм до нескольких мм, например, 1-2000 мкм, предпочтительно 5-200 мкм, в частности 5-60 мкм (после упаривания растворителя).

Композиции по настоящему изобретению также пригодны для использования в электроосаждаемой краске или грунтовке: электроосаждаемая краска обычно состоит из полимера, содержащего гидроксильные группы, выступающего в качестве основного полимера, и полиизоцианатное соединение, необязательно блокированное блокирующим средством, в качестве отверждающего средства. Стадию электроосаждения можно осуществлять, например, при напряжении 50-400 кВ, обычно в имеющей температуру 15-35°С ванне для электроосаждения, содержащей полимерную композицию электроосаждаемой краски, разбавленную деионизированной водой и т.п. до концентрации твердого вещества около 5-40 мас.%, и при рН системы в диапазоне 4-9.

Толщина слоя пленки электроосаждаемого покрытия, получаемого с помощью полимерной композиции электроосаждаемой краски, не ограничивается каким-либо особым образом. Предпочтительно, она обычно находится в диапазоне 10-40 мкм из расчета на толщину отвержденной пленки. УФ-сшивающее излучение представляет собой коротковолновое ультрафиолетовое излучение с длиной волны в диапазоне от 200 до 650 нм, в зависимости от УФ-фотоактивного фрагмента катализатора по настоящему изобретению и от используемого фотосенсибилизатора. Можно также одновременно или впоследствии подвергать электроосаждаемую краску термическому отверждению. Примеры таких красок описаны в US 2005/0131193 и US 2001/0053828, оба указанных документа включены в настоящий текст в виде ссылки.

Композиции по настоящему изобретению также применимы для получения "композиций порошковых покрытий" или "порошковых покрытий", отверждаемых термически или посредством облучения. Под "композициями порошковых покрытий" или "порошковыми покрытиями" понимают определение, данное в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", стр.438-444 (1991) в Разделе 3.4. То есть порошковые покрытия образуются термопластичными или термостойкими сшиваемыми полимерами, которые в виде порошка наносят главным образом на металлические субстраты. Способ, которым порошок вводят в контакт с изделием, на которое необходимо нанести покрытие, определяет различные методики нанесения, такие как напыление электростатической порошковой краски, электростатический обжиг в кипящем слое, обжиг в неподвижном слое, обжиг в кипящем слое, обжиг при вращении или обжиг в центрифуге.

Предпочтительные органические пленкообразующие связующие средства для композиций порошкового покрытия представляют собой системы для обжига, на основе, например, эпоксидных смол, полиэфир-гидроксиалкиламидов, полиэфир-гликольурилов, эпокси-полиэфирных смол, полиэфир-триглицидил изоциануратов, гидрокси-функциональных полиэфир-блокированных полиизоцианатов, гидрокси-функциональных полиэфир-уретдионов, акрилатных смол с отвердителем, или на основе смесей перечисленных полимеров.

Отверждаемые под воздействием излучения порошковые покрытия, например, имеют в своей основе твердые полимеры и мономеры, содержащие реакционно-способные двойные связи, например, малеаты, виниловые эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. УФ-отверждаемое порошковое покрытие - в смеси с композицией по настоящему изобретению - можно получать, например, смешиванием ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, метил метилакриламидогликолятом), акрилатами, метакрилатами или виниловыми эфирами, и свободнорадикальным фотоинициатором, такие составы описаны, например, в работе "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 M.Wittig and Th. Gohmann. Порошковые покрытия также могут содержать связующие средства, как описано, например, в DE 4228514 и в ЕР 636669.

Порошковые покрытия могут дополнительно содержать белые или окрашенные пигменты. Например, предпочтительно рутиловый диоксид титана можно использовать в концентрации до 50 мас.% для придания хорошей укрывающей способности затвердевшему порошковому покрытию. Методика нанесения обычно представляет собой электростатическое или трибостатическое напыление порошка на субстрат, например на металл или дерево, расплавление порошка путем нагревания, и, после образования ровной пленки, отверждение посредством облучения покрытия ультрафиолетом и/или видимым светом.

Композицию по настоящему изобретению также можно использовать, например, для производства печатных красок. Печатные краски в целом известны квалифицированному специалисту в данной области, широко используются в данной области техники и описаны в литературе. Они представляют собой, например, пигментированные печатные краски и печатные краски, окрашенные красителями.

Чувствительные к облучению композиции по настоящему изобретению можно также подвергать экспонированию по изображению. В этом случае их используют в качестве негативных резистов. Они пригодны для электроники (гальванорезисты, кислотостойкие резисты и паяльные резисты), для производства печатных плат, таких как офсетные печатные формы, флексографических и рельефных пластин или печатных форм для трафаретной печати, для производства маркирующих штампов, а также могут использоваться для химического травления или в качестве микрорезистов в производстве интегральных микросхем. Существует широкое разнообразие возможных подложек для слоев и условий обработки субстратов с нанесенным покрытием.

Термин «экспонирование по изображению» относится к экспонированию через фотомаску, содержащую определенный образ, например слайд, к экспонированию посредством лазерного луча, который движется под управлением компьютера, например по поверхности субстрата с нанесенным покрытием, создавая изображение, и к облучению управляемыми компьютером электронными лучами.

После экспонирования по изображению и перед проявкой материала, можно получить определенный положительный эффект с помощью короткой термической обработки, при которой термически отверждаются только подвергшиеся экспозиции участки. Применяемая температура обычно составляет 50-150°С и предпочтительно 80-130°С; время термической обработки обычно составляет между 0.25 и 10 минутами.

Другой областью применения фотоотверждения является нанесение покрытия на металлы, например, покрытие поверхностей металлических панелей и труб, консервных банок или крышек бутылок, и фотоотверждение покрытий на полимерах, например, покрытий пола или стен на основе ПВХ.

Примерами фотоотверждения покрытий на бумаге являются прозрачные лаковые покрытия этикеток, конвертов грампластинок или обложек книг.

Также представляет интерес использование композиций по настоящему изобретению для получения формованных изделий из композитных композиций. Композитная композиция состоит из самонесущих материалов матрицы, например стеклоткани или, например, из растительных волокон [см. K.-P.Mieck, Т.Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], пропитанных фотоотверждаемым составом. Формованные изделия, полученные из композиций по настоящему изобретению, обладают высокой механической прочностью и сопротивлением. Композиции по настоящему изобретению также можно использовать в композициях для литья, импрегнирования и покрытий, описанных, например в ЕР 007086. Примерами таких композиций являются тонкослойные полимеры, к которым предъявляются жесткие требования по высыханию и устойчивости к пожелтению, или армированные волокнами литые изделия, такие как плоские или продольно или поперечно гофрированные светорассеивающие панели.

Чувствительность композиций по настоящему изобретению к облучению в основном простирается от около 190 нм в УФ-диапазоне и до инфракрасной области (около 20000 нм, в особенности 1200 нм), особенно от 190 нм до 650 нм (в зависимости от фрагмента фотоинициатора, необязательно в комбинации с сенсибилизатором, как описано в данном тексте ранее) и, поэтому покрывает очень широкий диапазон. Подходящее излучение присутствует, например, в солнечном свете или в свете, излучаемом искусственными источниками света. Поэтому применяют большое количество очень разных типов источников света.

Могут применяться как точечные, так и наборные ("световые панели") источники. Примеры представляют собой угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы среднего, супервысокого, высокого и низкого давления, возможно с добавками галогенидов металлов (металлогалогенные лампы), стимулируемые микроволнами лампы с разрядом в парах металла, эксимерные лампы, сверх-фотоактивные люминесцентные лампы, люминесцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные вспышки, фотографические прожекторы, электронные лучи и рентгеновские лучи. Расстояние между лампой и субстратом, который необходимо подвергнуть излучению согласно настоящему изобретению, может варьироваться в зависимости от предполагаемой области применения, а также от типа и мощности лампы, и может составлять, например, от 2 см до 150 см. Также могут применяться источники лазерного света, например эксимерные лазеры, такие как криптон F лазеры, для облучения с длиной волны 248 нм. Также можно использовать лазеры в видимой области спектра.

Альтернативно, актиничное излучение обеспечивается светоизлучающими диодами (LED) или органическими светодиодами (OLED), например, УФ-излучающими диодами (UV-LED). Указанные LED позволяют мгновенно включать и выключать источник излучения. Кроме того, UV-LED обычно имеют узкое распределение по длинам волн и позволяют регулировать пиковую длину волны, а также обеспечивают эффективное превращение электроэнергии в УФ-излучение.

Как упомянуто выше, в зависимости от применяемого источника света во многих случаях предпочтительно использовать описанный выше сенсибилизатор, спектр поглощения которого как можно более точно соответствует спектру испускания источника излучения.

Описанные далее примеры более подробно иллюстрируют настоящее изобретение, при этом объем изобретения не ограничивается только приведенными примерами. В тексте описания и в формуле изобретения, доли и содержание в процентах указаны по весу, если не указано иное. Если в примерах указаны алкильные радикалы, содержащие более трех атомов углерода, без указания конкретных изомеров, во всех случаях имеются в виду нормальные изомеры (н-изомеры).

Примеры получения:

Катализатор 1: Получение

Данное соединение получают по методике, описанной в WO 2009/050115, пример 55.

Катализатор 2: Получение

В сухой трехгорлой колбе объемом 25 мл растворяют 1.44 г (4.2 ммоль) бутоксида Ti(IV) в 5 мл сухого дихлорметана в атмосфере аргона. Добавляют 1.98 г (8.4 ммоль) 4,4-диметил-1-(4-метокси-фенил)пентан-1,3-диона (полученного как описано в WO 2009/050115, пример 52.1) в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь упаривают и высушивают при пониженном давлении, получая 2.58 г целевого соединения в виде желтого масла. Структура подтверждена спектром¹Н-ЯМР (CDCl₃). δ [м.д.]: 0.78-1.59 (32Н), 3.80-3.88 (6Н), 4.42 (4Н), 6.24-6.34 (2Н), 6.73-6.70 (4Н), 7.69-8.01 (4Н).

Катализатор 3: Получение

В сухой трехгорлой колбе объемом 100 мл растворяют 17.3 г (61 ммоль) изопропоксида Ti(VI) в 45 мл сухого 2-пропанола в атмосфере аргона. Медленно добавляют 25.0 г (122 ммоль) 4,4-диметил-1-фенилпентан-1,3-диона в течение 30 мин при комнатной температуре. Через 2 часа реакционную колбу охлаждают на ледяной бане и отфильтровывают выпавший белый осадок. Осадок на фильтре промывают 2-пропанолом и затем высушивают при пониженном давлении, получая 26.9 г (77%) целевого продукта в виде белого твердого вещества. Структура подтверждена спектром¹H-ЯМР. Т.пл. 107-109°С.

Катализатор 4: Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4-диметил-1-(3,4-диметоксифенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Желтоватое твердое вещество; Т.пл. 117-118°С.

Катализатор 5: Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4-диметил-1-(2,4,6-триметилфенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Продукт не выпадает в осадок из реакционной смеси, и его выделяют удалением растворителя при пониженном давлении и последующим высушиванием в вакууме. Оранжевая смола;¹H-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 1.05-1.29 (м, 30Н), 2.19-2.38 (м, 18Н), 4.73-4.88 (м, 2Н), 5.76/5.79 (2 с, 2Н), 6.78/6.87 (2 с, 4Н).

Катализатор 6: Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя 4,4-диметил-1-(4-диметиламино-фенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Оранжевое твердое вещество; Т.пл. 69-73°С.

Катализатор 7 (CAS 144665-26-9):

Данный катализатор коммерчески доступен от ABCR.

Катализатор 8 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4-метил-1-фенилпентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Белое твердое вещество; Т.пл. 86.5-89°С.

Катализатор 9 Получение

Получение осуществляют согласно методике, опубликованной в Bull. Korean Chem. Soc. 1996, 17 (7), 637.

Катализатор 10 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя 1,1,1-трифтор-5,5-диметил-гексан-2,4-дион в качестве хелатного лиганда. Желтое масло, частично кристаллизуется.¹H-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 0.95-1.26 (30Н), 4.67-4.75 (2Н), 6.06-6.10 (2Н).

Катализатор 11 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4,4-трифтор-1-фенил-бутан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Белое твердое вещество; Т.пл. 77-79.5°С.

Катализатор 12 Получение

В сухой трехгорлой колбе объемом 100 мл суспендируют 6.00 г (10.5 ммоль) катализатора 3 в 60 г безводного трет-бутилового спирта. Реакционную смесь нагревают до образования прозрачного раствора, и растворитель отгоняют при атмосферном давлении, получая белое твердое вещество. После сушки в вакууме получают 6.29 г целевого соединения в виде белого порошка. Структура подтверждена спектром¹Н-ЯМР. Т.пл. 165-167°С.

Катализатор 13 Получение

В стеклянной колбе объемом 5 мл нагревают 1.0 г (1.7 ммоль) катализатора 3 и 0.25 г (1.2 ммоль) 4,4-диметил-1-(4-метокси-фенил)пентан-1,3-диона при 80°С до получения прозрачной оранжевой смолы.¹Н-ЯМР спектр в CDCl₃ подтвердил, что полученный продукт представляет собой гомогенную смесь двух соединений.

Катализатор 14 Получение

В стеклянной колбе объемом 5 мл нагревают 1.0 г (1.7 ммоль) катализатора 3 и 1.0 г (4.9 ммоль) 4,4-диметил-1-(4-метокси-фенил)пентан-1,3-диона при 60°С до получения прозрачной оранжевой жидкости.¹Н-ЯМР спектр в CDCl₃ подтвердил, что полученный продукт представляет собой гомогенную смесь двух соединений.

Катализатор 15 Получение

Соединение получали по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя 4,4-диметил-1-фенил-гексан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Желтоватое масло.¹Н-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 0.54-1.75 (м, 34Н), 4.76-4.85 (м, 2Н), 6.28/6.33 (2 с, 2Н), 7.29-7.49 (м, 6Н), 7.72-7.75/8.00-8.03 (2 м, 4Н).

Получение 1,3-ДикетоновыхЛигандов 1-5:

Получение 1,3-дикетоновых лигандов проводили по методике, описанной в Organic Letters 2007, 21, 4139-4142, исходя из соответствующей карбоновой кислоты и метилкетона через бензотриазол-амидный интермедиат.

ЛигандИсходные веществаВидВыходТ.пл. [°С]¹H-ЯМР в CDCl₃δ [м.д.]1

3,3-диметил-2-бутанон;
1-метил-циклогексан-карбоновая кислотажелтое масло64% Енольный таутомер: 1.12 (с, 3Н), 1.18 (с, 9Н); 1.31-1.56 (м, 8Н); 1.88-1.94 (м, 2Н); 5.75 (с, 1Н)2

ацетофенон;
1-фенил-циклопентан-карбоновая кислотажелтое твердое вещество77%114-120 3

ацетофенон;
1-метил-циклогексан-карбоновая кислотаоранж. масло90% Енольный таутомер: 1.19 (с, 3Н); 1.35-1.61 (м, 8Н); 1.99-2.04 (м, 2Н); 6.33 (с 1Н); 7.43-7.53(м, 3Н) 7.87-7.90 (м, 2Н)4

3,3-диметил-2-бутанон;
бензофенон-4-карбоновая кислотабелое твердое вещество49%67-76 5

3,3-диметил-2-бутанон;
1-фенил-циклопентан-карбоновая кислотабелое твердое вещество70%45-47 

Катализатор 16 Получение

Данное соединение было получено по методике, описанной выше для катализатора 2, но используя лиганд 1 в качестве хелатного лиганда. Желтое масло;¹H-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 0.81-2.13 (м, 58Н), 4.21-4.34 (м, 4Н), 5.81 (с, 2Н).

Катализатор 17 Получение

Данное соединение было получено по методике, описанной выше для катализатора 2, но используя лиганд 2 в качестве хелатного лиганда. Оранжевое масло;¹Н-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 0.77-2.74 (м, 30Н), 4.39-4.61 (м, 4Н), 6.06/6.20 (2 с, 2Н), 6.88-7.97 (м, 20Н).

Катализатор 18 Получение

В трехгорлой колбе объемом растворяют 25 мл 0.8 г (2.81 ммоль) изопропоксида Ti(IV) в 10 мл толуола в атмосфере аргона. Добавляют 1.38 г (5.63 ммоль) лиганда 3 при комнатной температуре. Через 2 часа добавляют 1.25 г (16.9 ммоль) трет-бутилового спирта и реакционную смесь нагревают до кипения, после чего упаривают растворитель и высушивают осадок при пониженном давлении, получая 1.6 г (87%) целевого соединения в виде оранжевой смолы. Структура подтверждена спектром¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ [м.д.]): 0.93-1.60 (м, 40Н); 1.87-1.91 (м, 2Н); 2.19-2.22 (м, 2Н); 6.27-6.33 (м, 2Н); 7.33-7.46 (м, 6Н); 7.71-7.76 (м, 2Н); 7.91-8.00 (м, 2Н).

Катализатор 19 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 18, но используя лиганд 4 в качестве хелатного лиганда. Желтая смола;¹H-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 1.03-1.33 (м, 36Н); 6.32 (с, 2Н); 7.43-8.08 (м, 18Н).

Катализатор 20 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя лиганд 5 в качестве хелатного лиганда. Бесцветная смола.¹Н-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 0.84-1.20 (м, 30Н), 1.45-2.70 (м, 16Н), 4.50-4.65 (м, 2Н), 5.50-5.60 (м, 2Н), 7.12-7.47 (м, 10Н).

Катализатор 21 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4-диметил-1-(4-нитрофенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Желтоватое твердое вещество; Т.пл. 139-143°С.

Получение Катализатора 22:

22а) 7-Метил-тиоксантен-9-он-3-карбоновой кислоты 1,1-диметил-пропиловый эфир:

7.0 г (25.9 ммоль) 7-метил-тиоксантен-9-он-3-карбоновой кислоты добавляют в 20 мл тионилхлорида, и полученную суспензию кипятят в течение 5 ч. Избыток тионилхлорида отгоняют, остаток охлаждают до 0°С, растворяют в 30 мл ДМФА, затем медленно добавляют 11.4 г (103.6 ммоль) трет-пентоксида натрия. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, и продукт экстрагируют этилацетатом. Растворитель упаривают при пониженном давлении, и полученный сырой продукт очищают хроматографией на силикагеле с использованием толуола в качестве элюента, получая 1.8 г (20%) целевого соединения в виде желтого твердого вещества. Структура подтверждена спектром¹Н-ЯМР. Т.пл. 114-116°С.

22b) Лиганд 6:

0.54 г (5.3 ммоль) 3,3-диметил-2-бутанона добавляют к раствору 0.62 г (5.3 ммоль) трет-бутоксида калия в 10 мл ДМФА при 0°С. Добавляют 1.5 г (4.41 ммоль) 1,1-диметил-пропилового эфира 7-метил-тиоксантен-9-он-3-карбоновой кислоты, реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 25°С, затем выливают в 10 мл ледяной воды, содержащей 10 мл концентрированной соляной кислоты. Экстракция толуолом и упаривание растворителя дают сырой продукт, который очищают хроматографией на силикагеле, используя толуол в качестве элюента, получая 0.56 г (36%) целевого соединения в виде желтого твердого вещества. Структура подтверждена спектром¹Н-ЯМР. Т.пл.: 198-203°С.

22с) Катализатор 22:

Данное соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя лиганд 6 в качестве хелатного лиганда. Желтое твердое вещество; Т.пл. 160-164°С.

Катализатор 23 Получение

1.08 г (1.9 ммоль) катализатора 3 растворяют в 20 мл абсолютного толуола в атмосфере аргона. Полученный прозрачный раствор перемешивают при комнатной температуре и в течение 15 минут медленно добавляют 0.46 г (3.8 ммоль) 2-(2-метоксиэтокси)этанола. 2-пропанол удаляют азеотропной отгонкой при 60°С при пониженном давлении (80 мбар) в течение 2 часов. Затем растворитель полностью удаляют при пониженном давлении, получая 1.24 г (94%) целевого продукта в виде желтого твердого вещества. Структура подтверждена спектром¹Н-ЯМР. Т.пл. 166-210°С.

Получение Катализатора 24:

24а) Лиганд 7:

Данное соединение получают по методике, описанной выше для лиганда 6, из метил 3,5-диметоксибензоата и 3,3-диметил-2-бутанона. Желтое твердое вещество;¹Н-ЯМР (CDCl₃), δ [м.д.]: 1.24 (с, 9Н), 3.83 (с, 6Н), 6.24 (с, 1Н), 6.61 (д, 1Н), 7.02 (д, 2Н).

24b) Катализатор 24:

Данное соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя лиганд 7 в качестве хелатного лиганда. Оранжевое твердое вещество. Т.пл. 99-102°С.

Примеры применения:

Использовали следующие коммерчески доступные 1,3-дикетоны:

 

Отверждение и время жизни в реакторе двухкомпонентной полиуретановой системы на основе полиакрилового полиола и алифатического полиизоцианата:

Полиуретан представляет собой продукт реакции двух основных компонентов: полиола (Компонент А) и полиизоцианата (Компонент В). Металлорганический фотолатентный катализатор добавляют к композиции А и В для ускорения реакции между А и В.

В описанных далее примерах Компонент А включает все ингредиенты, отличные от полиизоцианата. Фотолатентный катализатор и 1,3-дикетон осторожно растворяют в Компоненте А перед добавлением Компонента В.

Компонент А1

73.1 частей - полиол (Desmophen® A VP LS 2350; Bayer AG)

0.9 частей - улучшитель текучести (Byk 355; Byk-Chemie)

0.7 частей - противовспенивающее средство (Byk 141; Byk-Chemie)

0.7 частей - улучшитель текучести (Byk 333; Byk-Chemie)

24.6 частей - ксилол/метоксипропилацетат/бутилацетат (1/1/1)

Компонент В1

Алифатический полиизоцианат [(HDI-Тример) Desmodur® N3390 ВА; Bayer AG]

Основа тестируемых составов состоит из:

7.52 частей - компонент А

2.00 частей - компонент В

Пример А1

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После приготовления смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments + Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью. Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 1.

Пример А2

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 2.

Пример A3

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После приготовления смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments+Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью. Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 3.

Пример А4

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения

ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 4.

Пример А5

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После приготовления смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments + Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью. Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 5.

Пример А6

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 6.

Пример А7

Тестовые образцы получают добавлением Ti-катализатора и 1,3-дикетоновой добавки к 7.52 г компонента А1 основы тестируемого состава из Примера А1.

После смешивания компонента А с 2.0 г компонента В измеряют визуальное время жизни в реакторе для состава (время, в течение которого не происходит видимых изменений вязкости), время до наступления заметной вязкости и время наступления высокой вязкости.

Протестированные катализаторы и добавки, а также результаты тестов приведены в Таблице 7.

Пример А8

Тестовые образцы получают добавлением фотолатентных металл-содержащих катализаторов (0.025 мас.% металла) и 1,3-дикетонов (лигандов) к 7.52 г компонента А1 основы тестируемого состава из Примера А1. Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После смешивания компонента А1 с 2 г компонента В1, полученные смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments + Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью.

Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 8.

Пример А 9

Тестовые образцы получают добавлением фотолатентных металл-содержащих катализаторов (0.025 мас.% металла) и 1,3-дикетонов (лигандов) к 7.52 г компонента А1 основы тестируемого состава из Примера А1. Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После смешивания компонента А1 с 2 г компонента В1, смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлила". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч.

Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 6.

Пример А 10

Тестовые образцы получают добавлением фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток) с добавлением или без добавления сенсибилизатора (Darocur® бензофенон) к двухкомпонентному полиуретановому составу, описанному в примере А1. Катализатор сначала смешивают с компонентом А1, а компонент В1 добавляют непосредственно перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства 1ST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт) при скорости движения ленты

5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом. Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 10.

Пример А11

Отверждение двухкомпонентных полиуретановых систем:

Компонент А2:

61 частей - полиол (Joncryl® 588; BASF SE)

0,1 частей - EFKA® 3031

0,9 частей - EFKA® 3033

38 частей - Бутилацетат

Компонент В2:

90 частей - алифатический полиизоцианат [(HDI-Trimer) Basonat® HI100; BASF SE]

10 частей - бутилацетат

Основа тестируемых составов по Примеру А11 состоит из

32.9 частей - компонент А2

9.6 частей - компонент В2

Фотолатентный металл-каталитический раствор 1:

Фотолатентный каталитический раствор состоит из смеси катализатора 3 и лиганда CAS 13988-67-5 (соотношение 80/20), растворенного при концентрации 50% в бутилацетате:

40 частей - катализатор 3

10 частей - CAS 13988-67-5

50 частей - бутилацетат

Тестовые образцы получают добавлением различных количеств фотолатентного металл-каталитического раствора к двухкомпонентному полиуретановому составу. Каталитический раствор сначала смешивают с компонентом А2, а компонент В2 добавляют только перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 100 мкм на три стеклянные пластины (38*7 см).

Две пластины облучают с помощью УФ процессора от IST Metz: один образец облучают ртутной лампой, 1*200 Вт/см при скорости движения ленты 10 м/мин в то время как второй образец облучают лампой с галлиевым легированием, 1*200 Вт, при скорости движения ленты 10 м/мин. Третью пластину не облучают.

Время высыхания смеси определяют, оценивая поверхностное высыхание и полное высыхание в тесте с песком. Оборудование для теста с песком состоит из воронок на колесах, которые заполнены 60-80 граммами мелких и откалиброванных песчинок. Воронки движутся с постоянной скоростью над субстратами с покрытием в течение 24 ч. Данное испытание проводят при дневном свете и при комнатной температуре (23° +/- 2°С).

Время поверхностного высыхания соответствует периоду времени, по истечении которого песок больше не прилипает к поверхности покрытия.

Время полного высыхания определяют по следам от колес на пленке покрытия. Покрытие считают отвержденным, когда больше не остается четких следов.

Чем меньше время поверхностного высыхания и полного высыхания, тем быстрее протекает реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между временем отверждения образца, подвергавшегося облучению, и образца, не подвергавшегося облучению, тем более "фотолатентной" является каталитическая система.

Количества использованных в данном эксперименте катализаторов, а также полученные результаты, приведены в таблицах 11а и 11b.

Пример А12

Отверждение двухкомпонентных полиуретановых систем:

Компонент A3:

28,5 частей - полиол (Joncryl® 922; BASF SE)

85,6 частей - полиол (Joncryl® 507; BASF SE)

0,45 частей - EFKA® 3030

1,5 частей - Baysilonoil OL, 10% в Бутилацетате

7,65 частей - 1,2-метоксипропилацетат

26,25 частей - бутилацетат

Компонент В3:

100 частей - алифатический полиизоцианат [(HDI-Тример) Basonat® HI100; BASF SE]

Основа тестируемых составов по Примеру А 12 состоит из

30 частей - компонент A3

8,73 частей - компонент В3

Фотолатентный металлический каталитический раствор 2:

50 частей - катализатор 3

50 частей - бутилацетат

Фотолатентный каталитический раствор 2 получают растворением катализатора в бутилацетате.

Фотолатентный металлический каталитический раствор 3:

40 частей - катализатор 3

10 частей - CAS 13988-67-5

50 частей - бутилацетат

Фотолатентный каталитический раствор 3 состоит из смеси катализатора и лиганда CAS 13988-67-5 (соотношение 80/20), растворенной в бутилацетате.

Тестовые образцы получают добавлением различных количеств фотолатентного металл-каталитического раствора к двухкомпонентному полиуретановому составу. Каталитический раствор сначала смешивают с компонентом A3, а компонент В3 добавляют только перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 100 мкм на три стеклянные пластины (38*7 см).

Две пластины облучают с помощью УФ процессора от 1ST Metz: один образец облучают ртутной лампой, 1*200 Вт/см при скорости движения ленты 10 м/мин, в то время как второй образец облучают лампой с галлиевым легированием, 1*200 Вт, при скорости движения ленты 10 м/мин.

Третью пластину не облучают.

Время высыхания смеси определяют по оценке поверхностного высыхания и полного высыхания в тесте с песком. Оборудование для теста с песком состоит из воронок на колесах, которые заполнены 60-80 граммами мелких и откалиброванных песчинок. Воронки движутся с постоянной скоростью над субстратами с покрытием в течение 24 ч. Данное испытание проводят при дневном свете и при комнатной температуре (23° +/- 2°С).

Время поверхностного высыхания соответствует периоду времени, по истечении которого песок больше не прилипает к поверхности покрытия. Время полного высыхания определяют по следам от колес на пленке покрытия. Покрытие считают отвержденным, когда больше не остается четких следов. Чем меньше время поверхностного высыхания и полного высыхания, тем быстрее протекает реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между временем отверждения образца, подвергавшегося облучению, и образца, не подвергавшегося облучению, тем более "фотолатентной" является каталитическая система.

Время гелеобразования состава определяют по подвижности стержня в колбе, заполненной данным составом. Испытание проводят при комнатной температуре в колбе, защищенной от света. Время гелеобразования представляет собой период времени, по истечении которого стержень больше не может двигаться в составе. Чем больше время гелеобразования, тем более устойчивым является состав.

Количества использованных в данном эксперименте катализаторов, а также полученные результаты, приведены в таблицах 12а и 12b.

Пример А13

Влияние светостабилизаторов и поглотителей света на отверждение двухкомпонентных полиуретановых систем:

Компонент А4:

28,1 частей - полиол (Joncryl® 922; BASF SE)

84,4 частей - полиол (Joncryl® 507; BASF SE)

0,45 частей - EFKA® 3030

1,5 частей - Baysilonoil OL, 10% в бутилацетате

1 частей - Tinuvin® 292 (HALS-светостабилизатор), от BASF SE

1,11 частей - Tmuvin® 384-2 (УФ поглотитель), от BASF SE

7,65 частей - 1,2-метоксипропилацетат

25,89 частей - бутилацетат

Компонент В4:

100 частей - алифатический полиизоцианат [(HDI-Тример) Basonat® HI100; BASF SE]

Основа тестируемых составов по Примеру А13 состоит из

30 частей - компонент А4

8,73 частей - компонент В4

Фотолатентный металл-каталитический раствор 3:

40 частей - катализатор 3 10 частей-CAS 13988-67-5

50 частей - бутилацетат

Фотолатентный каталитический раствор 3 состоит из смеси катализатора и лиганда CAS 13988-67-5 (соотношение 80/20), растворенной в бутилацетате.

Тестовые образцы получают добавлением различных количеств фотолатентного металл-каталитического раствора к двухкомпонентному полиуретановому составу. Каталитический раствор сначала смешивают с компонентом А4, а компонент В4 добавляют непосредственно перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 100 мкм на три стеклянные пластины (38*7 см).

Две пластины облучают с помощью УФ процессора от IST Metz: один образец облучают ртутной лампой, 1*200 Вт/см при скорости движения ленты 10 м/мин, в то время как второй образец облучают лампой с галлиевым легированием, 1*200 Вт, при скорости движения ленты 10 м/мин.

Третью пластину не облучают.

Время высыхания смеси определяют, оценивая поверхностное высыхание и полное высыхание в тесте с песком. Оборудование для теста с песком состоит из воронок на колесах, которые заполнены 60-80 граммами мелких и откалиброванных песчинок. Воронки движутся с постоянной скоростью над субстратами с покрытием в течение 24 ч. Данное испытание проводят при дневном свете и при комнатной температуре (23° +/- 2°С).

Время поверхностного высыхания соответствует периоду времени, по истечении которого песок больше не прилипает к поверхности покрытия. Время полного высыхания определяют по следам от колес на пленке покрытия. Покрытие считают отвержденным, когда больше не остается четких следов. Чем меньше время поверхностного высыхания и полного высыхания, тем быстрее протекает реакция между полиолом и изоцианатом. Чем больше разница между временем отверждения образца, подвергавшегося облучению, и образца, не подвергавшегося облучению, тем более "фотолатентной" является каталитическая система.

Время гелеобразования состава определяют по подвижности стержня в колбе, заполненной данным составом. Испытание проводят при комнатной температуре в колбе, защищенной от света. Время гелеобразования представляет собой период времени, по истечении которого стержень больше не может двигаться в составе. Чем больше время гелеобразования, тем более устойчивым является состав.

Количества использованных в данном эксперименте катализаторов, а также полученные результаты, приведены в таблицах 13а и 13b.

Реферат

Изобретение относится к Ti-хелатному каталитическому составу для реакций полиприсоединения и поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса. Указанный каталитический состав содержит: (i) 50-99 масс. % по меньшей мере одного соединения формулы I и (ii) 1-50 масс. % по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc. В формуле I Rпредставляет собой C-Салкил или С-Салкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом О-атомов, Y представляет собойили;Yпредставляет собойили;Yпредставляет собойили;Yпредставляет собойили; значения радикалов R-Rдля соединения формулы I и значения радикалов для соединений формул IIa, IIb или IIc приведены в формуле изобретения. Техническим результатом предложенного изобретения является получение Ti-хелатного каталитического состава с увеличенным сроком хранения при сохранении хорошей фотолатентности катализатора. Изобретение также относится к полимеризуемой композиции и ее применению, способу полимеризации соединений, к имеющему покрытие субстрату и полимеризованной или сшитой композиции. 9 н. и 6 з.п. ф-лы, 13 табл., 13 пр.

Формула

1. Ti-хелатный каталитический состав для реакций полиприсоединения и поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, содержащий
(i) 50-99 мас. % по меньшей мере одного соединения формулы I

, где
R₁ представляет собой C₁-С₃₀алкил или С₂-С₃₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом О-атомов,
Y представляет собой

или

;
Y₁ представляет собой

или

;
Y₂ представляет собой

или

;
Y₃ представляет собой

или

;
R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген или незамещенный линейный или разветвленный C₁-С₂₀алкил,
или R₅ и R₆ и/или R₈ и R₉ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-6-членный насыщенный цикл,
R₇ и R₁₀ независимо друг от друга представляют собой С₆-арил;
R₁₄, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный C₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, С₆-ароил, нитро или NR₁₇R₁₈,
или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C₁-С₄алкилом;
R₁₇ и R₁₈ представляют собой линейный или разветвленный C₁-С₂₀алкил; и
(ii) 1-50 масс. % по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc

, где
Y′ представляет собой

или

;
Y′₁ представляет собой

или

;
R′₂, R′₃, R′₄, R′₅, R′₆ и R′₇ независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃; и
R′₁₄, R′₁₅ и R′₁₆ независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₁₄, R₁₅ и R₁₆.

12. Ti-хелатный катализатор формулы I, описанный в п. 1, выбранный из группы, состоящей из