Способ получения метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров - SU1456006A3
Код документа: SU1456006A3
Описание
1
Изобретение относится к усовершенствованному способу цолучения метил-трет-бутилового и метил-трет- -амилового эфиров, которые применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.
Цель изобретения - уменьшение энергетических затрат.
Предложенный способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1. Обогреваемый про- точньй реактор с внутренним диаметром 5 20 мм заполняют макропористым, содержащим группы сульфокислоты, сополимером стирола и дивинилбензола в водородной форме (сшитый 18% дивинил
см
1456006
бензола, общая емкость-1,4 экв./л, коммерческий продукт леватит СЩ 118 фирмь Байер АГ, ФРГ), количество которого рассчитывают по количеству исходньпс веществ для достижения весовой часовой нагрузки катализатора , равной 1. Контроль за температурой осуществляют при помощи из- мерительньк приборов, расположенных по реакционной трубе на расстоянии 100 мм друг от друга. При температуре реакции и регулируемом с помощью соответствующего приспособления давления 15 бар пропускают через катализатор смесь 100 г/ч рафината I (см.табл.1) и 26,95 г/ч метанола. Выходящий из реактора продукт реакции подают в охлаждаемьш промежуточный отделитель.
Определенньш при помощи газовой хроматографии состав исходного потока и потока воздуха сведен в
10
15
20
температуре и нагрузке абсорбента 1,1, а десорбцию находящегося на абсорбирующей смоле:метанола - свободным от метанола потоком углеводородов С 4 (рафинат I) при , давлении 20 бар и нагрузке абсорбента 1,85, и осуществить переключение реак торов на соответствующий цикл.
Содержание метанола в абсорбцион- ном и десорбгщонном потоках контролируется непрерьшно работакщими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирзтощую смолу, содержащую метанол, то сначала для десорбции метанола на абсорбирующую смолу подают промывной поток, состоящий из рафина- та С I (изо-бутен 47,2 мас.%, н-бу- тены 41,1 мас.% и бутаны 11,7 масо%) Десорбцию проводят при и давлении 20 бар с подачей 1250 мп промывного потока -В 1 ч. Таким образом, соотношение скоростей абсорбции и де
сорбции составляет 1:2,5. Содержание Степень конверсии изо-бутена сое- 25 метанола в выходящем из десорбционтавляет 98,1% при мольном соотношении изо-бутена к метанолу, равном
1:1.
840 г/ч потока продукта, приведенного в табл.1 состава, подают в колонну на перегонку под давлением, в которой при давлении 5 бар в качестве головного продукта получают 351,82 г/ч С в виде рафината II с содержанием метанола 2,1 мас.%, а в качестве кубового продукта - 488,18 г/ч состава, %: 97,5 метил- -трет-бутилового эфира и 2,5 олигоме- ров Головной поток стадии перегонки подают на непрерывную абсорбцию метанола в нижеописьшаемую аппаратуру .
Абсорбционная установка состоит из двух параллельно соединенных,попеременно работающих, обогреваемых реакторов с двойными кожухами, имеющими длину 140 см с внутренним Диаметром 25 мм и содержащих по 680 см увлажненной метанолом макропористой , слабо-основной стиролдивинил- бёнзольной смолы с диметилбензилами- новыми группами (коммерческий продукт т 62 фирмы Байер АГ/ФРГ) шарообразной формы (диаметр 0,3-1,5 мм), оба реактора связаны между собой через систему трубопроводов таким об- .разом, что абсорбцию метанола из потока углеводородов С 4 (рафииат II) можно проводить при давлении бар.
30
ного реактора рафинате С I сначала составляет более чем 5 мас.% и на протяжении первого часа спадает до 0,1 мас.%. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 ч для подогрева) процес десорбции первого слоя абсорбирующей смолы окончен. После переключения промывного потока на второй слой аб- сорбируюулей смолы поток продукта, яв ляющегося головным продуктом стадии перегонки, подают на первый абсорбирующий слой для отделения метанола, Этот поток продукта имеет следующий состав, мас.%: , ,
изо-бутен 1,6; н-бутены 74,7; бутаны 21,5; метанол 2,1; остаток 0,1.
40
45
50
55
750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирунлдей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выходящий из абсор ционного реактора рафинат С д II содержит в течение 2,5 ч меньше, чем 0,1 мас.% метанола и только после 3 ч содержание метанола доходит до 1 мас.%0 Затем промывной поток и поток рафината II на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на протяжении 20 дн без изменения абсор бционных эффектов. При этом рафинат С4 II имеет следующий состав, мас.%: изо-бутен 1,7; н-бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол 0,1; остаток 0,1.
5
0
температуре и нагрузке абсорбента 1,1, а десорбцию находящегося на абсорбирующей смоле:метанола - свободным от метанола потоком углеводородов С 4 (рафинат I) при , давлении 20 бар и нагрузке абсорбента 1,85, и осуществить переключение реакторов на соответствующий цикл.
Содержание метанола в абсорбцион- ном и десорбгщонном потоках контролируется непрерьшно работакщими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирзтощую смолу, содержащую метанол, то сначала для десорбции метанола на абсорбирующую смолу подают промывной поток, состоящий из рафина- та С I (изо-бутен 47,2 мас.%, н-бу- тены 41,1 мас.% и бутаны 11,7 масо%). Десорбцию проводят при и давлении 20 бар с подачей 1250 мп промывного потока -В 1 ч. Таким образом, соотношение скоростей абсорбции и десорбции составляет 1:2,5. Содержание метанола в выходящем из десорбцион
ного реактора рафинате С I сначала составляет более чем 5 мас.% и на протяжении первого часа спадает до 0,1 мас.%. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 ч для подогрева) процесс десорбции первого слоя абсорбирующей смолы окончен. После переключения промывного потока на второй слой аб- сорбируюулей смолы поток продукта, являющегося головным продуктом стадии перегонки, подают на первый абсорбирующий слой для отделения метанола, Этот поток продукта имеет следующий состав, мас.%: , ,
изо-бутен 1,6; н-бутены 74,7; бутаны 21,5; метанол 2,1; остаток 0,1.
750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирунлдей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выходящий из абсорбционного реактора рафинат С д II содержит в течение 2,5 ч меньше, чем 0,1 мас.% метанола и только после 3 ч содержание метанола доходит до 1 мас.%0 Затем промывной поток и поток рафината II на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на протяжении 20 дн без изменения абсорбционных эффектов. При этом рафинат С4 II имеет следующий состав, мас.%: изо-бутен 1,7; н-бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол 0,1; остаток 0,1.
514560066
Расход пара 0,4 т/1т метил-трет- скоростей абсорбции и десорбции сос- -бутилового эфира, расход воды10м 71т тавляет 1:1,23. Отводимый со стадии
метил-трет-бутилового эфира. Расход электроэнергии 3,65 кВт/ч.
Пример 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, 100 г/л частично гидрированного потока углеводородов С термического крекинга (перг вьй погон), содержащего 20 мас.% изо- амиленов, подвергают взаимодействию с 8,6 г/ч метанола на 110 г сильнокислого , содержащего элементарный палладий, макропористого катионита (0,75 г палладия на 1 л катионита) при 70°С и давлении 10 бар. Согласно газовой хроматографии поток продукта (108,6 г/ч) имеет следующий состав , мас.% (г/ч): изо-амилены 4,1 (4,45); третичньй амилметиловый эфир 20,9 (22,70): метанол 1,2 (1,30 остальные углеводороды С 72,1 (78,30); высшие эфиры + углеводороды 1,7 (1,85).
Конверсия изо-амиленов 78 мас.%.
После промежуточного хранения поток продукта указанного состава подают в перегоннзто колонну, работающую при давлении 1,2 бар и темперадесорбции продукт содержит метанола через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62%), 2ч- 2,0 г/ч (0,54%), 3 ч - 0.2 г/ч
:(0,05%),
Цикл абсорбции - десорбции повторяют 5 раз, причем степень абсорбции и
10 десорбции метанола за это время не уменьшают.
Расход пара 0,29 т, расход воды 12 м на 1 т метил-трет-амилового эфира. Расход электроэнергии 15 3,9 кВт/ч.
Пример ыЗ-1KB описанной в примере 1 абсорбционной аппаратуре поток углеводородов С, полученный в качестве головного продукта пере-
20 гонки согласно примеру 2, пропускают через абсорбирующие смолы для удаления метанола Для десорбции используют исходный поток углеводородов Cj, имеющий состав, аналогичный пото
25 ку в примере 2.
Полученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десорб ционные эффекты на различных абсорПолученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десор ционные эффекты на различных абсор35
туре в верхней части 40°С, в средней зо бирующих смолах приведены в табл.3, части 86°С и в кубе . При этом в качестве бокового потока отбирают трет-амиловый эфир (ТАМГ) с чистотой 95%, содержащий 5 мас.% высших эфи- ров и углеводородов. В качестве головного продукта отбирают непрореагировавшие углеводороды Cj и 1,6 мае./ метанола. Это головной продукт (300 г/ч) при 25°С и давлении 1 бар пропускают через 15 г используемого в примере 1 ионообменника. При этом нагрузка абсорбента составляет 20. Аппаратура та,что и в примере 1. Состав головного потока перегонки на выходе абсорбирунлцей СМОЛЫ анализируют методом ГЖХ через определенные промежутки времени.
Результаты, полученные при работе абсорбента 3 и 3,5 ч, приведены в табл.2.
40
45
50
В примерах 3-11 используют следу щие ионообменники:
пример 3 - SC 102, гелеобразная сши тая стиролдивинилбензоль ная смола с группами сул фокислоты, сильно кислые в форме
пример 4 - CNP 80, макропористый,
слабокислый сшитьй катио нит на основе акриловой кислоты;
пример 5 - DN Н, конденсат на осно фенола и формальдегида с группами сульфокислоты
пример 6 - SPC 118, как SC 102, одн ко макропористая;
пример 7 - МР 62, макропористая, сл бросновная стиролдивинил бензольная смола с диме- тилбензиламиновыми группами;
Затем головной поток подают на второй выход абсорбирующей смолы. Десорбцию метанола из первого слоя абсорбирующей смолы осуществляют при 50 С, давлении 5 бар и нагрузке абсорбента, равной 25, с использованием в качестве промывного потока 370 г/ч исходной углеводородной сме си С5. Таким образом, соотношение
десорбции продукт содержит метанола через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62%), 2ч- 2,0 г/ч (0,54%), 3 ч - 0.2 г/ч
(0,05%),
Цикл абсорбции - десорбции повторяют 5 раз, причем степень абсорбции и
десорбции метанола за это время не уменьшают.
Расход пара 0,29 т, расход воды 12 м на 1 т метил-трет-амилового эфира. Расход электроэнергии 3 ,9 кВт/ч.
Пример ыЗ-1KB описанной в примере 1 абсорбционной аппаратуре поток углеводородов С, полученный в качестве головного продукта пере-
гонки согласно примеру 2, пропускают через абсорбирующие смолы для удаления метанола Для десорбции используют исходный поток углеводородов Cj, имеющий состав, аналогичный потоку в примере 2.
Полученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десорб- ционные эффекты на различных абсорбирующих смолах приведены в табл.3,
5
о бирующих смолах приведены в табл.3,
0
5
0
5
В примерах 3-11 используют следующие ионообменники:
пример 3 - SC 102, гелеобразная сшитая стиролдивинилбензоль- ная смола с группами суль- фокислоты, сильно кислые,, в форме
пример 4 - CNP 80, макропористый,
слабокислый сшитьй катио- нит на основе акриловой кислоты;
пример 5 - DN Н, конденсат на основе фенола и формальдегида с группами сульфокислоты;
пример 6 - SPC 118, как SC 102, однако макропористая;
пример 7 - МР 62, макропористая, сла- бросновная стиролдивинил- бензольная смола с диме- тилбензиламиновыми группами;
пример 8 - МР 500, сильноосновная
макропористая стиролдиви- нилбензольная смола типа
I;
пример 9 - МР 504, сильноосновная
гелеобразная стиролдиви- нилбензольная смола типа I;
пример 10- М 600, снльноосновная ге- леобразная стиролдивинил- бензольная смола типа II; пример 11 - XAD 12, стиролдивинилбен- зольный ионит с N-оксид- ными группами.
Смолы примеров 3-11 являются коммерческими продуктами.
пористой сульфированной катионооб- менной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, с получением целевых продуктов в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смеси непрореаги
Реферат
Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению ме- тил-трет-бутилового и метил-трет-ами- лового эфиров, которые используются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Цель - уменьшение энергетических затрат. Получение целевых продуктов ведут из метанола и смеси углеводородов, содержащей трет-олефин у при 40-70®С и давлении 10-15 мтм в присутствии макропористой сульфированной катионообмен- ной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Целевые продукты получают в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смесь непрореагировавших углеводородов и метанола - в виде дистиллята. Перегонку ведут при давлении 1,2-5 атм, дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6-2,1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, вьщеляют метанол, пропуская смесь через абсорбер , заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25amp;deg;С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,2-20 кг/кг абсорбента в 1 ч. После насьшхения абсорбента проводят десорбцию метанола свежей порцией углеводородной смеси, содержащей трет-олефин, при 35 - 50amp;deg;С и давлении 1-20 атм и нагрузке на абсорбент 1,85-25 кг/кг асборбента в 1 ч при со- отношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2,5). 3 табл. i С/) i4;ib СП Од
Формула
