Изобретение относится к органической химии и касается способа получения
окси- и метоксипроизводных ди- фенилметана.
Известен способ получения окси- и метоксипроизводных дифенилметана путем
конденсации формальдегида или триоксана с фенолом или анизолом в
присутствии катализатора - твердой кислоты, например кристаллического алюмосиликата.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является конденсация
указанных соединений, катализируемая цеолитами типа X, Y и морде-
нитом в кислотной форме, или содержа ы
щмх металл из группы лантаноидов при повышенных температурах.
Недостатком известного способа является низкая селективность по выходу пара-изомера, 4,V-диокси- или
диметоксидифенилметана в смеси с b,k и 2,k -изомерами, который не превышает 29%.
Цель изобретения - повышение выхода пара-изомера.
С этой целью предложено использовать в качестве катализатора цеолиты
из силикатов путем замены части кремния бором и алюминием, алюминием и
титаном, титаном и железом, а также цеолит ZSM-5. Реакцию проводят в подходящем
инертном растворителе, растворяющем реагирующие вещества, и температуре от комнатной до 200 С,
предпочтительно от 50 до 120°С в периодическом или непрерывном режиме
с отделением продукта реакции и рециркуляцией непрореагировавших веществ
. Давление в реакторе определяется упругостью паров компонентов при заданной температуре. Катализатор
используется в виде микросфер диаметром 20 мкм и содержит один из
цеолитов А, В, С в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния
и имеет состав, соответствующий общим формулам рН А102-qBz03-Si02, где ,005-0,0032 и ,005-0,02 для
цеолита А. рН А102qTi02- SiOz, где ,0073-0,0081 и ,0225-0,025 для
цеолита В, рН F Oj-qTiOg- SiOj, , где ,0025 и ,0188-0,0208 для цеолита
С. Каждый из цеолитов А,, В, С имеет характерные рентгеновский и дифрационный
и инфракрасный спектры, приведенные соответственно в табл. 1-3.
При конденсации формальдегида и фенола реакцию проводят в воде при
температуре кипения и при конденсации триоксана и фенола в бензоле при 120°С.
Преимуществом изобретения являетс высокий выход пара-изомера (,),
который составляет по сравнению с выходом 29% в известном способ
Пример 1. Цеолит А получают по общей для всех цеолитов методике, включающей следующие операции.
В гидротермальных условиях проводят реакцию между производными кремния
, бора, алюминия и азотным органическим основанием в молярных отношениях
Si02/Al20i 100, предпочтительно
-
.
15
20
в пределах от 300 до 00, 5Ю2/Вг03 , возможно в присутствии одной или большего числа солей щелочного
или щелочноземельного металла и/или гидроокисей, при молярном отношении
M/Si02 (здесь и далее М означает катион щелочного или щелочноземельного
металла) реагирующих веществ меньJQ шем, чем 0,1, предпочтительно меньшем 0,01.
В эмпирической формуле катализатора алюминий (здесь и далее показан
в Форме НАЮ2, чтобы подчеркнуть, что материал существует в протонирован-
ной форме).,Если нет специального указания на отношение между различными
реагентами, то алюминий применяют в форме А1гО, поскольку такая форма наиболее употребительна.
Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкилсили-
катов, среди последних тетраэтилси- ликат наиболее предпочтителен, про25
изводное бора выбирают из борной кислоты и органических производных бора
, таких, например, как алкилбора- ты, предпочтительно триэтилборат,
производные алюминия выбирают из его солей, таких как, например, галоидо-
производные и гидроокиси, а также органические производные, например,
такие как алкилалюминаты, предпочтительно изопропилалюминат.
Азотсодержащим органическим ос35 нованием может быть гидрооксид ал-
киламмония, предпочтительно гидрооксид тетрапропиламмония,, f
В случае применения гидрооксида тетрапропиламмония (ГТПА) отношение
TPA/S102 находится в пределах 0,1- 1,0, предпочтительно 0,2-0,.
Реакцию ведут при 100-200°С, предпочтительно 1бО-180°С, и рН в преде 5
лах 9-1 , предпочтительно 10-12, в течение от 1 ч до 5 дней, предпочтительно 3-10 ч.
Цеолит А готовят следующим образом. 67,8 г А1(Ж).}}3 9И20 растворяют
в 1275 г этилового спирта и к полученному таким путем раствору добавляют
при перемешивании 2 819 г тетра- этилсиликата до получения однородного и прозрачного раствора.
55 в реактор из нержавеющей стали помещают при перемешивании в указанном
порядке 1036 г деионизированной воды, 8878 г водного раствора ГТПА с кон30
167,5 г
центрацией 15,5 мас.% и
кообразной борной кислоты.
После полного растворения борной
кислоты к раствору добавляют ранее приготовленный раствор и мешивают при 60°С приблизительно 4
до завершения гидролиза кремния и практически полного удаления
го спирта. Молярное соотношение компонентов в реакционной смеси ляет Si02/Al203 150, SiOz/B20 10,
TPA/Si02 0,5, HaO/SiO,,.
Полученный раствор помещают в автоклав
и нагревают при самопроизвольно развивающемся давлении при k ч. Выгруженный продукт центрифуги
руют и осадок, вынутый из центрифуги тщательно диспергируют в 70 л деиони
зированной воды, полученную суспензи снова центрифугируют и получают промытый уплотненный осадок.
;
4 Часть этого осадка прокаливают на
воздухе 5 ч при 550°С. При этом образуется цеолит, безводная форма которого
имеет следующий состав, в молях по отношению к Si02: 0,0098 А1203
0,0108 , si°2.Полученный цеолит А имеет рентгеновский диффракционный спектр (рентгенограмма
) и ПК-спектр, приведенные в табл. 1.
Т а -б л и ц а 1
Рентгенограмма .ежплоско- 11,12+0,10 тное рас- 9,98+0,10 .
стояние 9,,10 (d), 1 6,,07 5,97+0,07 ,,05
3,,04 3,81+0,0 3,73+0,0 3,71+0,(И
з,бз+о,о4
3,,02 2,97+0,02
о.с.
с. ср. ср.ел.
с
-II- - -
п
ср. ср .ел.
Примечание. Здесь и далее для обозначения интенсивности приняты сокращения: с - сильная, ел. -
слабая, ср. - средняя, ср.с. - между средней и сильной, ср.ел. - между средней и слабой.
Пример2. Получение цеолита А со связующим.
Цеолит А получают, как указано в примере 1. Затем 219 г тетраэтил-
силиката при интенсивном перемешивании добавляют к г раствора ГТПА
с концентрацией 12 мас.% и реакционную смесь перемешивают 1 ч, после
этого к смеси добавляют 958 мл деминерализованной воды, и перемешивание
продолжают еще 1 ч. Из прозрачного раствора после гидролиза получают
875 г осадка следующего состава, мае.: ТРА 9, вода 26, цеолит А 65.
Суспензию с консистенцией молока, полученную из дисперсной массы, подают
в распылительную сушилку (Ниро- Атомайзер, дисковая распылительная
сушилка, температура выходящего воз- духа 120°С, диаметр камеры 1,5 м) и
получают плотные микросферы со средним диаметром, близким к 20 мкм.
Продукт прокаливают при 550°С в муфельной печи в атмосфере азота в
течение 2 ч, а затем азот постепенно замещают воздухом, и продукт дополнительно
выдерживают 2 ч при 550°С на воздухе.
Полученный катализатор имеет следующий состав, в молях относительно Si02: 0,0088 , 0,0097 Вг03,
SiOz.
П р и м е р 3. Цеолит В получают
по общей методике, применяя следующие операции.
В гидротермальных условиях проводят реакцию между производными крем-
нив- титана, алюминия и азотсодержащим органическим основанием при молярном
отношении Si02/Alz05 большем 100, предпочтительно 300-400, при молярном отношении Si02/Ti02 большем
5, предпочтительно V5-25, при моляр- ном отношении H20/Si02, в пределах
10-100, предпочтительно 30-50, возможно в присутствии одной или большего
числа солей щелочного и/или щелочноземельного металла и/или гидрооксидов , при молярном отношении
M/Si02 (где И катион щелочного и/или щелочноземельного металла) меньшем
0,1, предпочтительно Меньшем 0,01„ Производное кремния выбирают из силикагеля, силикэзоля и а лкилсили-
катов, среди которых тетраэтилсили- кат наиболее предпочтителен, производное
титана выбирают из солей таких , например, как галоидные соли и органических производных титана,
таких, например, как алкилтитанаты, предпочтительно тетраэтилтитанат,
производные алюминия выбирают среди его солей, таких, например, как галоидные
соли и гидрооксиды, а также органических производных, таких например , как алкилалюминаты, желательное
расстояние (d) , A
но изопропилалюминат.|
Азотсодержащим органическим основа- Таблица 2
нием может служить гидроокись алкил- аммония, предпочтительно ГТПА.
Соотношение FTPA/Si02 выбирают в пределах 0,1-1,0, предпочтительно 0,2- 0,4.35
Реакцию проводят при 100-200°С и рН в пределах 9-14, желательно 10-
12, причем длительность проведения реакции находится в пределах от 1 ч до 5 дней, желательно ч. 40
Цеолит В готовят следующим образом .
27 г изопропоксида аммония растворяют в 5400 г раствора ГТПА с концентрацией 18,7 мае Д.
Отдельно растворяют 230 г тетра- этилортбтитаната в 4160 г тетраэтилсиликата
и этот раствор добавляют к предшествующему раствору при перемешивании .
Полученную смесь нагревают до 50- 60°С при перемешивании до получения
гомогенного раствора. После этого добавляют 10 л воды.
Полученный раствор выгружают в 55 автоклав и нагревают при самопроиз,-
|вольно образующемся давлении при l70°C 4 ч.
45
50
Рентгенограмма
Межплоскост- 11,14+0,10о.с.
9,99+0,10с
9,74+0,10ср.
6,36+0,07ср.ел.
5,99+0,07ср.ел.
4,26+0,05ср.ел.
3,86+0,04с.
3,82+0,04с.
3,75+0,04с.
3,72+0,04с.
3,65+0,04ср.
3,05+0,02ср.ел.
2,99+0,02ср.ел.
Инфракрасный спектр Волновое число (Wft), см
I
1220-1230 1080-1110
960-975 795-805
ел. с.
ср.ел. ср.ел.
0
5
5
Продукт, выгруженный из автоклава
, центрифугируют и промывают дважды при повторном диспергировании, за
тем центрифугируют. Часть промытого и плотно отжатого на центрифуге осадка
прокаливают на воздухе 5 ч при 550° С до образования цеолита С,
имеющего в безводной форме следующий состав, в молях по отношению к Si02:
0,0081 AL, 0,0250 Т10г, 810г.
Рентгенограмма и ИК-спектр цеолита
В приведены в табл. 2.
П р и м е р 4. Приготовление цеолита В со связующим.
Цеолит получают по примеру 3 затем при интенсивном перемешивании добавляют
320 г тетраэтилсиликата к 340 г водного раствора ГТПА с концентрацией 12 мае Д. Полученную смесь
нагревают 1 ч, затем добавляют 1400 мл деминерализованной воды и
раствор выдерживают при перемешивании еще 1 ч,
Полученный прозрачный раствор содержит 1280 г тщательно диспергированного
, промытого, плотно отжатого на центрифуге осадка, содержащего,мае.%: .ТПА 9, вода 26, цеолит В 65.
ное расстояние (d) , A
0
5
5
0
Рентгенограмма
Межплоскост- 11,14+0,10о.с.
9,99+0,10с
9,74+0,10ср.
6,36+0,07ср.ел.
5,99+0,07ср.ел.
4,26+0,05ср.ел.
3,86+0,04с.
3,82+0,04с.
3,75+0,04с.
3,72+0,04с.
3,65+0,04ср.
3,05+0,02ср.ел.
2,99+0,02ср.ел. Инфракрасный спектр
Волновое число (Wft), см
I
1220-1230 1080-1110 960-975 795-805
ел. с.
ср.ел.
ср.ел.
Продолжение табл.2
Примечание. Приведены только основные характеристические полосы цеолита В.
Суспензию с консистенциейi молока, полученную после диспергирования,
подают в распылительную сушилку (см. пример 2). Полученные компактные микросферы
имеют средний диаметр, близкий к 20 мкм.с
Продукт загружают в муфельную
печь и нагревают до 550°С в течение 2 ч в атмосфере азота. Затем азот постепенно
вытесняют воздухом и продукт выдерживают при 550°С дополнительно 2 ч на воздухе.
Полученный продукт имеет следующий состав, в молях относительно
0,0073 А1Ј03, 0,0255 Ti02, Si(2.
Пример 5. Приготовление цеолита С.
В гидротермальных условиях производные кремния, титана, железа и азотсодержащее
органическое основание реагируют при молярном отношении большем 50, желательно
150-600, при молярном отношении SiO /Ti02 большем 5, желательно 15-
25, при молярном отношении HjO/SiOg в пределах 10-100, желательно 30-50,
возможно при наличии одной или большего числа солей щелочного или щелочноземельного
металла и/или гидроокисей , при молярном отношении M/SiO меньшем 0,1, предпочтительно
меньшем 0,08.
Здесь и далее в эмпирической формуле
материала железо показано в форме HFe02, чтобы подчеркнуть, что материал
находится в Н форме. Если нет специального указания, то железо используют
в форме Fe203, как наиболее употребительной.
Производное кремния выбирают из
силикагеля, силиказоля и алкилсили- катов, среди которых тетраэтилсиликат
наиболее предпочтителен, производные титана выбирают среди солей, таких,
например, как галоидные соли, и органических производных титана, таких,
например, как алкилтитанаты, желательно тетраэтилтитанат, производное
железа выбирают среди его солей,лЈких
t739843
10
как, например, галоидные соли или нитраты , гидрооксидов и органических
производных, таких, например, как ал- коксиды.
Азотсодержащее органическое основание может быть представлено гидрооксидом алкиламмония, желательно
ГТПА.
В случае применения ГТПА отношение ГТРА/SiO заключено в пределах 0,1-
1,0, желательно 0,2-0,4.
Реакцию проводят при 100-200 С,
желательно 1бО-180°С, при рН, нахо- 5 дящемся в пределах 9-14, желательно
10-12, и за промежуток времени от 1 ч до 5 дней, предпочтительно 3- 10 ч.
Ферросиликат титана получают следующим обрйзом.
20,2 г Fe(NOg)3-9H20 растворяют в воде и из раствора осаждают гидрооксид
путем добавления гидрата аммония . Осадок отфильтровывают, промывают
до нейтральной реакции путем повторного диспергирования в холодной
воде и фильтрации до нейтральной реакции . Влажный гидрооксид затем растворяют
в 2700 г ГТРА с концентрацией 18,7 мас.%.
Отдельно растворяют 114 г тетра- этилортотитаната в 2080 г тетраэтил-
ортосиликата и этот раствор добавляют к предшествующему раствору при перемешивании .
Полученную смесь нагревают до 50- 60°С при перемешивании до получения
гомогенного раствора,, затем добавляют 5 л воды.
Полученный таким путем раствор помещают в автоклав и Нагревают при
самопроизвольно развивающемся давлении при 170°С 4 ч.
Продукт, выгруженный из автоклава , центрифугируют и дважды промывают
iпутем повторного диспергирования и центрифугирования. Часть плотного
промытого осадка, отжатого на центрифуге , прокаливают на воздухе 4 ч
при 550°С до образования цеолита, имеющего в безводной форме, следующий
состав, в молях к 810г: 0,0025 Fe/, 0,0208 ТЮг, Si02.
Рентгенограмма и ИК-спектр цеолит приведены в табл. 3.
блица 3
17398 3
ка
ма
П р и м е р 6. Получение цеолита
С со связующим.
Цеолит полумают по примеру 5, затем
162 г тетраэтилсиликата добавляют при интенсивном перемешивании к
173 г раствора ГТПА с концентрацией 12 мас.% и полученную смесь- перемешивают
1 ч, добавляют 708 мл деминерализованной воды и раствор перемешивают еще 1 ч.
Полученный таким образом прозрачный раствор, в котором тщательно
диспергированы 720 г плотного осад12
S
0
5
0
5
0
5
ка, отжатого на центрифуге, содержит, масД: ГТРА 9, вода 2,6, цеолит С 65, ;
Суспензию с консистенцией молока,
полученную из дисперсии, подают в
распылительную сушилку (см. пример 2). Полученные контактные микросферы име
,ют средний диаметр, близкий к 20 мкм.
Продукт после распылительной сушилки
помещают в муфельную печь с атмосферой азота и нагревают до 550°С
2 ч. Затем азот постепенно замещают воздухом и продукт оставляют стоять
еще 2 ч при 550°С на воздухе.
Полученный продукт имеет следующий
состав, в молях к 0,0025 , 0,0188 TiCbz., Si02.
Пример. Цеолит ZSM-5 готовят согласно известной методике.
I Пример 8-10. Следующие примеры демонстрируют использование цеолитов
, приготовленных согласно примерам 1-7, для получения окси- и мет-
оксипроизводных дифенилметана путем конденсации фенола или анизола с формал ьде г идом.
2 г катализатора суспендируют в растворе , содержащем 8 г фенола, 3 г
0%-ного водного раствора формальдегида и 50 мл -воды.
При перемешивании суспензию нагревают при температуре кипения 6 ч,
причем реакционная смесь постепенно становится красноватой. После удаления
воды остаток экстрагируют этанолом , подвергают количественному анализу
с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрического анализа с
калибровкой по соответствующим стандартам .
Результаты приведены в табл. .
Основными продуктами являются изомеры диоксидифенилметана (ДОДМ). Высшие
олигомеры присутствуют в следовых количествах.
Таблица k
13
-Пример 11. Зг цеолита В
суспендируют в смеси 20 г анизола и 3 мл 40%-ного водного формальдегида
в 50 мл 50%-ного раствора этанола в воде. Суспензиют нагревают в автоклаве при 120°С 4 ч.
Степень конверсии анизола 35%. Основной продукт - изомеры диметок-
сифенилметана (ДМФМ). Селективность по изомерам , г: 2,2 - 12, 2,4 - 15, 4,4 - 84.
Высшие олигомеры присутствуют лиш в виде следов.
Пример 12. В стеклянный реактор
вносят 2 г цеолита А, 12 г фенола и 1,5 триоксана, растворенных в 60 мл бензола.
Реакционную смесь нагревают 5 ч при 120°С при перемешивании магнитной
мешалкой. После охлаждения отгоняют растворитель и остаток экстрагируют этанолом. Продукты реакции
анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Степень конверсии фенола 65%. Селективность по изомерам ДМФМ, г: 2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 - 4,1.
Пример 13. 3,3 г катализатор цеолита В со связующим суспендируют
в растворе 20 г анизола и 4 мл 40%-н го водного формальдегида в 50 мл
50%-ного раствора этанола в воде.
Суспензию нагревают в автоклаве
при 120°С 4 ч.
Степень конверсии анизола 35%.
Селективность по изомерам ДОДМ, г: 2,2 - 1; 2,4 - 15; 4,4 - 84.
Высшие олигомеры присутствуют лишь в виде следов.
Пример 14. В стеклянный ре-
актор вносят 12 г фенола, 1,5 г триоксана , растворенного в 60 мл бензола
, совместно с 2,2 г катализатора - цеолита А со связующим.
Реакционную смесь перемешивают 5 ч при 120°С с помощью магнитной
мешалки. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Фенол: степень конверсии 65%. Селективность по изомерам ДОДИ, г;
2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 - 4,1.
Пример 15. 2,2 г катализатор
цеолита С со связующим суспендируют - в растворе 8 г фенола, 3 мл 40%-но-
го водного раствора формальдегида и 50 мл воды. Суспензию нагревают при
перемешивании при температуре кипе739843
14
(
10
15
ния 6 ч, причем реакционная смесь приобретает постепенно красноватую
окраску. После удаления воды остаток экстрагируют этанолом и анализируют
методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии, используя в качестве стандартов чистые образцы.
Конверсия фенола 18%. Селективность по изомерам ДОДМ, г: 2,2 -
3,5; 2,4 - 30, 4,4/ - 66.
Приведенные в примерах данные показывают
возможность селективного получения пара-изомера окси- и меток- сипроизводных дифенилметана с выходом
66-84%.
Формула изобретения
5
1. Способ получения окси- и меток- сипроизводных дифенилметана путем
конденсации фенола или анизола с формальдегидом или триоксаном в среде
инертного растворителя при повышенных температурах в присутствии цеолит-
ного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода пара-изомера, процесс ведут с
использованием катализатора в виде микросфер с диаметром 20 мкм, который
содержит цеолит ZSM-5 или один из цеолитов А или В или С, соответствующий
общей формуле pJIA102. « XSi02, где ,005-0,032 и ,005- 0,02 для цеолита А„ pHAlOg.qTiO. SiOz,
5 где ,0073-0, 0081 и ,0225-0,025 для цеолита В, pHFajpC -qTiQ Si02, где ,0025 и ,0188-0,0208 для
цеолита С, причем каждый из цеолитов имеет рентгеновские диффракционные
спектры и инфракрасные спектры, приведенные соответственно в- таблицах
1, 2 и 3, и используется в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния.
2.Способ по п. отличающий с я тем, что растворителем
служит вода в случае, когда реагентами являются формальдегид и фенол, и реакцию
ведут при температуре кипения.
3.Способ по п. отличающийся
тем, что растворителем служит бензол когда реагентами являются триоксан и фенол, и реакцию ведут
при 120°С.
5 4. Способ по п. отличающийся тем, что реакцию ведут
при давлении, которое развивается при ее протекании.
0
0
5