Способы очистки высокомолекулярных алмазоидов и составы, содержащие такие алмазоиды - RU2307822C2

Чертежи

Показать все 55 чертежа(ей)

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к новым способам извлечения и, по меньшей мере, частичной очистки высокомолекулярных алмазоидных компонентов из исходного углеводородного сырья (реагентов). В частности, настоящее изобретение относится к способам извлечения для получения составов, обогащенных одним или больше компонентами высокомолекулярных алмазоидов.

Настоящее изобретение также относится к составам, содержащим более высокие уровни содержания одного или больше высокомолекулярных алмазоидов.

В данной заявке приведены ссылки на следующие публикации и патенты, обозначенные в тексте описания надстрочными знаками:

¹ Fort, Jr., et al., Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure, Chem. Rev 64:277-300 (1964);

² Sandia National Laboratories (2000), World's First Diamond Micromachines Created at Sandia, Press Release, (2/22/2000) www.Sandia.gov.;

³ Lin, et al., Natural Occurrence of Tetramantane (C₂₂H₂₈), Pentamantane (C₂₆H₃₂) and Hexamantane (С₃₀Н₃₆) in a Deep Petroleum Reservoir, Fuel 74, (10): 1512-1521 (1995);

⁴ Chen, et al., Isolation of High Purity Diamondoid Fractions and Components, U.S. Patent No. 5,414,189, issued May 9, 1995;

⁵ Alexander, et al., Removal of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions, U.S. Patent No. 4,952,747, issued August 28, 1990;

⁶ Alexander, et al., Purification of Hydrocarbonaceous Fractions, U.S. Patent No. 4,952,748, issued August 28, 1990;

⁷ Alexander, et al., Removal of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions, U.S. Patent No. 4,952,749, issued August 28,1990;

⁸ Alexander, et al., Purification of Hydrocarbonaceous Fractions, U.S. Patent No. 4,982,049, issued January 1, 1991;

⁹ Swanson, Method for Diamondoid Extraction Using a Solvent System, U.S. Patent No. 5,461,184, issued October 24, 1995;

¹⁰ Partridge, et al., Shape-Selective Process for Concentrating Diamondoid-Containing Hydrocarbon Solvents, U.S. Patent No. 5,019,665, issued May 28, 1991;

¹¹ Dahl, et al., Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking, Nature, 54-57 (1999);

¹² McKervey, Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons, Tetrahedron 36:971-992 (1980);

¹³ Wu, et al., High Viscosity Index Lubricant Fluid, U.S. Patent No. 5,306,851, issued April 26, 1994;

¹⁴ Chung et al., Recent Development in High-Energy Density Liquid Fuels, Energy and Fuels 13, 641-649 (1999);

¹⁵ Balaban et al., Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I, Tetrahedron 34, 3599-3606 (1978).

Все вышеуказанные публикации и патенты включены в описание путем ссылки в полном объеме, при этом подразумевается, что это эквивалентно тому, что каждая из конкретно указанных отдельных публикаций или патентов по отдельности включена сюда путем ссылки в полном объеме.

Алмазоидами являются углеводородные молекулы с формой пространственного каркаса, обладающие очень жесткой структурой, которые представляют собой накладываемые фрагменты (совпадающие по структуре) кристаллической решетки алмаза¹ (Фиг. 1). Наименьшим соединением алмазоидного ряда является адамантан, представляющий собой молекулу с десятью атомами углерода и состоящий из одной элементарной ячейки кристаллической структуры алмаза. Диамантан содержит две элементарные ячейки кристаллической структуры алмаза, соединенные вдоль грани, триамантан - три, тетрамантан - четыре и т. д. Несмотря на то что адамантан, диамантан и триамантан имеют только один изомер, тетрамантан имеет четыре различных изомера, то есть существует четыре различные формы, содержащие четыре алмазные элементарные ячейки, которые совпадают с кристаллической решеткой алмаза при их наложении. Два из этих изомеров являются энантиомерными (то есть зеркальными отображениями друг друга). Количество возможных изомеров быстро возрастает для каждого более высокомолекулярного соединения алмазоидного ряда. Поскольку в некоторых высокомолекулярных алмазоидах алмазоидные кристаллические ячейки могут использовать совместно более одной грани, то также имеет место увеличение числа разнообразных вариантов отношения количества атомов водорода к количеству атомов углерода, то есть степени уплотнения, что приводит к наличию возрастающего разнообразия молекулярных масс для каждого последующего семейства высокомолекулярных алмазоидов. На Фиг. 30 приведена таблица, на которой показана номенклатура высокомолекулярных алмазоидов.

В различных узлах кристаллической решетки исходные алмазоиды могут быть замещены алкилами, и возможно существование огромного количества их разновидностей, замещенных метилами, этилами, этанами, триметилами, пропилами и т.д., которые встречаются в естественных условиях в исходном нефтяном сырье наряду с исходными алмазоидами. Алмазоиды фактически присутствуют в каждом виде нефтепродуктов (нефть и газоконденсаты), а также в экстрактах, полученных из нефтематеринской породы.¹¹ Естественная концентрация алмазоидов в нефти отличается по величине на порядки. Например, концентрация метилдиамантана в сырой нефти с относительно низкой зрелостью, добытой из центральной калифорнийской равнины, США, составляет порядка несколько частей на миллион (ppm). Нефть с низкой зрелостью, добытая из пласта Smackover юрского периода в северной части побережья Мексиканского залива, США, имеет концентрацию метилдиамантана, равную 20-30 ppm (ч/млн). Нефтепродукты глубокого залегания, например, газоконденсат из пласта глубокого залегания, подвергшиеся значительному крекингу в результате интенсивного нагревания, могут иметь концентрацию метилдиамантана, равную тысячам ppm.

Наличие высокой концентрации алмазоидов в некоторых газоконденсатах и в другом сырье обусловлено высокой термической стойкостью алмазоидов по сравнению с другими компонентами нефтепродуктов. Эти алмазоиды могут представлять собой остатки разложения нефти с течением времени за счет геологических процессов и температурных условий, при которых произошел термический крекинг других углеводородов или произошло их превращение в пиробитумы с выделением газа. Вследствие наличия этого естественного механизма обогащения в некоторых газоконденсатах алмазоиды могут стать доминирующей компонентой. Кроме того, поскольку алмазоиды являются чрезвычайно устойчивыми молекулами, они остаются, и их концентрация повышается в некоторых потоках нефтепродуктов после обработки, например крекинга, гидрокрекинга и т.д. В данной области техники адамантан, диамантан, триамантан и их замещенные аналоги именуют "низкомолекулярными алмазоидами". Тетрамантан и более высокомолекулярные алмазоиды и их замещенные аналоги именуют "высокомолекулярными алмазоидами". Эта номенклатура используется в данном описании. Низкомолекулярные алмазоидные компоненты не имеют изомеров или хиральности и могут быть легко синтезированы, что отличает их от "высокомолекулярных алмазоидов".

Что касается других свойств, то алмазоиды имеют намного более термодинамически устойчивую структуру из всех возможных углеводородов, имеющих такие же молекулярные формулы, вследствие того, что алмазоиды имеют такую же внутреннюю структуру "кристаллической решетки", как и алмазы. Хорошо известно, что алмазы обладают чрезвычайно высоким пределом прочности на разрыв, чрезвычайно низкой химической активностью, большим удельным электрическим сопротивлением, превышающим удельное электрическое сопротивление триоксида алюминия (Al₂О₃), и превосходной теплопроводностью.

Кроме того, молекулы тетрамантана и других высокомолекулярных алмазоидов имеют размер в нанометровом диапазоне, и авторы настоящего изобретения полагают, что, с учетом наличия вышеуказанных свойств, такие соединения были бы полезными для применения в области микроэлектроники, молекулярной электроники и нанотехнологии. В частности, жесткость, прочность, устойчивость, теплопроводность, наличие множества структурных форм и множества центров присоединения в молекулах высокомолекулярных алмазоидов делают возможным создание надежных, прочных и прецизионных устройств с нанометровыми размерами. Согласно оценкам, микроэлектромеханические системы (МЭМС) (MEMS), выполненные из алмаза, должны иметь срок службы в 10000 раз больший, чем применяемые в настоящее время МЭМС из поликристаллического кремния, и алмаз является химически не опасным и не промотирует аллергические реакции при применении этих систем в области биомедицины.⁶ Высокомолекулярные алмазоиды должны иметь аналогичные привлекательные свойства. Кроме того, некоторые из многочисленных изомеров высокомолекулярных алмазоидов обладают хиральностью, что предоставляет возможность создания объектов в области нанотехнологии, обладающих высокой структурной специфичностью и имеющих полезные оптические свойства. Области применения таких высокомолекулярных алмазоидов включают молекулярную электронику, фотонику, механические устройства нанометрового размера, полимеры с нанометровой структурой и иные материалы.

Несмотря на наличие преимуществ у тетрамантана и других высокомолекулярных алмазоидов, уровень техники не обеспечивает составы, содержащие эти высокомолекулярные алмазоиды.

Например, Lin, et al.³ сообщает о наличии в природе тетрамантана, пентамантана и гексамантана, содержащихся в нефтяных пластах глубокого залегания. Однако авторы смогли экспериментально установить лишь наличие этих соединений в ионизированном виде при масс-спектрометрическом анализе.

Аналогичным образом, несмотря на то что в патенте Chen, et al.⁴ раскрывает способы выделения фракций и компонентов низкомолекулярных алмазоидов высокой степени чистоты, в раскрытых способах предусмотрена перегонка исходного реагента, содержащего алмазоиды, на 5 верхних компонентов. Эти верхние компоненты содержат незамещенный адамантан, замещенный адамантан, незамещенный диамантан, замещенный диамантан и незамещенный триамантан. Помимо этого, Chen, et al. отмечают, что материал в сосуде, извлеченный после указанного процесса перегонки, содержит большое количество замещенного триамантана и незначительное количество тетрамантана и пентамантана. Однако здесь не были раскрыты относительные количества экспериментально идентифицированного тетрамантана и пентамантана в материал в сосуде, а в Таблице 3 данной ссылки указано лишь наличие триамантана и тетрамантана в материале в сосуде и не сообщается о попытках выделения каких-либо высокомолекулярных алмазоидов.

Другие попытки извлечения алмазоидных фракций из природного углеводородного сырья относились к извлечению низкомолекулярных алмазоидов, например адамантана, диамантана и триамантана, а также их аналогов, содержащих различные боковые цепи, главным образом, для извлечения этих компонентов из потока природного газа с целью предотвращения возникновения эксплуатационных проблем при добыче природного газа, обусловленных осаждением этих компонентов в производственном оборудовании. Смотри, например, четыре родственных патента Alexander, et al.^5-8. В одном или более из этих патентов раскрыты следующие операции: 1) операция извлечения низкомолекулярных алмазоидов из газового потока посредством растворителя и дополнительного экстрагирования способом сорбции на силикагеле, 2) операция извлечения низкомолекулярных алмазоидов посредством теплообменника и 3) операция извлечения низкомолекулярных алмазоидов из газового потока с использованием пористого твердого вещества, например цеолита. Извлечение низкомолекулярных алмазоидов из газового потока также раскрыто в патенте Swanson⁹, а извлечение низкомолекулярных алмазоидов из потока жидкости раскрыто в патенте Partridge, et al.¹⁰

Несмотря на то что были созданы способы синтеза алмазоидов, обеспечивающие получение всех низкомолекулярных алмазоидов (от адамантана до триамантана), за счет обеспечения суперкислотного равновесия посредством катионов углерода с управляемой термодинамикой процесса, применение этих способов синтеза для синтеза тетрамантана и других высокомолекулярных алмазоидов невозможно вследствие наличия серьезных ограничений, обусловленных кинетикой (механизмом) реакции. Все попытки синтеза высокомолекулярных алмазоидов посредством трансформации при термодинамическом равновесии оказались безрезультатными. Однако в работе McKervey et. al.¹² сообщалось о способе синтеза антитетрамантана из 1,6-дикарбоксилдиамантана с низким выходом продукта реакции (например, ˜10%), в котором при выполнении конечной операции синтеза был использован процесс перегруппировки в газовой фазе над платиновым катализатором при температуре 360°C. Очевидно, что использование подобного исходного вещества в совокупности с его низкой доступностью делает эту процедуру синтеза коммерчески непривлекательной, и, кроме того, она не обеспечивает возможность синтеза других тетрамантанов или иных высокомолекулярных алмазоидов.

С учетом вышеизложенного, в уровне техники существует реальная потребность в получении составов, содержащих тетрамантан и иные высокомолекулярные алмазоиды. Принимая во внимание наличие трудностей при синтезе, также существует потребность в создании способов извлечения тетрамантана и других высокомолекулярных алмазоидов из естественных источников.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым способам получения составов, обогащенных высокомолекулярными алмазоидами, из исходного углеводородного сырья, содержащего извлекаемые количества высокомолекулярных алмазоидных компонентов.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предлагаются способы удаления, по меньшей мере, части компонентов из исходного реагента, имеющего более низкую температуру кипения, чем наиболее низкая температура кипения выбранного для извлечения компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, и последующую операцию пиролитической обработки исходного реагента в условиях, при которых в пиролитически обработанном исходном реагенте выбранный компонент или компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, остаются в количестве, поддающемся извлечению (в извлекаемых количествах). Следовательно, согласно этому первому аспекту, настоящее изобретение относится к способу, включающему следующие операции:

а) выбор исходного реагента, содержащего выбранный для извлечения компонент или компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению;

б) удаление достаточного количества компонентов из исходного реагента, имеющего температуру кипения ниже, чем наиболее низкая температура кипения компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, выбранного для извлечения, в условиях, которые обеспечивают сохранение выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в обработанном извлекаемом исходном реагенте в количестве, поддающемся извлечению; и

в) термическую обработку обработанного исходного реагента, извлеченного на вышеуказанной операции б), для пиролиза, по меньшей мере, достаточного количества содержащихся в нем компонентов, не являющихся алмазоидами, что позволяет произвести извлечение выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, из пиролитически обработанного исходного реагента, при этом пиролиз проводят в условиях, обеспечивающих сохранение в исходном реагенте, подвергнутом термической обработке, выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению.

В обычных исходных углеводородных реагентах компоненты, имеющие меньшую температуру кипения, чем наиболее низкая температура кипения выбранного компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, обычно содержат как компоненты, не являющиеся алмазоидами, так и компоненты, представляющие собой низкомолекулярные алмазоиды. Следовательно, согласно другому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ извлечения состава, обогащенного одним или более выбранными компонентами, представляющими собой высокомолекулярные алмазоиды, включающий следующие операции:

а) выбор исходного реагента, содержащего выбранный компонент или компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению, компоненты, не являющиеся алмазоидами, которые имеют температуру кипения как ниже, так и выше, чем наиболее низкая температура кипения выбранного компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, и, по меньшей мере, один компонент, содержащий низкомолекулярный алмазоид;

б) удаление из исходного реагента достаточного количества компонентов, не являющиеся алмазоидами, которые имеют более низкую температуру кипения, чем наиболее низкая температура кипения выбранного компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, а также компоненты, представляющие собой низкомолекулярные алмазоиды, в условиях, обеспечивающих сохранение выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в исходном реагенте, подвергнутом обработке; и

в) термическую обработку указанного обработанного исходного реагента, извлеченного на вышеуказанной операции б), для пиролиза, по меньшей мере, достаточного количества содержащихся в нем компонентов, не являющихся алмазоидами, что позволяет произвести извлечение выбранных компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, из исходного реагента, подвергнутого пиролитической обработке.

Порядок выполнения процедур удаления компонентов с более низкой температурой кипения и пиролиза исходного реагента взаимозаменяемый. Следовательно, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ извлечения состава, обогащенного выбранным компонентом или компонентами, представляющими собой высокомолекулярные алмазоиды, включающий следующие операции:

а) выбор исходного реагента, содержащего выбранный компонент или компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению;

б) термическую обработку исходного реагента для пиролиза, по меньшей мере, достаточного количества содержащихся в нем компонентов, не являющихся алмазоидами, что позволяет произвести извлечение выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, из исходного реагента, подвергнутого пиролитической обработке, при этом указанный пиролиз проводят в условиях, обеспечивающих сохранение в исходном реагенте, подвергнутом термической обработке, выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению; и

в) удаление из исходного реагента достаточного количества тех оставшихся после пиролиза компонентов, которые имеют более низкую температуру кипения, чем наиболее низкая температура кипения выбранного компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, в условиях, обеспечивающих сохранение в исходном реагенте, подвергнутом обработке, выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению.

Однако понятно, что благодаря своей термической устойчивости компоненты, оставшиеся после пиролиза, которые имеют температуру кипения меньшую, чем наиболее низкая температура кипения выбранного компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, содержат, по меньшей мере, часть низкомолекулярных алмазоидов, изначально присутствующих в исходном реагенте. Следовательно, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ извлечения состава, обогащенного выбранным компонентом или компонентами, представляющими собой высокомолекулярные алмазоиды, включающий следующие операции:

а) выбор исходного реагента, содержащего выбранный компонент или компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению, компоненты, не являющиеся алмазоидами, и, по меньшей мере, один компонент, представляющий собой низкомолекулярный алмазоид;

б) термическую обработку указанного исходного реагента для пиролиза, по меньшей мере, части компонентов, не являющихся алмазоидами, в условиях, обеспечивающих сохранение в указанном исходном реагенте, подвергнутом термической обработке, выбранного компонента или компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению; и

в) удаление из исходного реагента, подвергнутого пиролизу, достаточного количества компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, в условиях, обеспечивающих получение обработанного исходного реагента, из которого может быть извлечен выбранный компонент или компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды.

Понятно, что согласно всем этим аспектам изобретения, возможно и часто вероятно, что исходные реагенты, содержащие высокомолекулярные алмазоиды, будут содержать несколько компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, некоторые из которых подлежат отбору, а отбор остальных производить не следует. В зависимости от того, какие из этих компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, присутствуют, какие из этих компонентов выбирают, возможно, что окажутся невыбранными высокомолекулярные алмазоиды, имеющие температуру кипения более низкую, чем наиболее низкая температура кипения выбранных высокомолекулярных алмазоидов. Могут быть удалены, по меньшей мере, частично эти невыбранные высокомолекулярные алмазоиды с более низкой температурой кипения наряду с другими компонентами, имеющими более низкую температуру кипения, например с низкомолекулярными алмазоидами.

При использовании исходных реагентов, достаточно свободных от веществ, не являющихся алмазоидами, для извлечения компонентов, представляющих собой тетрамантан, и компонентов, представляющих собой пентамантан, операция термического пиролиза не всегда является необходимой для обеспечения эффективности их извлечения. В том случае, когда после удаления компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, операцию термического пиролиза не используют, компоненты, представляющие собой тетрамантан, и компоненты, представляющие собой пентамантан, могут быть извлечены из обработанного исходного реагента раскрытыми здесь способами разделения. Соответственно, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ извлечения состава, обогащенного компонентами, представляющими собой тетрамантан и пентамантан, включающий следующие операции:

а) выбор исходного реагента, содержащего компоненты, представляющие собой тетрамантан, и компоненты, представляющие пентамантан, в количестве, поддающемся извлечению, и, по меньшей мере, один компонент, представляющую низкомолекулярные алмазоиды;

б) удаление из исходного реагента достаточного количества компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, в условиях, обеспечивающих обработанный исходный реагент, из которого могут быть извлечены компоненты, представляющие собой тетрамантан и пентамантан; и

в) извлечение компонентов, представляющих собой тетрамантан и пентамантан, из указанного обработанного исходного реагента, способами разделения веществ, выбранными из группы, состоящей из следующих способов: хроматография, термодиффузия, зонная очистка, последовательная перекристаллизация и способы разделения веществ по размеру.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения для каждого из вышеуказанных способов используемый исходный реагент содержит, по меньшей мере, приблизительно 1 ppb (ч/млрд) (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 25 ppb и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100 ppb) выбранных компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды.

В другом предпочтительном варианте осуществления каждого из вышеуказанных способов из исходного реагента удаляются достаточные количества компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, для обеспечения соотношения содержания компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды (компоненты, представляющие собой триамантан, и более низкомолекулярные соединения), к содержанию компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды (компоненты, представляющие собой тетрамантан и более высокомолекулярные соединения), не превышающее 9:1, более предпочтительно соотношение не превышает 2:1 и наиболее предпочтительно соотношение не превышает 1:1.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления каждого из вышеуказанных способов после удаления из исходного реагента компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, в исходном реагенте сохраняются компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% по сравнению с их количественным содержанием в исходном реагенте до удаления.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения после пиролиза исходного реагента в исходном реагенте, подвергнутом пиролитической обработке, сохраняются компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 10% более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90% по сравнению с их количественным содержанием в исходном реагенте до пиролитической обработки.

Предпочтительно извлеченный исходный реагент, полученный посредством вышеуказанных способов, подвергают дополнительной очистке посредством способов хроматографии, мембранного разделения по размеру, кристаллизации, возгонки и т.п.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, относящемуся к получаемому продукту, предлагается состав, содержащий, по меньшей мере, компоненты, представляющие собой тетрамантан и пентамантан, причем указанный состав содержит компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 10 вес.% и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.%, по отношению к общей массе алмазоидов, содержащихся в составе.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается состав, содержащий, по меньшей мере, компоненты, представляющие собой тетрамантан и пентамантан, причем указанный состав содержит компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 25 вес.%, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 вес.% и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.%, по отношению к общей массе алмазоидов, содержащихся в составе.

Предпочтительно, этот состав дополнительно содержит гексамантан и более высокомолекулярные компоненты. Наиболее предпочтительно компоненты, представляющие собой гексамантан, содержащиеся в любом таком составе, не содержат максимально упакованный циклогексамантан, имеющий химическую формулу C₂₆H₃₀ и молекулярную массу, равную 342.

В еще одном из аспектов настоящего изобретения, относящегося к продукту реакции, предлагается предпочтительный состав, по меньшей мере, компонентов, представляющих собой тетрамантан и пентамантан, причем указанный состав содержит компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 10 вес.%, и компонентов, представляющих собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.%, по отношению к общей массе состава. Более предпочтительно, такие составы содержат компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 25 вес.% и наиболее предпочтительно в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 вес.%, и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.%, по отношению к общей массе состава.

Предпочтительно, этот состав дополнительно содержит компоненты, представляющие собой гексамантан и другие более высокомолекулярные алмазоиды.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 изображена структура алмазоидов в виде элементарных ячеек кристаллической решетки и ее взаимосвязь со структурой алмаза. В частности, на Фиг. 1 показана взаимосвязь структур алмазоидов с элементарными ячейками кристаллической решетки алмаза.

На Фиг. 2 показана газовая хроматограмма исходного реагента в виде газоконденсата, представляющего собой один из первичных исходных реагентов, использованных в примерах (исходный реагент А).

На Фиг. 3 показан профиль имитированной перегонки исходного реагента в виде газоконденсата, содержащего побочные продукты нефтепереработки, который использован в примерах (исходный реагент Б). Изображенные значения температуры кипения представляют собой эквивалентные значения температуры при атмосферном давлении.

На Фиг. 4 показан профиль имитированной высокотемпературной перегонки остатков обогащенных алмазоидами газоконденсатов, представляющих собой исходный реагент А и исходный реагент Б, при атмосферном давлении. На этом чертеже также показаны эквивалентные значения температуры кипения при атмосферном давлении, соответствующие количеству атомов углерода в n-парафинах.

На Фиг. 5 показаны профили газохроматографического анализа фракций перегонки, содержащих тетрамантаны и другие высокомолекулярные алмазоиды, которые получены из газоконденсата, представляющего собой исходный реагент А.

На Фиг. 6 показаны данные, полученные посредством препаративной капиллярной газовой хроматографии для выделения тетрамантана. Первая колонка показывает погоны, выделенные из фракции №33 перегонки исходного реагента А. Цифры, выделенные жирным шрифтом, относятся к максимумам (пикам) тетрамантанов. Вторая колонка показывает пики, соответствующие выделенным фракциям, направленным в уловители. Пики, обозначенные цифрами (2, 4, и 6), обведенными кружками, соответствуют тетрамантанам. Следует отметить, что в одном из этих пиков содержатся оба энантиомера оптически активного тетрамантана.

На Фиг. 7 показана структура четырех изомеров тетрамантана, два из которых являются энантиомерами.

На Фиг. 8 (А, Б, В) показаны микрофотографии кристаллов тетрамантана, выделенных из исходного реагента А посредством препаративной газовой хроматографии (Фиг. 6). Кристалл, изображенный на Фиг. 8А, был выделен из фракции №2, собранной в уловителе, кристаллы, изображенные на Фиг. 8Б, были выделены из фракции №4, собранной в уловителе; а кристалл, изображенный на Фиг. 8В, был выделен из фракции №6, собранной в уловителе. Поскольку два энантиомера тетрамантана имеют одинаковое время удерживания при ГХ, результаты которой показаны на Фиг. 6, один из кристаллов содержит оба энантиомера.

На Фиг. 9, Фиг. 10 и Фиг. 11 показано время удерживания при ГХ алмазоидосодержащего конденсата, представляющего собой фракцию №38 перегонки исходного реагента A, полученную путем перегонки и очистки. Показанная на Фиг. 9 хроматограмма общего ионного тока, полученная путем газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа, свидетельствует о наличии высокомолекулярных алмазоидов при уровнях, позволяющих осуществить их выделение. На Фиг. 10 показана ионная хроматограмма, полученная путем ГХ/МС анализа (m/z=394), свидетельствующая о наличии гептамантана с молекулярной массой, равной 394. На Фиг. 11 показана хроматрограмма полного ионного тока (ПИТ) (TIC), полученная путем ГХ/МС анализа, свидетельствует о наличии таких уровней содержания гептамантанов, которые позволяют осуществить их выделение.

На Фиг. 12 показан профиль имитированной высокотемпературной перегонки, при которой в качестве исходного реагента использован остаток перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении и температуре 650°F +. На этом чертеже также показаны целевые границы (1-10) разделения фракций перегонки для обеспечения выделения высокомолекулярных алмазоидов.

На Фиг. 13 показана газовая хроматограмма фракции №5 перегонки, представляющей собой продукт перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении и температуре 650° F + остатка от перегонки, которая показана на Фиг. 12 и использована в примере 1.

На Фиг. 14 показана селективная ионная хроматограмма, полученная посредством газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа (m/z=394), свидетельствующая о наличии изомерных гептамантанов во фракции №5 перегонки, представляющей собой продукт перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении и температуре 650°F + остатка.

На Фиг. 15 показана газовая хроматограмма удержанной фракции, полученной путем перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении, которую используют в примере 1 в качестве исходного реагента при пиролитической обработке. Удержанная фракция представляет собой вещество, извлеченное из перегонной колонки после процесса перегонки исходного реагента Б при температуре приблизительно 650°F.

На Фиг. 16 показана газовая хроматограмма продукта пиролиза исходного вещества из Фиг. 15, то есть удержанной фракции перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении и температуре 650°F + остатка от перегонки, свидетельствующая о разложении компонентов, не являющихся алмазоидами.

На Фиг. 17 приведена кривая хроматографического разделения фракции №32, полученной путем перегонки исходного реагента А, представляющего собой газоконденсат, посредством препаративной ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) на ОДС (октадецилсилановой) колонке, на которой показаны отобранные фракции (1-9).

На Фиг. 18 показаны газовые хроматограммы, посредством которых приведено сравнение фракции №32 перегонки исходного реагента A с его соответствующей фракцией №6 из Фиг. 17, полученной посредством ВЭЖХ. Хроматограмма фракции №6, полученной посредством ВЭЖХ, свидетельствует о значительном обогащении одним компонентом, представляющим собой тетрамантан.

На Фиг. 19 показана хроматограмма полного ионного тока, полученная путем газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа фракции №6, полученной посредством ВЭЖХ (Фиг. 17), на которой виден один главный компонент, и селективная ионная хроматограмма фракции №6 (m/z=292), свидетельствующая о том, что этот компонент является одним из изомеров тетрамантана.

На Фиг. 20А показана газовая хроматограмма (с использованием плазменно-ионизационного детектора, ПИД (FID)) фракции перегонки №6 (см. Таблицу 3Б) исходного реагента Б при температуре 650°F + остатков от перегонки, а на Фиг. 20Б - газовая хроматограмма продукта, полученного в результате пиролитической обработки этого исходного реагента, свидетельствующая о разложении компонентов, не являющихся алмазоидами, и о наличии компонентов, представляющих собой пентамантаны, гексамантаны и максимально упакованные гептамантаны, в количестве, обеспечивающем возможность их выделения.

На Фиг. 21 показана газовая хроматограмма (с использованием ПИД (FID)) фракции №5 перегонки (см. Таблицу 3Б) исходного реагента Б при температуре 650°F + остатков от перегонки и газовая хроматограмма продукта, полученного в результате ее пиролитической обработки, свидетельствующая о разложении компонентов, не являющихся алмазоидами, и о наличии компонентов, представляющих собой тетрамантаны, пентамантаны, гексамантаны и максимально упакованные гептамантаны, в количестве, обеспечивающем возможность их выделения.

На Фиг. 22 в увеличенном масштабе показан участок газовой хроматограммы из Фиг. 21, в интервале от приблизительно 22 до 35 минут, свидетельствующий о наличии в результирующем продукте гексамантанов и максимально упакованных гептамантанов в количестве, обеспечивающем возможность их выделения.

На Фиг. 23 показана микрофотография двух сокристаллизованных пентамантанов, полученных из исходного реагента А.

На Фиг. 24 показан масс-спектр продукта пиролиза фракции №6 перегонки исходного реагента Б при температуре 650°F + остатков от перегонки, свидетельствующий о наличии выделенного из нее очищенного гептамантана с молекулярной массой, равной 448.

На Фиг. 25 показан масс-спектр продукта пиролиза фракции №6 перегонки исходного реагента Б при температуре 650°F + остатков от перегонки, свидетельствующий о наличии выделенного из нее очищенного октамантана с молекулярной массой, равной 446.

На Фиг. 26 показан масс-спектр продукта пиролиза фракции №6 перегонки исходного реагента Б при температуре 650°F + остатков от перегонки, свидетельствующий о наличии выделенного из нее очищенного декамантана с молекулярной массой, равной 456.

На Фиг. 27А показана микрофотография кристаллов пентамантана №1 (с молекулярной массой, равной 344), выделенных из исходного реагента Б способом препаративной капиллярной газовой хроматографии.

На Фиг. 27Б показана хроматограмма полного ионного тока, полученная путем газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа, а на Фиг. 27В показан масс-спектр, свидетельствующий о чистоте этого выделенного пентамантана.

На Фиг. 28А показана микрофотография кристаллов гексамантана №8 (с молекулярной массой, равной 396), выделенных из исходного реагента Б способом препаративной капиллярной газовой хроматографии.

На Фиг. 28Б показана хроматограмма полного ионного тока, полученная путем газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа, а на Фиг. 28В показан масс-спектр, свидетельствующий о чистоте этого выделенного гексамантана.

На Фиг. 29А показана микрофотография кристаллов максимально упакованного гептамантана (с молекулярной массой, равной 394), выделенных из исходного реагента Б способом препаративной капиллярной газовой хроматографии.

На Фиг. 29Б показана хроматограмма полного ионного тока, полученная путем газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа, а на Фиг. 29В показан масс-спектр, свидетельствующий о чистоте этого выделенного гептамантана.

На Фиг. 30 приведена таблица, в которой указан перечень алмазоидов с различной молекулярной массой, содержащихся в каждом семействе высокомолекулярных алмазоидов, и значения их молекулярной массы.

На Фиг. 31 приведена диаграмма перегонки, на которой показаны фракции перегонки исходного реагента, содержащего высокомолекулярные алмазоиды, выбранного таким образом, чтобы обеспечить соответствующее обогащение различными выбранными высокомолекулярными алмазоидами.

На Фиг. 32 и Фиг. 33 приведены диаграммы, на которых показана последовательность элюирования множества отдельных высокомолекулярных алмазоидов на двух различных хроматографических колонках: ОДС (октадецилсилановых) и Hypercarb.

На Фиг. 34 приведена схема последовательности операций, на которой показаны различные операции, используемые в процессе выделения фракций, содержащих высокомолекулярные алмазоиды, и отдельных компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды. Следует отметить, что, как описано в примерах, в некоторых случаях может быть использована иная последовательность выполнения этих операции, а также некоторые операции могут быть пропущены.

На Фиг. 35А и Фиг. 35Б приведены объединенные данные о свойствах различных высокомолекулярных алмазоидов из данной заявки, полученные по результатам газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа и ВЭЖХ.

На Фиг. 36 показана концепция ВЭЖХ на двух колонках, используемая для выделения отдельных тетрамантанов и пентамантанов.

На Фиг. 37А и Фиг. 37Б приведены данные, полученные посредством препаративной капиллярной газовой хроматографии, которые используют для выделения гексамантана. На Фиг. 37А показаны фракции, выделенные из исходного реагента Б посредством первой колонки, которые содержат гексамантаны двух типов. На Фиг. 37Б показаны пики, выделенные посредством второй колонки и отправленные в уловители. Посредством этой процедуры было осуществлено выделение гексамантанов в чистом виде, а именно гексамантана №2, который представляет собой второй элюирующий гексамантан в данной пробе, подвергнутой газохроматографическому/масс-спектрометрическому (ГХ/МС) анализу, и гексамантана №8, элюирование которого происходит восьмым по порядку.

На Фиг. 38А показана микрофотография кристалла нонамантана.

На Фиг. 38Б показан масс-спектр растворенного кристалла нонамантана.

На Фиг. 39А приведены результаты газохроматографического/ масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа выделенного максимально упакованного декамантана, а на Фиг. 39Б показан масс-спектр этого вещества.

На Фиг. 40A приведена микрофотография кристалла максимально упакованного декамантана.

На Фиг. 40Б показан масс-спектр растворенного кристалла декамантана из Фиг. 40А.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном изобретении предлагаются способы извлечения и очистки компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, из исходных углеводородных реагентов, а также составы, содержащие такие высокомолекулярные алмазоиды. Однако до того, как будет изложено более подробное описание этого изобретения, сначала следует дать определение приведенных ниже терминов.

Используемые здесь нижеперечисленные термины имеют следующие значения.

Термин "алмазоид" ("diamondoid") относится к замещенным и незамещенным в решетке соединениям адамантанного ряда, включая адамантан, диамантан, триамантан, тетрамантан, пентамантан, гексамантан, гептамантан, октамантан, нонамантан, декамантан, ундекамантан и т.п., а также все их изомеры и стереоизомеры. Замещенные алмазоиды предпочтительно содержат от 1 до 10 и более предпочтительно 1-4 алкильных замещающих групп.

Термин "компоненты, представляющие собой низкомолекулярные алмазоиды," или "компоненты, представляющие собой адамантан, диамантан и триамантан" относится к любому и/или ко всем незамещенным и замещенным производным адамантана, диамантана и триамантана.

Термин "компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды," относится к любому и/или ко всем замещенным и незамещенным алмазоидам, соответствующим тетрамантанам и более высокомолекулярным соединениям, в том числе к тетрамантанам, пентамантанам, гексамантанам, гептамантанам, октамантанам, нонамантанам, декамантанам, ундекамантанам и т.д., в том числе, ко всем их изомерам и стереоизомерам. Предпочтительно "высокомолекулярные алмазоиды" включают замещенные и незамещенные тетрамантаны, пентамантаны, гексамантаны, гептамантаны, октамантаны, нонамантаны, декамантаны и ундекамантаны. На Фиг. 30 приведена таблица, в которой указан перечень высокомолекулярных алмазоидов и значения их молекулярной массы.

Термин "компоненты, представляющие собой тетрамантан," относится к любому и/или ко всем замещенным и незамещенным алмазоидам, соответствующим тетрамантану.

Термин "компоненты, представляющие собой пентамантан," относится к любому и/или всем замещенным и незамещенным алмазоидам, соответствующим пентамантану.

Термин "компоненты, представляющие собой неионизированные алмазоиды," относится к компонентам, представляющим собой высокомолекулярные алмазоиды, которые не имеют заряда, например положительного заряда, создаваемого при масс-спектрометрическом анализе, при этом фраза "компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды," имеет определенное выше значение.

Термин "компоненты, представляющие собой неионизированный тетрамантан," относится к компонентам, представляющим собой тетрамантан, которые не имеют заряда, например положительного заряда, создаваемого при масс-спектрометрическом анализе.

Термин "компоненты, представляющие собой неионизированный пентамантан, и компоненты, представляющие собой неионизированные алмазоиды, являющиеся более высокомолекулярными, чем пентамантан," относится к компонентам, представляющим собой пентамантан, и к компонентам, представляющим собой более высокомолекулярные алмазоиды, чем пентамантан, не имеющим заряда, например положительного заряда, создаваемого при масс-спектрометрическом анализе.

Термины "выбранные компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды," и т.п. относятся к одному или более замещенным или незамещенным высокомолекулярным алмазоидам, которые желательно выделить или "обогатить" ими продукт.

Термины "невыбранные компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды," и т.п. относятся к тем высокомолекулярным алмазоидам, которые не являются "выбранными высокомолекулярными алмазоидами".

Термин "обогащенный" при его использовании для описания уровня чистоты одного или более компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, относится к таким веществам, которые являются, по меньшей мере, частично выделенными из исходного реагента, а в случае использования термина "обогащенный" для отдельных компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, это означает, что их концентрация повышена, по меньшей мере, в 25, предпочтительно, по меньшей мере, в 100 раз по сравнению с их первоначальной концентрацией в исходном реагенте. Предпочтительно "обогащенный" высокомолекулярный алмазоид или "обогащенные" компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, составляют, по меньшей мере, 25%, особенно, по меньшей мере, 50% (то есть 50%-100%), более предпочтительно, по меньшей мере, 75% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% или даже, по меньшей мере, 99 мас.% от общей массы вещества, в котором они присутствуют, или, другими словами, обладают чистотой, по меньшей мере, 25%, 50%, 75%-95% или 99% по отношению к массе этого вещества.

Термин "исходный реагент" или "исходный углеводородный реагент" относится к углеводородным веществам, содержащим высокомолекулярные алмазоиды в количестве, поддающемся извлечению (в извлекаемых количествах). Предпочтительно такие исходные реагенты включают нефть, газоконденсаты, потоки продуктов нефтепереработки, нефтепродукты, извлеченные из породы-коллектора, нефтеносных сланцев, битуминозных песков, из нефтематеринской породы и т.п. Такие компоненты обычно, но не обязательно, содержат один или более компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, а также компоненты, не являющиеся алмазоидами. Последние обычно отличаются тем, что содержат компоненты, имеющие температуру кипения как ниже, так и выше, чем наиболее низкая температура кипения, соответствующая тетрамантану, который при атмосферном давлении кипит при приблизительно 350°C. Типичные исходные реагенты могут также содержать примеси, например осадок, металлы, в том числе никель, ванадий, и другие неорганические вещества. Они могут также содержать гетеромолекулы, содержащие серу, азот и т.п. Все эти вещества, не являющиеся алмазоидами, содержатся в "компонентах, не являющихся алмазоидами", при этом значение последнего термина определено выше.

Термин "невыбранные вещества" относится к совокупности компонентов исходного реагента, которые не являются "выбранными высокомолекулярными алмазоидами" и содержат "компоненты, не являющиеся алмазоидами", "низкомолекулярные алмазоиды" и "невыбранные высокомолекулярные алмазоиды" согласно определенным здесь значениям этих терминов.

Термин "удалять" или "удаление" относится к процессам удаления из исходного реагента компонентов, не являющихся алмазоидами, и/или компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, и/или компонентов, представляющих собой невыбранные высокомолекулярные алмазоиды. Эти процессы включают, но не ограничиваются этим, способы разделения по размеру, перегонку, выпаривание как при нормальном, так и при пониженном давлении, разделение посредством сепараторов, установленных в устье скважин, сорбцию, хроматографию, химическую экстракцию, кристаллизацию и т.п. Например, Chen, et al.⁴ раскрывают процессы перегонки для удаления адамантана, замещенного адамантана, диамантана, замещенного диамантана и триамантана из исходного углеводородного реагента. Способы разделения по размеру включают способы разделения посредством мембран, молекулярных сит, гель-проникающее разделение, способы вытеснительной хроматографии по размеру и т.п.

Термин "перегонка" или "операция перегонки" относится к процессам перегонки исходного углеводородного реагента при атмосферном давлении, при пониженном давлении и при повышенном давлении, которые выполняют в условиях, обеспечивающих завершение перегонки после удаления из исходного реагента части, и предпочтительно, по меньшей мере, 50 вес.% компонентов, представляющих собой адамантан, диамантан и триамантан. Если не оговорено иначе, значения температуры перегонки приведены в виде эквивалентных значений температуры при атмосферном давлении.

Термины "разделение на фракции" и "операция разделения на фракции" относятся к процессам, посредством которых обеспечивают разделение веществ, содержащихся в смеси веществ, между собой, например, за счет различной растворимости, различного давления паров, различного хроматографического сродства и т.п.

Термин "термическая обработка для пиролиза" и подобные ему относятся к нагреванию исходного реагента или фракции исходного реагента при атмосферном давлении, при пониженном давлении или при повышенном давлении для обеспечения пиролиза части одного или более компонентов, содержащихся в исходном реагенте.

Термин "компоненты исходного реагента, не являющиеся алмазоидами," относится к компонентам исходного реагента или фракции исходного реагента, которые не являются по сути алмазоидами в соответствии с термином "алмазоид", как определено выше.

Термин "сохраненный" относится к сохранению, по меньшей мере, части компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, содержащихся в извлеченном исходном реагенте, по сравнению с количеством этих алмазоидов, содержащихся в первичном исходном реагенте. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в извлеченном исходном реагенте сохраняют, по меньшей мере, приблизительно 10 вес.% компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 вес.% компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 вес.% компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, причем каждое из этих значений приведено по отношению к общему количеству таких алмазоидов, содержащихся в исходном реагенте до обработки.

Термин "хроматография" относится к любому из числа известных способов хроматографии, включая, но не ограничиваясь этим, хроматографию на колонках или хроматографию с разделением по плотности (либо в нормальной, либо в обратной фазе), газовую хроматографию, высокоэффективную жидкостную хроматографии (ВЭЖХ) и т.п.

Термин "алкил" относится к насыщенным алифатическим группам с неразветвленными и разветвленными цепями, которые обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-6 атомов углерода ("низшие алкилы"), а также к циклическим насыщенным алифатическим группам, которые обычно содержат от 3 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода (также именуемыми "низшими алкилами"). В качестве примера терминов "алкил" и "низший алкил" могут служить такие радикалы, как метил, этил, пропил, бутил, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, n-гептил, октил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п.

Методика

Способы согласно данному изобретению могут быть реализованы с использованием легкодоступных исходных материалов посредством описанных ниже общих способов и процедур. Понятно, что в тех случаях, когда указаны типичные или предпочтительные условия проведения процесса (то есть значения температуры реакции, продолжительности реакции, растворители, значения давления и т.д.), могут быть также использованы и другие условия проведения процесса, если не оговорено иначе. Оптимальные условия реакции могут изменяться в зависимости от исходных реагентов, но эти условия могут быть определены специалистом в данной области техники посредством общепринятых способов оптимизации.

Кроме того, высокомолекулярные алмазоиды данного изобретения обычно содержат один или более изомеров или стереоизомеров, и замещенные алмазоиды обычно содержат один или более центров хиральности. Следовательно, при необходимости такие составы могут быть получены или выделены в виде чистых изомеров или стереоизомеров, например в виде отдельных энантиомеров или диастереоизомеров, или в виде смесей, обогащенных стереоизомерами. Все такие изомеры и стереоизомеры (и обогащенные ими смеси) включены в объем настоящего изобретения, если не указано иное. Чистые стереоизомеры (или обогащенные смеси) могут быть получены, например, с использованием кристаллизации, оптически активного растворителя или стереоизбирательных реактивов, хорошо известных в данной области техники. Альтернативно разделение рацемические смесей таких соединений может быть осуществлено с использованием, например, хиральной хроматографии на колонках, хиральных разделяющих агентов и т.п.

В способах согласно настоящему изобретению выбор исходного реагента осуществляют таким образом, что указанный исходный реагент содержит один или более выбранных компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению. Предпочтительно такой исходный реагент содержит один или более компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 1 ppb (ч/млрд), более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 25 ppb и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100 ppb. Конечно же, понятно, что использование исходных реагентов, имеющих более высокую концентрацию компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, облегчает извлечение этих компонентов.

Предпочтительные исходные реагенты включают, например, конденсаты природного газа и потоки продуктов нефтепереработки, имеющие высокую концентрацию высокомолекулярных алмазоидов. В отношении последних такие потоки продуктов нефтепереработки включают потоки углеводородов, извлекаемые в процессах крекинга, перегонки, коксования и т.п. Особо предпочтительные исходные реагенты включают исходные реагенты, представляющие собой газоконденсаты, добытые из пласта Норфлет (Norphlet) в Мексиканском заливе и из пласта ЛеДюк (LeDuc) в Канаде.

В одном из вариантов осуществления исходные реагенты, используемые в способах согласно настоящему изобретению, обычно содержат компоненты, не являющиеся алмазоидами, которые имеют температуру кипения как ниже, так выше, чем наиболее низкая температура кипения выбранного для извлечения компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, а также один или более компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды. Эти исходные реагенты обычно содержат смесь высокомолекулярных алмазоидов. Некоторые из этих высокомолекулярных алмазоидов могут иметь более низкую температуру кипения, чем температура кипения выбранного алмазоида, что зависит от того, какие именно высокомолекулярные алмазоиды являются выбранными. Как правило, выбранный для извлечения компонент, представляющий собой высокомолекулярный алмазоид с наиболее низкой температурой кипения, имеет температуру кипения, превышающую примерно 335°C. В типичных исходных реагентах отношение концентрации низкомолекулярных алмазоидов к концентрации высокомолекулярных алмазоидов обычно составляет примерно 260:1 или более. Кроме того, как показано на Фиг. 20 и Фиг. 21, типичные исходные реагенты, содержащие компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, также содержат и компоненты, не являющиеся алмазоидами.

В таких исходных реагентах часто не может быть обеспечено эффективное извлечение выбранных компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, непосредственно из исходного реагента вследствие их низкой концентрации по отношению к концентрации невыбранных компонентов. Следовательно, способы изобретения могут включать удаление из исходного реагента достаточного количества этих примесей в условиях, обеспечивающих возможность получения обработанного исходного реагента, из которого могут быть извлечены выбранные компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды.

В одном из вариантов осуществления удаление примесей включает операцию перегонки исходного реагента для удаления компонентов, не являющихся алмазоидами, и компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, а в некоторых случаях также и других невыбранных высокомолекулярных алмазоидов, имеющих температуру кипения меньшую, чем температура кипения выбранного для извлечения компонента, представляющего собой высокомолекулярный алмазоид, с наиболее низкой температурой кипения.

В особо предпочтительном варианте операцию перегонки исходного реагента выполняют таким образом, чтобы получить фракции, имеющие эквивалентную температуру кипения при атмосферном давлении более высокую и более низкую, чем приблизительно 335°C, более предпочтительно эквивалентную температуру кипения при атмосферном давлении более высокую и более низкую, чем приблизительно 345°C. В любом случае, низкотемпературные фракции, которые обогащены низкомолекулярными алмазоидами, и компоненты, не являющиеся алмазоидами, которые имеют более низкую температуру кипения, отбирают с верха колонки и удаляют, а фракции с более высокой температурой кипения, которые обогащены высокомолекулярными алмазоидами, сохраняют. Конечно же, понятно, что температура границ кипения фракций при перегонке является функцией давления и что вышеуказанные значения температуры являются эквивалентными температурами при атмосферном давлении. Наличие пониженного давления приводит к тому, что ту же самую границу кипения фракций получают при более низкой температуре перегонки, тогда как наличие повышенного давления приводит к тому, что ту же самую границу кипения фракций получают при более высокой температуре перегонки. Взаимозависимость между давлением/температурой перегонки при атмосферном давлении и давлением/температурой перегонки при пониженном давлении или при повышенном давлении хорошо известна специалистам в данной области техники.

Перегонка может быть осуществлена таким образом, чтобы обеспечить разделение исходного реагента на фракции с получением нескольких фракции в интересующем диапазоне температур для обеспечения первичного обогащения выбранными высокомолекулярными алмазоидами или группами выбранных высокомолекулярных алмазоидов. Фракции, обогащенные одним или более выбранным алмазоидом или конкретным интересующим компонентом, представляющим собой алмазоид, сохраняют, при этом может потребоваться их дополнительная очистка. В приведенной ниже таблице указаны характерные границы разделения на фракции (эквивалентные температуры кипения при атмосферном давлении), которые могут быть использованы для обогащения фракций, отбираемых с верха колонки, различными высокомолекулярными алмазоидами. На практике может оказаться целесообразным производить разделение на фракции в более широком диапазоне температур, которые часто будут содержать группы высокомолекулярных алмазоидов, разделение которых может быть выполнено при последующих операциях разделения.

Границы разделения на фракции

Следует понимать, что наличие замещенных высокомолекулярных алмазоидов может привести к соответственному сдвигу этих предпочтительных температур в более высокотемпературную область вследствие добавления замещающих групп. Дополнительные операции температурной очистки позволяют получить фракции, содержащие интересующий алмазоид, с более высокой степенью чистоты. На Фиг. 31 приведено дополнительное пояснение того, каким образом за счет процесса разделения на фракции могут быть получены фракции, обогащенные отдельными или множеством компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды.

Кроме того, следует понимать, что процесс разделения на фракции может быть остановлен до того, как будет произведен отбор выбранного высокомолекулярного алмазоида с верха колонки. В этом случае высокомолекулярный алмазоид может быть отделен от остатка, полученного в результате разделения на фракции.

Другие способы удаления низкомолекулярных алмазоидов, невыбранных высокомолекулярных алмазоидов, при их наличии, и/или углеводородных компонентов, не являющиеся алмазоидами, включают следующие способы, приведенные только в качестве неограничивающих примеров: способы разделения по размеру, выпаривание или при нормальном, или при пониженном давлении, возгонка, кристаллизация, хроматография, сепарация в устье скважины, использование пониженного давления и т.п. Например, в предпочтительном варианте удаление низкомолекулярных алмазоидов из исходных реагентов может быть осуществлено посредством множества способов. Во-первых, при промышленной добыче газа и жидкостей может происходить кристаллизация адамантана и диамантана, растворенных в глубинных газах, вследствие снижения давления. Коммерчески доступные сепараторы, установленные в устье скважины, обеспечивают эффективное удаление низкомолекулярных алмазоидов из такого исходного сырья во избежание возникновения проблем, обусловленных отложением твердого осадка в эксплуатационном оборудовании при промышленной добыче нефти и газа. В других процессах удаления для обеспечения выделения из исходного сырья низкомолекулярных алмазоидов может быть использован тот факт, что молекулы высокомолекулярных алмазоидов имеют большой размер. Например, способы разделения по размеру с использованием мембран позволяют обеспечить селективное пропускание низкомолекулярных алмазоидов, содержащихся в исходном сырье, удерживаемом мембраной, через мембранный барьер при условии, что размер пор мембранного барьера выбран таким образом, чтобы провести различие между соединениями, имеющими размер высокомолекулярных алмазоидных компонентов, по сравнению с компонентами, представляющими собой низкомолекулярные алмазоиды. Для обеспечения разделения веществ по размеру могут быть также использованы молекулярные сита с соответствующим размером пор, например цеолиты и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления в результате процесса удаления получают подвергнутый обработке исходный реагент, в котором соотношение компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды, к компонентам, представляющим собой высокомолекулярные алмазоиды, не превышает 9:1, более предпочтительно не превышает 2:1 и наиболее предпочтительно не превышает 1:1. Даже наиболее предпочтительно, после удаления из исходного реагента компонента(ов), представляющего(их) собой низкомолекулярный алмазоид, в исходном реагенте сохраняют, по меньшей мере, приблизительно 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, по сравнению с их количеством, содержащимся в исходном реагенте до операции удаления.

В том случае, когда желательно осуществить извлечение гексамантана и компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, исходный реагент обычно подвергают также и операции пиролиза для обеспечения удаления из исходного реагента, по меньшей мере, части углеводородных компонентов, не являющихся алмазоидами. Процесс пиролиза обеспечивает эффективное повышение концентрации высокомолекулярных алмазоидов, содержащихся в исходном реагенте, подвергнутом пиролитической обработке, позволяя тем самым осуществить их извлечение.

Пиролиз выполняют путем нагрева исходного реагента в условиях вакуума или в атмосфере инертного газа при температуре, по меньшей мере, приблизительно 390°C, предпочтительно от приблизительно 400°C до приблизительно 500°C, более предпочтительно от приблизительно 400°C до приблизительно 450°C и наиболее предпочтительно в интервале 410° C-430°C, в течение промежутка времени, достаточного для осуществления пиролиза, по меньшей мере, части компонентов исходного реагента, не являющихся алмазоидами. Выбор конкретного используемого режима осуществляют таким образом, чтобы обеспечить сохранение в исходном реагенте компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, в количестве, поддающемся извлечению. Способ выбора таких режимов хорошо известен специалистам в данной области техники.

Предпочтительно, процесс пиролиза продолжают в течение достаточного промежутка времени и при достаточно высокой температуре для обеспечения термического разложения, по меньшей мере, приблизительно 10% компонентов, не являющихся алмазоидами (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90%), из исходного реагента, подвергнутого пиролитической обработке, по отношению к общей массе компонентов, не являющихся алмазоидами, содержавшихся в исходном реагенте до пиролиза.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения после выполнения операции пиролиза исходного реагента в исходном реагенте, подвергнутом пиролитической обработке, сохраняют, по меньшей мере, приблизительно 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90% компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, по сравнению с их количеством, содержащимся в исходном реагенте до пиролитической обработки.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения операцию удаления из исходного реагента низкомолекулярных алмазоидов и углеводородных компонентов, не являющихся алмазоидами, с низкой температурой кипения выполняют до операции пиролитической обработки. Однако понятно, что эти процедуры могут быть выполнены в обратном порядке, при этом операцию пиролиза производят перед операцией удаления низкомолекулярных алмазоидов из исходного реагента.

Несмотря на то что предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения содержит операцию пиролиза, она не всегда является необходимой. Это обусловлено тем, что некоторые исходные реагенты могут иметь достаточно высокую концентрацию высокомолекулярного алмазоида, поэтому для выделения компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, исходный реагент, подвергнутый обработке (то есть после удаления компонентов, представляющих собой низкомолекулярные алмазоиды), может быть непосредственно подвергнут способам очистки, например хроматографии, кристаллизации, и т.д. Однако, когда концентрация или степень чистоты содержащихся в исходном реагенте компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, является недостаточной для такого извлечения, следует использовать операцию пиролиза.

Даже в случае использования операции пиролиза предпочтительно осуществлять дополнительную очистку извлеченного исходного реагента с использованием одного или более способов очистки, например хроматографии, кристаллизации, способов на основе термодиффузии, зонной очистки, последовательной перекристаллизации, разделения веществ по размеру и т.п. В наиболее предпочтительном способе извлеченный исходный реагент сначала подвергают разделению по плотности посредством способа хроматографии на колонках с использованием силикагеля, пропитанного нитратом серебра, после чего производят выделение целевых алмазоидов посредством ВЭЖХ на двух различных колонках с различной селективностью и кристаллизацию с получением кристаллов целевых высокомолекулярных алмазоидов в чистом виде. В тех случаях, когда концентрация высокомолекулярных алмазоидов не является достаточно высокой для кристаллизации, может оказаться необходимой дополнительная операция обогащения, реализуемая, например, посредством препаративной капиллярной газовой хроматографии.

Составы

Вышеуказанные способы обеспечивают получение новых составов, содержащих высокомолекулярные алмазоиды. Например, в одном из вариантов осуществления эти способы обеспечивают получение состава, содержащего, по меньшей мере, компоненты, представляющие собой тетрамантан и пентамантан, при этом указанный состав содержит компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 10 вес.%, и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.% по отношению к общему количеству присутствующих компонентов, представляющих собой алмазоиды. Альтернативно, составы согласно настоящему изобретению содержат компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 10 вес.%, и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.% от общей массы состава.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения состав содержит, по меньшей мере, компоненты, представляющие собой тетрамантан и пентамантан, при этом указанный состав содержит компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 25 вес.% и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, 1 вес.% по отношению к общему количеству присутствующих компонентов, представляющих собой алмазоиды, наиболее предпочтительно компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 вес.% и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, 1 вес.% по отношению к общему количеству присутствующих компонентов, представляющих собой алмазоиды.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения состав содержит, по меньшей мере, компоненты, представляющие собой тетрамантан и пентамантан, при этом указанный состав содержит компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 25 вес.% и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 1 вес.% по отношению к общей массе состава, и наиболее предпочтительно компоненты, представляющие собой тетрамантан, в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 вес.% и компоненты, представляющие собой пентамантан, в количестве, по меньшей мере, 1 вес.% по отношению к общей массе состава.

Помимо компонентов, представляющих собой тетрамантан и пентамантан, содержащихся в этих составах, составы предпочтительно дополнительно содержат компоненты, представляющие собой гексамантан, наиболее предпочтительно один или более компонентов, представляющих собой гептамантан, октамантан, нонамантан, декамантан и ундекамантан. Более предпочтительно компоненты, представляющие собой гексамантан, содержащиеся в любом подобном составе, не содержат максимально упакованный циклогексамантан, имеющий химическую формулу C₂₆H₃₀ и молекулярную массу, равную 342.

В результате дополнительной очистки этих составов получают составы, которые содержит, по меньшей мере, приблизительно 50% или более компонентов, представляющих собой тетрамантан (либо в виде отдельных изомеров, либо в виде смеси изомеров тетрамантана), компонентов, представляющих собой пентамантан (либо в виде отдельных изомеров, либо в виде смеси изомеров пентамантана), компонентов, представляющих собой гексамантан (либо в виде отдельных изомеров, либо в виде смеси изомеров гексамантана), компонентов, представляющих собой гептамантан (либо в виде отдельных изомеров, либо в виде смеси изомеров гептамантана), компонентов, представляющих собой октамантан (либо в виде отдельных изомеров, либо в виде смеси изомеров октамантана), компонентов, представляющих собой нонамантан (либо в виде отдельных изомеров, либо в виде смеси изомеров нонамантана), компонентов, представляющих собой декамантан (либо в виде отдельных изомеров, либо в виде смеси изомеров декамантана) и т.п.

Вышеописанные составы содержат компоненты, представляющие собой высокомолекулярные алмазоиды, в неионизированном виде.

Полезность

Способы по настоящему изобретению обеспечивают составы с повышенной концентрацией (обогащенные) высокомолекулярных алмазоидов. Эти высокомолекулярные алмазоиды пригодны для применения в области микроэлектроники, молекулярной электроники и нанотехнологии. В частности, такие свойства, как жесткость, прочность, устойчивость, теплопроводность, наличие разнообразных структурных форм и множества центров присоединения, которыми обладают эти молекулы, делает возможным создание надежных, долговечных и прецизионных устройств с нанометровыми размерами.

Кроме того, эти высокомолекулярные алмазоиды могут быть также использованы в составе высококачественной смазочной жидкости, обладающей высоким коэффициентом вязкости и очень низкой температурой застывания.¹³ При таком использовании эти жидкости содержат жидкость, имеющую вязкость смазочного вещества, и от приблизительно 0,1 до 10 вес.% алмазоидов.

Помимо этого, эти высокомолекулярные алмазоиды могут быть использованы в качестве топлива высокой плотности способом, описанным в работе Chung et al.¹⁴, которая включена сюда путем ссылки.

Приведенные ниже примеры представлены для пояснения настоящего изобретения и их никоим образом не следует истолковывать как ограничивающие объем патентных притязаний настоящего изобретения. Все значения температуры приведены в градусах Цельсия, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Нижеперечисленные сокращения, используемые в данном описании и на чертежах, имеют указанные ниже значения. Любое сокращение, которое не указано ниже, имеет общепринятое значение.

Введение

Было осуществлено выделение и кристаллизация следующих компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды: всех тетрамантанов, выделенных из обоих исходных реагентов А и Б, всех пентамантанов (с молекулярным весом, равным 344), выделенных из исходного реагента Б, двух кристаллов гексамантана (с молекулярным весом, равным 396), выделенных из исходного реагента Б, двух кристаллов гептамантана (с молекулярным весом, равным 394), выделенных из исходного реагента Б, кристалла октамантана (с молекулярным весом, равным 446), выделенного из исходного реагента Б. Также были выделены из исходного реагента Б кристалл нонамантана (с молекулярным весом, равным 498) и кристалл декамантана (с молекулярным весом, равным 456). Посредством процедур, изложенных в этих примерах, также может быть осуществлено выделение и других компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды.

Операции, используемые в различных примерах, схематично показаны на Фиг. 34.

В примере 1 описан наиболее универсальный способ выделения компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, который может быть использован для всех исходных реагентов. В этом способе заключительную операцию выделения (операция 7, Фиг. 34) выполняют с использованием ВЭЖХ.

В примере 2 описан вариант способа примера 1, в котором заключительную операцию выделения (операция 7, Фиг. 34) выполняют с использованием препаративной газовой хроматографии вместо ВЭЖХ.

В примере 3 описан вариант способа примера 1, в котором операцию пиролиза (операция 5, Фиг. 34) не выполняют. Как показано на Фиг. 34, необязательную операцию выделения посредством жидкостной хроматографии (операция 6, Фиг. 34) также не выполняют. Эти варианты способа, в общем случае, применяют только для некоторых исходных реагентов, и их обычно применяют в тех случаях, когда предназначенными для выделения высокомолекулярными алмазоидами являются тетрамантаны, пентамантан и циклогексамантан.

В примере 4 описан еще один вариант способа 1, в котором конечные продукты, полученные в примерах 1 и 3, подвергают очистке посредством препаративной газовой хроматографии (операция 8, Фиг. 34) для дополнительного отделения компонентов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды.

В примере 5 описан процесс пиролиза фракции №5 перегонки исходного реагента Б.

В примере 6 описан процесс удаления веществ, не являющихся алмазоидами, посредством пиролиза при выделении тетрамантанов.

В примере 7 описан процесс выделения тетрамантанов с использованием ВЭЖХ.

В примере 8 описана процедура анализа исходных реагентов, обогащенных высокомолекулярными алмазоидами.

В примере 9 описан процесс обогащения компонентами, представляющими собой пентамантан, и их выделения с использованием газовой хроматографии.

В примере 10 продемонстрировано наличие гептамантанов, октамантанов и декамантанов в продуктах пиролиза.

В примерах 11А и 11Б и 11В описан процесс обогащения компонентами, представляющими собой гептамантан, и их выделения.

В примерах 12А и 12Б описан процесс обогащения компонентами, представляющими собой октамантан, и их выделения.

В примерах 13А и 13Б описан процесс обогащения компонентами, представляющими собой нонамантан, и их выделения.

В примерах 14А и 14Б описан процесс обогащения компонентами, представляющими собой декамантан, и их выделения.

В примере 15 описан процесс обогащения компонентами, представляющими собой ундекамантан, и их выделения.

Понятно, что можно изменять порядок выполнения различных операций перегонки, хроматографии и пиролиза, хотя порядок их выполнения, указанный в Примере 1, дает наилучшие результаты.

ПРИМЕР 1

Этот пример содержит семь операций (см. схему последовательности операций на Фиг. 34).

Этот пример сформулирован применительно к выделению нескольких гексамантанов. В примерах 5-15 продемонстрировано, что этот способ может быть легко приспособлен для выделения других высокомолекулярных алмазоидов.

Операция 1 - Выбор исходного реагента

Были получены соответствующие исходные вещества. Эти вещества включают исходный реагент А, представляющий собой газоконденсат (Фиг. 2), и исходный реагент Б, представляющий собой газоконденсат, содержащий компоненты нефти. Хотя могли быть использованы и другие конденсаты, нефтепродукты или погоны и продукты нефтеперерабатывающих заводов, выбор этих двух веществ был обусловлен наличием в них высокой концентрации алмазоидов, которая для высокомолекулярных алмазоидов составляет приблизительно 0,3 вес.%, что было определено по результатам газохроматографического (ГХ) и газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа. Оба исходных реагента обладали светлой окраской и имели плотность в градусах АНИ в диапазоне от 19° до 20° АНИ (API).

Операция 2 - Выполнение газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа

Был произведен газохроматографческий/масс-спектрометрический (ГХ/МС) анализ исходного реагента А для подтверждения наличия целевых высокомолекулярных алмазоидов и получения значений времени удерживания этих целевых веществ при газовой хроматографии. Эта информация была использована для отслеживания отдельных целевых высокомолекулярных алмазоидов при последующих процедурах выделения. На Фиг. 35А приведена таблица, в которой перечислены типичные данные ГХ/МС анализа проб гексамантанов (значения времени удерживания при ГХ, массы спектрального молекулярного иона (М+) и основной пик (максимум)). Эта таблица (Фиг. 35А) также содержит аналогичную информацию о результатах ГХ/МС анализа других высокомолекулярных алмазоидов. Несмотря на то что относительные времена удерживания при ГХ являются приблизительно одинаковыми, времена удерживания при ГХ проб, не приведенных в таблице, изменяются с течением времени. Рекомендуется производить регулярное обновление значений данных ГХ/МС анализа, особенно в случае обнаружения сдвига времени удерживания при ГХ.

Операция 3 - Перегонка исходного реагента при атмосферном давлении

Проба исходного реагента Б была подвергнута перегонке на несколько фракций по их температуре кипения для отделения компонентов с более низкими значениями температуры кипения (компонентов, не являющихся алмазоидами, и низкомолекулярных алмазоидов) и для дополнительного повышения концентрации конкретных алмазоидов и для обогащения ими различных фракций. Выход фракций перегонки при атмосферном давлении для двух отдельных проб исходного реагента Б показан в приведенной ниже Таблице 1 и сопоставлен с выходом продуктов, полученных путем имитированной перегонки. Из Таблицы 1 видно, что данные, полученные путем имитированной перегонки, согласуются с данными реальной перегонки. Данные, полученные путем имитированной перегонки, были использованы для планирования последующих процессов перегонки.

Операция 4 - Разделение остатка перегонки при атмосферном давлении на фракции посредством вакуумной перегонки

Полученный в результате Операции 3 остаток от перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении (содержащий 2-4 вес.% первичного исходного реагента) был подвергнут перегонке на фракции, содержащие высокомолекулярные алмазоиды, что показано на Фиг. 12 и Фиг. 31. Исходным веществом для этого процесса высокотемпературной перегонки являлся результат перегонки при атмосферном давлении и температуре 650°F + остаток. Полные протоколы перегонки исходного реагента Б приведены в таблицах 2А и 2Б. В таблицах 3А и 3Б приведены протоколы вакуумной перегонки исходного реагента Б при температуре 650°F + остатков от перегонки.

Таблица 2А: Протокол перегонки исходного реагента Б

Исходный реагент Б

Используемая колонка: Чистая, размером 9 дюймов × 1,4 дюйма, насадка с выступами

Таблица 3Б: Протокол перегонки исходного реагента Б и остатка

Исходный реагент Б - Остаток после перегонки при атмосферном давлении и температуре 650°F + остаток

Используемая колонка: Sarnia Hi Vac

В Таблице 4 приведен частичный химический состав остатка, полученного путем перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении (при температуре 650°F), содержащего некоторые из распознанных примесей. В Таблице 4 приведены весовые проценты содержания азота, серы, никеля и ванадия в остатке после перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении. Эти вещества удаляют при последующих операциях.

Операция 5 - Пиролиз выделенных фракций

Для пиролиза и разложения части компонентов, не являющихся алмазоидами, которые содержатся в различных фракциях перегонки, полученных при выполнении операции 4 (Фиг. 34), был использован высокотемпературный реактор, посредством чего было обеспечено обогащение остатка перегонки алмазоидами. Процесс пиролиза был проведен при температуре 450°C в течение 19,5 часов. Газовая хроматограмма (ПИД) фракции №6 (см. таблицу 3Б) показана на Фиг. 20А. На Фиг. 20Б приведена хроматограмма продукта пиролиза. Сравнение этих хроматограмм свидетельствует о том, что в результате пиролиза была удалена большая часть углеводородов, не являющихся алмазоидами, и была значительно увеличена концентрация высокомолекулярных алмазоидов, в особенности гексамантанов. При этой операции пиролиза был использован реактор PARR® емкостью 500 мл, от фирмы PARR INSTRUMENT COMPANY, Moline, Illinois.

Операция 6 - Удаление ароматических и полярных компонентов, не являющихся алмазоидами

Продукт пиролиза, полученный при выполнении операции 5, был пропущен через хроматографическую колонку с силикагелем (с использованием циклогексана в качестве растворителя для элюирования), обеспечивающую разделение по плотности, для удаления полярных соединений и асфальтенов (операция 6, Фиг. 34). Использование силикагеля, пропитанного нитратом серебра (AgNO₃, 10 вес.%), обеспечило получение более чистых алмазоидосодержащих фракций за счет удаления свободных ароматических и полярных компонентов. Хотя использование этого способа хроматографического отделения ароматических компонентов не является обязательным, он облегчает выполнение последующих операций.

Операция 7 - Выделение высокомолекулярных алмазоидов посредством ВЭЖХ на многих колонках

Превосходным способом выделения высокомолекулярных алмазоидов с высокой степенью чистоты является использование ВЭЖХ на двух или на более количестве последовательных колоннах с различной селективностью.

Первая система ВЭЖХ состояла из двух последовательно работающих октадецилсилановых (ОДС) колонок Whatman M20 10/50, в которых в качестве подвижной фазы был использован ацетон с расходом 5,00 мл в минуту. Была отобрана серия фракций, полученных посредством ВЭЖХ (Фиг. 32). Фракции №36 и №37 были объединены и взяты для дальнейшей очистки на второй системе ВЭЖХ. Эта объединенная фракция (№36 и №37) содержала гексамантаны №7, №11 и №13 (Фиг. 32, а также Фиг. 35Б).

Дальнейшая очистка этих объединенных фракций, полученных посредством ВЭЖХ на ОДС колонке, была выполнена с использованием колонки ВЭЖХ типа Hypercarb со стационарной фазой, которая имела иную селективность при выделении различных гексамантанов, чем вышеописанная ОДС колонка. На Фиг. 33 приведены значения времени элюирования отдельных гексамантанов на колонке для ВЭЖХ типа Hypercarb (с ацетоном в качестве подвижной фазы).

Путем сравнения этих двух чертежей Фиг. 32 и Фиг. 33 видны различия во времени элюирования и в последовательности элюирования гексамантанов при ВЭЖХ на ОДС колонке и на колонке типа Hypercarb. Например, элюирование гексамантанов №11 и №13 в системе ВЭЖХ на ОДС колонке происходит одновременно (Фиг. 32), но в системе с колонкой типа Hypercarb их элюирование происходит в виде отдельных фракций (соответственно, фракции №32 и фракции №27) (Фиг. 33).

Наличие различной последовательности элюирования и различного времени элюирования выбранных высокомолекулярных алмазоидов в этих двух системах может быть использовано для разделения высокомолекулярных алмазоидов, элюирование которых происходит совместно. Это может быть также использовано для удаления примесей. С использованием этого способа для объединенных фракций №36 и №37, полученных посредством ВЭЖХ на ОДС колонке, был произведен отбор соответствующих фракций, полученных посредством ВЭЖХ на колонке типа Hypercarb, за счет чего было обеспечено получение гексамантана №13 (Фиг. 33) с высокой степенью чистоты. Другие границы разделения фракций перегонки посредством ВЭЖХ на ОДС колонке и посредством ВЭЖХ на колонке типа Hypercarb могут быть использованы для выделения остальных гексамантанов. Эта концепция выделения компонентов также применима и для выделения других высокомолекулярных алмазоидов несмотря на то, что составы растворителей для элюирования могут меняться.

В этих процессах выделения ОДС колонка и колонка типа Hypercarb могут быть также использованы в обратной последовательности. Посредством использования методологии, аналогичной вышеописанной, то есть путем разделения фракций, полученных на ОДС колонке, на более мелкие фракции, содержащие гексамантан, с использованием колонки типа Hypercarb или иной пригодной для этого колонки, и их сбора в соответствующие моменты времени элюирования, может быть осуществлено выделение остальных гексамантанов с высокой степенью чистоты. Это также справедливо и для других высокомолекулярных алмазоидов от тетрамантанов до ундекамантанов, в том числе для их замещенных форм.

ПРИМЕР 2

Были повторены операции 1, 2, 3, 4, 5 и 6 из примера 1 (Фиг. 34). Затем была выполнена операция 7 в следующем измененном виде.

Операция 7'

Для выделения гексамантанов из продукта реакции, полученного при выполнении операции 6 из примера 1, был использован препаративный капиллярный газовый хроматограф на двух колонках. Времена отбора фракций гексамантанов на первой препаративной капиллярной ГХ колонке, эквивалентной колонке DB-1 на метилсиликоне, были заданы с использованием значений времени удерживания и диаграмм, полученных посредством газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа. (операция 2 из примера 1). Результаты показаны на Фиг. 37А, при этом были отобраны две фракции, именуемые как "фракции, соответствующие максимумам, которые отобраны и переданы во вторую колонку", которые содержат два компонента, представляющих собой гексамантан, выделенные из исходного реагента Б.

Первая колонка была использована для повышения концентрации высокомолекулярных алмазоидов, таких как гексамантаны, за счет отбора фракций, которые были затем отправлены во вторую колонку (Фиг. 37Б, где приведены данные для гексамантана №2 и №8). Посредством второй колонки на фенил-метилсиликоне, эквивалентной DB-17, было осуществлено дальнейшее отделение и очистка гексамантанов, которые были затем использованы для выделения фракций, соответствующих интересующим максимумам, и сохранения их в отдельных уловителях (уловители 1-6). Фракция №1, собранная в газохроматографическом (ГХ) уловителе, содержит кристаллы гексамантана №2. Фракция №3, собранная в ГХ уловителе, содержит кристаллы гексамантана №8. Последующий газохроматографический/масс-спектрометрический (ГХ/МС) анализ вещества, содержащегося в уловителе №1, показал, что оно представляет собой гексамантан №2 высокой степени чистоты, исходя из результатов ГХ/МС анализа пробы согласно операции 2. Аналогичным образом, ГХ/МС анализ вещества, содержащегося в уловителе №3, показал, что оно представляет собой, в основном, гексамантан №8 (Фиг. 28Б и Фиг. 28В). Оба гексамантана №2 и №8 (Фиг. 28А) образовывали кристаллы. Для выделения других гексамантанов эта процедура могла быть повторена. Эта процедура также применима для выделения других высокомолекулярных алмазоидов.

ПРИМЕР 3

Были повторены операции 1, 2, 3, и 4 (Фиг. 34) из примера 1 с использованием исходного реагента A. Остаточная фракция перегонки исходного реагента при атмосферном давлении, извлеченная при выполнении операции 4, имеет очень низкую концентрацию компонентов, не являющихся алмазоидами. Операция пиролиза (операция 5) из примера 1 может быть пропущена, особенно в том случае, когда целевыми высокомолекулярными алмазоидами являются тетрамантаны, пентамантаны и циклогексамантан. В этом случае фракции, удаленные при выполнении операции 4, непосредственно переходят на операции 6 и 7 из примера 1 или непосредственно на операцию 7 из примера 2 (Фиг. 34). Этот измененный процесс также может быть применен для фракций исходного реагента Б, содержащих тетрамантан с более низкой температурой кипения. Однако операция пиролиза очень желательна при наличии значительного содержания компонентов, не являющихся алмазоидами.

Из этого исходного реагента была отобрана фракция, граница разделения которой при перегонке соответствует фракции №1 из операции 4 (см. протокол перегонки из таблицы 3, пример 1 и Фиг. 12). Было выполнено дополнительное фракционирование этой фракции посредством препаративной капиллярной газовой хроматографии способом, аналогичным способу обработки на операции 7' из примера 2 (Фиг. 34).

Затем был использован препаративный капиллярный газовый хроматограф на двух колонках для выделения целевых тетрамантанов из фракции перегонки, очищенной способом хроматографии на колонках (операция 6, Фиг. 34). С использованием значений времени удерживания и диаграмм, полученных посредством ГХ/МС анализа проб (в результате выполнения операции 2, пример 1), были заданы значения времени границ разделения фракций, содержащих целевые алмазоиды (например, тетрамантаны), для первой препаративной капиллярной ГХ колонки на метилсиликоне, эквивалентной DB-1. Результаты приведены на Фиг. 6А и показаны как фракции 1, 2 и 3.

Первая колонка была использована для повышения концентрации целевых алмазоидов (например, тетрамантанов) за счет отбора фракций, которые были затем направлены во вторую колонку (на фенил-метилсиликоне, эквивалент DB-17) (Фиг. 6Б). Посредством второй колонки было обеспечено дополнительное отделение и очистка целевых алмазоидов, которые затем были направлены в отдельные уловители (уловители 1-6). ГХ уловители 2, 4 и 6 содержали выбранные тетрамантаны (Фиг. 6Б).

Затем была обеспечена возможность кристаллизации алмазоидов, имеющих высокую концентрацию, в уловителе или из раствора. При наблюдении под микроскопом при 30-кратном увеличении в препаративных фракциях, собранных в ГХ уловителях 2, 4, и 6 (Фиг. 6), были видны кристаллы. Когда концентрации не были достаточно высокими для того, чтобы произошла кристаллизация, было необходимо дополнительное концентрирование посредством препаративной ГХ. Структуры изомеров тетрамантана показаны на Фиг. 7, при этом один [123] тетрамантан с использованием номенклатуры Balaban (ссылка 15), в виде двух энантиомерных форм. На Фиг. 8А, Фиг. 8Б и Фиг. 8В показаны микрофотографии кристаллов тетрамантана, выделенных соответственно из фракции №2, фракции №4 и фракции №6 исходного реагента А, собранных в препаративном ГХ уловителе.

После получения кристаллов соответствующего размера вещество может быть отправлено для определения его структуры по дифракции рентгеновских лучей.

Результаты ГХ/МС анализа (Фиг. 9) свидетельствуют о возможном наличии во фракции №38 перегонки целевых алмазоидов, более высокомолекулярных, чем тетрамантан (пентамантанов и гексамантанов). Кроме того, результаты ГХ/МС анализа фракции №38 (исходный реагент A) свидетельствуют о наличии в ней гептамантанов (Фиг. 10 и Фиг. 11).

ПРИМЕР 4

Препаративная ГХ фракций, полученных посредством ВЭЖХ

Для получения гептамантанов, октамантанов, иных высокомолекулярных алмазоидов и т.д. может оказаться желательным выполнение дополнительного разделения на фракции продуктов, полученных посредством ВЭЖХ в результате выполнения операции 7 из примера 1. Это может быть выполнено с использованием способа препаративной капиллярной газовой хроматографии согласно операции 7' из примера 2.

ПРИМЕР 5

Пиролиз фракции №5 перегонки исходного реагента Б

Для очистки фракции №5 перегонки, полученной путем перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении и температуре 650°F + остатков (таблицы 3A и 3Б, Фиг. 12 и Фиг. 31), был использован способ 5 примера 1, операция, в котором используют высокую термическую устойчивость углеводородов, представляющих собой высокомолекулярные алмазоиды, по отношению к другим компонентам сырой нефти. На Фиг. 13 показана газохроматограмма фракции №5 перегонки, полученной путем перегонки исходного реагента Б при атмосферном давлении и температуре 650°F + остатков (Фиг. 12 и таблицы 3А и 3Б). Приведенная на Фиг 14 хроматограмма ионов, полученная путем ГХ/МС анализа, свидетельствует о наличии в этой фракции №5 перегонки целевых гептамантанов.

Был проведен пиролиз фракции №5 при температуре 450°C в течение 16,7 часов согласно процедуре примера 1, операция 5. На Фиг. 21 показан результат этого процесса и приведена газовая хроматограмма (полученная на ГХ колонке, эквивалентной DB-17) исходного вещества из Фиг. 21 (приведенного в верхней части чертежа) и продукта пиролиза из Фиг. 21 (приведенного в нижней части чертежа).

На Фиг. 22 в увеличенном масштабе показан интервал времени ГХ от 28,2 мин до 31,5 мин, свидетельствующий о наличии гексамантанов и гептамантанов. Этот продукт пиролиза был использован в примере А.

ПРИМЕР 6

Удаление компонентов, не являющихся алмазоидами, с использованием пиролиза при выделении тетрамантанов

Был повторен пример 1, при этом были изменены условия операции 5. В этом способе для осуществления пиролиза и разложения части компонентов, не являющихся алмазоидами, был использован высокотемпературный реактор, посредством чего было обеспечено обогащение остатка алмазоидами. Пояснение этого способа приведено на Фиг. 15 и Фиг. 16, на которых показаны газовые хроматограммы продукта перед пиролизом (например, на Фиг. 15) и продукта, полученного в результате пиролиза (например, на Фиг. 16).

Для обработки вещества, задержанного перегонной колонкой после перегонки исходного реагента при атмосферном давлении, был использован реактор PARR® от фирмы PARR INSTRUMENT COMPANY, Moline, Illinois. В этом примере в качестве исходного реагента для пиролиза был использован продукт перегонки исходного реагента Б при температуре 650 °F + удерживания колонки при перегонке. Затем был проведен пиролиз этой пробы путем нагрева пробы в сосуде под вакуумом при температуре 450°C в течение 20,4 часов.

На Фиг. 15 показана газовая хроматограмма вещества, задержанного перегонной колонкой, а на Фиг. 16 показана хроматограмма продуктов процесса пиролиза. Сравнение Фиг. 15 и Фиг. 16 свидетельствует о том, что в результате процесса пиролиза было обеспечено удаление основной части компонентов, не являющихся алмазоидами, и было обеспечено обогащение остатка алмазоидами, главным образом тетрамантанами.

ПРИМЕР 7

Выделение тетрамантана с использованием ВЭЖХ

Было также продемонстрировано, что помимо вышеописанного способа пиролиза достаточное обогащение некоторыми высокомолекулярными алмазоидами, обеспечивающее возможность их кристаллизации без пиролиза, может быть осуществлено посредством ВЭЖХ. В некоторых случаях такая очистка может быть осуществлена посредством ВЭЖХ обратной фазы с ацетоном в качестве подвижной фазы. Был выполнен прогон фракции №32 перегонки исходного реагента А, представляющего собой газоконденсат, через систему препаративной ВЭЖХ, и была зарегистрирована хроматограмма, полученная посредством ВЭЖХ с использованием дифференциального рефрактометра, которая показана на Фиг. 17. В процессе прогона было отобрано девять фракций, показанных на Фиг. 17. В качестве колонок для ВЭЖХ были использованы две последовательно работающие октадецилсилановые (ОДС) колонки типа Vydac с внутренними размерами 25 см x 10 мм (колонки Vydac произведены фирмой The Separatations Group, Inc., CA, USA). В колонки была введена проба объемом 20 микролитров, представляющая собой раствор фракции №32 в ацетоне с концентрацией 55 мг/мл. Колонки были отрегулированы таким образом, что расход ацетона, служащего в качестве подвижной фазы, составлял 2,00 мл в минуту.

На Фиг. 36 показана различная последовательность элюирования тетрамантанов при ВЭЖХ на ОДС колонках и на колонках типа Hypercarb, указывающая то, каким образом может быть осуществлено совместное использование колонок этих двух типов для выделения тетрамантанов (и пентамантанов) с высокой степенью чистоты.

На Фиг. 18 приведено сравнение газовых хроматограмм исходного вещества (фракции №32 перегонки исходного реагента А) и фракции № 6 из Фиг. 17, полученной посредством ВЭЖХ. Фракция №6, полученная посредством ВЭЖХ, значительно обогащена тетрамантаном (см. результаты ГХ/МС анализа, приведенные на Фиг. 19), и его концентрация близка к той концентрации, которая является достаточной для того, чтобы вызвать его кристаллизацию.

ПРИМЕР 8

Сравнение исходных реагентов и процедур выделения

В этом примере продемонстрированы процедуры выделения, посредством которых обеспечивают повышение концентрации высокомолекулярных алмазоидов в различных исходных реагентах для последующего их разделения.

В таблице 5 приведены значения концентрации высокомолекулярных алмазоидов в выбранных газоконденсатах, имеющих высокую концентрацию алмазоидов, по сравнению с значениями концентрации высокомолекулярных алмазоидов, содержащихся в обычной нефти. Газоконденсаты, добытые из пласта Норфлет (Norphlet), северная часть побережья Мексиканского залива, и из пласта ЛеДюк (LeDuc) в Канаде, имеют высокую исходную концентрацию алмазоидов, в том числе высокомолекулярных алмазоидов. Типичная сырая нефть обычно содержит адамантаны, концентрация которых составляет приблизительно 200-400 ppm (ч/млн). Содержание высокомолекулярных алмазоидов в них составляет приблизительно 0,5 вес.% от общей массы алмазоидов в типичной сырой нефти.

Также могут быть найдены и другие пригодные исходные реагенты в потоках продуктов переработки сырой нефти. Концентрация высокомолекулярных алмазоидов в каждом потоке продуктов нефтепереработки зависит от типа сырой нефти и от операций нефтепереработки, в том числе границ разделения фракций перегонки, от используемых катализаторов и от других операций переработки (например, коксования), которые могут привести к увеличению концентрации высокомолекулярных алмазоидов. Эти потоки продуктов нефтепереработки, подвергнутые дополнительной переработке, являются потенциальным сырьем для процессов выделения высокомолекулярных алмазоидов.

В таблице 6 приведены данные, свидетельствующие об увеличении концентрации высокомолекулярных алмазоидов в результате первичных процедур выделения веществ из исходного реагента. Такими операциями выделения могут являться перегонка при атмосферном давлении, вакуумная перегонка, контактное дегазирование или иные способы разделения, известные специалистам в данной области техники. Кроме того, этот продукт, подвергнутый переработке, может быть дополнительно подвергнут другому процессу разделения, например пиролитической обработке, который объединяют с первым процессом.

Измеренные значения концентрации, приведенные в Таблице 6, зависят от весового процента остатка перегонки при атмосферном давлении (остаток после перегонки при атмосферном давлении и температуре 650°F (345°C)). В остатке от перегонки сырой нефти при атмосферном давлении содержатся высокомолекулярные алмазоиды, а весовой процент остатка от перегонки сырой нефти при атмосферном давлении может изменяться от приблизительно 1% до менее чем приблизительно 80 вес.%.

Хотя в Таблице 6 приведены данные для сочетания операций перегонки при атмосферном давлении и пиролитической обработки, пиролитической обработке (термическому разложению веществ, не являющихся алмазоидами) может быть подвергнут исходный реагент, не подвергнутый перегонке, или фракции вакуумной перегонки. В этом случае исходный реагент, подвергнутый пиролитической обработке, может быть впоследствии подвергнут операции удаления низкомолекулярных алмазоидов.

Вторичные процедуры выделения могут включать либо только вакуумную перегонку, либо вакуумную перегонку в сочетании с жидкостной хроматографией.

Перед пиролитической обработкой может быть также выполнено разделение остатка от перегонки при атмосферном давлении на фракции.

Между фракциями, выделенными при перегонке, имеет место небольшое перекрытие рядов высокомолекулярных алмазоидов, например перегонка наиболее структурно упакованного изомера гексамантана происходит при более низких значениях температуры, чем других гексамантанов, и его обнаруживают во фракциях перегонки, содержащих пентамантан. Аналогичным образом, перегонка наиболее плотно упакованных изомеров ряда гептамантана происходит совместно с гексамантанами, имеющими не максимально упакованную структуру, и т.д. Кроме того, поскольку для каждого последующего ряда высокомолекулярных алмазоидов количество изомеров с различной молекулярной массой увеличивается, то увеличивается и диапазон температур кипения веществ этого ряда и их изомеров, при этом с увеличением молекулярной массы постепенно происходит все большее перекрытие рядов. Кроме того, наличие в изомерах замещающих групп также оказывает воздействие на фракции перегонки.

Для дополнительной очистки продуктов, полученных в результате вторичной процедуры выделения, может быть использована третичная процедура выделения, или она может быть использована вместо вторичной процедуры. Например, может быть осуществлено удаление ароматических углеводородов с использованием жидкостной хроматографии.

Третичные процедуры выделения осуществляют посредством, например, препаративной газовой хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Специалистам в данной области техники известны и другие пригодные для этого способы разделения. Посредством этих третичных процедур выделения получают смеси, из которых отдельные соединения могут быть обычно, но не всегда, кристаллизованы для выделения. Приведенные в Таблице 7 самые высокие значения чистоты предполагают возможность кристаллизации. Вещества с намного большей степенью чистоты могут быть получены посредством таких способов, как зонная очистка и вакуумная возгонка.

ПРИМЕР 9

Выделение пентамантанов посредством препаративной капиллярной газовой хроматографии

Для того, чтобы продемонстрировать процесс выделения пентамантана, фракция перегонки, содержащая пентамантаны, была подвергнута обработке с использованием препаративной капиллярной газовой хроматографии.

Была получена фракция №38 перегонки путем перегонки исходного реагента А, представляющего собой газоконденсат, и подвергнута обработке с использованием жидкостной хроматографии (на силикагеле, содержащем 10% нитрата серебра) для удаления всех веществ, кроме насыщенных углеводородов (Фиг. 34). Сборник фракций препаративного газового хроматографа был отрегулирован таким образом, чтобы обеспечить сбор вещества, соответствующего максимуму (пику), идентифицированному как изомер пентамантана посредством газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа (операция 2, Фиг. 34,).

Для обеспечения выделения пентамантана был использован препаративный газовый хроматограф с двумя капиллярными колонками. Проба фракции перегонки в циклогексановом растворе была введена (1 микролитр) в первую газохроматографическую колонку, при этом она функционировала в режиме без разделителя во впускном отверстии. Проба была разделена на фракции с использованием (неполярной) газохроматографической колонки, а фракция, соответствующая максимуму хроматограммы для искомого пентамантана, была отведена во вторую (полярную) хроматографическую колонку для дальнейшего выделения целевого пентамантана. Вещество, отведенное во вторую колонку, было дополнительно подвергнуто разделению на фракции, и, таким образом, было обеспечено улавливание двух выделенных пентамантанов в виде продукта реакции, отправленного в сборник фракций.

Препаративный газовый хроматограф являлся компьютеризированным и мог функционировать в автоматизированном режиме.

После того как в сборнике уловителя было собрано достаточное количество выделенного пентамантана, уловитель удаляли из хроматографа, эти два пентамантана были растворены в циклогексане, и была произведена их кристаллизация. На Фиг. 23 показан кристалл диаметром приблизительно 250 микрон, который был растворен в циклогексане и подвергнут перекристаллизации. Он состоит из двух сокристаллизовавшихся пентамантанов. Этой процедуре был также подвергнут продукт пиролиза из примера 5 (очищенный с использованием операции 5 из примера 1) для выделения пентамантана №1 (первый пентамантан для элюирования в ГХ/МС анализе). На Фиг. 27 приведена микрофотография кристаллов пентамантана №1, а на Фиг. 27Б и на Фиг. 27В показаны хроматограмма полного ионного тока (ПИТ), полученная посредством ГХ/МС анализа, и масс-спектр (свидетельствующий о высокой степени чистоты) вещества, выделенного с использованием этой процедуры.

ПРИМЕР 10

Наличие гептамантанов, октамантанов и декамантанов в продуктах пиролиза

Ионные хроматограммы, показанные на Фиг. 24, Фиг. 25 и Фиг. 26, свидетельствуют о наличии этих высокомолекулярных алмазоидов в подвергнутом очистке продукте пиролиза примера 1 операции 6. В частности, на Фиг. 24 показана хроматограмма не максимально упакованных гептамантанов при отношении m/z, равном 448; на Фиг. 25 показана хроматограмма максимально упакованных октамантанов при отношении m/z, равном 446; на Фиг. 26 показана хроматограмма максимально упакованного декамантана при отношении m/z, равном 456. Данные газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа, приведенные на этих чертежах, были использованы в качестве данных ГХ/МС анализа (операция 2 из примера 1) проб в примерах 11, 12 и 14.

ПРИМЕР 11А

Выделение компонентов, представляющих собой гептамантан, посредством препаративной капиллярной газовой хроматографии

Элюент, полученный посредством хроматографии на колонках (операция 6, Фиг. 34), был подвергнут газохроматографическому/масс-спектрометрическому (ГХ/МС) анализу для определения времени удерживания гептамантанов при ГХ. Отдельным компонентам гептамантана с молекулярной массой, равной 394 и 448, были присвоены номера в соответствии с порядком их элюирования в данной пробе, подвергнутой ГХ/МС анализу (Фиг. 35А, на которой представлены результаты анализа). Для удобства в этом примере были выбраны гептамантаны с молекулярной массой, равной 448, имеющие наибольшее относительное содержание из всех веществ семейства гептамантанов. Аналогичные анализы проб могли быть выполнены и для гептамантанов с иной молекулярной массой.

Затем было осуществлено выделение гептамантанов из фракций перегонки, подвергнутых очистке способом хроматографии на колонках, который был реализован посредством препаративного капиллярного газового хроматографа на двух колонках. Значения времени, соответствующие границам отбора фракций, содержащих гептамантаны, для первой препаративной капиллярной газохроматографической колонки, эквивалентной DB-1 на метилсиликоне, были заданы с использованием значений времени удерживания и диаграмм, полученных в результате ГХ/МС анализа проб (в результате вышеописанной операции 2, Фиг. 34).

Первая колонка была использована для повышения концентрации гептамантанов за счет отбора фракций, которые были затем отправлены во вторую колонку. Посредством второй колонки на фенил-метилсиликоне, эквивалентной DB-17, было осуществлено дальнейшее отделение и очистка компонентов, представляющих собой гептамантан, которые были затем использованы для выделения фракций, соответствующих интересующим максимумам, и сохранения их в отдельных сосудах (уловители 1-6). Фракция №2, собранная в газохроматографическом (ГХ) уловителе, была подвергнута дальнейшей обработке для выделения гептамантана №1. Фракция №4, собранная в ГХ уловителе, была подвергнута дальнейшей обработке для выделения гептамантана №2. Последующий газохроматографический/масс-спектрометрический (ГХ/МС) анализ вещества, содержащегося в уловителе №2 (Фиг. 29Б и Фиг. 29В), показал, что оно представляет собой гептамантан №1, исходя из полученных ранее результатов ГХ/МС анализа проб при их прогоне на этапе выполнения операции 4. Аналогичным образом, ГХ/МС анализ вещества, содержащегося в уловителе №4, показал, что оно представляет собой гептамантан №2. Для выделения остальных компонентов, представляющих собой гептамантан, эта процедура могла быть повторена.

Затем была обеспечена возможность кристаллизации гептамантанов, имеющих высокую концентрацию, либо непосредственно в уловителе, либо из раствора. В препаративной фракции, собранной в ГХ уловителе №2, при ее наблюдении под микроскопом с 30-кратным увеличением были видны кристаллы (Фиг. 29А). Эти кристаллы были совершенно прозрачными и имели высокий показатель преломления. До выделения компонент, представляющий собой гептамантан №1, никогда не существовал в кристаллическом виде. В тех случаях, когда концентрация является недостаточно высокой для обеспечения кристаллизации, может быть необходимой дополнительная концентрация посредством препаративной ГХ. До выделения компонент, представляющий собой гептамантан №2, никогда не существовал в кристаллическом виде.

После получения кристаллов соответствующего размера вещества, представляющие собой гептамантан, могут быть переданы для анализа их структуры по дифракции рентгеновских лучей. Энантиомерные гептамантаны могут быть подвергнуты дополнительному разделению для выделения этих двух компонент.

ПРИМЕР 11Б

Очистка компонентов, содержащих единственный гептамантан, посредством ВЭЖХ

Было также продемонстрировано, что посредством ВЭЖХ может быть осуществлено обогащение некоторыми гептамантанами в степени, достаточной для обеспечения их кристаллизации.

В качестве колонок для ВЭЖХ были использованы те же самые колонки, что в других примерах (ОДС колонки и колонки типа Hypercarb). В ОДС колонки была введена проба объемом 500 микролитров, представляющая собой раствор продукта пиролиза фракции №7, содержащей насыщенные углеводороды (продукта, полученного при операции 6, Фиг. 34). Для пиролиза было использовано 25,8 г фракции №7, которая была нагрета при температуре 450°C в течение 16-ти часов. Для некоторых из фракций, полученных посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, была обеспечена степень чистоты, необходимая для кристаллизации отдельных гептамантанов (например, для фракции №45, полученной посредством ВЭЖХ на ОДС колонках). Для других фракций, например, для фракции №41, полученной посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, которая содержит гептамантан №2, для фракции №61, полученной посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, которая содержит гептамантан №9, и для фракции №87, полученной посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, которая содержит гептамантан №10, необходимо дополнительное их разделение на системах ВЭЖХ с различной селективностью. Путем прогона фракций (Фиг. 35Б), полученных на ОДС колонке, через колонку типа Hypercarb было обеспечено получение отдельных компонентов, представляющих собой гептамантан, со степенью чистоты, необходимой для их кристаллизации, что продемонстрировано для компонента, представляющего собой гептамантан №1, содержащегося во фракции №55, полученной посредством ВЭЖХ на колонке типа Hypercarb, а также для компонента, представляющего собой гептамантан №2. Высокомолекулярные алмазоиды, содержащиеся в различных фракциях, полученных посредством ВЭЖХ, могли бы быть отделены с использованием дополнительных способов хроматографического разделения, в том числе посредством препаративной газовой хроматографии и дополнительных прогонов в системе ВЭЖХ с использованием колонок с различной селективностью, как указано ниже. Кроме того, для очистки гептамантанов могли быть использованы и другие способы, известные в области кристаллизации, в том числе возгонка фракций, последовательная перекристаллизация или зонная очистка, но эти примеры не являются ограничивающими.

Выделение остальных гептамантанов может быть осуществлено с использованием методики, аналогичной вышеизложенной, то есть путем разделения фракций, содержащих гептамантан, которые получены посредством ОДС колонки, на более мелкие фракции с использованием колонки типа Hypercarb или иных подходящих колонок, и их сбора в соответствующие моменты времени элюирования. Также справедливо то, что в исходных реагентах, использованных авторами настоящего изобретения, относительное содержание гептамантанов, имеющих молекулярную массу 420 и 434, является намного более низким, чем компонентов, представляющих собой гептамантан, с молекулярной массой 394 и 448. Во фракции №61, выделенной путем прогона через систему ВЭЖХ на ОДС колонке, в масс-спектре компонент, имеющий отношение m/z, равное 420, и соответствующий моменту времени, равному 16,71 мин, обнаружено наличие очень сильного молекулярного ионного компонента, представляющего собой гептамантан с молекулярной массой 420.

ПРИМЕР 11В

Выделение замещенных гептамантанов

В исходных реагентах А и Б также содержатся замещенные гептамантаны, в том числе алкилгептамантаны. Очистка алкилгептамантанов может быть осуществлена путем удаления из исходных реагентов примесей, не являющихся алмазоидами, посредством процесса пиролиза, описанного выше. После пиролитической обработки остаются некоторые алкилгептамантаны, а также вышеуказанные компоненты, представляющие собой гептамантаны. Замещенные гептамантаны, в том числе алкилгептамантаны, могут быть выделены с высокой степенью чистоты с использованием однократного разделения посредством ВЭЖХ. Монометилированные гептамантаны имеют молекулярную массу, равную 408 (в результате чего при масс-спектрометрическом анализе получают молекулярный ион с отношением m/z, равным 408), а потеря метильной группы при масс-спектрометрическом анализе приводит к наличию фрагмента иона, подвергаемого масс-спектрометрическому анализу, с отношением m/z, равным 393, что свидетельствует о наличии этой компонента гептамантана.

ПРИМЕР 12А

Выделение компонентов, представляющих собой октамантан

Обогащенная октамантаном фракция, полученная в результате выполнения операции 6, была подвергнута разделению посредством ВЭЖХ обратной фазой. В некоторых случаях для обеспечения такой очистки может быть использована ВЭЖХ обратной фазы с ацетоном в качестве подвижной фазы. Был выполнен прогон продукта пиролиза фракции №7, выделенной путем перегонки исходного реагента Б и содержащей насыщенные углеводороды, через систему препаративной ВЭЖХ на ОДС колонках, и была зарегистрирована хроматограмма разделения посредством ВЭЖХ с использованием дифференциального рефрактометра. Был выполнен газохроматографический/масс-спектрометрический (ГХ/МС) анализ фракций, полученных посредством ВЭЖХ, для определения значений времени элюирования октамантана при ВЭЖХ и контроля его чистоты (Фиг. 35А, на котором приведены результаты анализа проб). Для этой системы ВЭЖХ были использованы те же самые ОДС колонки (Фиг. 35Б) и колонки типа Hypercarb, что и в предыдущих примерах. В ОДС колонки была введена проба объемом 500 микролитров, представляющая собой раствор продукта пиролиза (25 мг) фракции №7, содержащей насыщенные углеводороды в ацетоне. Несмотря на использование этой системы ВЭЖХ, были получены некоторые октамантаны со степенью чистоты, достаточной для обеспечения кристаллизации отдельных октамантанов. Фракция №63, выделенная посредством ВЭЖХ, содержала совокупность компонентов, представляющих собой октамантан №3 и октамантан №5, кристаллизация которых из фракции происходила совместно.

Для выделения других компонентов, представляющих собой октамантан, с высокой степенью чистоты могут быть использованы разнообразные колонки, например Hypercarb.

ПРИМЕР 12Б

Выделение компонентов, представляющих собой замещенные октамантаны

Очистка алкилоктамантанов может быть осуществлена посредством вышеописанных методик, использованных для выделения неалкилированных октамантанов. Фракция №94, полученная посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, содержит метилированный октамантан с высокой степенью чистоты. Монометилированные октамантаны имеют молекулярную массу, равную 460 (в результате чего при масс-спектрометрическом анализе получают молекулярный ион с отношением m/z, равным 460), а потеря метильной группы при масс-спектрометрическом анализе приводит к наличию фрагмента иона, подвергаемого масс-спектрометрическому анализу, с отношением m/z, равным 445, что свидетельствует о наличии компонента октамантана. К тому же в том случае, когда фракция, полученная посредством ВЭЖХ на ОДС колонке или на колонке типа Hypercarb, содержит более чем один алкилоктамантан, получение высокочистых алкилоктамантанов может быть обеспечено путем дополнительного разделения фракции посредством ВЭЖХ или посредством процедуры препаративной ГХ (как в примере 3).

ПРИМЕР 13А

Выделение компонентов, представляющих собой нонамантан

Был выполнен прогон продукта пиролиза фракции №7, выделенной путем перегонки исходного реагента Б и содержащей насыщенные углеводороды, через систему препаративной ВЭЖХ на ОДС колонках, и фракции, полученные посредством ВЭЖХ, были подвергнуты газохроматографическому/масс-спектрометрическому (ГХ/МС) анализу для определения значений времени элюирования нонамантана при ВЭЖХ и контроля его чистоты. В колонки была введена проба объемом 500 микролитров, представляющая собой раствор продукта пиролиза (25 мг) фракции №7, содержащей насыщенные углеводороды, в ацетоне. Колонки были отрегулированы таким образом, что расход ацетона, служащего в качестве носителя подвижной фазы, составлял 5,00 мл в минуту.

Для выделения нонамантана (Фиг. 38) может быть использован способ ВЭЖХ на нескольких колонках. Для пояснения этой методики было осуществлено выделение только нонамантана посредством ВЭЖХ на последовательных колонках с различной селективностью (на ОДС колонке и колонке типа Hypercarb, описанных в предыдущих примерах). Фракции №84-№88 (Фиг. 35Б), выделенные путем прогона через систему ВЭЖХ на ОДС колонках и содержащие нонамантан, были объединены для дополнительной очистки в системе ВЭЖХ на колонках типа Hypercarb.

Проба объемом 50 микролитров, представляющая собой раствор объединенной фракции (фракции №84-№88), полученной посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, массой приблизительно 1 мг в метиленхлориде, была введена в две колонки типа Hypercarb (имеющих внутренний диаметр 4,6 мм и высоту 200 мм), работающие последовательно с использованием метиленхлорида с расходом 1,30 мл в минуту в качестве подвижной фазы.

Нонамантан был выделен при третьем прогоне через систему ВЭЖХ с использованием той же самой колонки типа Hypercarb со стационарной фазой, но растворитель состоял из смеси метиленхлорида и ацетона (объемный процент составлял 70:30, а рабочий расход был равен 1,00 мл в минуту).

Путем использования методики, аналогичной вышеописанной, то есть разделения фракций, полученных посредством ВЭЖХ на ОДС колонках и содержащих нонамантан, на более мелкие фракции путем использования колонок с различной селективностью, например колонок типа Hypercarb или иных пригодных для этого колонок, было осуществлено выделение нонамантана, имеющего молекулярную массу, равную 498, с высокой степенью чистоты (Фиг. 39 и Фиг. 40). Этот способ мог быть повторен для выделения нонамантанов с молекулярной массой, равной 552, и нонамантанов с молекулярной массой, равной 538, 484 и 444, относительное содержание которых в использованных исходных реагентах является, соответственно, более низким. Следует отметить, что энантиомерные нонамантаны не могут быть разделены посредством газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа, однако эти энантиомеры могут быть выделены способами разделения по хиральности.

ПРИМЕР 13Б

Выделение замещенных нонамантанов

В исходных реагентах А и Б также содержатся замещенные нонамантаны, в том числе алкилнонамантаны. Очистка алкилнонамантанов может быть осуществлена посредством вышеописанных методик, которые были использованы для выделения неалкилированных нонамантанов. Один вид монометилированного нонамантана имеет молекулярную массу, равную 512 (в результате чего при масс-спектрометрическом анализе получают молекулярный ион с отношением m/z, равным 512), а потеря метильной группы при масс-спектрометрическом анализе приводит к наличию фрагмента иона, подвергаемого масс-спектрометрическому анализу, с отношением m/z, равным 497, что свидетельствует о наличии компонента нонамантана. Фракции содержат более одного алкилнонамантана, и их выделение для получения алкилнонамантанов с высокой степенью чистоты могло быть осуществлено путем дополнительного разделения посредством ВЭЖХ или препаративной ГХ с использованием ОДС колонок или колонок типа Hypercarb.

ПРИМЕР 14А

Выделение компонентов, представляющих собой декамантан

Был выполнен прогон продукта пиролиза фракции №7, выделенной путем перегонки исходного реагента Б и содержащей насыщенные углеводороды, через систему препаративной ВЭЖХ на ОДС колонках, и фракции, полученные посредством ВЭЖХ, были подвергнуты газохроматографическому/масс-спектрометрическому (ГХ/МС) анализу для определения значений времени элюирования декамантана при ВЭЖХ и контроля его чистоты. В качестве колонок для ВЭЖХ были использованы две октадецилсилановые (ОДС) колонки Whatman с внутренними размерами 50 см × 20 мм, работающие последовательно. В колонки была введена проба объемом 500 микролитров, представляющая собой раствор продукта пиролиза (25 мг) фракции №7, содержащей насыщенные углеводороды, в ацетоне. Колонки были отрегулированы таким образом, что расход ацетона, служащего в качестве носителя подвижной фазы, составлял 5,00 мл в минуту.

Для выделения компонентов, представляющих собой декамантан, может быть использован способ ВЭЖХ на нескольких колонках. Для пояснения этой методики было осуществлено выделение только декамантана посредством ВЭЖХ на последовательных колонках с различной селективностью. Первая система ВЭЖХ состояла из вышеописанных ОДС колонок. Фракции №74-№83, выделенные путем прогона через систему ВЭЖХ и содержащие декамантан, были объединены для дополнительной очистки во второй системе ВЭЖХ. Было выполнено пять таких прогонов, и все выделенные в результате этих прогонов фракции, содержащие декамантан, были объединены. Эта объединенная фракция содержала декамантан с молекулярной массой, равной 456, и различные примеси.

Для очистки объединенных фракций №74-№83, полученных способом ВЭЖХ за счет разделения посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, проба объемом 50 микролитров, представляющая собой раствор объединенной фракции, полученной посредством ВЭЖХ на ОДС колонках, массой приблизительно 1 мг, в ацетоне/метиленхлориде (объемный процент 70:30) была введена в две работающие последовательно колонки типа Hypercarb, имеющие внутренний диаметр 4,6 мм и высоту 200 мм, в которых в качестве подвижной фазы (при давлении 480 фунтов на квадратный дюйм) была использована смесь ацетона и метиленхлорида (объемный процент 70:30) с расходом 1,00 мл в минуту, и было осуществлено выделение (Фиг. 39) декамантана и его кристаллизация (Фиг. 40).

Путем использования методики, аналогичной вышеописанной, то есть разделения фракций, полученных посредством ВЭЖХ на ОДС колонках и содержащих декамантан, на более мелкие фракции путем использования колонок с различной селективностью, например колонок типа Hypercarb или иных пригодных для этого колонок, было осуществлено выделение декамантана, имеющего молекулярную массу, равную 456, с высокой степенью чистоты (Фиг. 39 и Фиг. 40). Этот способ мог быть повторен для выделения декамантанов с молекулярной массой, равной 496, а также с молекулярной массой, равной 550 или 604, и декамантанов с молекулярной массой, равной 536, 576 и 590, относительное содержание которых в использованных исходных реагентах является, соответственно, более низким. Следует отметить, что энантиомерные декамантаны не могут быть разделены посредством газохроматографического/масс-спектрометрического (ГХ/МС) анализа, однако эти энантиомеры могут быть выделены способами разделения по хиральности.

ПРИМЕР 14Б

Выделение замещенных декамантанов

В исходных реагентах А и Б также содержатся замещенные декамантаны, в том числе алкилдекамантаны. Очистка алкилдекамантанов может быть осуществлена посредством вышеописанных методик, которые были использованы для выделения неалкилированных декамантанов. Один вид монометилированного декамантана имеет молекулярную массу, равную 470 (в результате чего при масс-спектрометрическом анализе получают молекулярный ион с отношением m/z, равным 470). К тому же в тех случаях, когда фракция, полученная посредством ВЭЖХ на ОДС колонке или на колонке типа Hypercarb, содержит более одного алкилдекамантана, эта фракция может быть подвергнута дополнительному разделению посредством ВЭЖХ или, в альтернативном варианте, посредством процедуры препаративной ГХ, что обеспечивает получение алкилдекамантанов с высокой степенью чистоты.

ПРИМЕР 15

Выделение компонентов, представляющих собой ундекамантан

Для выделения компонентов, представляющих собой ундекамантан с высокой степенью чистоты, может быть использован способ ВЭЖХ на нескольких колонках. Для пояснения этой методики, для выделения единственного ундекамантана, была использована ВЭЖХ на последовательных колонках с различной селективностью. В качестве соответствующего исходного вещества был использован продукт пиролиза фракции №7, выделенной путем перегонки исходного реагента Б.

Высокую концентрацию ундекамантана имела фракция №100+, полученная посредством ВЭЖХ на ОДС колонках (Фиг. 35B). Эта фракция могла быть подвергнута очистке с использованием системы ВЭЖХ на колонках типа Hypercarb, аналогичной вышеописанной системе, которая была использована для выделения декамантана. Этот способ мог быть повторен для выделения ундекамантанов с молекулярной массой, равной 656 и/или 602, и также ундекамантанов с молекулярной массой, равной 642 628, 588, 548 или 534, которые, как ожидается, имеют, соответственно, более низкое относительное содержание в использованных исходных реагентах.

Реферат

Изобретение относится к способам извлечения и очистки высокомолекулярных алмазоидов из углеводородного сырья. Проводят выбор исходного реагента, содержащего тетрамантан и другие высокомолекулярные алмазоиды, удаление из него компонентов, имеющих температуру кипения меньше, чем наиболее низкая температура кипения тетрамантана, и термическую обработку остатка для пиролиза. Пиролиз проводят в условиях, обеспечивающих сохранение тетрамантана и других высокомолекулярных алмазоидов. Состав обогащен тетрамантаном и другими высокомолекулярными алмазоидами и содержит тетрамантан и пентамантан в количестве 10 вес.% и 0,5 вес.% соответственно по отношению к другим алмазоидам. Изобретение позволяет получать составы, содержащие высокомолекулярные алмазоиды из природного сырья. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл., 40 ил.

Формула