Композиция присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола и способ ее получения и использования - RU2600169C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, в особенности стирола.

В одном из воплощений настоящее изобретение относится к способу получения композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, в особенности стирола.

В другом воплощении настоящее изобретение относится к применению композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, в особенности, стирола.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полимеризация мономеров, в особенности стирола, в процессе переработки является определенной проблемой, поскольку она вызывает образование нежелательных полимеров и приводит к снижению выхода конечного продукта, что делает процесс неэкономичным.

Из существующего уровня техники известно применение ингибиторов и замедлителей, а также их комбинаций для преодоления проблемы полимеризации стирола.

Проблемой использования только ингибиторов является то, что их необходимо добавлять постоянно или с периодическими интервалами, поскольку как только они поглощаются, полимеризация возобновляется.

Проблемой использования замедлителей является то, что они не очень эффективны в отношении снижения полимеризации стирола до уровня существенного ингибирования или до приемлемого уровня ингибирования.

Существующий уровень техники предполагает использование хинонметида (ХМ) в качестве ингибитора полимеризации. Тем не менее, изобретатель установил [см. примеры], что основной проблемой использования хинонметида является то, что его необходимо использовать в больших количествах для достижения приемлемого уровня ингибирования, и такое большое количество не только сказывается на росте стоимости процесса, но и приводит к образованию побочных продуктов из-за нестабильной природы хинонметида.

Существующий уровень техники также предполагает состав на основе хинонметида, включающий в себя хинонметид и 4ГТ (4-гидрокси темпо 2,2,6,6-тетраметил-, 1-оксид) в качестве ингибитора полимеризации стирола. Тем не менее, изобретателем установлено [см. примеры], что основной проблемой использования данного известного состава хинонметида является то, что даже при большем количестве проблема полимеризации не решается до приемлемого уровня.

Существующий уровень техники [US 7 651 635] предполагает использование комбинации ингибитора и замедлителя, где ингибитором является ингибитор полимеризации, состоящий из алкилгидроксиламина, а замедлителем является 7-замещенный хинонметид. Основной проблемой этого состава является то, что в нем используют ингибитор, который непрерывно расходуется, при этом процесс постепенно обедняется, а, следовательно, ингибитор необходимо добавлять постоянно или периодически или, по крайней мере, необходимо обеспечить, чтобы соответствующее количество ингибитора находилось в системе [кол. 4, строки 7-13 из пат. США ′635].

US 2004/034247 A1 раскрывает композицию присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, содержащую хинонметидин 4-бензилиден, 2,6-ди-трет-бутилциклогекса-2,5-диенон (ХМ), гидроксиламин и катехол, который представляет собой 4-трет-бутилкатехол (ТВС) (см. реферат, параграфы [0009], [0019], [0024], примеры, Таблица 1, пункт 1 и 10).

В другом источнике информации, известном из уровня техники US 2006/020089 A1 раскрыто применение фенилендиамина в комбинации с XM (см. пример 3, параграф [0033]).

И, наконец, из уровня техники известен US 6342648 B1, раскрывающий окисление аминов, но ни раскрывающий, ни предлагающий его комбинации с метидином.

В соответствии с настоящим изобретением «приемлемым уровнем ингибирования полимеризации стирола» является ингибирование полимеризации стирола, равное, по меньшей мере, 98,5%, предпочтительно, по меньшей мере, - 99%, то есть лишь до 1,5%, в особенности до 1% стирола полимеризации.

Недостатки известных решений

Таким образом, по-прежнему сохраняется необходимость в разработке композиции присадки, которая не только могла быть пригодной для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола и при этом использовалась бы в очень малой дозировке.

Кроме того, существует потребность в разработке способа получения композиции присадки, пригодной для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, в особенности, при очень малой дозировке.

Кроме того, также существует потребность в разработке способа применения композиции присадки для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, в особенности, при очень малой дозировке.

Проблема - решение

Таким образом, настоящее изобретение нацелено на преодоление вышеописанных существующих промышленных проблем путем обеспечения композиции присадки, которая не только пригодна для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, но также для использования в очень малой дозировке.

Кроме того, настоящее изобретение нацелено на преодоление вышеописанных существующих промышленных проблем путем обеспечения способа получения композиции присадки, пригодной для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, в особенности, при очень малой дозировке.

Кроме того, настоящее изобретение нацелено на преодоление вышеописанных существующих промышленных проблем путем обеспечения способа применения композиции присадки для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, в особенности, при очень малой дозировке.

Задачи изобретения

Соответственно, основной задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции присадки, которая не только пригодна для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, но также может использоваться в очень малой дозировке, по сравнению с дозировкой добавок существующего уровня техники, для достижения того же или лучшего уровня ингибирования полимеризации стирола.

Следующей задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения композиции присадки, пригодной для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, в особенности, при очень малой дозировке, по сравнению с дозировкой добавок существующего уровня техники, для достижения того же или лучшего уровня ингибирования полимеризации стирола.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение способа применения композиции присадки для существенного контроля и ингибирования полимеризации стирола, в особенности, при очень малой дозировке, по сравнению с дозировкой добавок существующего уровня техники, для достижения того же или лучшего уровня ингибирования полимеризации стирола.

Настоящее изобретение нацелено на раскрытие композиции присадки, которая может дать приемлемый уровень ингибирования полимеризации, т.е. снизить полимеризацию мономеров, включая стирол, даже при малой активной дозировке, по сравнению с дозировкой добавок существующего уровня техники, для достижения того же или лучшего уровня ингибирования полимеризации стирола.

Настоящее изобретение нацелено на раскрытие композиции присадки, которая пригодна для существенного снижения полимеризации мономеров, включая стирол, до менее чем 1,5%, в особенности до менее чем 1,0%, даже при малой активной дозировке, по сравнению с дозировкой добавок существующего уровня техники, для достижения того же или лучшего приемлемого уровня ингибирования полимеризации стирола.

Настоящее изобретение также нацелено на раскрытие композиции присадки, в которой количество хинонметида снижено в композиции присадки, и, следовательно, состав по настоящему изобретению является экономичным. Хинонметид является дорогостоящим, и его сложно получить.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из последующего описания, при ознакомлении с ним в сочетании с примерами, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ И ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С целью преодоления вышеописанных проблем существующего уровня техники и для достижения вышеуказанных задач изобретения, изобретатель определил, что, когда используется состав, включающий в себя не ингибирующий полимеризацию амин по настоящему изобретению и хинонметид, полимеризация стирола, удивительно и неожиданно, контролируется и ингибируется существенно до приемлемого уровня (как это определено в настоящей заявке).

Также неожиданно было обнаружено то, что некоторые из не ингибирующих полимеризацию аминов по настоящему изобретению дают приблизительно нулевую (по существу ноль процентов) полимеризацию стирола, то есть определены как способные контролировать и ингибировать полимеризацию стирола в объеме приблизительно 100%, и некоторые из не ингибирующих полимеризацию аминов по настоящему изобретению дают приблизительно 1% полимеризации стирола, то есть были определены как способные контролировать и ингибировать полимеризацию стирола до уровня приблизительно 99%, что является существенно высоким уровнем контроля и ингибирования полимеризации стирола.

Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, которая содержит амин и хинонметид, в которой амином является не ингибирующий полимеризацию амин.

Выражение «амином является не ингибирующий полимеризацию амин» означает, в отличие от содержания и постулатов существующего уровня техники, амин, который сам по себе не способен ингибировать полимеризацию стирола до приемлемого уровня. Было обнаружено, что не ингибирующие полимеризацию амины по настоящему изобретению приводят к существенно высокой полимеризации приблизительно от 14 до 18% полимеризации стирола, против 19,66% полимеризации стирола в пустой примерной пробе без амина (см. таблицу 2), и, следовательно, «амины» по настоящему изобретению именуются «не ингибирующие полимеризацию амины».

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, не ингибирующий полимеризацию амин выбирается из группы, содержащей триизопропаноламин (ТИПА), пропоксилированный этилендиамин (ПЭД), триэтаноламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА) и их комбинации.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является триизопропаноламин (ТИПА).

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является пропоксилированный этилендиамин (ПЭД).

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является трибутиламин (ТБА).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является диэтаноламин (ДЭА).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является триэтаноламин (ТЭА).

В соответствии с дальнейшим предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является моноэтаноламин (МЭА).

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, пропоксилированный этилендиамин (ПЭД) - это продукт, поставляемый компанией BASF под торговым наименованием Quadrol 204®. Вместе с тем настоящее изобретение не ограничивается Quadrol 204®.

Было также установлено, что, когда обработанное оксидом производное соединение амина используется в данном составе, эффективность амина, удивительно и неожиданно, улучшается еще больше. Было подтверждено, что обработанные оксидом производные соединения амина включают производные аминов, обработанные оксидом этилена, оксидом пропилена и оксидом бутилена.

Таким образом, в одном варианте осуществления, настоящее изобретение также относится к композиции для контроля и ингибирования полимеризации стирола, содержащей обработанное оксидом производное соединение амина и хинонметид, где амином является не ингибирующий полимеризацию амин.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, обработанное оксидом производное соединение амина выбирается из группы, включающей производные аминов, обработанные оксидом этилена, оксидом пропилена и оксидом бутилена.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, обработанным оксидом производным соединением амина является этоксилированное (обработанное оксидом этилена) производное соединение от N,N,дивтор-бутил-пара-фенилендиамин (UOP5+ЭО).

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, композиция может включать в себя приблизительно вплоть до 50% настоящего амина или обработанного оксидом производного соединения амина. Вместе с тем, было удивительно и неожиданно установлено, что, когда процентное содержание настоящего амина или обработанного оксидом производного соединения амина увеличивается приблизительно более 15%, в особенности, приблизительно более 10%, эффективность композиции, содержащей настоящий амин или обработанное оксидом производное соединение амина, начинает снижаться с увеличением процентного содержания настоящего амина или обработанного оксидом производного соединения амина. Вместе с тем, он по-прежнему обладает желаемой приемлемой эффективностью при чуть большей дозировке, к примеру при дозировке приблизительно 300 ч./млн. Таким образом, в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина в настоящем составе берутся в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 и приблизительно до 50:50.

Вместе с тем, в соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина в настоящем составе берутся в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 85:15.

Кроме того, в соответствии с более предпочтительным воплощением настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина в настоящем составе берутся в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 90:10.

В соответствии с еще более предпочтительным воплощением настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина в настоящем составе берутся в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 95:5 приблизительно до 90:10. Настоящий состав был, удивительно и неожиданно, определен как дающий оптимальную эффективность в контроле и ингибировании полимеризации стирола в этом диапазоне соотношений его компонентов.

Соответственно, в соответствии с настоящим изобретением, не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина берется в количестве, равном или меньшем, чем приблизительно 50% от общего состава. В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина берется в количестве, равном или меньшем, чем приблизительно 15% от общего состава. В соответствии, с более предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина берется в количестве, равном или меньшем, чем приблизительно 10% от общего состава, и, в соответствии с еще более предпочтительным воплощением настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина берется в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 95:5 приблизительно до 90:10.

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, полимеризация стирола, удивительно и неожиданно, уменьшается приблизительно с 3,5%, если хинонметид используют сам по себе до приблизительно 0-1%, если используют композицию по настоящему изобретению, включающую в себя хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина. Другими словами, способность хинонметида контролировать и ингибировать полимеризацию стирола даже в очень малой дозировке, удивительно и неожиданно, увеличивается приблизительно с 96,5% приблизительно до 99-100%, если используется состав по настоящему изобретению, включающий в себя хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина. Такое существенное улучшение было достигнуто составом по настоящему изобретению даже в очень малой его дозировке приблизительно 200 ч./млн. Учитывая проблемы полимеризации стирола и экономические параметры процесса, такое улучшение при использовании настоящего состава является существенным улучшением. Изобретатель установил, что для уменьшения полимеризации стирола приблизительно с 3,5% до нулевой (существенно - ноль процентов) полимеризации, потребуется использовать двойную дозировку хинонметида, к уровню дозировки по настоящему составу. Таким образом, настоящий состав не только снижает стоимость процесса по ингибированию полимеризации стирола, но и снижает концентрацию азота. Эти неожиданные выводы также подтверждают взаимоусиливающее действие состава по настоящему изобретению, включающего в себя хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина.

Далее, удивительно и неожиданно, что такой существенный контроль и ингибирование полимеризации стирола достигнуто при очень малой дозировке - приблизительно 200 ч./млн настоящего состава, если он включает в себя хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина в процентном соотношении приблизительно 90:10.

Как описано в настоящем документе, еще более удивительно и неожиданно то, что, если процентное отношение не ингибирующего полимеризацию амина или обработанного оксидом производного соединения амина по настоящему изобретению повысить до более чем 15%, в особенности до более чем 10% в настоящем составе, эффективность настоящего состава в контроле и ингибировании полимеризации стирола, удивительно и неожиданно, снижается, но она все еще остается в приемлемых пределах. Неожиданно в случае с Quadrol она уменьшается в большей степени.

Настоящее изобретение, в дополнение к представлению нового состава для контроля и ингибирования полимеризации стирола до степени 100%, также подтверждает, что все амины не ведут себя сходным образом, в особенности, в сочетании с хинонметидом.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, где композицию присадки получают путем смешивания хинонметида и амина по настоящему изобретению и где амином является не ингибирующий полимеризацию амин.

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, указанный не ингибирующий полимеризацию амин выбирают из группы, содержащей триизопропаноламин (ТИПА), пропоксилированный этилендиамин (ПЭД), триэтаноламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА) и их комбинации.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является триизопропаноламин (ТИПА).

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является пропоксилированный этилендиамин (ПЭД).

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является трибутиламин (ТБА).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является диэтаноламин (ДЭА).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является триэтаноламин (ТЭА).

В соответствии с дальнейшим предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является моноэтаноламин (МЭА).

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, пропоксилированный этилендиамин (ПЭД) это продукт, поставляемый компанией BASF под торговым наименованием Quadrol 204®. Вместе с тем, настоящее изобретение не ограничивается Quadrol 204®.

Было установлено, что, когда обработанное оксидом производное соединение амина используется для получения данного состава, эффективность амина в ингибировании полимеризации стирола, удивительно и неожиданно, улучшается еще больше.

Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения оно относится к способу получения композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, включающему смешивание хинонметида и обработанного оксидом производного соединения амина, где амином является не ингибирующий полимеризацию амин.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, обработанное оксидом производное соединение амина выбирается из группы, включающей производные аминов, обработанные оксидом этилена, оксидом пропилена и оксидом бутилена.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, обработанным оксидом производным соединением амина является этоксилированное (обработанное оксидом этилена) производное соединение от N,N,дивтор-бутил-пара-фенилендиамина (UOP5+30).

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина смешивают в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 50:50.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина смешиваются в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 85:15.

В соответствии с одним из наиболее предпочтительных воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина смешиваются в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 90:10.

В соответствии с одним из еще более предпочтительных воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина смешиваются в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 95:5 приблизительно до 90:10.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, где состав включает в себя амин и хинонметид и где амином является не ингибирующий полимеризацию амин.

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, указанный не ингибирующий полимеризацию амин выбирается из группы, включающей триизопропаноламин (ТИПА), пропоксилированный этилендиамин (ПЭД), триэтаноламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА) и их комбинации.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является триизопропаноламин (ТИПА).

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является пропоксилированный этилендиамин (ПЭД).

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является трибутиламин (ТБА).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является диэтаноламин (ДЭА).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является триэтаноламин (ТЭА).

В соответствии с дальнейшим предпочтительным воплощением настоящего изобретения, не ингибирующим полимеризацию амином является моноэтаноламин (МЭА).

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, пропоксилированный этилендиамин (ПЭД) - это продукт, поставляемый компанией BASF под торговым наименованием Quadrol 204®. Вместе с тем, настоящее изобретение не ограничивается Quadrol 204®.

Кроме того, было установлено, что, когда обработанное оксидом производное соединение амина используется в составе по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации стирола, эффективность амина, удивительно и неожиданно, улучшается еще больше.

Таким образом, в другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, где состав включает в себя обработанное оксидом производное соединение амина и хинонметид, где амином является не ингибирующий полимеризацию амин.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, обработанное оксидом производное соединение амина выбирается из группы, включающей в себя производные аминов, обработанные оксидом этилена, оксидом пропилена и оксидом бутилена.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, обработанным оксидом производным соединением амина является этоксилированное (обработанное оксидом этилена) производное соединение от N,N,дивтор-бутил-пара-фенилендиамин (UOP5+ЭО).

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина применяют в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 50:50.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина применяют в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 85:15.

В соответствии с одним из более предпочтительных воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина применяют в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99:1 приблизительно до 90:10.

В соответствии с одним из еще более предпочтительных воплощений настоящего изобретения, хинонметид и не ингибирующий полимеризацию амин или обработанное оксидом производное соединение амина применяют в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 95:5 приблизительно до 90:10.

В соответствии с настоящим изобретением, хинонметид - это 4-бензилиден,2,6-ди-третбутилциклогекса-2,5-диенон.

В соответствии с настоящим изобретением, состав присадки по настоящему изобретению можно применять после смешивания компонентов, т.е. предварительно приготовленный состав каждой части композиции можно добавлять отдельно в установку переработки стирола.

Соответственно, в одном из воплощений настоящее изобретение также относится к способу применения композиции присадки по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации стирола, где способ включает добавление состава, состоящего из смеси хинонметида и упомянутого амина или упомянутого производного оксида амина в процентном соотношении, как описано в настоящем документе, в реактор полимеризации стирола.

Соответственно, в одном из воплощений, настоящее изобретение также относится к способу применения композиции присадок по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации стирола, при этом способ включает в себя раздельное добавление компонентов: a) хинонметида и b) указанного амина или указанного производного оксида амина из упомянутой композиции присадки в процентном соотношении, как описано в настоящем документе, в реактор полимеризации стирола.

Его можно добавлять непрерывно для соответствия требованиям непрерывности потока стирола в установке переработки или производства. Его можно добавлять непосредственно в установку переработки, или после растворения в подходящем растворителе или разбавителе, что может включать в себя ароматический растворитель или разбавитель. Его можно добавлять как в начале процесса, так и тогда, когда производственный процесс уже начался.

В соответствии с настоящим изобретением, приблизительно от 1 до 1200 ч./млн, в особенности приблизительно от 1 до 400 ч./млн, конкретней, в особенности от 150 до 300 ч./млн, именно приблизительно от 200 до 300 ч./млн настоящего состава можно добавлять на основании веса реагирующего материала в полимеризации стирола.

В соответствии с настоящим изобретением, композиции присадок можно применять в диапазоне температур, варьирующемся от 60 до 170°C, в особенности приблизительно от 90 до 140°C.

Следует отметить, что выражение «берутся в процентном соотношении, варьирующемся приблизительно от 99: 1 до 50:50» и т.п. предполагается включающим в себя соотношения 99:1 и 50:50, и так далее. Также следует отметить, что «в процентном соотношении» означает «в весовом процентном соотношении» или «в процентном соотношении по весу», если прямо не указано иное.

Настоящее изобретение далее описывается с помощью следующих примеров, которые не являются ограничивающими объем настоящего изобретения.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИСАДКИ И БЕЗ НЕЕ

Пример 1

10 г дистиллированного стирола и требуемый амин помещают в реактор, оснащенный термометром и входом и выходом для азота. Достаточный поток N₂ поддерживается для обеспечения соответствующего перемешивания. Содержимое реактора нагревают до 120°C при непрерывном потоке азота в течение 2 ч. Через 2 ч реактор охлаждают до температуры ниже 10°C путем погружения в дробленый лед. Содержимое реактора затем выливают в стакан, содержащий метанол. Полученный осадок фильтруют, сушат для удаления метанола и взвешивают. Приблизительно на 1,5-2 г охлажденной полимерной массы используют 80 г метанола для осаждения полимера, образовавшегося в растворе стирола. Массу осадка указывают как процент образовавшегося полимера в таблицах ниже. Стирол очищают перед использованием для удаления стабилизаторов.

В Таблице 1 приведены примеры как без использования присадки, так и с использованием присадки хинонметида, известной из уровня техники.

Вышеуказанный эксперимент без добавок проводят для получения показателей пустой пробы. Вышеуказанный эксперимент с добавкой существующего уровня техники - хинонметидом (4-бензилиден,2,6-ди-третбутилциклогекса-2,5-диенон) проводят в условиях различных активных дозировок, варьирующихся от 150 ч./млн до 400 ч./млн для целей сравнения.

Как видно из вышеприведенной Таблицы 1, добавка существующего уровня техники, хинонметид, демонстрирует наилучшую эффективность в дозировке 400 ч./млн с полимеризацией стирола, равной нулю % (по существу - ноль процентов), и приемлемую эффективность при 350 ч./млн с полимеризацией стирола, равной 0,14%, и при 300 ч./млн с полимеризация стирола, равной 0,60%, то есть концентрация полимера сохраняется на уровне, менее 1,0%. Когда дозировку хинонметида снижают до 250 ч./млн, полимеризация стирола повышается до 2,35%, а когда дозировку хинонметида снижают до 200 ч./млн, полимеризация стирола повышается до 3,5%, а когда дозировку хинонметида снижают далее до 150 ч./млн, полимеризация стирола существенно возрастает до 7,24%, а когда дозировку хинонметида снижают далее до 100 ч./млн, полимеризация стирола существенно возрастает до 9,6%. Таким образом, установлено, что хинонметид не применим при малой дозировке.

Примеры с аминами per se, в композиции

Пример 2

Вышеописанные эксперименты с аминами per se по настоящему изобретению проводят при дозировке 200 ч./млн, для того, чтобы установить возможность аминов в чистом виде ингибировать полимеризацию стирола. Данные приведены в таблице 2.

Как видно из вышеприведенной Таблицы 2, все амины в чистом виде, т.е. сами по себе, по настоящему изобретению в дозировке приблизительно 200 ч./млн приводят к полимеризации стирола на уровне, варьирующемся приблизительно от 14,64% до 17,80%, что, по сравнению с данными эксперимента без присадки, подтверждает, что амины в чистом виде по настоящему изобретению не могут ингибировать полимеризацию стирола, и поэтому амины по настоящему изобретению были названы не ингибирующими полимеризацию аминами.

С учетом вышеизложенных выводов, в последующих экспериментах выбирают дозировки 100, 200 и 300 ч./млн, в особенности дозировку 200 ч./млн композиции присадки для сравнения эффективности настоящего состава по сравнению с присадками существующего уровня техники.

Примеры с использованием композиций по изобретению в сравнении с составами по существующему уровню техники

Пример 3

Вышеуказанный эксперимент проводят с присадками по настоящему изобретению, включающими различные амины по настоящему изобретению и хинонметид, чтобы определить способность ингибирования составов по настоящему изобретению, а данные сравнить с присадками, известными из уровня техники.

В вышеуказанной Таблице 3 ХМ - это хинонметид, ТИПА - это триизопропаноламин, Quadrol - это пропоксилированный этилендиамин, поставляемый BASF под торговой маркой Quadrol 204®, ТБА - трибутиламин, ДЭА - это диэтаноламин, ТЭА - это триэтаноламин, МЭА - это моноэтаноламин, а 4ГТ - это 4-гидрокси-темпо-2,2,6,6-тетраметил-,1-оксид.

В Таблице 3, приведенной выше, составы ХМ+ТИПА, XM+Quadrol, ХМ+ТБА, ХМ+ДЭА, ХМ+ТЭА, ХМ+МЭА являются композициями по настоящему изобретению, а состав ХМ+4ГТ - это состав, известный из уровня техники.

Как видно из приведенной выше Таблицы 3, композиции ХМ+ТИПА и XM+Quadrol по настоящему изобретению во всех процентных соотношениях при дозировке 200 ч./млн намного превосходят присадки, известные из уровня техники из хинонметида (Таблица 1), аминов в чистом виде (Таблица 2) и композиции, известной из уровня техники из ХМ и 4ГТ (см. последний столбец Таблицы 3). Кроме того, можно увидеть, что присадки ХМ+ТИПА и XM+Quadrol по настоящему изобретению в процентном соотношении 90:10 демонстрируют существенно более высокую эффективность в ингибировании полимеризации стирола при активной дозировке 200 ч./млн. Лишь приблизительно от 0 до 0,07% стирола полимеризуется при 200 ч./млн дозировке этих составов по настоящему изобретению, что является существенным улучшением в сравнении с присадками, известными из уровня техники, которые при 200 ч./млн дозировке хинонметида дают приблизительно 3,5% полимеризации стирола, и Quadrol отдельно, дающим 14,64% полимеризации стирола, и ТИПА отдельно, дающим приблизительно 16,16-17,08% полимеризации стирола, и составом, известным из уровня техники ХМ и 4ГТ, дающим приблизительно 1,64% полимеризации стирола.

Как видно из приведенной выше Таблицы 3, составы ХМ+ТБА, ХМ+ДЭА и ХМ+ТЭА по настоящему изобретению во всех процентных соотношениях при дозировке 200 ч./млн намного превосходят присадки, известные из уровня техники из хинонметида (Таблица 1), аминов в чистом виде (Таблица 2) и состава, известного из уровня техники из ХМ и 4ГТ (см. последний столбец Таблицы 3). Кроме того, можно увидеть, что составы ХМ+ТБА, ХМ+ДЭА и ХМ+ТЭА по настоящему изобретению в процентном соотношении 90:10 демонстрируют существенно более высокую эффективность в ингибировании полимеризации стирола при активной дозировке 200 ч./млн. Лишь приблизительно от 0,39 до 0,69% стирола полимеризуется при 200 ч./млн дозировке этих составов по настоящему изобретению, что является существенным улучшением в сравнении с присадками, известными из уровня техники, которые при 200ч./млн дозировке хинонметида дают приблизительно 3,5% полимеризации стирола, и ТБА отдельно, дающим 16,21% полимеризации стирола, и ДЭА отдельно, приводящим приблизительно к 15,27% полимеризации стирола, и ТЭА отдельно, дающим 16,9% полимеризации стирола, и составом, известным из уровня техники из ХМ и 4ГТ, приводящим приблизительно к 1,64% полимеризации стирола.

Также видно из приведенной выше Таблицы 3, что композиция ХМ+МЭА по настоящему изобретению во всех процентных соотношениях при дозировке 200 ч./млн намного превосходит присадки, известные из уровня техники, из хинонметида (таблица 1), аминов в чистом виде (таблица 2) и состава, известного из уровня техники из ХМ и 4ГТ (см. последний столбец таблицы 3). Кроме того, можно увидеть, что композиция ХМ+МЭА по настоящему изобретению в процентном соотношении 90:10 демонстрирует существенно более высокую эффективность в ингибировании полимеризации стирола при активной дозировке 200 ч./млн. Лишь приблизительно 1,04% стирола полимеризуется при 200 ч./млн дозировке композиции по настоящему изобретению, что является существенным улучшением в сравнении с составом, известным из уровня техники, который при 200 ч./млн дозировке хинонметида дает приблизительно 3,5% полимеризации стирола, и МЭА отдельно, дающим 15,47% полимеризации стирола, и составом, известным из уровня техники ХМ и 4ГТ, который дает приблизительно 1,64% полимеризации стирола.

Как видно из приведенной выше Таблицы 3, удивительно и неожиданно, добавка всего лишь 1% не ингибирующего полимеризацию амина по настоящему изобретению существенно улучшает эффективность ингибирования полимеризации хинонметида, подтверждая удивительное воздействие композиции по настоящему изобретению. Настоящие составы, включающие в себя ХМ и ТИПА и ХМ и ТБА, также сравнивались с составами, включающими в себя ХМ и ЭДА (этилендиамин), ХМ и ТЭПА (тетраэтиленпентамин) и ХМ и октиламин в дозировках 100, 200 и 300 ч./млн, а результаты приведены в следующих таблицах 4, 5 и 6.

Как видно из вышеприведенных экспериментальных данных Таблицы 4, подтверждается то, что как раз приблизительно 100 ч./млн композиции, включающей в себя от 99 до 90% ХМ и от 1 до 10% ТИПА, может снизить полимеризацию с приблизительно 9,6% до приблизительно 5,66-4.95%). Сходно, как раз приблизительно 100 ч./млн состава, включающего в себя от 99 до 90% ХМ и от 1 до 10% ТБА, может снизить полимеризацию с приблизительно 9,6% до приблизительно 7,91-7,44%. Тем не менее, амины ЭДА, ТЭПА и октиламин не демонстрируют аналогичной эффективности в снижении полимеризации стирола.

Как видно из вышеприведенных экспериментальных данных таблицы 5, подтверждается то, что лишь приблизительно 200 ч./млн состава, включающего в себя от 99 до 90% ХМ и от 1 до 10% ТИПА, может существенно снизить полимеризацию с приблизительно 9,6% до приблизительно 0,32-0,07%. Аналогично, что как раз приблизительно 200 ч./млн композиции, включающей от 99 до 90% ХМ и от 1 до 10% ТБА, может существенно снизить полимеризацию с приблизительно 9,6% до приблизительно 0,91-0,39%. Тем не менее, амины ЭДА, ТЭПА и октиламин не демонстрируют аналогичной эффективности в снижении полимеризации.

Как видно из вышеприведенных экспериментальных данных Таблицы 6, подтверждается то, что как раз приблизительно 300 ч./млн композиции, включающей от 99 до 90% ХМ и от 1 до 10% ТИПА, может существенно снизить полимеризацию с приблизительно 9,6% до приблизительно 0,17-нуля% (по существу ноль процентов). Аналогично как раз приблизительно 300ч./млн состава, включающего в себя от 99 до 90% ХМ и от 1 до 10% ТБА, может существенно снизить полимеризацию с приблизительно 9,6% до приблизительно 0,46-0,28%. Амины ЭДА, ТЭПА и октиламин демонстрируют эффективность в снижении полимеризации при дозировке 300 ч./млн, однако, как можно видеть из Таблицы 6 выше, их эффективность существенно меньше, по сравнению с ТИПА и ТБА по настоящему изобретению.

Следует отметить, что в приведенных выше Таблицах 4, 5 и 6, эффективность аминов ЭДА, ТЭПА и октиламина сравнивают с 100, 200 и 300 ч./млн дозировками композиций по изобретению, включающих ХМ и ТИПА и ХМ и ТБА. Вместе с тем, с учетом экспериментальных результатов в Таблице 3 выше, можно сделать вывод, что даже композиции по изобретению, включающие в себя ХМ и Quadrol, и ХМ и ДЭА, и ХМ и ТЭА, и ХМ и МЭА демонстрируют аналогичную тенденцию в эффективности при дозировке 100 и 300 ч./млн, которую они показывают при дозировке 200 ч./млн состава.

Кроме того, из вышеприведенных таблиц 3, 4, 5 и 6 видно, что, удивительно и неожиданно, когда процентное содержание не ингибирующего полимеризацию амина по настоящему изобретению увеличивается более, чем на 10% в настоящем составе, то есть, когда берется 15% не ингибирующего полимеризацию амина по настоящему изобретению, эффективность композиции по изобретению в контроле и ингибировании полимеризации стирола, удивительно и неожиданно, снижается, но все еще остается в приемлемых рамках по всем аминам, за исключением Quadrol, что также неожиданно, и в настоящее время причин для такого неожиданного поведения Quadrol не удается найти.

В настоящее время изобретателю не удалось определить причины удивительного и неожиданного резкого падения эффективности всех аминов, когда их процент в составе, состоящем из ХМ и выбранного амина, повышается выше 10%. Следует отметить, что снижение эффективности аминов ТИПА и ТБА по настоящему изобретению является очень низким, по сравнению с другими аминами.

Вышеупомянутые экспериментальные результаты четко и однозначно подтверждают удивительную и неожиданную синергетическую природу композиции по настоящему изобретению.

Примеры с композицией по изобретению и составами, известными из уровня техники Пример 4

Вышеописанный эксперимент проводят также еще с одним воплощением настоящего изобретения, включающим этоксилированное производное соединение амина, которое является этоксилированным производным от N,N,дивтор-бутил-п-фенилендиамина (UOP5+ЭО), и хинонметида (ХМ) для определения способности к ингибированию присадки по настоящему изобретению и экспериментальные данные сравнивают с UOP5, UOP5+ЭО (этоксилированное производное соединение от UOP5), составами, известными из уровня техники, включающими в себя ХМ и N,N,дивтор-бутил-п-фенилендиамина (UOP5) и включающими в себя ХМ и 4ГТ. Результаты приведены в таблице 7.

Как видно из приведенной выше Таблицы 7, композиция ХМ+(UOP5+30) по настоящему изобретению при любых процентных соотношениях при дозировке 200 ч./млн намного превосходит UOP5, который дает 17,8% полимеризации стирола при 200 ч./млн (см. таблицу 2); UOP5+ЭО, который, как установлено, дает 9,25% полимеризации стирола при 200 ч./млн (с 2,4 моль UOP5+ЭО); добавку, известную из уровня техники как хинонметид (см. таблицу 1), которая дает 3,5% полимеризации стирола при 200 ч./млн, и состав, известный из уровня техники XM+UOP5 (см. второй последний столбец таблицы 7), который дает приблизительно от 3,10 до 3,50% полимеризации стирола, и состав, известный из уровня техники ХМ и 4ГТ (см. последний столбец таблицы 7), который дает приблизительно от 1,64 до 2,82% полимеризации стирола.

Настоящий состав также намного превосходит UOP5+ЭО в чистом виде, который дает 9,25% полимеризации стирола при 200 ч./млн.

Кроме того, из приведенной выше таблицы 7 можно увидеть, что композиции XM+(UOP5+30) по настоящему изобретению в процентном соотношении 90:10 демонстрируют существенно более высокую эффективность в ингибировании полимеризации стирола при активной дозировке 200 ч./млн. Лишь приблизительно 0,55% стирола полимеризуется при 200 ч./млн дозировке композиции по настоящему изобретению, что является существенным улучшением в сравнении с присадкой, известной из уровня техники, которая при 200 ч./млн дозировке хинонметида дает приблизительно 3,5% полимеризации стирола, и составом из известного уровня техники ХМ и UOP5, который дает приблизительно 15,47% полимеризации стирола, и составом из известного уровня техники ХМ и 4ГТ, который дает приблизительно 1,64% полимеризации стирола. В настоящее время изобретателю не удалось определить причины удивительного и неожиданного резкого падения эффективности вышеуказанного состава по настоящему изобретению, когда их процент в составе, состоящем из ХМ и выбранного амина, повышается выше 10%.

Кроме того, из приведенной выше таблицы 7, можно увидеть, что, удивительно и неожиданно, только этоксилированное производное соединение UOP5 по настоящему изобретению существенно улучшает эффективность ингибирования полимеризации хинонметида, подтверждая его удивительные свойства.

Вышеупомянутые экспериментальные результаты четко и однозначно подтверждают удивительный и неожиданный синергизм композиции по изобретению.

Вышеизложенные выводы также подтверждают, что композиции по настоящему изобретению обладают техническими преимуществами и неожиданными свойствами по сравнению с присадками и составами, известными из уровня техники.

Реферат

Настоящее изобретение относится к вариантам композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола. В одном варианте композиция состоит из амина и хинонметида, где указанный амин выбран из группы, содержащей триизопропаноламин (ТИПА) и пропоксилированный этилендиамин (ПЭД), триэтаноламин (ТЭА) и трибутиламин (ТБА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЕА) и их комбинации. В другом варианте композиция состоит из обработанного оксидом производного соединения амина и хинонметида, при этом указанное обработанное оксидом производное соединения амина выбирают из группы, состоящей из производных амина, обработанных оксидом этилена, оксидом пропилена и оксидом бутилена. Также изобретение относится к способу получения и применению указанных композиций. Использование предлагаемого изобретения позволяет контролировать ингибирование полимеризации стирола, используя очень малую дозировку. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 пр., 7 табл.

Формула