Фотолатентные титановые катализаторы - RU2556979C2

Код документа: RU2556979C2

Описание

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих фотолатентные титановые каталитические соединения, и их применения в качестве катализаторов, в частности, для сшивания двухкомпонентного полиуретана.

В данной области техники известно получение, например, полиуретанов (PU) сшиванием изоцианатных компонентов с полиолами, включая любые гидроксил-функциональные соединения, а также с политиолами, в присутствии металлорганического, в частности оловянного, катализатора. Соответствующие катализаторы известны по многим публикациям, например US 2005/0282700, US 5545600, US 4292252 и т.д. Этот же тип металлорганического катализатора также можно использовать для катализа сшивания посредством других реакций конденсации или присоединения, например, для получения таких соединений как силоксан-модифицированные связующие средства, поскольку они применяются в силан-сшитых адгезивах или уплотнителях, как указано, например, в WO 2006/136211.

Используемые в настоящее время стандартные катализаторы имеют в своей основе соединения олова. Данные катализаторы не являются латентными и, таким образом, реакция между полиолом и поли-изоцианатами ускоряется сразу после добавления катализатора. По истечении небольшого времени взаимодействия (примерно от 0.5 часа до 2 часов, в зависимости от концентраций и условий), реакция завершается. Такое время взаимодействия ограничивает время для работы с полимерной смесью после получения смеси.

Таким образом, крайне желательно иметь возможность инициировать реакцию только при необходимости посредством внешней активации, такой как тепло или свет. Это позволило бы увеличить время для работы с полимерной смесью, в идеальном случае - вплоть до применения внешней активации.

Другая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в ужесточении законодательства относительно оловянных катализаторов ввиду проблем охраны окружающей среды, вызываемых данными продуктами. Общая тенденция, наблюдаемая в данной отрасли промышленности, заключается в замене оловянных катализаторов альтернативными металлами, менее вредными или безвредными для оружающей среды.

Фотолатентные катализаторы для сшивания PU были описаны ранее в данной области техники (например, WO 2007/147851 и WO 2009/050115). Данные катализаторы можно активировать воздействием ультрафиолетового излучения. В предшествующем уровне техники описаны, в основном, фотолатентные оловянные катализаторы, но также Bi, Zr, Al и Ti катализаторы. Описано очень немного примеров фотолатентных Ti катализаторов. Указанные Ti катализаторы демонстрируют хорошие фотолатентные свойства, однако, содержащие их PU составы характеризуются недостаточным сроком хранения.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование определенных комбинаций Ti-хелатных комплексов с избытком (1-50% вес/вес) определенных хелатных лигандов приводит к значительному увеличению срока хранения состава, при сохранении хорошей фотолатентности катализатора. Неожиданно было обнаружено, что добавление даже небольшого количества определенных 1,3-дикетонов к фотолатентным Ti комплексам приводит к достижению более длительного срока хранения, но с сохранением эквивалентной фотолатентности, по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Таким образом, настоящее изобретение касается Ti-хелатного каталитического состава, содержащего

(i) по меньшей мере одно соединение формулы I

, где

R1 представляет собой C130алкил или С230алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или R1 представляет собой С57циклоалкил или С57циклоалкил, замещенный линейным или разветвленным С120алкилом;

Y представляет собой

или
;

Y1 представляет собой

или
;

Y2 представляет собой

или
;

Y3 представляет собой

или
;

R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С120алкил, незамещенный линейный или разветвленный С220алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов,

или R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой линейный или разветвленный С120алкил, замещенный атомом галогена, С220алканоилом, С220алканоилокси, С715ароилом, С614ароилокси, С120алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С120алкилтио, С614арилтио, NR17R18, незамещенным С614арилом или С614арилом, замещенным атомом галогена, С120алкилом, С120алкокси, фенилом, C120алканоилом, С220алканоилокси, С120алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С120алкилтио, С614арилтио или NR17R18, или R2 и R3, и/или R5 и R6, и/или R8 и R9, и/или R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл,

или R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный С614арил или С614арил, замещенный атомом галогена, С1-C20алкилом, С120алкокси, фенилом, C120алканоилом, С220алканоилокеи, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С120алкилтио, С614арилтио или NR17R18, при условии, что не более одного из R2, R3, R4 представляет собой атом водорода, и не более одного из R5, R6, R7 представляет собой атом водорода, и не более одного из R8, R9, R10 представляет собой атом водорода, и не более одного из R11, R12, R13 представляет собой атом водорода;

R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С120алкил, С120алкокси, С614арил, С120алканоил, С120алканоилокси, С120алкоксикарбонил, С715ароил, С715ароилокси, нитрил, нитро, С120алкилтио, С614арилтио или NR17R18,

или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C14алкилом;

R17 и R18 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С120алкил, бензил, С715ароил, C120алканоил, незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или более C16алкилом, C16алкокси или атомом галогена, или R17 и R18 вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который помимо N-атома необязательно содержит дополнительный N-атом или O-атом, и с данным циклом необязательно сконденсированы одна или две бензогруппы; и

(ii) по меньшей мере один хелатный лиганд формулы IIa, IIb или IIc

, где

Y' представляет собой

или
;

Y'1 представляет собой

или
;

R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 и R'7 независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13; и R'14, R'15 и R'16независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R14, R15 и R16.

С120алкил является линейным или разветвленным или циклическим, и представляет собой, например, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C16- или C14алкил. Примеры представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, например циклопентил, гексил, например циклогексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и икозил, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил.

C1-C18алкил, C114алкил, С112алкил, С18алкил, C16алкил и С14алкил имеют такие же значения, как указано выше для С120алкила вплоть до аналогичного количества С-атомов.

С220алкил, в цепи которого присутствуют один или более атомов О, например 1-9, 1-7, 1-6, 1-3 или один или два О. Такой С220алкил, в цепи которого присутствуют один или более атомов О, является линейным или разветвленным, и представляет собой, например C2-C12-, С210-, C2-C8-, С420-, С412- или С218алкил. В случае, если в цепи перечисленных групп присутствует более одного атома О, указанные O-атомы отделены друг от друга по меньшей мере одной метиленовой группой, т.е. O-атомы не соединены друг с другом. Примерами являются следующие структурные элементы: -СН2-O-СН3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-СН3, где y=1-9, -(CH2CH2O)7СН2СН3, -СН2-СН(СН3)-O-СН2-СН2СН3 или -СН2-СН(СН3)-O-СН2СН3.

С614арил представляет собой, например, фенил, нафтил, антрил или фенантрил, в частности, фенил или нафтил, предпочтительно фенил.

С614арил, замещенный одним или более R'2, R'3 или R'4, замещен, например, 1-5 раз, например 1-4 раза, или один, два или три раза заместителями R'2, R'3 или R'4. Заместители присоединены, например, в положения 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- или 5-фенильного цикла.

С112алкилен представляет собой линейный или разветвленный алкилен, например метилен, этилен, пропилен, 1-метилэтилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен 1,4-диметилбутилен, 1,3-диметилпропилен, бутилен, 1-метилпропилен, 2-метил-пропилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен или додецилен, в частности этилен, пропилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, 1,4-диметилбутилен или 1,3-диметилпропилен.

Атом галогена представляет собой атом фтора, хлора, брома или йода, в особенности фтор, хлор или бром, в частности хлор и бром.

С120-алкокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C1-C16-, C1-C12-, C1-C8-, C16- или С1-C4алкокси. Примеры представляют собой метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этилгексилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, додецилокси, гексадецилокси, октадецилокси или икозилокси, в частности метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, в особенности метокси.

С120алканоил является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C1-C18-, C114-, C1-C12-, C1-C8-, C16- или С14алканоил, или C4-C12- или С48алканоил. Примеры представляют собой формил, ацетил, пропионил, бутаноил, изобутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, додеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, икозаноил, предпочтительно ацетил.

С220алканоилокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C2-C12-, С26-, С24-алкиноилокси. Примерами служат ацетилокси, пропионилокси, бутаноилокси, изобутаноилокси, предпочтительно ацетилокси.

С715ароил представляет собой С614арил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -СО-. Примерами служат бензоил, нафтоил, фенантроил и антроил, особенно бензоил и нафтоил, в частности бензоил.

С715ароилокси представляет собой С614арил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -(СО)О-. Примерами служат бензоилокси, нафтоилокси, фенантроилокси и антроилокси, особенно бензоилокси и нафтоилокси, в частности бензоилокси.

С120алкилтио представляет собой С120алкил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С1-C20алкил имеет значения, указанные выше для С120алкила и содержит указанное количество С-атомов. С120алкилтио является линейным или разветвленным или циклическим, например метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, втор-бутилтио, изобутилтио, трет-бутилтио, в частности метилтио.

С614арилтио представляет собой С614арил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С614арил имеет значения, указанные выше для С614арила. Примерами служат фенилтио, нафтилтио, антрилтио, фенантрилтио, в частности фенилтио.

Если R17 и R18 вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, при этом данный цикл необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом, образуются, например, пиррольный, пирролидиновый, оксазольный, пиридиновый, 1,3-диазиновый, 1,2-диазиновый, пиперидиновый или морфолиновый циклы, в частности морфолиновые циклы.

Если R17 и R18 вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом и который необязательно сконденсирован с одним или двумя бензоциклами, образуется, например, карбазольная группа.

Термин "фотолатентный катализатор" относится к соединению, которое при воздействии света, в частности света с длиной волны 15O-800 нм, например 200-800 или 200-600 нм, дает активный катализатор.

Термины "и/или" или "или/и" в данном контексте предназначены для обозначения того, что может присутствовать не только одна из указанных альтернатив (заместителей), но также несколько из указанных альтернатив (заместителей) вместе, а именно смеси различных альтернатив (заместителей).

Термин "по меньшей мере" означает один или более одного, например один или два или три, предпочтительно один или два.

Термин "необязательно замещенный" означает, что радикал, к которому относится данный термин, является незамещенным или замещенным.

В тексте настоящего описания и последующей формулы изобретения, если иное не требуется по контексту, термин "включать" или такие вариации как "включает" или "включающий", понимаются как обозначающие включение указанного целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий, но не исключение любого другого целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий.

Термин "(мет)акрилат" в контексте настоящего изобретения предназначен для обозначения акрилата, а также соответствующего метакрилата.

Предпочтения относительно латентных каталитических соединений в целом (и, в частности, формул I, Ia, Ib, Ic и Id), как указано в данном тексте ранее, далее и в контексте всего описания, относятся не только к непосредственно указанным соединениям, но ко всем категориям по формуле изобретения. То есть, к композициям, содержащим латентные каталитические соединения, а также к пунктам формулы изобретения, касающихся применения или способа, в которых фигурируют указанные соединения.

Интересен, например, Ti-хелатный каталитический состав, описанный выше, содержащий

(i) 50-99 мас.% по меньшей мере одного соединения формулы I по п.1, и

(ii) 1-50 мас.% по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc по п.1.

Описанные составы предпочтительно содержат 2-35% (вес/вес) 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIe [т.е. компонент (ii)] и 98-65% (вес/вес) соединения формулы I [т.е. компонент (i)], в частности 5-30% 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIe [т.е. компонент (ii)] и 95-70% (вес/вес) соединения формулы I [т.е. компонент (i)].

Также представляет интерес, например, Ti-хелатный каталитический состав, описанный выше, где в формуле I

R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С112алкил или С112алкил, замещенный атомом галогена, С112алканоилом, С212алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С112алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С112алкилтио, фенилтио или NR17R18, фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С112алкилом, С112алкокси, фенилом, C112алканоилом, С212алканоилокси, С112алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С112алкилтио, фенилтио или NR17R18;

или R2 и R3, и/или R5 и R6, и/или R8 и R9, и/или R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл; и

R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С120алкил, С120алкокси, С614арил, С120алканоил, C120алканоилокси, С715ароил, С715ароилокси, С120алкоксикарбонил, нитрил, нитро, С120алкилтио, С614арилтио или NR17R18,

или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C14алкилом;

и в формуле IIa, IIb или IIc

R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 и R'7 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С112алкил, линейный или разветвленный С120алкил, замещенный атомом галогена, C112алканоилом, С212алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С112алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С112алкилтио, фенилтио, NR17R18, фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С112алкилом, C112алкокси, фенилом, С112алканоилом, С212алканоилокси, C112алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, C112алкилтио, фенилтио или NR17R18;

или R'2 и R'3, и/или R'5 и R'6 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл; и

R'14, R'15 и R'16 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С112алкил, С112алкокси, фенил, С112алканоил, С112алканоилокси, бензоил, бензоилокси, С112алкоксикарбонил, нитрил, нитро, С112алкилтио, фенил или NR17R18, или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С14алкилом.

Таким образом, представляющими интерес в качестве компонента (i) в составе по настоящему изобретению являются, например, соединения формулы Ia и Ib

R1 представляет собой С120алкил;

R2 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С118алкил, C1-C18алкил, замещенный атомом галогена, С120алканоилом, С220алканоилокси, С715ароилом, С614ароилокси, С120алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С120алкилтио, С614арилтио, NR17R18, С614арилом или С614арилом, замещенным атомом галогена, С120алкилом, С120алкокси, фенилом, С120алканоилом, С220алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С120алкилтио, С614арилтио или NR17R18;

R14, R15, R16, R17 и R18 являются такими, как указано выше.

Предпочтительные составы содержат соединения, в которых

R1 представляет собой С18алкил или С212алкил, в цепи которого присутствуют 1-6 не соединенных друг с другом O-атомов;

R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген или С14алкил, при условии, что только один из R2, R3, R4 представляет собой атом водорода, и только один из R5, R6, R7 представляет собой атом водорода, и только один из R8, R9, R10 представляет собой атом водорода, и только один из R11, R12, R13 представляет собой атом водорода;

или R5 и R6, и/или R8 и R9, вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С14алкил, С14алкокси, бензоил, нитро или NR17R18;

или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C14алкилом;

R17 и R18 представляют собой С14алкил;

R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 и R'7 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С14алкил; или R5 и R6 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл; и

R'14, R'15 и R'16 независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R14, R15 и R16.

Другие представляющие интерес составы содержат, например, соединения, в которых в формуле I

R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный С120алкил; и R14, R15 и R16 представляют собой атом водорода;

и в формуле IIa, IIb или IIc

R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 и R'7 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, F, C120алкил; и R'14, R'15 и R'16 представляют собой атом водорода.

Также интересны состав, в которых в соединениях формулы I, IIa, IIb и IIc R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 и R'7 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С118алкил, C118алкил, замещенный атомом галогена, С112алканоилом, С220алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С112алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, C112алкилтио, фенилтио, NR17R18 или фенилом, или R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 и R'7 независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или фенил, замещенный атомом галогена, С112алкилом, С112алкокси или фенилом;

R'14, R'15 и R'16 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С112алкил, С112алкокси, фенил, C112алканоил, С112алканоилокси, бензоил, бензоилокси, нитрил, нитро, C112алкилтио, фенилтио или NR17R18, или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С14алкилом.

В других представляющих интерес составах

Y представляет собой

; Y1 представляет собой
; Y2 представляет собой
; Y3 представляет собой
;

R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С120алкил, или линейный или разветвленный С120алкил, замещенный атомом галогена, C120алканоилом, С220алканоилокси, С715ароилом, С614ароилокси, C120алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С120алкилтио, С614арилтио, NR17R18, или С614арилом;

или R2 и R3, и/или R5 и R6, и/или R8 и R9, и/или R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл.

Так, представляющими интерес в качестве компонента (i) в составе по настоящему изобретению являются, например, соединения формулы Ic и Id

, где

R1, R''2, R14, R16 и R15 являются такими, как указано выше.

R1 представляет собой, например, С120алкил или С220алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов; или R1 представляет собой, например, С120алкил или С220алкил, в цепи которого присутствуют 1-6, в частности 1-3, не соединенных друг с другом O-атомов; или

R1 представляет собой, например, С112алкил или С212алкил, в цепи которого присутствуют 1-6, в частности 1-3, не соединенных друг с другом O-атомов; или

R1 представляет собой, например, С112алкил.

R2, R5, R8 и R11, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С112алкил или С112алкил, замещенный фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С112алкилом, С112алкокси, фенилом, С12алканоилом, С212алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С112алкилтио, фенилтио или NR17R18,

или R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или нафтил, или фенил или нафтил, каждый из которых замещен атомом галогена, С112алкилом, С112алкокси, фенилом, С120алканоилом, С220алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С112алкилтио, фенилтио или NR17R18; или

R2, R5, R8 и R11, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный С112алкил или С112алкил, замещенный фенилом; или R2, R5, R8и R11, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C112алкил;

или R2 и R3, и/или R5 и R6, и/или R8 и R9, и/или R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл.

R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 и R13, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С112алкил или С112алкил, замещенный фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С112алкилом, C112алкокси, фенилом, С12алканоилом, С212алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С112алкилтио, фенилтио или NR17R18, или R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или нафтил, или фенил или нафтил, каждый из которых замещен атомом галогена, С112алкилом, С112алкокси, фенилом, C120алканоилом, С220алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С112алкилтио, фенилтио или NR17R18; или R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 и R13, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C112алкил или С112алкил, замещенный фенилом; или R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 и R13, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C112алкил;

или R2 и R3, и/или R5 и R6, и/или R8 и R9, и/или R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл,

R14, R15 и R16, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С112алкил, С12алкокси, фенил, нафтил, С112алканоил, С22алканоилокси, бензоил, бензоилокси, нитрил, нитро, С112алкилтио, фенилтио или NR17R18; или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С14алкилом.

Или R14, R15 и R16, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С112алкил, С12алкокси или NR17R18; или R14, R15 и R16, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С112алкил, С12алкокси или NR17R18; или R14, R15 и R16, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С12алкокси или NR17R18.

R17 и R18, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С120алкил, фенил, бензил, или R8 и R9 вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом; или R17 и R18, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С112алкил, фенил, бензил, или R8 и R9 вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл, который помимо N-атома необязательно содержит дополнительный N-атом или O-атом; или R17 и R18, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С112алкил, или R8 и R9 вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл; в частности, R8 и R8 представляют собой С14алкил, например метил.

Предпочтения, указанные выше для R2, R3, R4, R5, R6 и R7, применимы также для радикалов R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 и R'7.

Предпочтения, указанные выше для R14, R15 и R16, применимы также для радикалов R'14, R'15 и R'16.

В частности, представляющие интерес соединения формулы I для использования в Ti-каталитическом составе по настоящему изобретению, представляют собой, например, соединения, перечисленные ниже в примерах.

В частности, представляющие интерес соединения формулы I выбраны из группы, состоящей из

,
,
,

,
,
,

,
,
,

,
и
.

Объектом настоящего изобретения также являются Ti-хелатные каталитические соединения формулы (Ix)

, где

R1 представляет собой С230алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или R1 представляет собой C57циклоалкил или С57циклоалкил, замещенный линейным или разветвленным С120алкилом, и Y, Y1, Y2 и Y3 являются такими, как указано выше.

Соединения формулы I (и формулы (Ix), соответственно) по настоящему изобретению можно получать известными способами, например реакциями лигандного обмена из коммерчески доступных Ti(IV)-алкоксидных соединений с 2 эквивалентами 1,3-дикетонов, как, например, описано в WO 2009/050115

или
(см. примеры 57 и 55 в WO 2009/050115). Реакция лигандного обмена протекает спонтанно, и спирт заменяется на 1,3-дикетон. Высвобожденный спирт можно удалять азеотропно.

Значения R1, Y, Y1, Y2 и Y3 являются такими, как указано выше.

Описанные соединения также можно получать путем вступления в реакцию тетрахлорида Ti(IV) сначала с двумя эквивалентами 1,3-дикетона и затем с двумя эквивалентами спирта.

Или реакцией дихлор-диалкоксида Ti(IV) с 2 эквивалентами 1,3-дикетона.

Значения R1, Y, Y1, Y2 и Y3 являются такими, как указано выше.

Соединения по настоящему изобретению, кроме того, можно получать из перечисленных соединений (или аналогичных соединений с соответствующими заместителями) путем замещения алкоголятного лиганд, вводя их в реакцию с избытком соответствующих спиртов. Специалисту в данной области техники известны такие реакции и условия их осуществления.

Значения R1, Y, Y1, Y2 и Y3 являются такими, как указано выше. Значение R является таким, как для R1.

Специалисту в данной области знакомы условия и меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при таких металлорганических реакциях. Например, предпочтительно работать в инертной атмосфере, так как в целом металлорганические промежуточные соединения (алкоксиды металлов, еноляты металлов и т.д.) очень чувствительны к влаге. Соответственно, реакцию предпочтительно проводят в токе азота или аргона, предпочтительно с заполнением соответствующего реакционного сосуда инертным газом перед реакцией обычными способами, например нагреванием с последующим вакуумированием.

При выделении и обработке продуктов по настоящему изобретению, необходимо также принимать соответствующие меры предосторожности в зависимости от устойчивости к влаге и кислороду.

Подходящие растворители для получения соединений по настоящему изобретению представляют собой, например, безводные апротонные растворители, в частности толуол, ксилол, гексан, циклогексан, дихлорметан, диоксан и тетрагидрофуран (ТГФ), или спирт R1-OH. Реакцию также можно проводить без растворителя.

Температура реакции варьируется, например, от -20°С до около 200°С, или от 0°С до 150°С, предпочтительно от комнатной температуры до 80°С.

Давление варьируется, например, от нормального давления (760 Торр) до 1 мм рт.ст., предпочтительно применяют небольшой вакуум или нормальное давление.

Некоторые соединения, которые можно использовать в качестве промежуточных соединений в вышеуказанных реакциях, коммерчески доступны, например, Ti-комплексы; или их получают, например, как описано в упомянутом выше WO 2009/050115.

Соединения IIa, IIb и IIc (которые представляют собой таутомерные формы одного соединения) по настоящему изобретению коммерчески доступны или могут быть получены конденсацией Кляйзена соответствующих сложных эфиров или активированных карбоновых кислот и метилкетонов, данная реакция хорошо известна специалистам в данной области техники. Альтернативно, их можно получать перегруппировкой эпоксикетонов, как описано в статье R. Noyori et al. в J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2095.

Ti-хелатный каталитический состав, содержащий соединения формулы I и соединения формулы IIa, IIb и IIc, получают, например, используя различные подходы:

i) растворение фотолатентного катализатора формулы I в растворителе или части состава, предназначенной для сшивания, и добавление 1,3-дикетонового соединения формулы IIa, IIb и IIc к данному раствору или к другой части состава (или в обратном порядке);

ii) получение Ti-хелатного каталитического состава заранее в виде механической смеси фотолатентного катализатора формулы I и 1,3-дикетонового соединения формулы IIa, IIb и IIc, необязательно в виде раствора в органическом растворителе, например в ксилоле или бутилацетате, которую можно хранить (данную смесь можно получать смешиванием соединения формулы I с 1,3-дикетоном или добавлением 1,3-дикетона во время получения соединения формулы I).

Подходящие примеры соединений формулы IIa, IIb и IIc представляют собой, например (но не ограничиваются только ими):

Композиции по настоящему изобретению, и способ их сшивания, пригодны в качестве герметиков, уплотнителей, адгезивов, пен, печатных плат и покрытий, особенно покрытий для транспорта (автомобилей) и промышленных покрытий. В качестве покрытий для транспорта, композиции по настоящему изобретению пригодны в качестве покрытий как для изготовителей комплектного оборудования (OEM), так и для фирм по ремонту автомобилей. Их также можно использовать в качестве грунтовых покрытий. Они часто застывают при условиях окружающей среды с получением прочных твердых покрытий и могут использоваться в качестве грунтового покрытия, среднего слоя и верхнего покрытия, прозрачного или цветного. Это делает их особенно подходящими для перекрашивания транспортных средств в полевых условиях.

В настоящем изобретении описаны (фото)латентные соединения в качестве катализаторов реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса. Особенно предпочтительна реакция полиолов с изоцианатами.

Соответственно, задачей настоящего изобретения также является применение Ti-хелатного каталитического состава, описанного выше, в качестве катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности для сшивания блокированного или неблокированного изоцианатного или изотиоцианатного компонента полиолом с образованием полиуретана (PU); а также полимеризуемая композиция, содержащая

(a) по меньшей мере один блокированный или неблокированный изоцианат или изотиоцианат,

(b) по меньшей мере один полиол; и

(c) по меньшей мере один Ti-хелатный каталитический состав, как описано выше.

Указанная полимеризуемая композиция помимо компонентов (а), (b) и (с) может включать другие добавки (d), в частности, фотосенсибилизирующее соединение.

Фотополимеризуемые композиции в целом содержат от 0.001 до 15 мас.%, например от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0.05 до 2.5% Ti-хелатного каталитического соединения формулы I, из расчета на вес всей композиции. Другими словами, указанное выше количество относится к активному каталитическому соединению, исключая соединения формулы На, ПЬ и Не, которые содержатся в Ti-хелатном каталитическом составе, как указано выше. Данные количества указаны из расчета на общий вес композиции.

Использование Ti хелатного катализатора для сшивания влагоотверждаемых силиконовых эластомеров описано, например, в статье J.-M. Pujol and С.Prebet в J. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261. Отверждение посредством сшивания силиконовых композиций используют в разных областях применения, таких как водонепроницаемые уплотнители в строительстве (G.M.Lucas в WO 02/062893 или Т.Detemmerman et al в WO 2008/045395), адгезивы в структурном остеклении, прокладки в машиностроении, адгезивы для электронных устройств и противообрастающие или влагоотталкивающие покрытия (Н.Kobayashi et al в WO 02/098983). Ti хелаты также можно использовать для отверждаемых при комнатной температуре полиорганосилоксановых композиций, используемых, например, в качестве изоляторов или покрытий для электрических цепей и электродов (A.Nabeta et al в WO 2009/054279), для отверждения контактных клеев, как описано К.Fujimoto и К.Ueda в ЕР 1715015, или для отверждения клеевой композиции, содержащей в основе силан и фенольную смолу (S. Sano et al в ЕР1842889). Их также можно использовать для отверждения композиций несиликонового каучука, как описано, например, T.W.Wilson в WO 02/100937. Ti хелатные катализаторы также можно использовать для отверждения эпокси-каучуков (W.J.Blank et al в Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33), например, для ангидридных эпокси-каучуков как описано J.D.B. Smith в J.Applied Polym. Sci. 1981, 26, 979, или карбоксильных эпокси-каучуков, используемых для термочувствительных клейких лент (Т.Krawinkel в WO 2008/043660).

Другие примеры металл-катализируемых реакций сшивания представляют собой, например, взаимодействие с эпоксидами олигомеров с концевыми силоксанами, используемое при производстве износостойких и атмосферостойких покрытий (М.Priesch в DE 19935471), взаимодействие эпокси-каучуков с поли(диметилоксисиланами) с концевым гидроксилом и аминопропилтриэтоксисилановым сшивающим средством (М.Alagar et al. Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449), или взаимодействие полиэфиров, имеющих концевые гидролизуемые силильные группы, с эпокси-силанами и кетиминами (Y.Murayama, JP 06049346) или оксимо-этокси-функционализированными уплотняющими средствами, как описано Н.М.Haugsby et al в ЕР 399682. Использование вулканизируемых при комнатной температуре (RTV) силоксановых каучуков для защиты от биообрастания описано у J.М.Delehanty et al, GB 2444255. Золь-гель реакции, катализируемые металлическим катализатором, описаны, например, у J.Mendez-Vivar, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159.

Другим объектом настоящего изобретения является способ полимеризации соединений, которые способны к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса характеризующийся тем, что каталитический состав по настоящему изобретению добавляют к указанным соединениям, и полученную смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне 200-800 нм; в частности, способ, в котором компонент, способный к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса, представляет собой смесь (а) блокированного или неблокированного изоцианатного или изотиоцианатного компонента и (b) полиола.

Также представляет интерес указанный выше способ, харакетризующийся тем, что вместо воздействия электромагнитного излучения, смесь подвергают тепловой обработке, или смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения и одновременно или после этого подвергают тепловой обработке.

Другими объектами настоящего изобретения являются описанный выше способ получения адгезивов, покрытий, уплотнений, герметизирующих компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных соединений или фотоструктурированных слоев, а также использование полимеризуемой композиции, как описано выше, для получения адгезивов, покрытий, уплотнений, potting компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных соединений или фотоструктурированных слоев.

Другой предмет изобретения представляет собой субстрат, покрытый по меньшей мере по одной поверхности указанной выше композицией и полимеризуемой или сшитой композицией, как описано выше.

Полиолы (компонент (b)) обычно определяют как полимерные или олигомерные органические вещества, имеющие по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы.

Примеры подходящих полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалоиловой кислоты, гидрированный Бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метил-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовую кислоту, пентаэритритол, ди-триметилолпропан, дипентаэритритол и т.д., и их смеси. Подходящие полиолы также включают недавно разработанные гиперразветвленные ОН-полимеры.

Гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, также может быть выбрано, например, из поли-сложноэфирных полиолов, поли-простоэфирных полиолов, например, поли-ТГФ-полиола, полиакрилатных полиолов, полиуретановых полиолов, ацетобутирата целлюлозы, гидроксил-функциональных эпоксидных смол, алкидных смол и дендримерных полиолов, таких как описано в WO 93/17060. Также могут быть включены гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, например, НО-функциональные винильные олигомеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Интересными полиолами являются акриловые и поли-сложноэфирные полиолы, например акриловые полиолы Joncryl®, доступные от BASF (например, Joncryl® 512 или 922), или продукты Setalux® и Setal®, доступные от Nuplex Resins (например, Setalux® 1187 XX-60, Setal® 1606 BA-80), или продукты Desmophen® от Bayer Material Science (например, Desmophen® A VP LS 2350).

В контексте настоящего изобретения также можно использовать полиольные компоненты, подходящие для применения в системе на водной основе, как, например, 2К полиуретан на водной основе. Такие полиольные компоненты коммерчески доступны, например, от BASF под торговой маркой Joncryl®, например Joncryl® 8311, а также под торговой маркой Luhydran®, например Luhydran® 593 8Т, а также от Bayer Material Science под торговой маркой BAYHYDROL®, например BAYHYDROL® XP2470.

Подходящие изоцианатные компоненты (а) представляют собой, например, изоцианаты с функциональными группами, способными взаимодействовать с гидроксилом, и имеют следующую структуру:

, где R70 представляет собой углеводородную структуру.

Органический (поли)изоцианат включает, например, полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты, например, со средней функциональностью NCO от 2.5 до 5, и может иметь алифатическую, циклоалифатическую, аралифатическую или ароматическую природу. Примеры представляют собой ди-, три- или тетра-изоцианаты. Полиизоцианат может включать биуретные, уретановые, уретдионовые и изоциануратные производные. Подходящие полиизоцианаты включают полиизоцианаты, содержащие изоциануратные структурные элементы, такие как изоцианурат гексаметилендиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата; аддукт 2 молекул диизоцианата, такого как гексаметилендиизоцианат, и диола, такого как этиленгликоль; уретидионы гексаметилендиизоцианата; уретидионы изофорондиизоцианата или изофорондиизоцианата; аддукт триметилолпропана и мета-тетраметилксилолдиизоцианатов, и т.д.

Примеры указанных органических полиизоцианатов включают 1,6-диизоцианатогексан, изофорондиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-диизоцианат, 4,4'-бис(изоцианато-циклогексил)метан, 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианато-циклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-(изоцианатометил)-1-метилциклогексан, м-α,α,α',α'-тетраметил-ксилилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилен-диизоцианат, омега, омега-дипропиловый эфир диизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, транс-винилиден-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметил-дициклогексилметан4,4'-диизоцианат, толуолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-метилэтил)бензол, 1,4-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилолдиизоцианат, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, диизоцианатонафталин, их вышеуказанные производные и их смеси. Дополнительные примеры представляют собой полиизоцианаты, содержащие изоциануратные структурные элементы, аддукт 2 молекул диизоцианата, такого как гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат, и диола, такого как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (например, доступные под торговой маркой Desmodur®N от Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул толуолдиизоцианата (доступно под торговой маркой Desmodur®L от Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул изофорондиизоцианата, такие соединения как 1,3,5-триизоцианатобензол и 2,4,6-триизоцианатотолуол, и аддукт 1 молекулы пентаэритритола и 4 молекул толуолдиизоцианата.

Конкретный пример изоцианата, способного взаимодействовать с гидроксильными группами, представляет собой HDI тример, например, Desmodur® 3300, доступный от Bayer, или Basonat® HI 100, доступный от BASF. Идеализированная структура последнего приведена далее (также могут присутствовать пентамер, гептамер и более высокомолекулярные соединения):

Обычно данные продукты жидкие при температуре окружающей среды и широко коммерчески доступны. Особенно предпочтительные изоцианатные отвердители представляют собой триизоцианаты и аддукты. Их примеры представляют собой 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, аддукт 3 молей толуолдиизоцианата с 1 молем триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биуретный тример 1,6-диизоцианатогексана, аддукт 3 молей м-α,α,α',α'-тетраметилксилол-диизоцианата с 1 молем триметилолпропана, и их смеси.

В частности, интересны циклические тримеры (изоцианураты) и уретдионы 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно данные соединения содержат небольшие количества их высших гомологов.

Опционально, в случае использования настоящей композиции в качестве композиции покрытия на водной основе, она также может содержать органическое гидрофильное полиизоцианатное соединение, замещенное неионогенными группами, такими как С14алкоксиполиалкилен-оксидные группы. Например, может содержаться 30 мас.% неионогенных групп из расчета на общий вес твердого полиизоцианатного соединения, например 20 мас.%, предпочтительно 15 мас.%. Также можно применять ионно-стабилизированные полиизоцианаты.

В любых композициях, описанных в настоящем тексте, полимерные вещества могут иметь молекулярный вес от относительно низкого до относительно высокого. Предпочтительно, чтобы они обладали относительно низким молекулярным весом для сохранения низкой вязкости композиций до сшивания, чтобы предотвратить или минимизировать потребность в растворителе (растворителях).

Другие добавки (d) (дополнительные компоненты), которые могут необязательно присутствовать в композициях, включают один или более растворителей (и они предназначены для работы только в качестве растворителей). Данные растворители предпочтительно не содержат такие группы, как гидроксил или первичная или вторичная амино-группа.

В зависимости от применения, композиции могут содержать другие вещества (d). Примеры ингредиентов, добавок или вспомогательных средств (d), представляют собой пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные средства), средства для диспергирования пигментов, выравниватели, средства от образования воронок, противовспенивающие средства, смачивающие средства, противоусадочные средства, теплостабилизаторы, УФ поглотители, антиоксиданты, осушители и наполнители.

Например, особенно при применении в качестве герметиков и уплотнителей, описанные композиции могут содержать наполнители, пигменты и/или антиоксиданты.

При применении в качестве покрытий, описанные композиции необязательно содержат обычно добавляемые описанные ниже ингредиенты, известные в данной области техники. Например, могут присутствовать другие полимеры (е) (особенно являются инертными или содержат функциональную группу, отличную от гидроксила или изоцианата, а также взаимодействуют с другими реакционноспособными веществами в композиции покрытия.

Репрезентативными примерами таких функционализированных олигомеров, которые можно использовать в качестве компонентов или потенциальных сшивающих средств для покрытий, являются описанные ниже:

- Гидроксил-олигомеры: например, продукты реакции полифункциональных спиртов, таких как пентаэритритол, гександиол, триметилолпропан и тому подобные, с циклическими мономерными ангидридами, такими как гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид и тому подобные, дают кислотные олигомеры. Полученные кислотные олигомеры затем вводят в реакцию с монофункциональными эпокси-соединениями, такими как бутиленоксид, пропиленоксид и так далее, с образованием гидроксил-олигомеров.

- Силан-олигомеры: например, описанные выше гидроксил-олигомеры затем вводят в реакцию с изоцианато-пропилтриметоксисиланом.

- Эпокси-олигомеры: например, диглицидиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, такой как, например, Araldite®CY-184 от Huntsman, и циклоалифатические эпокси-соединения, такие как, например, Celloxide 2021 и т.п. от Daicel, или, например, эпоксидированный полибутадиен с концевым гидроксилом, например, Poly bd 600 и 605 от Sartomer. Также пригодными в качестве реакционноспособных веществ являются, например, производные оксетана, например, ОХТ 101 и 121 от Toagosei или ТМРО от Perstorp.

- Альдимин-олигомеры: например, продукт реакции изобутиральдегида с диаминами, такими как изофорондиамин, и т.п.

- Кетимин-олигомеры: например, продукт реакции метилизобутилкетона с диаминами, такими как изофорондиамин.

- Меламин-олигомеры: например, коммерчески доступные меламины, такие как CYMEL® 1168 от Cytec Industries, и т.п.

- АВ-функционализированные олигомеры: например, кислотно/гидроксильные функциональные олигомеры, полученные посредством дальнейшего взаимодействия описанных выше кислотных олигомеров с 50%, по эквивалентам, монофункционального эпокси-соединения, такого как бутиленоксид, или смеси гидроксильных и кислотных олигомеров, описанных выше, или любая другая описанная выше смесь.

- CD-функционализированные сшивающие средства: например, эпокси/гидроксил функциональные сшивающие средства, такие как полиглицидиловый эфир Sorbitol DCE-358® от Dixie Chemical, или смеси гидроксил-олигомеров и эпокси-сшивающих средств, описанных выше, или любая другая описанная выше смесь.

Предпочтительные функционализированные олигомеры имеют, например, средневесовой молекулярный вес не выше примерно 3000 и полидисперсность не выше примерно 1.5; более предпочтительные олигомеры имеют молекулярный вес не выше примерно 2500 и полидисперсность не выше примерно 1.4; наиболее предпочтительные олигомеры имеют молекулярный вес не выше примерно 2200, и полидисперсность не выше примерно 1.25.

Другие добавки, например, также включают полиаспарагиновые эфиры, которые представляют собой продукт реакции диаминов, таких как изоферондиамин, с диалкилмалеатами, такими как диэтилмалеат.

Опционально, в отверждаемом веществе может присутствовать гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы. Гидроксил-функциональное соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, может, например, быть выбрано из поли-сложноэфирных полиолов, поли-простоэфирных полиолов, полиакрилатных полиолов, полиуретановых полиолов, ацетобутирата целлюлозы, гидроксил-функционализированных эпоксидных смол, алкидных смол и дендримерных полиолов, таких как описано в WO 93/17060. Также можно включать гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Интересными полиолами являются акрилатные полиолы, например, акрилатный полиол Setalux®1187, доступный от Nuplex Resins.

Композиции для покрытия могут быть сформулированы в системы для покрытий с высоким содержанием твердых веществ, растворенные по меньшей мере в одном растворителе. Указанный растворитель обычно является органическим. Предпочтительные растворители включают ароматические углеводороды, такие как бензино-лигроиновая фракция или ксилолы; кетоны, такие как метиламилкетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон или ацетон; сложные эфиры, такие как бутилацетат или гексилацетат; и сложные эфиры простых эфиров гликолей, такие как ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, и так далее.

Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать связующее средство (е), представляющее собой нециклический олигомер, т.е. линейный или ароматический. Такие нециклические олигомеры могут включать, например, фрагменты янтарного ангидрида или фталевого ангидрида в гидроксил-олигомерах, и т.п.

Композиции по настоящему изобретению в качестве композиций для покрытия могут, например, также содержать в качестве связующего средства акриловый полимер со средневесовым молекулярным весом выше 3000, или традиционный полиэфир, такой как SCD®-1040 от Etna Product Inc., для улучшения внешнего вида, устойчивости к провисанию, текучести, выравнивания и т.п.. Данный акриловый полимер состоит, например, из обычных мономеров, таких как акрилаты, метакрилаты, стирол и т.п., и функциональных мономеров, таких как гидроксиэтилакрилат, глицидилметакрилат или гамма-метакрилилпропил-триметоксисилан и т.п.

Композиции для покрытия, например, также могут содержать связующее средство (е), представляющее собой диспергированный акриловый компонент, который представляет собой полимерные частицы, диспергированные в органической среде, при этом данные частицы стабилизированы посредством так называемой стерической стабилизации. Далее по тексту диспергированная фаза или частица, защищенная стерическим барьером, будет именоваться "макромолекулярный полимер" или "ядро". Стабилизатор, формирующий стерический барьер, присоединенный к ядру, будет именоваться "макромономерными цепочками" или "ответвлениями".

Диспергированный полимер содержит от около 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 50 до 80 мас.%, из расчета на вес диспергированного полимера, ядра с высоким молекулярным весом, имеющего средневесовой молекулярный вес от около 50000 до 500000. Предпочтительный средний размер частицы составляет от 0.1 до 0.5 мкм. Ответвления, присоединенные к ядру, составляют от около 10 до 90%, предпочтительно от 10 до 59%, веса диспергированного полимера, и имеют средневесовой молекулярный вес от около 1000 до 30000, предпочтительно от 1000 до 10000. Макромолекулярное ядро диспергированного полимера состоит, например, из полимеризованного акрилового мономера (мономеров), необязательно сополимеризованного с ненасыщенным по этиленовому типу мономером (мономерами). Подходящие мономеры включают стирол, алкилакрилат или метакрилат, ненасыщенную по этиленовому типу монокарбоновую кислоту, и/или силан-содержащие мономеры. Такие мономеры как метилметакрилат способствуют высокой Tg (температура стеклования) диспергированного полимера, в то время как такие "смягчающие" мономеры как бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат способствуют низкой Tg диспергированного полимера. Другие опциональные мономеры представляют собой гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты или акрилонитрил. Необязательно, Макромолекулярное ядро может быть сшито за счет использования диакрилатов или диметакрилатов, таких как аллилметакрилат, или за счет последующей реакции гидроксильных фрагментов с полифункциональными изоцианатами. Макромономерные ответвления, присоединенные к ядру, могут содержать такие полимеризуемые мономеры как алкилметакрилат, алкилакрилат, каждый из которых содержит 1-12 атомов углерода в алкильной группе, а также глицидилакрилат или глицидилметакрилат или ненасьпценную по этиленовому типу монокарбоновую кислоту для закрепления и/или сшивания. Обычно используемые гидрокси-содержащие мономеры представляют собой гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты, как описано выше.

Необязательно, в композицию для покрытия можно добавлять, например, хелатное средство на основе кетона (в качестве дополнительной добавки (d)). Примеры таких хелатных средств включают альфа-гидроксил кетоны, конденсированные ароматические бета-гидрокси кетоны, диалкил малонаты, эфиры ацетоуксусной кислоты, алкиллактаты и алкилпируваты. Хелатное средство на основе кетона используют, например, в количестве до 10 мас.%, из расчета на вес твердого вещества, предпочтительно до 5 мас.%.

В одном варианте выполнения, композиция для покрытия дополнительно включает средство для увеличения срока хранения. Средство для увеличения срока хранения особенно полезно, когда фотолатентный катализатор имеет определенную степень каталитической активности также и в латентной форме. Также возможен случай, когда фотолатентный катализатор содержит каталитически активные примеси, которые сокращают срок хранения композиции. Средства для увеличения срока хранения увеличивают срок годности композиции для покрытия, т.е. время между смешиванием всех компонентов и тем моментом, когда вязкость становится слишком высокой для нанесения данной композиции. Средства для увеличения срока хранения могут содержаться в количествах, аналогичных количеству описанных выше фотолатентных катализаторов. Предпочтительные средства для увеличения срока хранения не оказывают отрицательного воздействия (или оказывают небольшое воздействие) на скорость высыхания композиции для покрытия, в частности, при затвердевании нанесенного покрытия при повышенной температуре, такой как 4O-60°С. Таким образом, описанные средства для увеличения срока хранения улучшают баланс между сроком годности и скоростью высыхания. Средство для увеличения срока хранения также может оказывать благоприятное воздействие на внешний вид покрытия. Примеры подходящих средств для увеличения срока хранения представляют собой соединения, содержащие карбоксильную группу, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота или пентановая кислота. Предпочтительными являются соединения, содержащие ароматическую карбоксильную группу, в частности бензойная кислота. Другие подходящие средства для увеличения срока хранения представляют собой фенольные соединения, третичные спирты, такие как трет-бутанол и трет-амиловый спирт, и соединения, содержащие тиольную группу. Также можно использовать комбинацию перечисленных средств для увеличения срока хранения, такую как комбинация соединения, содержащего ароматическую карбоксильную группу, и соединения, содержащего тиольную группу, или меркапто-карбоновой кислоты.

Композиция по настоящему изобретению может представлять собой композицию на водной основе, композицию на основе органического растворителя или композицию, не содержащую растворитель. Поскольку описанная композиция может состоять из жидких олигомеров, она особенно пригодна для использования в качестве композиции с высоким содержанием твердых частиц или композиции, не содержащей растворитель. Альтернативно, композиция для покрытия по настоящему изобретению представляет собой водную дисперсию порошкового покрытия, где изоцианатное реакционно-способное соединение имеет Tg выше 20°С. Композицию для покрытия также можно использовать в композициях порошкового покрытия и композиций для нанесения покрытия в расплаве. Например, теоретическое содержание летучего органического вещества (VOC) в композиции меньше около 450 г/л, например, меньше около 350 г/л, или меньше около 250 г/л.

Композиции по настоящему изобретению, в частности, в качестве композиций покрытия, также могут, например, содержать традиционные добавки, такие как пигменты, стабилизаторы, средства для регулирования реологии, средства для повышения текучести, средства для повышения ударной прочности и наполнители. Такие вспомогательные добавки, разумеется, зависят от предполагаемого применения композиции (для покрытия).

Композиции по настоящему изобретению обычно наносят на субстрат традиционными методами, такими как распыление, электростатическое распыление, нанесение валиком, покрытие поливом, погружение или нанесение кистью. Композиции по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве прозрачного покрытия для наружного применения, таких как покрытия для автомобиля и других частей транспортного средства. Субстрат опционально подготавливают, например, нанесением грунтовочного слоя и/или слоя краски или другим способом подготовки поверхности, перед нанесением композиций по настоящему изобретению.

Слой композиции для покрытия затвердевает, например, при условиях окружающей среды за период времени от нескольких минут до 24 часов, например от 5 минут до 3 часов, предпочтительно от 30 минут до 8 часов (в зависимости от типа источника излучения), после активации латентного катализатора, например, воздействием излучения, с формированием на субстрате покрытия с требуемыми укрывающими характеристиками. Специалисту в данной области техники понятно, что фактическое время затвердевания зависит от нескольких параметров, включая толщину, концентрацию латентного катализатора, ингредиентов состава; а также оно зависит от применения дополнительных механических приспособлений, таких как, например, вентиляторы, которые помогают поддерживать постоянный ток воздуха у субстрата с покрытием для увеличения скорости затвердевания. При необходимости, скорость затвердевания можно дополнительно увеличить за счет нагревания субстрата с покрытием до температур обычно в диапазоне от около 60°С до 150°С в течение, например, около 15-90 минут. Нагревание осуществляют, например, посредством нагревания в печи, воздействия горячим воздухом на образцы, воздействия инфракрасного излучения, микроволнами или любыми другими подходящими средствами, известными в данной области техники. Особенно успешно вышеописанная стадия нагревания может осуществляться в условиях, обеспечиваемых изготовителями оригинального оборудования (OEM). Время затвердевания также может зависеть от других параметров, таких как, например, влажность атмосферы.

Латентные каталитические составы по настоящему изобретению можно использовать, например, для применения в области покрытий и, в целом, в сферах, где необходимо затвердевание полиуретана. Например, описанные композиции пригодны в качестве прозрачных или окрашенных покрытий при производстве и при ремонте.

Композиции по настоящему изобретению также подходят для применения в УФ-отверждаемых адгезивах, например, в производстве контактных клеев, ламинирующих адгезивов, термоплавких адгезивов, влагоотверждаемых адгезивов, силан-реакционноспособных адгезивов или силан-реакционноспособных уплотнителей и т.п., и в родственных областях применения.

Указанные адгезивы могут представлять собой термоплавкие адгезивы, а также адгезивы на водной основе или адгезивы на основе органического растворителя, жидкие адгезивы без содержания растворителей или 2-компонентные реакционоспособные адгезивы. В частности, подходящими являются контактные клеи (PSA), например УФ-отверждаемые термоплавкие контактные клеи. Указанные адгезивы содержат, например, по меньшей мере один каучуковый компонент, по меньшей мере один полимерный компонент в качестве средства для повышения липкости, и по меньшей мере один масляный компонент, например, в весовом соотношении 30:50:20. Подходящие средства для повышения липкости представляют собой природные или синтетические смолы. Специалисту в данной области техники известны подходящие соответствующие соединения, а также подходящие масляные компоненты или каучуки.

Предварительно полимеризованные адгезивы, содержащие изоцианаты, например, в блокированной форме, можно обрабатывать, например, при высокой температуре и наносить на субстрат после обработки в расплаве, затем достигается полное затвердевание в ходе дополнительной стадии отверждения с участием блокированных изоцианатов, которую осуществляют фотоактивацией фотолатентного катализатора.

Термоплавкие адгезивы представляют интерес в качестве контактных клеев и подходят для использования вместо композиций на основе растворителей, которые нежелательны с точки зрения воздействия на окружающую среду. Процесс экструзии в расплаве для достижения высокой вязкости требует высокой температуры нанесения. Композиции по настоящему изобретению, содержащие изоцианаты, пригодны в качестве сшивающих средств при получении термоплавкого покрытия, где сшивающие средства вступают в химическую реакцию с функциональными сомономерами (мет)акрилатного PSA. После нанесения покрытия, PSA сначала сшивают термически или по механизму двойного сшивания, после чего PSA подвергают сшиванию под действием УФ-излучения. Сшивающее УФ-излучение представляет собой коротковолновое ультрафиолетовое излучение с длиной волны в диапазоне от 200 до 400 нм, захватывающего даже область видимого света, например до 650 нм, в зависимости от прибора-источника УФ-излучения, а также от природы фотолатентного металлического катализатора. Такие системы и способы описаны, например, в US 2006/0052472, текст которого полностью включен в настоящий текст в виде ссылки.

Композиция по настоящему изобретению подходит для нанесения на различные субстраты, например, она в особенности подходит для нанесения прозрачных покрытий как для изготовителей оригинального оборудования (OEM), так и для фирм по ремонту автомобилей, обычно применяемых для покрытия кузова автомобиля. Композиция для покрытия по настоящему изобретению, например, может выпускаться в форме прозрачной композиции для покрытия, цветной композиции, металлизированной композиции для покрытия, композиции подложки, композиции монопокрытия или грунтовочного слоя. Субстрат, например, подготавливают с помощью грунтовки и/или цветного покрытия или другим способом подготовки поверхности до нанесения композиций по настоящему изобретению.

Подходящие субстраты для нанесения композиций для покрытия по настоящему изобретению включают кузовы автомобилей (или части транспортных средств в целом), любые элементы, производимые и окрашиваемые автомобильными субпоставщиками, лонжероны, грузовые коммерческие автомобили и кузовы грузовых автомобилей, включая (но не ограничиваясь только ими), например, кузовы-цистерны, грузовые кузовы, кузовы автомобилей для транспортировки бетона, кузовы мусоровозов, кузовы пожарных машин и машин скорой помощи, а также любые возможные аксессуары или компоненты кузова указанных грузовых машин, автобусов, сельскохозяйственного и строительного оборудования, кабины и крыши грузовиков, коммерческие прицепы, трейлеры, транспортные средства для отдыха, включая (но не ограничиваясь только ими) жилые автофургоны, автодома, переоборудуемые фургоны, фургоны, развлекательные транспортные средства, прогулочные аэросани, все транспортные средства повышенной проходимости, персональные водные транспортные средства, мотоциклы, велосипеды, лодки и воздушные транспортные средства.

Субстрат также включает промышленные и коммерческие новые конструкции и их ремонт; цементные и деревянные полы; стены коммерческих и жилых строений, таких как, например, офисные здания и дома; оборудования парков развлечений; бетонные поверхности, такие как парковки и автодороги; асфальтовое и бетонное дорожное покрытие, деревянные субстраты, поверхности морских судов; строения на открытом воздухе, такие как мосты, башни; рулонное покрытие; железнодорожные вагоны; печатные платы; детали машин; OEM инструменты; вывески; структуры из стеклопластика; спортивные товары; мячи для гольфа; и спортивное оборудование.

Однако, композицию по настоящему изобретению в целом можно также наносить на такие субстраты, как, например, изделия из пластика, металла, стекла, керамики и т.д., например, в качестве адгезива (но не ограничиваясь только этой функцией).

В качестве изоцианата для сшивания с латентным катализатором по настоящему изобретению можно также использовать блокированные изоцианаты. Указанные соединения, например, "деблокируют" до использования в композиции, или их можно деблокировать во время реакции, или они могут участвовать в реакции в блокированной форме, например в ходе "активации" латентного катализатора теплом или излучением.

Блокированные изоцианаты известны в данной области техники и описаны, например, в обзоре D.A.Wicks, Z.W.Wicks в Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, а также С.Gürtler, M.Homann, M.Mager, M.Schelhaas, T.Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34; оба документа включены в настоящий текст в виде ссылки.

Подходящими изоцианатными компонентами являются, например, такие, как указано выше.

Подходящими блокирующими средствами для изоцианатов являются известные в данной области техники, например спирты, фенолы, амины, имиды, амиды, гуанидины, амидины, триазолы, пиразолы, активные метиленовые соединения, кетоксимы, оксимы, малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, формиаты, лактамы, имидазолы, триазолы, пиразолы, СН-кислотные циклические кетоны и меркаптаны.

Примерами служат алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкильный одноатомный спирт или фенольные соединения, такие как, например, низшие алифатические спирты, включая метиловый, этиловый, хлорэтиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый, дециловый и лауриловый спирты, 3,3,5-триметилгексанол и так далее. Ароматическо-алкиловые спирты включают, например, фенилкарбинол и этилфенилкарбинол. Можно использовать простые эфиры гликолей, такие как моноэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля и их эквиваленты. Примеры фенольных соединений, которые можно использовать, включают фенол, замещенные фенолы, такие как крезол, ксиленол, нитрофенол, хлорфенол, этилфенол, т-бутил фенол и 2,5-ди-т-бутил-4-гидрокситолуол.

Примеры других блокирующих средств, которые можно использовать, включают третичные гидроксиламины, такие как диэтилэтаноламин, лактамы, такие как капролактам, и оксимы, такие как метилэтилкетоноксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим.

Конкретными примерами служат бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, этилаты малоновой и уксусной кислоты, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, эпсилон-капролактам, N-метил-, N-этил, N-(изо)пропил, N-н-бутил, N-изо-бутил-, N-трет-бутилбензиламин или 1,1-диметилбензиламин, N-алкил-N-1,1-диметилметилфениламин; аддукты бензиламина и соединения с активированными двойными связями, такие как сложные эфиры малоновой кислоты, N,N-диметиламинопропилбензиламин и другие соединения, содержащие третичные аминогруппы, при необходимости замещенные бензиламины и/или дибензиламин.

Использование оксимов и фенолов в некоторых случаях желательно, так как некоторые специфические полиизоцианаты, блокированные данными оксимами или фенолами, деблокируются при относительно низких температурах.

Примеры подходящих СН-кислотных кетонов приведены в WO 04/058849 и включены в настоящий текст в виде ссылки. Предпочтительными являются циклопентанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксинитрил, циклогексанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклопентанон-2-карбонилметан, особенно циклопентанон-2-карбоксиметиловый эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир, циклогексанон-2-карбоксиметиловый эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир, в частности циклопентанон-2-карбоксиэтиловый эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый эфир.

Очевидно, что можно также использовать смеси различных блокирующих средств, и блокированный изоцианат, который можно использовать в заявленной в данном тексте композиции, может иметь различные блокирующие группы.

Указанные композиции содержат блокированный изоцианат в количестве, например, от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%, из расчета на вес всей композиции. Соотношение изоцианата и полиола варьируется, например, от около 2:1 до 1:2, предпочтительно от 1.2:1 до 1:1.2. Молекулярный вес MW блокированного изоцианата варьируется, например, от около 100 до 50000, в особенности от 200 до 20000.

Помимо фотолатентного катализатора (с), фотополимеризуемая композиция может включать различные добавки (d).

Объектом настоящего изобретения также является полимеризуемая композиция, описанная выше, включающая помимо компонентов (а), (b) и (с) дополнительную добавку (d), в частности фотосенсибилизатор.

Добавки (d) представляют собой, например, дополнительные со-инициаторы или сенсибилизаторы, которые сдвигают или расширяют спектральную чувствительность. В целом, они представляют собой ароматические карбонильные соединения, например производные бензофенона, тиоксантона, антрахинона и 3-ацилкумарина, или красители, такие как эозиновый, родаминовый и эритрозиновый красители, который улучшают общий квантовый выход за счет, например, переноса энергии или переноса электронов. Примеры подходящих красителей, которые можно добавлять в качестве со-инициаторов, представляют собой триарилметаны, например малахитовая зелень, индолины, триазины, например метиленовый голубой, ксантоны, тиоксантоны, оксазины, акридины или феназины, например сафранин, и родамины формулы

в которой R представляет собой алкил или арил, и R' представляет собой атом водорода или алкильный или арильный радикал, например, Родамин В, Родамин 6G или Виоламин R, а также Сульфородамин В или Сульфородамин G. Также подходящими являются флуороны, такие как, например, 5,7-дииодо-3-бутокси-6-флуорон.

Другие конкретные примеры фотосенсибилизаторов, которые могут применяться в качестве компонента (d), представляют собой 3-(ароилметилен)-тиазолин и производные 3-(ароилметилен)-тиазолина и производные роданина.

Конкретные примеры подходящих сенсибилизаторов известны специалисту в данной области техники и опубликованы, например, в заявке WO 06/008251, страница 36, строка 30 - страница 38, строка 8, текст которой включен в настоящий текст в виде ссылки.

Особенно предпочтительными являются незамещенные и замещенные бензофеноны или тиоксантоны. Примерами подходящих бензофенонов служат бензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, 4,4'-бис(этилметиламино)бензофенон, 4,4'-дифенилбензофенон, 4,4'-дифеноксибензофенон, 4,4'-бис(п-изопропилфенокси)бензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон,

4-фенилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенил сульфид, 4-метокси-3,3'-метилбензофенон, изопропилтиоксантон, хлортиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 1,3-диметил-2-(2-этилгексилокси)тиоксантон.

Также предпочтительны смеси бензофенонов и/или тиоксантонов, такие как, например, смесь бензофенона и 4-метилбензофенона, или смесь 4-метилбензофенона и 2,4,6-триметилбензофенона.

В рамках настоящего изобретения в качестве сенсибилизатора также можно использовать радикал-генерирующие фотоинициаторы, такие как гидрокси-кетоны, амино-кетоны, моноацил-фосфиноксиды, бисацил-фосфиноксиды и сложные эфиры оксимов.

Другие стандартные добавки (d), в зависимости от предполагаемого применения, представляют собой оптические отбеливатели, наполнители, пигменты, красители, смачивающие средства, выравниватели, антистатики, улучшители текучести и средства для повышения липкости, антиоксиданты, светостабилизаторы, например УФ-поглотители, например гидроксибензотриазоловые, гидроксифенил-бензофеноновые, оксамидные или гидроксифенил-s-триазиновые. Данные соединения можно использовать по отдельности или в составе смесей, с пространственно затрудненными аминами (HALS) или без них.

Указанные композиции также могут содержать красители и/или белые и цветные пигменты. В зависимости от области применения используют органические, а также неорганические пигменты. Такие добавки известны специалисту в данной области техники, некоторые примеры представляют собой титандиоксидные пигменты, например рутилового типа или анатазного типа, углеродную сажу, оксид цинка, такой как цинковые белила, оксид железа, такой как оксид железа желтый, оксид железа красный, хромовый желтый, хромовый зеленый, никель-титан желтый, ультрамариновый голубой, кобальтовый синий, ванадат висмута, кадмий желтый или кадмий красный. Примерами органических пигментов служат моно- или бис-азопигменты, а также их металл-комплексы, фталоцианиновые пигменты, полициклические пигменты, такие как перилен-, антрахинон-, тиоиндиго-, хинакридон- или трифенилметановые пигменты, а также дикето-пирроло-пирол-, изоиндолинон-, например тетрахлоризоиндолинон-, изоиндолин-, диоксазин-, бензимидазолон- и хинофталоновые пигменты.

В композициях по настоящему изобретению указанные пигменты используют по отдельности или в комбинации.

В зависимости от предполагаемого использования, указанные пигменты используют в обычном для данной области техники количестве, например в количестве 1-60 мас.% или 10-30 мас.%, из расчета на вес всей композиции.

Указанные композиции также могут содержать органические красители разных классов. Примеры представляют собой азо красители, метиновые красители, антрахиноновые красители или металлокомплексные красители. Обычные концентрации составляют, например, 0.1-20%, в частности 1-5%, из расчета на вес всего состава.

Выбор добавки осуществляют в зависимости от области применения и от свойств, необходимых для данной области. Описанные выше добавки являются стандартными в данной области техники и, соответственно, их добавляют в количествах, обычных для соответствующей области применения.

В некоторых случаях может быть благоприятным нагревание во время или после воздействия света. Во многих случаях можно таким образом ускорять реакцию сшивания.

В описанных выше способах по настоящему изобретению, вместо облучения электромагнитным излучением, смесь, содержащую латентный катализатор по настоящему изобретению, можно подвергать тепловой обработке. Другая возможность, как упомянуто выше, заключается в воздействии на реакционную смесь электромагнитного излучения и воздействии теплом одновременно или после излучения.

Объектом настоящего изобретения, следовательно, также является описанный выше способ, отличающийся тем, что вместо облучения электромагнитным излучением смесь подвергают тепловой обработке, или на смесь воздействуют электромагнитным излучением и одновременно с излучением или после него смесь подвергают тепловой обработке.

Композиции по настоящему изобретению можно использовать для различных целей, например, в качестве печатных красок, в качестве прозрачных покрытий, в качестве белой краски, например для дерева, пластика или металла, в качестве покрытий, среди прочих - для бумаги, дерева, металла или пластика, в качестве порошковых покрытий, в качестве высыхаемых при дневном свете покрытий для наружного применения для нанесения на здания и дороги, для печати фотографий, для материалов для голографической записи, для процессов фиксации изображений или производства печатных плат, которые можно получать с использованием органических растворителей или водно-щелочных сред, для производства трафаретов для трафаретной печати, в качестве материалов для стоматологических пломб, в качестве адгезивов, включая контактные клеи и влагоотверждаемые силан-модифицированные адгезивы, для уплотнителей, в качестве ламинирующих смол, в качестве кислотоупорных копировальных слоев или долговечных защитных слоев, и в качестве паяльной маски для электронных цепей, для заливочных компонентов, для отливок, для производства трехмерных изделий объемным отверждением (УФ-отверждение в прозрачных формах) или посредством стереолитографии, как описано, например, в US 4575330, для получения композитных материалов (например, стирольных полиэфиров, которые могут содержать стекловолокна и/или другие волокна и другие добавки) и других композиций для получения толстых слоев, для покрытия или изоляции электронных компонентов или в качестве покрытий для оптоволокна.

В поверхностных покрытиях обычно используют смеси преполимера с полиненасыщенными мономерами, которые также содержат мононенасыщенный мономер. Преполимер в данном случае, в основном, отвечает за свойства пленочного покрытия, и его варьирование позволяет квалифицированному специалисту влиять на свойства отвержденной пленки. Полиненасыщенный мономер работает в качестве сшивающего средства, делающего пленку покрытия нерастворимой. Мононенасыщенный мономер работает в качестве реакционноспособного разбавителя, с помощью которого снижают вязкость без использования растворителя.

Композиции по настоящему изобретению также пригодны для областей применения с "двойным отверждением". Двойное отверждение означает систему, которая содержит термо-сшиваемые компоненты, а также УФ-сшиваемые компоненты, такие как, например, 2К полиуретан (в качестве тепло-отверждаемого компонента) и акрилатный компонент (в качестве УФ-отверждаемого компонента).

Указанные композиции "двойного отверждения" затвердевают при комбинированном воздействии излучения и тепла, при этом излучением и теплом воздействуют одновременно, или сначала проводят стадию облучения и затем нагревания, или сначала композицию нагревают, после чего облучают.

Композиции "двойного отверждения" обычно содержат инициатор для тепло-отверждаемого компонента и фотоактивное соединение по настоящему изобретению для стадии фотоотверждения.

Композиции по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве материалов покрытий для субстратов всех видов, примеры которых представляют собой дерево, текстиль, бумагу, керамику, стекло, пластик, такой как полиэфиры, поликарбонаты, полиэтилен-терефталат, полиамиды, полиолефины или ацетат целлюлозы, особенно в форме пленок, а также такие металлы, как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со и GaAs, Si или SiO2, на которые необходимо нанести защитное покрытие или, посредством экспонирования по изображению, изображение.

Покрытие можно наносить на субстраты посредством нанесения на субстрат жидкой композиции, раствора, дисперсии, эмульсии или суспензии. Выбор растворителя и концентрации зависит в основном от типа композиции и способа нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным; другими словами, он не должен вступать в какие-либо химические реакции с компонентами и должен удаляться во время сушки после нанесения покрытия. Примеры подходящих растворителей представляют собой кетоны, простые и сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил 3-этоксипропионат.

Используя известные способы нанесения покрытия, раствор равномерно наносят на субстрат, например, посредством центрифугирования, погружения, нанесения лезвием, поливом, нанесением кистью, распылением - особенно электростатическим распылением, реверсивным валиком и электрофорезным осаждением. Можно также нанести слой на временную, гибкую основу и затем нанести покрытие на целевой субстрат, например, на омедненную печатную плату, переносом слоя с помощью ламинирования.

Наносимое количество (толщина слоя) и природа субстрата (подложка для слоя покрытия) зависят от предполагаемой области применения. Диапазон толщины слоя в целом включает значения от около 0.1 мкм до нескольких мм, например, 1-2000 мкм, предпочтительно 5-200 мкм, в частности 5-60 мкм (после упаривания растворителя).

Композиции по настоящему изобретению также пригодны для использования в электроосаждаемой краске или грунтовке: электроосаждаемая краска обычно состоит из полимера, содержащего гидроксильные группы, выступающего в качестве основного полимера, и полиизоцианатное соединение, необязательно блокированное блокирующим средством, в качестве отверждающего средства. Стадию электроосаждения можно осуществлять, например, при напряжении 50-400 кВ, обычно в имеющей температуру 15-35°С ванне для электроосаждения, содержащей полимерную композицию электроосаждаемой краски, разбавленную деионизированной водой и т.п. до концентрации твердого вещества около 5-40 мас.%, и при рН системы в диапазоне 4-9.

Толщина слоя пленки электроосаждаемого покрытия, получаемого с помощью полимерной композиции электроосаждаемой краски, не ограничивается каким-либо особым образом. Предпочтительно, она обычно находится в диапазоне 10-40 мкм из расчета на толщину отвержденной пленки. УФ-сшивающее излучение представляет собой коротковолновое ультрафиолетовое излучение с длиной волны в диапазоне от 200 до 650 нм, в зависимости от УФ-фотоактивного фрагмента катализатора по настоящему изобретению и от используемого фотосенсибилизатора. Можно также одновременно или впоследствии подвергать электроосаждаемую краску термическому отверждению. Примеры таких красок описаны в US 2005/0131193 и US 2001/0053828, оба указанных документа включены в настоящий текст в виде ссылки.

Композиции по настоящему изобретению также применимы для получения "композиций порошковых покрытий" или "порошковых покрытий", отверждаемых термически или посредством облучения. Под "композициями порошковых покрытий" или "порошковыми покрытиями" понимают определение, данное в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", стр.438-444 (1991) в Разделе 3.4. То есть порошковые покрытия образуются термопластичными или термостойкими сшиваемыми полимерами, которые в виде порошка наносят главным образом на металлические субстраты. Способ, которым порошок вводят в контакт с изделием, на которое необходимо нанести покрытие, определяет различные методики нанесения, такие как напыление электростатической порошковой краски, электростатический обжиг в кипящем слое, обжиг в неподвижном слое, обжиг в кипящем слое, обжиг при вращении или обжиг в центрифуге.

Предпочтительные органические пленкообразующие связующие средства для композиций порошкового покрытия представляют собой системы для обжига, на основе, например, эпоксидных смол, полиэфир-гидроксиалкиламидов, полиэфир-гликольурилов, эпокси-полиэфирных смол, полиэфир-триглицидил изоциануратов, гидрокси-функциональных полиэфир-блокированных полиизоцианатов, гидрокси-функциональных полиэфир-уретдионов, акрилатных смол с отвердителем, или на основе смесей перечисленных полимеров.

Отверждаемые под воздействием излучения порошковые покрытия, например, имеют в своей основе твердые полимеры и мономеры, содержащие реакционно-способные двойные связи, например, малеаты, виниловые эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. УФ-отверждаемое порошковое покрытие - в смеси с композицией по настоящему изобретению - можно получать, например, смешиванием ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, метил метилакриламидогликолятом), акрилатами, метакрилатами или виниловыми эфирами, и свободнорадикальным фотоинициатором, такие составы описаны, например, в работе "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 M.Wittig and Th. Gohmann. Порошковые покрытия также могут содержать связующие средства, как описано, например, в DE 4228514 и в ЕР 636669.

Порошковые покрытия могут дополнительно содержать белые или окрашенные пигменты. Например, предпочтительно рутиловый диоксид титана можно использовать в концентрации до 50 мас.% для придания хорошей укрывающей способности затвердевшему порошковому покрытию. Методика нанесения обычно представляет собой электростатическое или трибостатическое напыление порошка на субстрат, например на металл или дерево, расплавление порошка путем нагревания, и, после образования ровной пленки, отверждение посредством облучения покрытия ультрафиолетом и/или видимым светом.

Композицию по настоящему изобретению также можно использовать, например, для производства печатных красок. Печатные краски в целом известны квалифицированному специалисту в данной области, широко используются в данной области техники и описаны в литературе. Они представляют собой, например, пигментированные печатные краски и печатные краски, окрашенные красителями.

Чувствительные к облучению композиции по настоящему изобретению можно также подвергать экспонированию по изображению. В этом случае их используют в качестве негативных резистов. Они пригодны для электроники (гальванорезисты, кислотостойкие резисты и паяльные резисты), для производства печатных плат, таких как офсетные печатные формы, флексографических и рельефных пластин или печатных форм для трафаретной печати, для производства маркирующих штампов, а также могут использоваться для химического травления или в качестве микрорезистов в производстве интегральных микросхем. Существует широкое разнообразие возможных подложек для слоев и условий обработки субстратов с нанесенным покрытием.

Термин «экспонирование по изображению» относится к экспонированию через фотомаску, содержащую определенный образ, например слайд, к экспонированию посредством лазерного луча, который движется под управлением компьютера, например по поверхности субстрата с нанесенным покрытием, создавая изображение, и к облучению управляемыми компьютером электронными лучами.

После экспонирования по изображению и перед проявкой материала, можно получить определенный положительный эффект с помощью короткой термической обработки, при которой термически отверждаются только подвергшиеся экспозиции участки. Применяемая температура обычно составляет 50-150°С и предпочтительно 80-130°С; время термической обработки обычно составляет между 0.25 и 10 минутами.

Другой областью применения фотоотверждения является нанесение покрытия на металлы, например, покрытие поверхностей металлических панелей и труб, консервных банок или крышек бутылок, и фотоотверждение покрытий на полимерах, например, покрытий пола или стен на основе ПВХ.

Примерами фотоотверждения покрытий на бумаге являются прозрачные лаковые покрытия этикеток, конвертов грампластинок или обложек книг.

Также представляет интерес использование композиций по настоящему изобретению для получения формованных изделий из композитных композиций. Композитная композиция состоит из самонесущих материалов матрицы, например стеклоткани или, например, из растительных волокон [см. K.-P.Mieck, Т.Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], пропитанных фотоотверждаемым составом. Формованные изделия, полученные из композиций по настоящему изобретению, обладают высокой механической прочностью и сопротивлением. Композиции по настоящему изобретению также можно использовать в композициях для литья, импрегнирования и покрытий, описанных, например в ЕР 007086. Примерами таких композиций являются тонкослойные полимеры, к которым предъявляются жесткие требования по высыханию и устойчивости к пожелтению, или армированные волокнами литые изделия, такие как плоские или продольно или поперечно гофрированные светорассеивающие панели.

Чувствительность композиций по настоящему изобретению к облучению в основном простирается от около 190 нм в УФ-диапазоне и до инфракрасной области (около 20000 нм, в особенности 1200 нм), особенно от 190 нм до 650 нм (в зависимости от фрагмента фотоинициатора, необязательно в комбинации с сенсибилизатором, как описано в данном тексте ранее) и, поэтому покрывает очень широкий диапазон. Подходящее излучение присутствует, например, в солнечном свете или в свете, излучаемом искусственными источниками света. Поэтому применяют большое количество очень разных типов источников света.

Могут применяться как точечные, так и наборные ("световые панели") источники. Примеры представляют собой угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы среднего, супервысокого, высокого и низкого давления, возможно с добавками галогенидов металлов (металлогалогенные лампы), стимулируемые микроволнами лампы с разрядом в парах металла, эксимерные лампы, сверх-фотоактивные люминесцентные лампы, люминесцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные вспышки, фотографические прожекторы, электронные лучи и рентгеновские лучи. Расстояние между лампой и субстратом, который необходимо подвергнуть излучению согласно настоящему изобретению, может варьироваться в зависимости от предполагаемой области применения, а также от типа и мощности лампы, и может составлять, например, от 2 см до 150 см. Также могут применяться источники лазерного света, например эксимерные лазеры, такие как криптон F лазеры, для облучения с длиной волны 248 нм. Также можно использовать лазеры в видимой области спектра.

Альтернативно, актиничное излучение обеспечивается светоизлучающими диодами (LED) или органическими светодиодами (OLED), например, УФ-излучающими диодами (UV-LED). Указанные LED позволяют мгновенно включать и выключать источник излучения. Кроме того, UV-LED обычно имеют узкое распределение по длинам волн и позволяют регулировать пиковую длину волны, а также обеспечивают эффективное превращение электроэнергии в УФ-излучение.

Как упомянуто выше, в зависимости от применяемого источника света во многих случаях предпочтительно использовать описанный выше сенсибилизатор, спектр поглощения которого как можно более точно соответствует спектру испускания источника излучения.

Описанные далее примеры более подробно иллюстрируют настоящее изобретение, при этом объем изобретения не ограничивается только приведенными примерами. В тексте описания и в формуле изобретения, доли и содержание в процентах указаны по весу, если не указано иное. Если в примерах указаны алкильные радикалы, содержащие более трех атомов углерода, без указания конкретных изомеров, во всех случаях имеются в виду нормальные изомеры (н-изомеры).

Примеры получения:

Катализатор 1: Получение

Данное соединение получают по методике, описанной в WO 2009/050115, пример 55.

Катализатор 2: Получение

В сухой трехгорлой колбе объемом 25 мл растворяют 1.44 г (4.2 ммоль) бутоксида Ti(IV) в 5 мл сухого дихлорметана в атмосфере аргона. Добавляют 1.98 г (8.4 ммоль) 4,4-диметил-1-(4-метокси-фенил)пентан-1,3-диона (полученного как описано в WO 2009/050115, пример 52.1) в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь упаривают и высушивают при пониженном давлении, получая 2.58 г целевого соединения в виде желтого масла. Структура подтверждена спектром1Н-ЯМР (CDCl3). δ [м.д.]: 0.78-1.59 (32Н), 3.80-3.88 (6Н), 4.42 (4Н), 6.24-6.34 (2Н), 6.73-6.70 (4Н), 7.69-8.01 (4Н).

Катализатор 3: Получение

В сухой трехгорлой колбе объемом 100 мл растворяют 17.3 г (61 ммоль) изопропоксида Ti(VI) в 45 мл сухого 2-пропанола в атмосфере аргона. Медленно добавляют 25.0 г (122 ммоль) 4,4-диметил-1-фенилпентан-1,3-диона в течение 30 мин при комнатной температуре. Через 2 часа реакционную колбу охлаждают на ледяной бане и отфильтровывают выпавший белый осадок. Осадок на фильтре промывают 2-пропанолом и затем высушивают при пониженном давлении, получая 26.9 г (77%) целевого продукта в виде белого твердого вещества. Структура подтверждена спектром1H-ЯМР. Т.пл. 107-109°С.

Катализатор 4: Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4-диметил-1-(3,4-диметоксифенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Желтоватое твердое вещество; Т.пл. 117-118°С.

Катализатор 5: Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4-диметил-1-(2,4,6-триметилфенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Продукт не выпадает в осадок из реакционной смеси, и его выделяют удалением растворителя при пониженном давлении и последующим высушиванием в вакууме. Оранжевая смола;1H-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 1.05-1.29 (м, 30Н), 2.19-2.38 (м, 18Н), 4.73-4.88 (м, 2Н), 5.76/5.79 (2 с, 2Н), 6.78/6.87 (2 с, 4Н).

Катализатор 6: Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя 4,4-диметил-1-(4-диметиламино-фенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Оранжевое твердое вещество; Т.пл. 69-73°С.

Катализатор 7 (CAS 144665-26-9):

Данный катализатор коммерчески доступен от ABCR.

Катализатор 8 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4-метил-1-фенилпентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Белое твердое вещество; Т.пл. 86.5-89°С.

Катализатор 9 Получение

Получение осуществляют согласно методике, опубликованной в Bull. Korean Chem. Soc. 1996, 17 (7), 637.

Катализатор 10 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя 1,1,1-трифтор-5,5-диметил-гексан-2,4-дион в качестве хелатного лиганда. Желтое масло, частично кристаллизуется.1H-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 0.95-1.26 (30Н), 4.67-4.75 (2Н), 6.06-6.10 (2Н).

Катализатор 11 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4,4-трифтор-1-фенил-бутан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Белое твердое вещество; Т.пл. 77-79.5°С.

Катализатор 12 Получение

В сухой трехгорлой колбе объемом 100 мл суспендируют 6.00 г (10.5 ммоль) катализатора 3 в 60 г безводного трет-бутилового спирта. Реакционную смесь нагревают до образования прозрачного раствора, и растворитель отгоняют при атмосферном давлении, получая белое твердое вещество. После сушки в вакууме получают 6.29 г целевого соединения в виде белого порошка. Структура подтверждена спектром1Н-ЯМР. Т.пл. 165-167°С.

Катализатор 13 Получение

В стеклянной колбе объемом 5 мл нагревают 1.0 г (1.7 ммоль) катализатора 3 и 0.25 г (1.2 ммоль) 4,4-диметил-1-(4-метокси-фенил)пентан-1,3-диона при 80°С до получения прозрачной оранжевой смолы.1Н-ЯМР спектр в CDCl3 подтвердил, что полученный продукт представляет собой гомогенную смесь двух соединений.

Катализатор 14 Получение

В стеклянной колбе объемом 5 мл нагревают 1.0 г (1.7 ммоль) катализатора 3 и 1.0 г (4.9 ммоль) 4,4-диметил-1-(4-метокси-фенил)пентан-1,3-диона при 60°С до получения прозрачной оранжевой жидкости.1Н-ЯМР спектр в CDCl3 подтвердил, что полученный продукт представляет собой гомогенную смесь двух соединений.

Катализатор 15 Получение

Соединение получали по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя 4,4-диметил-1-фенил-гексан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Желтоватое масло.1Н-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 0.54-1.75 (м, 34Н), 4.76-4.85 (м, 2Н), 6.28/6.33 (2 с, 2Н), 7.29-7.49 (м, 6Н), 7.72-7.75/8.00-8.03 (2 м, 4Н).

Получение 1,3-ДикетоновыхЛигандов 1-5:

Получение 1,3-дикетоновых лигандов проводили по методике, описанной в Organic Letters 2007, 21, 4139-4142, исходя из соответствующей карбоновой кислоты и метилкетона через бензотриазол-амидный интермедиат.

ЛигандИсходные веществаВидВыходТ.пл. [°С]1H-ЯМР в CDCl3δ [м.д.]1
3,3-диметил-2-бутанон;
1-метил-циклогексан-карбоновая кислота
желтое масло64%Енольный таутомер: 1.12 (с, 3Н), 1.18 (с, 9Н); 1.31-1.56 (м, 8Н); 1.88-1.94 (м, 2Н); 5.75 (с, 1Н)
2
ацетофенон;
1-фенил-циклопентан-карбоновая кислота
желтое твердое вещество77%114-120
3
ацетофенон;
1-метил-циклогексан-карбоновая кислота
оранж. масло90%Енольный таутомер: 1.19 (с, 3Н); 1.35-1.61 (м, 8Н); 1.99-2.04 (м, 2Н); 6.33 (с 1Н); 7.43-7.53(м, 3Н) 7.87-7.90 (м, 2Н)
4
3,3-диметил-2-бутанон;
бензофенон-4-карбоновая кислота
белое твердое вещество49%67-76
5
3,3-диметил-2-бутанон;
1-фенил-циклопентан-карбоновая кислота
белое твердое вещество70%45-47

Катализатор 16 Получение

Данное соединение было получено по методике, описанной выше для катализатора 2, но используя лиганд 1 в качестве хелатного лиганда. Желтое масло;1H-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 0.81-2.13 (м, 58Н), 4.21-4.34 (м, 4Н), 5.81 (с, 2Н).

Катализатор 17 Получение

Данное соединение было получено по методике, описанной выше для катализатора 2, но используя лиганд 2 в качестве хелатного лиганда. Оранжевое масло;1Н-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 0.77-2.74 (м, 30Н), 4.39-4.61 (м, 4Н), 6.06/6.20 (2 с, 2Н), 6.88-7.97 (м, 20Н).

Катализатор 18 Получение

В трехгорлой колбе объемом растворяют 25 мл 0.8 г (2.81 ммоль) изопропоксида Ti(IV) в 10 мл толуола в атмосфере аргона. Добавляют 1.38 г (5.63 ммоль) лиганда 3 при комнатной температуре. Через 2 часа добавляют 1.25 г (16.9 ммоль) трет-бутилового спирта и реакционную смесь нагревают до кипения, после чего упаривают растворитель и высушивают осадок при пониженном давлении, получая 1.6 г (87%) целевого соединения в виде оранжевой смолы. Структура подтверждена спектром1Н-ЯМР (CDCl3, δ [м.д.]): 0.93-1.60 (м, 40Н); 1.87-1.91 (м, 2Н); 2.19-2.22 (м, 2Н); 6.27-6.33 (м, 2Н); 7.33-7.46 (м, 6Н); 7.71-7.76 (м, 2Н); 7.91-8.00 (м, 2Н).

Катализатор 19 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 18, но используя лиганд 4 в качестве хелатного лиганда. Желтая смола;1H-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 1.03-1.33 (м, 36Н); 6.32 (с, 2Н); 7.43-8.08 (м, 18Н).

Катализатор 20 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя лиганд 5 в качестве хелатного лиганда. Бесцветная смола.1Н-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 0.84-1.20 (м, 30Н), 1.45-2.70 (м, 16Н), 4.50-4.65 (м, 2Н), 5.50-5.60 (м, 2Н), 7.12-7.47 (м, 10Н).

Катализатор 21 Получение

Соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя 4,4-диметил-1-(4-нитрофенил)пентан-1,3-дион в качестве хелатного лиганда. Желтоватое твердое вещество; Т.пл. 139-143°С.

Получение Катализатора 22:

22а) 7-Метил-тиоксантен-9-он-3-карбоновой кислоты 1,1-диметил-пропиловый эфир:

7.0 г (25.9 ммоль) 7-метил-тиоксантен-9-он-3-карбоновой кислоты добавляют в 20 мл тионилхлорида, и полученную суспензию кипятят в течение 5 ч. Избыток тионилхлорида отгоняют, остаток охлаждают до 0°С, растворяют в 30 мл ДМФА, затем медленно добавляют 11.4 г (103.6 ммоль) трет-пентоксида натрия. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, и продукт экстрагируют этилацетатом. Растворитель упаривают при пониженном давлении, и полученный сырой продукт очищают хроматографией на силикагеле с использованием толуола в качестве элюента, получая 1.8 г (20%) целевого соединения в виде желтого твердого вещества. Структура подтверждена спектром1Н-ЯМР. Т.пл. 114-116°С.

22b) Лиганд 6:

0.54 г (5.3 ммоль) 3,3-диметил-2-бутанона добавляют к раствору 0.62 г (5.3 ммоль) трет-бутоксида калия в 10 мл ДМФА при 0°С. Добавляют 1.5 г (4.41 ммоль) 1,1-диметил-пропилового эфира 7-метил-тиоксантен-9-он-3-карбоновой кислоты, реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 25°С, затем выливают в 10 мл ледяной воды, содержащей 10 мл концентрированной соляной кислоты. Экстракция толуолом и упаривание растворителя дают сырой продукт, который очищают хроматографией на силикагеле, используя толуол в качестве элюента, получая 0.56 г (36%) целевого соединения в виде желтого твердого вещества. Структура подтверждена спектром1Н-ЯМР. Т.пл.: 198-203°С.

22с) Катализатор 22:

Данное соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 3, но используя лиганд 6 в качестве хелатного лиганда. Желтое твердое вещество; Т.пл. 160-164°С.

Катализатор 23 Получение

1.08 г (1.9 ммоль) катализатора 3 растворяют в 20 мл абсолютного толуола в атмосфере аргона. Полученный прозрачный раствор перемешивают при комнатной температуре и в течение 15 минут медленно добавляют 0.46 г (3.8 ммоль) 2-(2-метоксиэтокси)этанола. 2-пропанол удаляют азеотропной отгонкой при 60°С при пониженном давлении (80 мбар) в течение 2 часов. Затем растворитель полностью удаляют при пониженном давлении, получая 1.24 г (94%) целевого продукта в виде желтого твердого вещества. Структура подтверждена спектром1Н-ЯМР. Т.пл. 166-210°С.

Получение Катализатора 24:

24а) Лиганд 7:

Данное соединение получают по методике, описанной выше для лиганда 6, из метил 3,5-диметоксибензоата и 3,3-диметил-2-бутанона. Желтое твердое вещество;1Н-ЯМР (CDCl3), δ [м.д.]: 1.24 (с, 9Н), 3.83 (с, 6Н), 6.24 (с, 1Н), 6.61 (д, 1Н), 7.02 (д, 2Н).

24b) Катализатор 24:

Данное соединение получают по методике, описанной выше для катализатора 5, но используя лиганд 7 в качестве хелатного лиганда. Оранжевое твердое вещество. Т.пл. 99-102°С.

Примеры применения:

Использовали следующие коммерчески доступные 1,3-дикетоны:

Отверждение и время жизни в реакторе двухкомпонентной полиуретановой системы на основе полиакрилового полиола и алифатического полиизоцианата:

Полиуретан представляет собой продукт реакции двух основных компонентов: полиола (Компонент А) и полиизоцианата (Компонент В). Металлорганический фотолатентный катализатор добавляют к композиции А и В для ускорения реакции между А и В.

В описанных далее примерах Компонент А включает все ингредиенты, отличные от полиизоцианата. Фотолатентный катализатор и 1,3-дикетон осторожно растворяют в Компоненте А перед добавлением Компонента В.

Компонент А1

73.1 частей - полиол (Desmophen® A VP LS 2350; Bayer AG)

0.9 частей - улучшитель текучести (Byk 355; Byk-Chemie)

0.7 частей - противовспенивающее средство (Byk 141; Byk-Chemie)

0.7 частей - улучшитель текучести (Byk 333; Byk-Chemie)

24.6 частей - ксилол/метоксипропилацетат/бутилацетат (1/1/1)

Компонент В1

Алифатический полиизоцианат [(HDI-Тример) Desmodur® N3390 ВА; Bayer AG]

Основа тестируемых составов состоит из:

7.52 частей - компонент А

2.00 частей - компонент В

Пример А1

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После приготовления смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments + Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью. Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 1.

Таблица 1:КатализаторыСоотношениеВязкость при 25°С (Пуаз)0 ч1 ч2 ч3 ч4 ч5 ч6 ч7 чБез катализатора0.60.61.21.72.22.22.42.5Катализатор 3-1.85.816.6гельгельгельгельгельКатализатор 3/CAS 1118-71-470/301.42.32.83.85.16.58.69.6Катализатор 3/CAS 1118-71-480/201.5345.68.4132444.8Катализатор 3/CAS 1118-71-490/101.93.25.39.316.4гельгельгельКатализатор 3/CAS 18362-64-670/301.82.83.33.85.38.68.812.2Катализатор 3/CAS 18362-64-680/201.72.84.55.4101819.831.6Катализатор 3/CAS 18362-64-690/1023.69.31329.6гельгельгельКатализатор 3/CAS 120-46-770/300.81.22.85.411.81316.432Катализатор 3/CAS 120-46-780/2011.63.56.914.424.448гельКатализатор 3/CAS 120-46-790/100.82.83.612.418.439.6гельгельКатализатор 3/CAS 13988-67-570/301.42.43.24.25.9811.814Катализатор 3/CAS 13988-67-580/201.534.25.89.114.6TilгельКатализатор 3/CAS 13988-67-590/101.84.26.49.422.4гельгельгельКатализатор 3/CAS 22767-90-470/301.22233.43.84.75.2Катализатор 3/CAS 22767-90-480/201.42.63.410.411.415.2гельгельКатализатор 3/CAS 22767-90-490/101.33.25.817.627.2гельгельгель

Пример А2

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 2.

Таблица 2:КатализаторыСоотношениеВремя до образования геляВремя до исчезновения отлипа (стадия 3/4) чБез облучения 2*100 Вт 5 м/минБез катализатора->24 ч--Катализатор 3-2<ч<36.52.5Катализатор 3/CAS 1118-71-470/307<ч<247.55Катализатор 3/CAS 1118-71-480/207<ч<2473.5Катализатор 3/CAS 1118-71-490/104<ч<582.5Катализатор 3/CAS 18362-64-670/307<ч<2486.5Катализатор 3/CAS 18362-64-680/207<ч<2494.5Катализатор 3/CAS 18362-64-690/104<ч<594Катализатор 3/CAS 120-46-770/307<ч<249.55.5Катализатор 3/CAS 120-46-780/206<ч<793.5Катализатор 3/CAS 120-46-790/105<ч<66.53.5Катализатор 3/CAS 13988-67-570/307<ч<2494.5Катализатор 3/CAS 13988-67-580/206<ч<77.54Катализатор 3/CAS 13988-67-590/104<ч<562Катализатор 3/CAS 22767-90-470/307<ч<24105.5Катализатор 3/CAS 22767-90-480/205<ч<68.55Катализатор 3/CAS 22767-90-490/104<ч<584Катализатор 14/0.125% бензофенона (DAROCUR® от BASF SE)-7<ч<241511.5

Пример A3

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После приготовления смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments+Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью. Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 3.

Таблица 3:КатализаторыСоотношениеВязкость при 25°С (Пуаз)0 ч1 ч2 ч3 ч4 ч5 ч6 ч7 чБез катализатора-1.21.81.8222.42.63Катализатор 7-1.44.810.816гельгельгельгельКатализатор 7/CAS 18362-64-670/301.42.433.84.867.48.8Катализатор 7/CAS 18362-64-680/201.62.63.65.27.211.21620Катализатор 7/CAS 18362-64-690/101.64.48.419.224гельгельгельКатализатор 7/CAS 120-46-770/301.42.64.2610.414.420гельКатализатор 7/CAS 120-46-780/201.63.45.61017.624гельгельКатализатор 7/CAS 120-46-790/101.648.219.220гельгельгель

Пример А4

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения

ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 4.

Таблица 4:КатализаторСоотношениеВремя до образования геляВремя до исчезновения отлипа (стадия 3/4) ч Без облучения2*100 Вт 5 м/минБез катализатора->24 ч--Катализатор 7-3<ч<461.5Катализатор 7/CAS 18362-64-670/307<ч<247.55.5Катализатор 7/CAS 18362-64-680/207<ч<246.53Катализатор 7/CAS 18362-64-690/104<ч<562Катализатор 7/CAS 120-46-770/306<ч<753.2Катализатор 7/CAS 120-46-780/205<ч<652Катализатор 7/CAS 120-46-790/104<ч<54.21.5

Пример А5

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После приготовления смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments + Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью. Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 5.

Таблица 5:КатализаторыСоотношениеВязкость при 125°C (Пуаз)0 ч1 ч2 ч3 ч4 ч5 ч6 ч7 чБез катализатора-1.61.81.822.42.62.83Катализатор 8-24.88.812.425гельгельгельКатализатор 8/CAS 18362-64-670/301.82.43.23.85.26.28.415.6Катализатор 8/CAS 18362-64-680/2023.24.25.28.812.421.627Катализатор 8/CAS 18362-64-690/1023.65.66.6122032гельКатализатор 8/CAS 120-46-770/301.844.458.41217.622Катализатор 8/CAS 120-46-780/2024.25.81018.623.233гельКатализатор 8/CAS 120-46-790/1024.47.61022.433гельгель

Пример А6

Тестовые образцы получают добавлением 1,3-дикетонов (лигандов) и фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток). Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 6.

Таблица 6:КатализаторСоотношениеВремя до образования геляВремя до исчезновения отлипа (стадия 3/4) чБез излучения2*100 Вт 5 м/минБез катализатора->24 ч--Катализатор 8-4<ч<54.22Катализатор 8/CAS 18362-64-670/307<ч<246.23.7Катализатор 8/CAS 18362-64-680/207<ч<245.52.5Катализатор 8/CAS 18362-64-690/106<ч<752.5Катализатор 8/CAS 120-46-770/307<ч<245.53.5Катализатор 8/CAS 120-46-780/206<ч<762.5Катализатор 8/CAS 120-46-790/105<ч<64.52.2

Пример А7

Тестовые образцы получают добавлением Ti-катализатора и 1,3-дикетоновой добавки к 7.52 г компонента А1 основы тестируемого состава из Примера А1.

После смешивания компонента А с 2.0 г компонента В измеряют визуальное время жизни в реакторе для состава (время, в течение которого не происходит видимых изменений вязкости), время до наступления заметной вязкости и время наступления высокой вязкости.

Протестированные катализаторы и добавки, а также результаты тестов приведены в Таблице 7.

Таблица 7Катализатор/(г)Добавка/(г)Визуальное время жизни в реакторе (мин.)Заметная вязкость (мин.)Высокая вязкость (мин.)-->600>3000Катализатор 1/0.075-70110130Катализатор 1/0.075CASH 18-71-4/0.019210450660Катализатор 2/0.083-5090120Катализатор 2/0.083CAS120-46-7/0.021180400480Катализатор 4/0.087-50100120Катализатор 4/0.087CAS 13988-67-5/0.022230360450Катализатор 5/0.082-90200350Катализатор 5/0.082CAS 1118-71-4/0.0213608401200Катализатор 6/0.083-5080100Катализатор 6/0.083CAS 120-46-7/0.021120210240Катализатор 9/0.077-60180240Катализатор 9/0.077CAS 18362-64-6/0.019360600720Катализатор 10/0.070-120240320Катализатор 10/0.070CAS 120-46-7/0.01790013201560

Катализатор/(г)Добавка/(г)Визуальное время жизни в реакторе (мин.)Заметная вязкость (мин.)Высокая вязкость (мин.)Катализатор 11/0.07560180300Катализатор 11/0.075CASH 18-71-4/0.01960010201140Катализатор 12/0.07580120140Катализатор 12/0.075CAS 18362-64-6/0.019300480680Катализатор 15/0.07560120170Катализатор 15/0.075CAS 13988-67-5/0.022360480600Катализатор 23/0.08790150170Катализатор 23/0.087CAS 18362-64-6/0.022300540600

Пример А8

Тестовые образцы получают добавлением фотолатентных металл-содержащих катализаторов (0.025 мас.% металла) и 1,3-дикетонов (лигандов) к 7.52 г компонента А1 основы тестируемого состава из Примера А1. Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После смешивания компонента А1 с 2 г компонента В1, полученные смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Время жизни в реакторе для каждого состава определяют измерением вязкости при 25°С посредством вискозиметра от Epprecht Instruments + Control AG. Измерения осуществляют после приготовления состава и каждый час в течение 7 часов. Вязкость увеличивается с течением времени. Чем меньше увеличение вязкости, тем больше время жизни состава в реакторе и, соответственно, тем больше время для работы с полимерной смесью.

Протестированные катализаторы и лиганды, а также результаты тестов приведены в Таблице 8.

Таблица 8КатализаторыСоотношениеВязкость при 25°С (Пуаз)0 ч1 ч2 ч3 ч4 ч5 ч6 ч7 чКатализатор 3/Лиганд 770/301,52,63,85,87,8152432Катализатор 3/Лиганд 780/201,42,65,16,811,22232гельКатализатор 3/Лиганд 790/101,53,36,711,621гельгельгельКатализатор 3/Лиганд 370/301,51,92,43,345,36,47,2Катализатор 3/Лиганд 380/201,32,13,34.96,6121921Катализатор 3/Лиганд 390/101,52,44,5711,62648гельКатализатор 18 - без лиганда-1,63,15,87,715,240гельгельКатализатор 18/Лиганд 370/301,31,92,32.63,23,54,55,5Катализатор 18/Лиганд 380/201,52,22,63,94.65,4711,2Катализатор 18/Лиганд 390/101,62,43,54,76,88,411,619Катализатор 18/Лиганд 770/301,42,22,733,84,367,7Катализатор 18/Лиганд 780/201,62,433,85,16,48,611,2Катализатор 18/Лиганд 790/101,62,545,16,88,61419Катализатор 18/CAS 1118-71-470/301,42,12,32,83,64.14,85,6Катализатор 18/CAS 1118-71-480/201,62,22,73.44,45,67,68,2Катализатор 18/CAS 1118-71-490/101,82,23,24,36,77,613,618Катализатор 24 без лиганда-1,64,18,61436гельгельгельКатализатор 24/Лиганд 370/301,21,92,73,444,879,3Катализатор 24/Лиганд 380/201,32,23,14,25,98,211,419

КатализаторыСоотношениеВязкость при 25°С (Пуаз)0 ч1 ч2 ч3 ч4 ч5 ч6 ч7 чКатализатор 24/Лиганд 390/101,42,43,86,28121836Катализатор 24/Лиганд 770/301,31,92,63,13,74,66,18,5Катализатор 24/Лиганд 780/201,32,13,55,25,88,112,426Катализатор 24/Лиганд 790/101,42,33,96,491424гельКатализатор 24/CAS 1118-71-470/301,422,43,23,54,45,86,9Катализатор 24/CAS 1118-71-480/201.42,12,8456,48,212Катализатор 24/CAS 1118-71-490/101,52,53,978,31727гель

Пример А 9

Тестовые образцы получают добавлением фотолатентных металл-содержащих катализаторов (0.025 мас.% металла) и 1,3-дикетонов (лигандов) к 7.52 г компонента А1 основы тестируемого состава из Примера А1. Количество лиганда подбирают таким образом, чтобы весовое соотношение между металлорганическим фотолатентным катализатором и лигандом составляло следующие значения: 70/30, 80/20 и 90/10.

После смешивания компонента А1 с 2 г компонента В1, смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства IST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт/см) при скорости движения ленты 5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлила". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч.

Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 6.

Таблица 6:КатализаторыСоотношениеВремя до исчезновения отлипа (стадия 3/4) чБез облучения2*100 Вт 5 м/минБез катализатора-1314Катализатор 3/Лиганд 770/30108,75Катализатор 3/Лиганд 780/2011,256,25Катализатор 3/Лиганд 790/1010,756Катализатор 3/Лиганд 370/3011,510Катализатор 3/Лиганд 380/2012,57

КатализаторыСоотношениеВремя до исчезновения отлипа (стадия 3/4) чБез облучения2*100 Вт 5 м/минКатализатор 3/Лиганд 390/1010,257Катализатор 18 - без лиганда-9,256,75Катализатор 18/Лиганд 370/3015,2510Катализатор 18/Лиганд 380/2014,58Катализатор 18/Лиганд 390/10128,5Катализатор 18/Лиганд 770/30149Катализатор 18/Лиганд 780/20148,25Катализатор 18/Лиганд 790/1012,58,5Катализатор 18/CAS 1118-71-470/3014,58,5Катализатор 18/CAS 1118-71-480/20138,5Катализатор 18/CAS 1118-71-490/1012,58Катализатор 24 без лиганда-9,57Катализатор 24/Лиганд 370/30158Катализатор 24/Лиганд 380/2011,57,5Катализатор 24/Лиганд 390/10117,75Катализатор 24/Лиганд 770/30148Катализатор 24/Лиганд 780/2011,57Катализатор 24/Лиганд 790/10107,5Катализатор 24/CAS 1118-71-470/3013,758,5Катализатор 24/CAS 1118-71-480/20137,5Катализатор 24/CAS 1118-71-490/1011,58

Пример А 10

Тестовые образцы получают добавлением фотолатентных катализаторов в количестве 0.025 мас.% металла (из расчета на сухой остаток) с добавлением или без добавления сенсибилизатора (Darocur® бензофенон) к двухкомпонентному полиуретановому составу, описанному в примере А1. Катализатор сначала смешивают с компонентом А1, а компонент В1 добавляют непосредственно перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 76 мкм на две стеклянные пластины длиной 30 см. Одну пластину облучают УФ процессором производства 1ST Metz (ртутные лампы, 2*100 Вт) при скорости движения ленты

5 м/мин, в то время как второй образец не подвергают облучению. Реакционную способность смесей определяют измерением "времени до исчезновения отлипа". Для этого образцы помещают на регистратор скорости сушки от ВуК Gardner, в котором игла движется с постоянной скоростью по субстрату с нанесенным покрытием в течение 24 ч. Регистрацию осуществляют в темноте, при комнатной температуре. "Время до исчезновения отлипа" - это период времени, необходимый для затвердевания образца до такой степени, когда на поверхности не остается следа после касания иглы в регистраторе.

Время жизни состава в реакторе отслеживали визуально при комнатной температуре. Фактически, определяют время, за которое состав в колбе превращается в гель.

Чем меньше значение "времени до исчезновения отлипа", тем быстрее реакция между полиолом и изоцианатом. Чем больше разница между значениями "времени до исчезновения отлипа" для подвергавшегося облучению образца и не подвергавшегося облучению образца (при условии, что это значение для образца, подвергавшегося облучению, меньше, чем значение для образца, не подвергавшегося облучению), тем более "фотолатентным" является катализатор.

Чем больше время жизни состава в реакторе, тем более устойчивой является смесь в колбе.

Протестированные катализаторы и результаты тестов приведены в Таблице 10.

Таблица 10:КатализаторDarocur® БензофенонВремя жизни в реакторе (ч)Время до исчезновения отлипа (стадия 3/4) чБез облучения2*100 Вт 5 м/минКатализатор 21-6<ч<711,55,5Катализатор 210,125%6<ч<7127,25Катализатор 22-6<ч<7126,25Катализатор 220,125%6<ч<713,55,25Катализатор 20-3<ч<410,53,25Катализатор 200,125%3<ч<49,55

Пример А11

Отверждение двухкомпонентных полиуретановых систем:

Компонент А2:

61 частей - полиол (Joncryl® 588; BASF SE)

0,1 частей - EFKA® 3031

0,9 частей - EFKA® 3033

38 частей - Бутилацетат

Компонент В2:

90 частей - алифатический полиизоцианат [(HDI-Trimer) Basonat® HI100; BASF SE]

10 частей - бутилацетат

Основа тестируемых составов по Примеру А11 состоит из

32.9 частей - компонент А2

9.6 частей - компонент В2

Фотолатентный металл-каталитический раствор 1:

Фотолатентный каталитический раствор состоит из смеси катализатора 3 и лиганда CAS 13988-67-5 (соотношение 80/20), растворенного при концентрации 50% в бутилацетате:

40 частей - катализатор 3

10 частей - CAS 13988-67-5

50 частей - бутилацетат

Тестовые образцы получают добавлением различных количеств фотолатентного металл-каталитического раствора к двухкомпонентному полиуретановому составу. Каталитический раствор сначала смешивают с компонентом А2, а компонент В2 добавляют только перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 100 мкм на три стеклянные пластины (38*7 см).

Две пластины облучают с помощью УФ процессора от IST Metz: один образец облучают ртутной лампой, 1*200 Вт/см при скорости движения ленты 10 м/мин в то время как второй образец облучают лампой с галлиевым легированием, 1*200 Вт, при скорости движения ленты 10 м/мин. Третью пластину не облучают.

Время высыхания смеси определяют, оценивая поверхностное высыхание и полное высыхание в тесте с песком. Оборудование для теста с песком состоит из воронок на колесах, которые заполнены 60-80 граммами мелких и откалиброванных песчинок. Воронки движутся с постоянной скоростью над субстратами с покрытием в течение 24 ч. Данное испытание проводят при дневном свете и при комнатной температуре (23° +/- 2°С).

Время поверхностного высыхания соответствует периоду времени, по истечении которого песок больше не прилипает к поверхности покрытия.

Время полного высыхания определяют по следам от колес на пленке покрытия. Покрытие считают отвержденным, когда больше не остается четких следов.

Чем меньше время поверхностного высыхания и полного высыхания, тем быстрее протекает реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между временем отверждения образца, подвергавшегося облучению, и образца, не подвергавшегося облучению, тем более "фотолатентной" является каталитическая система.

Количества использованных в данном эксперименте катализаторов, а также полученные результаты, приведены в таблицах 11а и 11b.

Таблица 11а:Количество катализатораВремя поверхностного высыхания (ч)Без УФРтутная лампаГаллиевая лампаБез катализатора>19Каталитический раствор 10,317 г8,500Каталитический раствор 10,245 г8,500Таблица 11bКоличество катализатораВремя полного высыхания (ч) Без УФРтутная лампаГаллиевая лампаБез катализатора>19Каталитический раствор 10,317 г11,52,53Каталитический раствор 10,245 г115,53 5

Пример А12

Отверждение двухкомпонентных полиуретановых систем:

Компонент A3:

28,5 частей - полиол (Joncryl® 922; BASF SE)

85,6 частей - полиол (Joncryl® 507; BASF SE)

0,45 частей - EFKA® 3030

1,5 частей - Baysilonoil OL, 10% в Бутилацетате

7,65 частей - 1,2-метоксипропилацетат

26,25 частей - бутилацетат

Компонент В3:

100 частей - алифатический полиизоцианат [(HDI-Тример) Basonat® HI100; BASF SE]

Основа тестируемых составов по Примеру А 12 состоит из

30 частей - компонент A3

8,73 частей - компонент В3

Фотолатентный металлический каталитический раствор 2:

50 частей - катализатор 3

50 частей - бутилацетат

Фотолатентный каталитический раствор 2 получают растворением катализатора в бутилацетате.

Фотолатентный металлический каталитический раствор 3:

40 частей - катализатор 3

10 частей - CAS 13988-67-5

50 частей - бутилацетат

Фотолатентный каталитический раствор 3 состоит из смеси катализатора и лиганда CAS 13988-67-5 (соотношение 80/20), растворенной в бутилацетате.

Тестовые образцы получают добавлением различных количеств фотолатентного металл-каталитического раствора к двухкомпонентному полиуретановому составу. Каталитический раствор сначала смешивают с компонентом A3, а компонент В3 добавляют только перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 100 мкм на три стеклянные пластины (38*7 см).

Две пластины облучают с помощью УФ процессора от 1ST Metz: один образец облучают ртутной лампой, 1*200 Вт/см при скорости движения ленты 10 м/мин, в то время как второй образец облучают лампой с галлиевым легированием, 1*200 Вт, при скорости движения ленты 10 м/мин.

Третью пластину не облучают.

Время высыхания смеси определяют по оценке поверхностного высыхания и полного высыхания в тесте с песком. Оборудование для теста с песком состоит из воронок на колесах, которые заполнены 60-80 граммами мелких и откалиброванных песчинок. Воронки движутся с постоянной скоростью над субстратами с покрытием в течение 24 ч. Данное испытание проводят при дневном свете и при комнатной температуре (23° +/- 2°С).

Время поверхностного высыхания соответствует периоду времени, по истечении которого песок больше не прилипает к поверхности покрытия. Время полного высыхания определяют по следам от колес на пленке покрытия. Покрытие считают отвержденным, когда больше не остается четких следов. Чем меньше время поверхностного высыхания и полного высыхания, тем быстрее протекает реакция между полиолом и изоцианатом.

Чем больше разница между временем отверждения образца, подвергавшегося облучению, и образца, не подвергавшегося облучению, тем более "фотолатентной" является каталитическая система.

Время гелеобразования состава определяют по подвижности стержня в колбе, заполненной данным составом. Испытание проводят при комнатной температуре в колбе, защищенной от света. Время гелеобразования представляет собой период времени, по истечении которого стержень больше не может двигаться в составе. Чем больше время гелеобразования, тем более устойчивым является состав.

Количества использованных в данном эксперименте катализаторов, а также полученные результаты, приведены в таблицах 12а и 12b.

Таблица 12а:КатализаторКоличество катализатораВремя гелеобразованияВремя поверхностного высыхания (ч)Без УФРтутная лампаГаллиевая лампаБез катализатора-14 ч 55 мин13--Каталитический раствор 21,62 г<15 мин0,500Каталитический раствор 30,81 г04 ч 25 мин800

Таблица 12bКатализаторКоличество катализатораВремя загустеванияВремя полного высыхания(ч)Без УФРтутная лампаГаллиевая лампаБез катализатора-14 ч 55 мин24--Каталитический раствор 21,62 т<15 мин300Каталитический раствор 30,81 г04 ч 25 мин8,53,53,5

Пример А13

Влияние светостабилизаторов и поглотителей света на отверждение двухкомпонентных полиуретановых систем:

Компонент А4:

28,1 частей - полиол (Joncryl® 922; BASF SE)

84,4 частей - полиол (Joncryl® 507; BASF SE)

0,45 частей - EFKA® 3030

1,5 частей - Baysilonoil OL, 10% в бутилацетате

1 частей - Tinuvin® 292 (HALS-светостабилизатор), от BASF SE

1,11 частей - Tmuvin® 384-2 (УФ поглотитель), от BASF SE

7,65 частей - 1,2-метоксипропилацетат

25,89 частей - бутилацетат

Компонент В4:

100 частей - алифатический полиизоцианат [(HDI-Тример) Basonat® HI100; BASF SE]

Основа тестируемых составов по Примеру А13 состоит из

30 частей - компонент А4

8,73 частей - компонент В4

Фотолатентный металл-каталитический раствор 3:

40 частей - катализатор 3 10 частей-CAS 13988-67-5

50 частей - бутилацетат

Фотолатентный каталитический раствор 3 состоит из смеси катализатора и лиганда CAS 13988-67-5 (соотношение 80/20), растворенной в бутилацетате.

Тестовые образцы получают добавлением различных количеств фотолатентного металл-каталитического раствора к двухкомпонентному полиуретановому составу. Каталитический раствор сначала смешивают с компонентом А4, а компонент В4 добавляют непосредственно перед нанесением.

Смеси наносят устройством для нанесения слоя толщиной 100 мкм на три стеклянные пластины (38*7 см).

Две пластины облучают с помощью УФ процессора от IST Metz: один образец облучают ртутной лампой, 1*200 Вт/см при скорости движения ленты 10 м/мин, в то время как второй образец облучают лампой с галлиевым легированием, 1*200 Вт, при скорости движения ленты 10 м/мин.

Третью пластину не облучают.

Время высыхания смеси определяют, оценивая поверхностное высыхание и полное высыхание в тесте с песком. Оборудование для теста с песком состоит из воронок на колесах, которые заполнены 60-80 граммами мелких и откалиброванных песчинок. Воронки движутся с постоянной скоростью над субстратами с покрытием в течение 24 ч. Данное испытание проводят при дневном свете и при комнатной температуре (23° +/- 2°С).

Время поверхностного высыхания соответствует периоду времени, по истечении которого песок больше не прилипает к поверхности покрытия. Время полного высыхания определяют по следам от колес на пленке покрытия. Покрытие считают отвержденным, когда больше не остается четких следов. Чем меньше время поверхностного высыхания и полного высыхания, тем быстрее протекает реакция между полиолом и изоцианатом. Чем больше разница между временем отверждения образца, подвергавшегося облучению, и образца, не подвергавшегося облучению, тем более "фотолатентной" является каталитическая система.

Время гелеобразования состава определяют по подвижности стержня в колбе, заполненной данным составом. Испытание проводят при комнатной температуре в колбе, защищенной от света. Время гелеобразования представляет собой период времени, по истечении которого стержень больше не может двигаться в составе. Чем больше время гелеобразования, тем более устойчивым является состав.

Количества использованных в данном эксперименте катализаторов, а также полученные результаты, приведены в таблицах 13а и 13b.

Таблица 13а:КатализаторКоличество катализатораВремя гелеобразованияВремя поверхностного высыхания (ч)Без УФРтутная лампаГаллиевая лампаБез катализатора-13 ч 48 мин16--Каталитический раствор 30,40 г04 ч 22 мин8,532Каталитический раствор 30,80 г04 ч 49 мин932,5

Таблица 13b:КатализаторКоличество катализатораВремя гелеобразованияВремя полного высыхания (ч)Без УФРтутная лампаГаллиевая лампаБез катализатора-13 ч 48 мин15,5--Каталитический раствор 30,40 г4 ч 22 мин93,57Каталитический раствор 30,80 г04 ч 25 мин1074

Реферат

Изобретение относится к Ti-хелатному каталитическому составу для реакций полиприсоединения и поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса. Указанный каталитический состав содержит: (i) 50-99 масс. % по меньшей мере одного соединения формулы I и (ii) 1-50 масс. % по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc. В формуле I Rпредставляет собой C-Салкил или С-Салкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом О-атомов, Y представляет собойили;Yпредставляет собойили;Yпредставляет собойили;Yпредставляет собойили; значения радикалов R-Rдля соединения формулы I и значения радикалов для соединений формул IIa, IIb или IIc приведены в формуле изобретения. Техническим результатом предложенного изобретения является получение Ti-хелатного каталитического состава с увеличенным сроком хранения при сохранении хорошей фотолатентности катализатора. Изобретение также относится к полимеризуемой композиции и ее применению, способу полимеризации соединений, к имеющему покрытие субстрату и полимеризованной или сшитой композиции. 9 н. и 6 з.п. ф-лы, 13 табл., 13 пр.

Формула

1. Ti-хелатный каталитический состав для реакций полиприсоединения и поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, содержащий
(i) 50-99 мас. % по меньшей мере одного соединения формулы I
, где
R1 представляет собой C130алкил или С230алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом О-атомов,
Y представляет собой
или
;
Y1 представляет собой
или
;
Y2 представляет собой
или
;
Y3 представляет собой
или
;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген или незамещенный линейный или разветвленный C120алкил,
или R5 и R6 и/или R8 и R9 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-6-членный насыщенный цикл,
R7 и R10 независимо друг от друга представляют собой С6-арил;
R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный C120алкил, С120алкокси, С6-ароил, нитро или NR17R18,
или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C14алкилом;
R17 и R18 представляют собой линейный или разветвленный C120алкил; и
(ii) 1-50 масс. % по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc
, где
Y′ представляет собой
или
;
Y′1 представляет собой
или
;
R′2, R′3, R′4, R′5, R′6 и R′7 независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13; и
R′14, R′15 и R′16 независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R14, R15 и R16.
2. Ti-хелатный каталитический состав по п. 1, где
R1 представляет собой C18алкил или С212алкил, в цепи которого присутствуют 1-6 не соединенных друг с другом О-атомов;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген или С14алкил при условии, что только один из R2, R3, R4 представляет собой атом водорода, и только один из R5, R6, R7 представляет собой атом водорода, и только один из R8, R9, R10 представляет собой атом водорода, и только один из R11, R12, R13 представляет собой атом водорода;
или R5 и R6 и/или R8 и R9, вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл,
R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С14алкил, С14алкокси, бензоил, нитро или NR17R18;
или R14 и R15 вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C14алкилом;
R17 и R18 представляют собой С14алкил;
R′2, R′3, R′4, R′5, R′6 и R′7 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С14алкил; или R5 и R6 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-или 6-членный насыщенный цикл; и
R′14, R′15 и R′16 независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R14, R15, и R16.
3. Ti-хелатный каталитический состав по п. 1, где в формуле I
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный С120алкил; и R14, R15 и R16представляют собой атом водорода;
и в формуле IIa, IIb или IIc R′2, R′3, R′4, R′5, R′6 и R′7 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, F, C120алкил; и R′14, R′15 и R′16 представляют собой атом водорода.
4. Применение Ti-хелатного каталитического состава, описанного в одном из пп. 1-3 в качестве катализатора для реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса.
5. Полимеризуемая композиция, содержащая
(a) по меньшей мере один блокированный или неблокированный изоцианатный или изотиоцианатный компонент,
(b) по меньшей мере один полиол и
(c) по меньшей мере один Ti-хелатный каталитический состав, описанный в п. 1.
6. Полимеризуемая композиция по п. 5, содержащая, помимо компонентов (а), (b) и (с), дополнительную добавку (d).
7. Полимеризуемая композиция по п. 5, которая содержит 0.001-15 мас. % Ti-хелатного каталитического соединения формулы I в составе, описанном в п. 1, из расчета на всю композицию.
8. Способ полимеризации соединений, которые способны к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса, отличающийся тем, что к указанным соединениям добавляют Ti-хелатный каталитический состав, описанный в одном из пп. 1-3, и полученную смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне 200-800 нм.
9. Способ по п. 8, в котором компонент, который способен к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса, представляет собой смесь (а) блокированного или неблокированного изоцианатного или изотиоцианатного компонента и (b) полиола.
10. Способ полимеризации соединений, которые способны к сшиванию в присутствии кислоты Льюиса, отличающийся тем, что к указанным соединениям добавляют Ti-хелатный каталитический состав, описанный в одном из пп. 1-3, и полученную смесь подвергают тепловой обработке или указанную смесь подвергают воздействию электромагнитного излучения и одновременно или после этого подвергают тепловой обработке.
11. Способ по п. 8 для получения адгезивов, уплотнителей, покрытий, герметизирующих компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных масс или фотоструктурированных слоев.
12. Ti-хелатный катализатор формулы I, описанный в п. 1, выбранный из группы, состоящей из
13. Применение полимеризуемой композиции по любому из пп. 5-7 для получения адгезивов, покрытий, уплотнителей, герметизирующих компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных масс или фотоструктурированных слоев.
14. Имеющий покрытие субстрат, по меньшей мере одна поверхность которого покрыта композицией по любому из пп. 5-7.
15. Полимеризованная или сшитая композиция по любому из пп. 5-7, пригодная для адгезивов, покрытий, уплотнителей, герметизирующих компонентов, печатных красок, печатных плат, пен, формовочных масс или фотоструктурированных слоев и получаемая при отверждении, осуществляемом под воздействием электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне 200-800 нм.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: B01J31/0208 B01J31/2213 B01J31/2226 B01J31/2234 B01J2231/34 B01J2531/46 C08G18/222 C08G18/6216 C08G18/792 C09D175/04

МПК: B01J31/22 B01J31/02

Публикация: 2015-07-20

Дата подачи заявки: 2010-09-09

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам