Композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию винилароматических соединений, и способ предупреждения полимеризации винилароматических соединений - RU2116285C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к составу и процессу, предназначенным для уменьшения преждевременной полимеризации легко полимеризующихся винилароматических соединений в процессе производства мономеров.

Известно, что винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол и другие замещенные винилбензолы, имеют сильную тенденцию к полимеризации, когда они подвергаются воздействию высоких температур. Поскольку винилароматические соединения, полученные с помощью обычных промышленных методов, включают побочные продукты и примеси, эти соединения необходимо подвергнуть воздействию процессов сепарации и очистки с тем, чтобы они были пригодны для дальнейшего промышленного применения. Такая сепарация и очистка обычно осуществляется путем перегонки.

Для того, чтобы не допустить преждевременной полимеризации винилароматических мономеров в процессе очистки путем перегонки в качестве ингибиторов полимеризации использовали различные соединения. В прошлом для ингибирования полимеризации винилароматических соединений широко применялась сера. Однако в последнее время были открыты или разработаны многие химические соединения, способные заменить серу при ингибировании полимеризации. Эти соединения с различным успехом применяли в промышленности в процессе перегонки.

В типичном процессе перегонки винилароматического соединения с использованием ингибитора полимеризации смесь, содержащую винилароматическое соединение и предназначенную для перегонки, вводят в контакт с ингибитором полимеризации до того, как приступить к ее перегонке в перегонном аппарате. Серьезной проблемой остается то, что определенное количество полимера все же образуется в перегонном аппарате, и в извлекаемом из него высокочистом продукте содержание полимера оказывается все же значительно выше желательного. Еще хуже то, что возможны случаи полной полимеризации винилароматического соединения в системе перегонки, что ведет к значительному экономическому ущербу. Типичная система перегонки подробно описана в патентах США NN 4252615 и 4341600, соответствующие части которых включены в использованную здесь литературу.

В патенте США N 3733326 описано ингибирование полимеризации виниловых мономеров предшественниками свободных радикалов. В советском патенте N 1027150 описана стабилизация стирола с использованием нитроксильного радикала. В советском патенте N 1139722 описано использование в качестве ингибитора термической полимеризации стирола бис-нитроксильного радикала. В японском патенте Hei 1-165534 описывается применение в качестве ингибиторов полимеризации стирола производных 1-пиперидилокси. В советском патенте No. 1558888 описано ингибирование полимеризации стирола нитроксильным радикалом.

В патенте США N 4086147 описан процесс, в котором в качестве ингибитора полимеризации применяется 2-нитро-р-крезол. В патентах США NN 4105506 и 4252615 описан процесс, в котором в качестве ингибитора полимеризации стирола применяется 2, 6-динитро-р-крезол. В патентах США NN 4132602 и 4132603 описано применение в качестве ингибитора полимеризации при перегонке винилароматических соединений галоидированного ароматического нитросоединения. Однако эти ароматические нитросоединения обладают относительно слабой активностью и поэтому должны применяться в довольно высокой концентрации, в особенности при более высоких температурах перегонки. Если учесть к тому же их относительную токсичность для человека, то эти ароматические нитросоединения не могут рассматриваться как приемлемые агенты для ингибирования полимеризации.

Кроме того, в патентах США NN 3988212 и 4341600 описано применение для ингибирования полимеризации винилароматических соединений в условиях вакуумной перегонки N-нитросодифениламина в сочетании с производными динитрокрезола. В патенте США N 4466904 описано применение в качестве системы ингибирования полимеризации в присутствии кислорода в процессе нагрева винилароматических соединений фентиазина, 4-трет-бутилкатехина и 2,6-динитро-р-крезола. В патенте США N 4468343 описаны состав и процесс использования для предупреждения полимеризации винилароматических соединений при нагреве 2,6-динитро-р-крезола и/или фенилендиамина, или 4-трет-бутилкатехина. В заявке на европейский патент 240297 A1 предлагается использование для ингибирования полимеризации винилароматического соединения при повышенных температурах в ходе процесса перегонки замещенного гидроксиламина и динитрофенола. Однако эффективность указанных систем зависит от кислорода. Это ведет к неравномерности ингибирования из-за неравномерности распределения воздуха по перегонной колонне и повышает вероятность взрыва. Соответственно существует значительная потребность в стабильной системе ингибирования полимеризации, которая могла бы эффективно и безопасно предотвратить полимеризацию винилароматических соединений в ходе процессов перегонки и очистки, в особенности в отсутствие воздуха.

Одной целью изобретения является предложение состава, состоящего из винилароматического соединения и эффективного ингибирующего количества смеси стабильного связанного нитроксильного соединения и ароматического нитросоединения с тем, чтобы предупредить преждевременную полимеризацию в ходе перегонки или очистки указанного винилароматического соединения.

Другой целью изобретения является предложение процесса ингибирования преждевременной полимеризации винилароматического соединения во время перегонки или очистки, который заключается во включении в него и эффективного ингибирующего количества смеси стабильного связанного нитроксильного соединения и ароматического нитросоединения.

Изобретение относится к составу, который включает:
а) винилароматическое соединение;
б) эффективное ингибирующее количество, позволяющее предупредить преждевременную полимеризацию в ходе перегонки или очистки указанного винилароматического соединения, смеси:
(I) 5 - 95 мас.% на основе суммарной массы компонентов (i) и (ii), стабильного связанного нитроксильного соединения;
(II) 95 - 5 мас.%, на основе суммарной массы компонентов (i) и (ii), ароматического нитросоединения.

Предпочтительными количествами компонентов (i) и (ii) являются 10 - 90% по массе компонента (i) и 90 - 10% по массе компонента (ii); наиболее предпочтительным является 20 - 80% по массе компонента (i) и 80 - 20 мас.% компонента (ii).

Винилароматические соединения компонента (а) выбираются из группы, включающей стирол, α -метилстирол, винилтолуол, дивинилбензол, стиролсульфокислоту и структурные изомеры, производные указанных соединений и их смесей. Предпочтительно компонентом (а) является стирол, α -метилстирол, винилтолуол или дивинилбензол; наиболее предпочтительно стирол.

Стабильные нитроксильные соединения, полезные для изобретения, имеют общую структуру

где каждый R является алкилом, а T - группой, требующейся для завершения 5- или 6-членного кольца.

Две или более нитроксильных группы могут присутствовать в одной и той же молекуле, будучи связаны через составляющую T, как показано ниже, где E является связующей группой.

Предпочтительно выбрать стабильные связанные нитроксильные соединения компонента (i) из группы, включающей:
ди-трет-бутил нитроксил;
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол;
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он;
1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетат;
1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил-2-этилгексаноат;
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарат;
1-оксил-2, 2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоат;
1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-трет-бутилбензоат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат;
бис(1-оксил-2,2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;
бис(1-оксил-2,2, 6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)n-бутилмалонат;
бис(1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат;
бис(1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)тетрефталат;
бис(1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4- ил)гексагидротерефталат;
N, N'-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)адипамид;
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-капролактам;
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)- додецилсукцинимид;
2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 4-ил)] -c-триацин;
4,4'-этиленбис(1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперазин-3-он).

Наиболее предпочтительно, чтобы соединением компонента (i) были:
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат;
2,4, 6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)] -c-триацин или 4, 4'-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперазин-3-он).

Предпочтительно, чтобы ароматическое нитросоединение компонента (ii) было выбрано из группы, включающей:
1, 3-динитробензол;
1,4-динитробензол;
2,6-динитро-4-метилфенол;
2-нитро-4-метилфенол;
2, 4-динитро-1-нафтол;
2,4,6-тринитрофенол(пикриновая кислота);
2,4-динитро-6-метилфенол;
2,4-динитрохлорбензол;
2,4-динитрофенол;
2, 4-динитро-6-втор-бутилфенол;
4-циано-2-нитрофенол;
3-иодо-4-циано-5-нитрофенол.

Предпочтительным является, чтобы ароматическое нитросоединение включало фенольную группу, так же как и нитрогруппу.

Наиболее предпочтительно, чтобы ароматическим нитросоединением были:
2,6-динитро-4-метилфенол;
2-нитро-4-метилфенол или 2, 4-динитро-6-метилфенол.

Настоящее соединение включает также процесс ингибирования преждевременной полимеризации винилароматического соединения во время перегонки или очистки, который включает:
- введение эффективного ингибирующего количества, позволяющего предупредить преждевременную полимеризацию в ходе перегонки или очистки указанного винилароматического соединения, смеси:
(i) 5 - 95 мас.%, на основе суммарной массы компонентов (i) и (ii), стабильного связанного нитроксильного соединения;
(ii) 95 - 5 мас.%, на основе суммарной массы компонентов (i) и (ii), ароматического нитросоединения.

Стабилизация ароматического винильного мономера, достигаемая в изобретении путем использования сочетания стабильного связанного нитроксильного соединения (i) с ароматическим нитросоединением (ii), является синергической по характеру, т. е. при одной и той же концентрации стабилизаторов более высокая эффективность стабилизации мономеров достигается при использовании сочетания (i) и (ii), чем при использовании только компонента (i) или (ii).

Эффективное количество добавляемых ингибиторов полимеризации может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от конкретного винилароматического соединения и условий перегонки и очистки. Предпочтительно, чтобы общее количество нитроксильного радикала и ароматического нитросоединения составляло 1 - 2000 ч./млн., исходя из массы стабилизируемого мономера. Для большинства винилароматических соединений смесь компонентов (i) и (ii) применяется в диапазоне 5 - 1000 ч./млн. При повышении температуры увеличивается потребность в ингибиторе. Во время перегонки винилароматических смесей температура подогревателя находится в диапазоне от 50^oC до приблизительно 150^o C. Поскольку температура кипения различных составляющий стабильных связанных нитроксильных соединений компонентов (i) и ароматических нитросоединений компонента (ii) различны, можно легко выбрать компоненты с нужной температурой кипения. Составы, являющиеся предметом изобретения, ингибирующие полимеризацию винилароматических соединений, хорошо подходят также для защиты секций подогревателей перегонных колонн в процессе перегонки винилароматических мономеров или компрессорных секций перед входом в перегонную колонну.

Состав, ингибирующий полимеризацию, может быть введен в подлежащий защите мономер любым подходящим способом. Он может быть добавлен в форме концентрированного раствора в подходящих растворителях непосредственно за точкой необходимого применения любым подходящим способом. Кроме того, компоненты (i) и (ii) могут вводиться в перегонную установку раздельно, вместе поступающим сырьем, или же через отдельные каналы, обеспечивая таким образом оптимальное распределение ингибиторов. Поскольку в процессе перегонки содержание ингибиторов постепенно уменьшается, обычно возникает необходимость поддерживать нужный уровень содержания ингибирующей смеси в перегонном устройстве путем добавления ингибиторов в ходе процессов перегонки. Такое добавление может осуществляться или на непрерывной основе, или порционно, когда концентрация ингибитора оказывается ниже допустимого уровня.

К иным предпочтительным вариантам реализации процесса, являющегося предметом изобретения, относятся описанные выше в связи с химическими составами.

Изобретение дает возможность осуществления перегонки и очистки винилароматических соединений на промышленных предприятиях в более безопасных условиях и при более высокой производительности по сравнению с процессами, применявшимися до сих пор, что связано с его более высокой эффективностью как в присутствии кислорода, так и без него. Это допускает повышение температуры перегонки при минимальном образовании полимеров и связанными с этими экономическими и экологическими преимуществами.

Пример 1 - 5. Промышленный стирол очищали от применявшегося в качестве стабилизатора хранения трет-бутилкатехина путем промывки однонормальным раствором гидроокиси натрия и водой с последующей перегонкой при пониженном давлении. В трехгорловую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, резиновой мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола и 20,0 мг испытываемого ингибитора или 20 мг смеси испытываемых ингибиторов, чтобы получить концентрацию ингибиторов в стироле 200 ч. /млн. Безкислородную атмосферу получили путем пятикратного последовательного откачивания и заполнения колбы азотом, с последующей продувкой раствора стирола чистым азотом в течение 15 мин. После этого сосуд поместили в механически перемешиваемую масляную ванну с температурой 120^o C с термостатическим контролем, где нагревали в течение 45 мин. После этого путем измерения показателя преломления определили количество образовавшегося полистирола, выполнив калибровку по аналогичным растворам полистирола в стироле с известной концентрацией. Без добавления ингибитора образуется 6,20 мас.% полистирола. Содержание полимера, достигнутое при различных ингибиторах, указано в табл. 1. Смеси ингибиторов значительно более эффективно обеспечивают снижение количества образующегося полимера, чем любой компонент по отдельности при той же самой суммарной концентрации ингибитора. Проявляется синергическое воздействие на ингибирование полимеризации одновременного использования стабильного связанного нитроксильного соединения и ароматического нитросоединения.

При использовании смеси соединений A и B наблюдается явный синергический ингибирующий эффект по сравнению с раздельным применением A и B при той же суммарной концентрации ингибирующего соединения.

Пример 6. Когда процедура 3 происходит в присутствии воздуха, полистирол образуется более медленно, и время, необходимое для достижения того же процентного содержания полимера, что и в примере 3 (а именно 0,33 мас.%) удваивается с 45 до 90 мин.

Примеры 7 - 9. Процедуры примеров 1,3 и 5 повторили, использовав только 10, 0 мг ингибитора или 10,0 мг смеси ингибиторов, так что суммарная концентрация ингибитора в стироле составила 100 ч./млн. Результаты испытания приведены в табл. 2.

При использовании смеси соединений A и B наблюдается явный синергический ингибирующий эффект по сравнению с раздельным применением A или B при той же суммарной концентрации ингибирующего соединения.

Пример 10. Процедура из примера 1 повторена с использованием 25 ч./млн. бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацината вместе с 25 ч./млн 2,6-динитро-4-метилфенола в атмосфере азота при 120^oC. После нагрева в течение 45 мин содержание полистирола составило всего 1,64 мас.%.

Пример 11. Процедура из примера 1 повторена с использованием 100 ч./млн. 1-оксил-2, 2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоата вместе со 100 ч. /млн. 1,3-динитробензола, в атмосфере азота при 120^oC. После нагрева в течение 45 мин содержание полистирола составило всего 2,20 мас.%.

Пример 12. Процедура из примера 1 повторена с использованием 100 ч./млн. 2,4,6-трис[N-бутил-N(1-осил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)] -c-триазина вместе со 100 ч. /млн. 4, 6-динитро-2-метилефенола в атмосфере азота при 120^oC. После нагрева в течение 45 мин содержание полистирола составило всего 0,16 мас.%.

Пример 13. Процедура из примера 1 повторена с использованием 100 ч./млн. 4, 4'-этиленбис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он) вместе со 100 ч. /млн. 2,6-динитро-4-метилфенола в атмосфере азота при 120^oC. После нагрева в течение 45 мин содержание полистирола составило всего 0,16 мас.%.

Пример 14. Процедура из примера 1 повторена с использованием 100 ч./млн 1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ола вместе со 100 ч./млн. 2-нитро-4-метилфенола в атмосфере азота при 120^oC. После нагрева в течение 45 мин содержание полистирола составило всего 0,49 мас.%.

Пример 15. Процедура из примера 1 повторена с использованием 50 ч./млн. 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она вместе с 50 ч./млн. 2,4-динитрофенола в атмосфере азота при 120^oC. После нагрева в течение 45 мин содержание полистирола составило всего 0,5 мас.%.

Пример 16. Процедура из примера 1 повторена с использованием 50 ч./млн. 1-оксил-2,2,6, 6-тетраметилпиперидина вместе с 50 ч./млн. 2,4, 6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) в атмосфере азота при 120^oC. После нагрева в течение 45 мин содержание полистирола составило всего 0,3 мас.%.

Пример 17. Когда эффективное ингибирующее количество стабильного связанного нитроксильного соединения вместе с ароматическим нитросоединением добавляется в стиролосодержащее сырье непрерывной перегонной установки, образование полистирола эффективно подавляется и сводится к минимуму.

Реферат

Изобретение относится к ингибированию полимеризации винилароматического соединения, такого как стирол, во время его перегонки или очистки в присутствии по крайней мере одного стабильного нитроксильного соединения вместе с по крайней мере одним ароматическим нитросоединением. Изобретение допускает повышение температуры перегонки винилароматических соединений при минимальном образовании полимеров. 2 с.и. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула