Способ адсорбционного выделения монометилзамещенных парафинов - RU2281933C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу адсорбционного разделения углеводородов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу непрерывного моделируемого противоточного адсорбционного выделения монометилзамещенных парафинов из смеси, содержащей другие углеводороды с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Предпочтительным применением способа является выделение С₁₀-С₁₅ монометилзамещенных парафинов из высококипящей керосиновой фракции, обедненной н-парафинами.

Предшественником большинства современных моющих средств являются продукты нефтехимии. В настоящее время основным предшественником детергентов является линейный алкилбензол (LAB), который традиционно получают алкилированием бензола линейными олефинами с длинными цепями нормального строения (линейными). Настоящее изобретение направлено на получение монометилзамещенных ациклических олефинов и парафинов, которые могут выделяться в качестве самостоятельных продуктов или использоваться для производства различных нефтехимических продуктов, в результате последующего алкилирования или окисления. Следующее ниже описание изобретения главным образом относится к выделению и использованию монометилзамещенных углеводородов для получения нефтехимических предшественников моющих средств и, в основном, для получения моющих средств на основе алкилбензолов.

Некоторые качественные характеристики алкилбензолсульфонатных (ABS) детергентов определяются химической структурой боковой алкильной цепи. Так, например, линейные алкильные группы обеспечивают повышенную биодеградируемость молекулы. Другие характеристики моющего средства, например эффективность действия в жесткой и холодной воде и тенденция к образованию пены, также зависят от структуры боковой цепи и ее компонентов. Недавно было установлено, что чрезвычайно желательные предшественники детергентов могут быть получены из олефинов, основная углеродная цепочка которых содержит, в среднем, одну боковую метильную цепочку. Такие продукты были названы «слабо» разветвленными парафинами. Алкилбензолы, содержащие такие монометильные боковые цепочки, могут использоваться сами по себе или в смеси с линейными алкилбензолами для получения разнообразных моющих и чистящих средств с превосходными характеристиками, касающимися свойств в холодной и жесткой воде. Это качество является отклонением от существующего предпочтения, отдаваемого боковым цепям нормального строения. Такое неожиданное преимущество монометилзамещенных алкилбензолов в качестве ингредиентов моющих средств описано в US-A-6232282 B1 и US-A-6228829 B1. Специальный аспект настоящего изобретения относится к получению монометилзамещенных углеводородов, предназначенных для использования в последующем получении моющих и чистящих средств, раскрытом в двух указанных патентах.

Уровень техники

Широкое применение моющих средств и других средств очистки привело к широкому развитию исследований в области производства детергентов и разработки их рецептур. Хотя детергенты могут быть сформированы из большого числа различных соединений, большая часть мировых поставок формируется из химических веществ на основе алкилбензолов. Эти вещества производят на нефтехимических комплексах, где ароматический углеводород, обычно бензол, подвергают алкилированию олефином, боковая цепь которого имеет желательную структуру и содержит желательное число углеродных атомов. В действительности, такой олефин обычно представляет собой смесь различных олефинов, образующую гомологические ряды с числом углеродных атомов от трех до пяти. Рассматриваемые олефины могут быть получены из альтернативных источников. Так, например, они могут быть получены олигомеризацией олефинов С₃ или С₄ или полимеризацией этилена. По экономическим соображениям предпочтительным путем получения олефинов считается их производство дегидрированием соответствующего парафина.

Парафины, молекулы которых содержат 8-15 углеродных атомов, в значительных количествах присутствуют в относительно дешевых, высококипящих керосиновых фракциях сырой нефти или в переработанных фракциях сырой нефти. Число атомов углерода определяется интервалом кипения керосина. Выделение парафинов из керосина путем адсорбции становится лидирующим коммерческим источником предшественников олефинов. Производство олефинов начинается с выделения парафинов с таким же числом углеродных атомов, в результате адсорбционного выделения из керосина. После этого парафины пропускают через зону каталитического дегидрирования, в которой некоторые парафины превращаются в олефины. После этого полученную в результате смесь парафинов и олефинов подают в зону алкилирования, в которой олефины реагируют с ароматическим субстратом. Общая технологическая схема такого процесса приведена в патенте US-A-5276231, относящемся к усовершенствованию адсорбционного выделения побочных ароматических углеводородов из потока, отходящего из зоны дегидрирования. В WO 99/-07656 указывается, что используемые в процессе парафины могут быть выделены в результате использования двух последовательных зон адсорбционного разделения, в одной из которых получают нормальные парафины, а в другой - монометилзамещенные парафины.

Описание использования адсорбционного разделения с моделируемым движущимся слоем для выделения парафинов из высококипящей нефтяной керосиновой фракции представлено на презентации, сделанной R.C. Shuiz et al. на 2-й Международной Конференции по моющим средствам, в Montreux, Switzerland, October 5-10, 1986. Схема процесса предусматривает несколько таких необязательных стадий, как фракционирование и гидроочистка.

Успешное проведение конкретного адсорбционного разделения определяется многими факторами. Основным из них является состав используемых в процессе адсорбента (стационарная фаза) и десорбента (подвижная фаза). Другие факторы, главным образом, относятся к технологическим условиям, которые очень важны для успешной коммерческой реализации. В способе настоящего изобретения используется адсорбент, содержащий молекулярное сито, известный в данной области как силикалит. Применение силикалита в адсорбционном разделении парафинов описано в патенте US-A-4965521, который относится к производству компонентов высокооктанового бензина. Последовательное применение силикалита и цеолита 5А для выделения монометилзамещенных алканов описано в статье, представленной в Journal of Chromatography, 316 (1984) 333-341. Успешное использование силикалита для разделения нормальных парафинов, циклических углеводородов и углеводородов с разветвленной цепью описано в US-A-4367364 и US-A-4455444. Рассматриваемое разделение отличается от процесса настоящего изобретения, поскольку оно соответствует тому процессу, который описан в цитированной ранее ссылке на Международную Конференцию по моющим средствам и относится к выделению нормальных парафинов.

Особая структура пор силикалита предопределила попытки его использования для разделения линейных (нормальных) парафинов. Однако силикалит также обладает каталитическими свойствами, приводящими к нежелательному превращению олефинов в ходе такого разделения. Применение адсорбентов на основе силикалита для разделения линейных олефинов и нелинейных углеводородов, а также способы обработки силикалита, направленные на восстановление его каталитической активности, описаны в US-A-5262144; US-A-5276246 и US-A-5292990.

Было установлено, что температура является важным технологическим параметром SMB процессов. Температурные интервалы традиционных SMB процессов, применительно к нормальным парафинам, приведены в UA-A-4367364 и US-A-4992618. В последнем патенте также упоминается, что длительность цикла составляет 60 минут.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу адсорбционного разделения с моделируемым движущимся слоем, предназначенному для выделения монометилзамещенных парафинов или олефинов из смеси с другими парафинами или олефинами нелинейного строения, например с циклическими или сильноразветвленными парафинами с тем же числом углеродных атомов. Настоящее изобретение отличается использованием особых технологических условий, включающих длительность рабочего цикла и температуру в зоне адсорбции.

Широкий аспект воплощения настоящего изобретения может быть охарактеризован как процесс разделения с моделируемым движущимся слоем, предназначенный для выделения монометилзамещенных парафинов C₈-C₁₄ из исходной смеси, содержащей монометилзамещенный парафин и, по меньшей мере, один другой ациклический углеводород С₈-С₁₄ нелинейного строения с таким же числом углеродных атомов, в котором исходная смесь содержит менее 5 мас.% нормальных парафинов C₈-C₁₄, причем такой способ заключается в пропускании исходной смеси через слой адсорбента при условиях, обеспечивающих удаление из нее менее 95 мас.% монометилзамещенного парафина, предусматривающих соотношение A/F 0,5-1,5, температуру 30-120°С и длительность рабочего цикла 20-60 минут, с последующим выделением селективно адсорбированного монометилзамещенного парафина из слоя адсорбента с результате контакта слоя с десорбентом. Хотя степень извлечения монометилпарафина преднамеренно ограничивается, ее значение составляет предпочтительно более 50% и более предпочтительно выше 75%. Предпочтительный интервал значений выделения монометилзамещенного парафина составляет 80-95%. Более предпочтительная длительность рабочего цикла составляет 20-45 минут.

Осуществление изобретения

В многочисленных способах, описанных в патентной литературе, молекулярноситовые адсорбенты используются для разделения различных углеводородов и других химических соединений, например ароматических углеводородов, парафинов, хлорированных ароматических углеводородов и хиральных соединений. Сепарация, находящаяся в центре внимания таких способов, включает процесс разделения молекул по их форме. Такие процессы включают разделение линейных и нелинейных алифатических углеводородов, а также линейных и нелинейных олефиновых углеводородов. Адсорбционное разделение часто используется в том случае, когда (1) разделяемые соединения обладают близкой летучестью, что препятствует их разделению фракционной дистилляцией, или (2) когда желательно осуществлять разделение ряда соединений по классам. Примером разделения углеводородов по классам может служить выделение нормальных парафинов или ароматических углеводородов из исходной смеси, содержащей как ароматические углеводороды, так и смесь парафинов. Другим примером разделения по классам является разделение линейных парафинов C₁₀-C₁₄ и других углеводородов C₁₀-C₁₄, описанное в цитированных выше ссылках.

Потребность в моющих средствах на основе монометилзамещенных алкилбензолов раскрыта в WO 99/07656 и цитированных выше патентах США. В этих ссылках также приводится общее описание выделения желаемых монометилзамещенных парафинов из рафината, выходящего из зоны адсорбционного разделения, с использованием второй зоны адсорбционного разделения. В цитированных ссылках описано несколько адсорбентов, включающих цеолиты и силикоалюмофосфаты со специальным размером пор, и предложено использовать низкомолекулярный н-парафин, например гептан или октан в качестве десорбента.

Целью настоящего изобретения является улучшенный способ адсорбционного разделения монометилзамещенных углеводородов и других углеводородов. Специальная цель изобретения состоит в разработке процесса адсорбционного разделения с моделируемым движущимся слоем с целью одновременного выделения нормальных и монометилзамещенных парафинов из потока смешанного углеводородного сырья.

Способ настоящего изобретения относится к разделению и выделению монометилзамещенных парафинов из смеси, содержащей другие нелинейные парафины. Такой способ, во многих отношениях похож на способы, которые используются для выделения нормальных парафинов из аналогичного сырья. Поток сырья также может содержать нормальные парафины или олефины с одинаковым числом углеродных атомов, хотя предпочтительно, чтобы концентрация нормальных парафинов была относительно низкой, например менее 2 или 5 мас.%. Другими словами, в качестве сырья может использоваться поток рафината против хода процесса адсорбционного разделения, в котором осуществляют эффективное выделение большей части нормальных парафинов.

Эффлюент из такой зоны адсорбционного разделения обычно практически не содержит соединений серы в результате гидроочистки, или других возможных обработок сырья, подаваемого в следующую зону адсорбционного разделения. Однако, как было установлено, предпочтительный адсорбент настоящего изобретения способен эффективно выполнять свои функции в присутствии значительных количеств сероорганических соединений. Этот неожиданный результат позволяет с помощью настоящего способа перерабатывать сырое или не подвергнутое гидроочистке сырье. Используемый в тексте термин "негидроочищенное" означает, что сырье не приводилось в контакт с катализатором гидроочистки в присутствии водорода с целью уменьшения содержания серы. Так, например, сырье может содержать до 10000 ч/млн или более органической серы, хотя обычное ее содержание составляет менее 1000 ч/млн. Керосиновая фракция сырья может содержать 0,1-30 мас.% н-парафинов и 5-25 мас.% ММР. Гидроочистка не влияет на содержание парафинов в потоке сырья.

Возможность альтернативной переработки сырья в зоне адсорбции обладает рядом преимуществ. Отпадает необходимость в гидроочистке сырья. Вследствие этого отпадает необходимость в использовании установки для гидроочистки, или в случае необходимости очистки сырья на последующих стадиях технологического процесса может использоваться установка гидроочистки меньшего размера. Поскольку в рассматриваемом процессе не требуется проводить гидроочистку сырья, характеристики сырья не меняются, как это случается в результате насыщения ароматических компонентов. В результате этого происходят меньшие изменения состава керосина в ходе обратного смешивания рафината с остатком сырого керосина. Необходимо учитывать влияние удаления парафинов на изменение физических свойств основного потока керосина, например его вязкости или смазывающей способности, что очень важно для использования данного материала при транспортировке топлив. Экстракция монометилзамещенных парафинов и нормальных парафинов может оказаться полезной для сырого керосина, как средство улучшения его холодной текучести. Другими словами, пониженная концентрация умеренно разветвленных парафинов обеспечивает "депарафинизацию" потока керосина. Таким образом, настоящее изобретение представляет собой последовательность стадий, включающих деление исходного потока керосинового сырья на две фракции, экстракцию монометилпарафинов из первой керосиновой фракции методом адсорбционного выделения с образованием потока монометилзамещенных парафинов, гидроочистку потока монометилпарафинов и последующее его использование для производства моющих средств, и повторное смешивание двух керосиновых фракций с получением потока модифицированного керосинового сырья. При использовании силикалитного адсорбента поток монометилзамещенного парафинового продукта может также содержать нормальные парафины. Поскольку предпочтительное сырье для адсорбционного разделения согласно изобретению вначале было подвергнуто обработке в зоне адсорбции с целью выделения нормальных парафинов, сырье для разделения согласно изобретению обычно следует подвергать гидроочистке из-за серочувствительности адсорбентов, используемых в зоне адсорбции нормальных парафинов.

Многостадийный способ может быть охарактеризован как моделируемый процесс с движущимся слоем для адсорбционного выделения монометилпарафина из смеси, содержащей монометилзамещенный парафин, а также нормальный парафин и ациклический углеводород нелинейного строения с одинаковым числом углеродных атомов, причем такой способ заключается в разделении негидроочищенного технологического потока с интервалом кипения керосина с образованием исходной смеси, включающей углеводороды, содержащие 8-14 углеродных атомов, и содержащей более 50 ч/млн органической серы, и первого технологического потока, пропускании исходной смеси через слой адсорбента, содержащего силикалит в условиях, обеспечивающих удаление менее 95% монометилзамещенных парафинов из исходной смеси при температуре 35-80°С, выделении потока рафината, содержащего неадсорбированные углеводороды, и выделении потока экстракта, содержащего выделенный селективно адсорбированный нормальный и монометилзамещенный парафин из слоя адсорбента в результате его контакта с десорбентом; и смешивании потока рафината с оставшейся частью негидроочищенного технологического потока с интервалом кипения керосина с образованием технологического потока, который выводят из технологического процесса.

Выделенные монометилзамещенные углеводороды могут использоваться как таковые. Они могут применяться для получения большого числа других химических веществ, например таких кислородсодержащих соединений, как спирты и простые эфиры, и таких углеводов, как сахара. Выделенные парафины можно подвергать таким конверсионным стадиям, как хлорирование, нитрование или алкилирование с целью производства таких продуктов, как растворители и смазочные материалы. Однако более предпочтительным конечным назначением монометилзамещенных парафинов является получение ингредиентов или предшественников моющих средств, например алкилбензолов. Полученные алкилбензолы могут быть превращены в модифицированный алкилбензолсульфонат (MAS) в результате сульфирования с использованием триоксида серы или серной кислоты с последующей нейтрализацией. Углеводородные продукты также могут использоваться для производства других предшественников или ингредиентов моющих средств, включающих этоксилаты и сульфаты спиртов, или даже сульфированные карбоновые кислоты, с использованием стандартной последовательности известных реакций. Разветвленные олефиновые углеводороды настоящего изобретения также могут конвертироваться в ингредиенты чистящих средств в результате алкилирования толуола или фенола с последующим алкоксилированием или сульфированием, или по реакции гидроформилирования, после которой проводят вторую стадию, например алкоксилирование, сульфатация, фосфатирование, окисление или комбинацию указанных стадий. После этого полученные ингредиенты часто объединяют с другими компонентами, например с отбеливателями, ферментами, нефосфатными компонентами, активаторами, вторичными поверхностно-активными веществами и т.п. Производные алкилбензола используются в производстве разнообразных анионогенных поверхностно-активных веществ, компаундируемых в моющие средства, чистящие средства, мыльные бруски, а также средства для стирки или мытья посуды. Монометилзамещенный углеводород или монометилзамещенный алкилбензол может подвергаться окислению с получением C₈-C₁₈ спиртов или кислот, или сульфироваться. Полученные таким образом спирты могут представлять собой готовые продукты или нефтехимическое сырье, используемое для получения недетергентных продуктов.

Процессы адсорбционного разделения могут осуществляться в периодическом или непрерывном режимах, включающих два или более слоев адсорбента, работающих в цикле. Однако значительные технологические и экономические преимущества побуждают проводить разделение в непрерывном режиме, который обеспечивает получение продукта с однородным составом. Предпочтительным методом реализации непрерывного процесса и получения однородного продукта является использование технологии с моделированием движущегося слоя. В этой связи, последующее описание изобретения относится только к разделению различных монометилзамещенных парафинов и других углеводородов, которое может осуществляться в крупномасштабных установках с моделируемым движущимся слоем (SMB).

Эксплуатационные показатели SMB установок по таким критериям, как чистота и выход продукта, зависят от большого числа технологических параметров таких, как рабочая температура и состав десорбента. Авторами изобретения было установлено, что в результате преднамеренного ограничения выделения желаемого парафинового продукта могут быть неожиданно и значительно уменьшены размер и стоимость зоны адсорбции. Хотя можно было ожидать, что понижение регенерации парафина должно привести к уменьшению требуемого количества адсорбента, неожиданно было установлено, что при этом происходит такое взаимодействие с другими технологическими параметрами, в особенности с длительностью цикла и рабочей температурой, которое обеспечивает непропорционально большое увеличение общей производительности при использовании такого же количества адсорбента. Другими словами, при пониженной скорости извлечения уменьшение количества адсорбента, требующегося для получения установленного количества продукта, значительно выше того значения, которое можно было бы ожидать исходя из уменьшения длительности рабочего цикла. Следует отметить, что при таком сравнении общее количество парафина, извлеченного в ходе процесса, остается постоянным. Вследствие этого, в таком процессе требуется большое количество загрузки. Объемную скорость потока сырья повышают с целью компенсации уменьшения извлечения. Так, например, процент извлечения может быть понижен с 98 до 92, вследствие чего в потоке рафината остается большее количество желаемого парафина. С целью компенсации увеличивают скорость подачи.

Этот неожиданный результат может быть использован для уменьшения требуемого размера новой зоны адсорбции. С другой стороны, он может быть использован для увеличения производительности существующей установки.

Большинство SMB установок адсорбционного разделения моделируют противоточное движение адсорбента и потока сырья. Такое моделирование осуществляется с использованием апробированной коммерческой технологии, в которой адсорбент располагают неподвижно в ряде подслоев, находящихся в одной или более цилиндрических камер. Позиции, в которых потоки, участвующие в процессе, поступают в камеры и покидают их, периодически перемещаются от подслоя к подслою вдоль длины камер с адсорбентом, в результате чего в ходе осуществления технологического цикла потоки входят или выходят из различных подслоев. Обычно в рассматриваемом способе существует, по меньшей мере, четыре потока (сырья, десорбента, экстракта и рафината) и положения входа в камеру потоков сырья и десорбента и выхода из камеры потоков экстракт и рафината периодически передвигаются в одинаковом направлении через установленные интервалы. Каждый периодически увеличивающийся сдвиг в положении точек перемещения распределяет или удаляет жидкость из различных подслоев адсорбента внутри камеры. Время, требующееся для того чтобы положение точки ввода полностью прошло через все подслои, представляет собой "длительность рабочего цикла" процесса. Такое перемещение может осуществляться с использованием заранее определенной линии для каждого потока на входе в каждый подслой. Однако это может значительно повысить стоимость процесса, и поэтому такие линии используют многократно. Обычно используется лишь одна линия для каждого подслоя, и каждая линия подает один из четырех технологических потоков в определенную точку цикла. Обычно такой метод моделирования также предусматривает использование насоса с переменной скоростью подачи, с помощью которого жидкость из одного конца сосуда с адсорбентом перемещается в другой конец по единому непрерывному контуру.

Процессы с моделированием движущегося слоя обычно включают, по меньшей мере, три или четыре различных стадии, которые осуществляются последовательно в отдельных зонах одной или обеих вертикальных цилиндрических адсорбционных камер. Положение зон в адсорбционной камере(ах) постепенно изменяется. Каждая из таких зон обычно формируется из множества подслоев адсорбента, причем число подслоев в зоне может изменяться от 2-3 до 8-10. Наиболее широко используемые установки для проведения коммерческого процесса обычно содержат 24 слоя. Подслои структурно разделены друг от друга с помощью горизонтальных сеток для сбора/распределения жидкости. Каждая сетка присоединена к передающей линии, определяющей точку передачи, в которой технологические потоки, например поток рафината и экстракта, поступают в вертикальные адсорбционные камеры или выходят из них.

В этой области техники общепринято описывать процесс адсорбционного разделения с моделируемым движущимся слоем (SMB) со ссылкой на зоны. Обычно такой процесс осуществляют с использованием 4 или 5 зон. Первый контакт между потоком сырья и адсорбентом осуществляется в зоне 1, зоне адсорбции. Адсорбент или стационарная фаза в зоне 1 содержат желаемый класс соединений и окружены жидкостью, которая содержит нежелательные соединения, то есть рафинатом. Эту жидкость удаляют из адсорбента в зону II, называемую зоной очистки. В зоне очистки нежелательные компоненты рафината вымываются из объема пустот адсорбционного слоя с помощью материала, который легко отделяется от желаемого компонента путем фракционной дистилляции. В зоне десорбции или зоне III адсорбционной камеры, желаемое соединение выделяется из адсорбента в результате воздействия на адсорбент или его промывания десорбентом (подвижная фаза). Выделенные желаемые соединения и сопутствующий десорбент выводятся из адсорбента и поступают в зону извлечения. Зона IV представляет собой некоторое количество адсорбента, размещенное между зонами I и III, которое используется для разделения указанных зон. В зоне IV десорбент частично выводится из адсорбента в виде смеси из десорбента и нежелательных компонентов исходного потока. Поток жидкости через зону IV предотвращает загрязнение зоны III жидкостью зоны I с помощью потока, параллельного моделируемому движению адсорбента из зоны III в зону I. Более подробное разъяснение процессов с моделированием движущегося слоя приведено в разделе Adsorption, Liquid Separation энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology и в цитированных выше ссылках. Термины "против потока (upstream)" и "вниз по течению (downstream)" используются в их обычном значении и интерпретируются со ссылкой на общее направление протекания жидкости в адсорбционной камере. Таким образом, если жидкость течет через вертикальную адсорбционную камеру в основном вниз, то термин "против потока" эквивалентен верхнему положению камеры. Общие методы осуществления процесса адсорбционного разделения с моделируемым движущимся слоем достаточно хорошо освещены в открытой литературе. Так, например, общее описание процесса, предназначенного для выделения пара-ксилола с помощью SMB, приведено на стр.70 Chemical Engineering Progress (vol.55 №9), изданного 10 сентября 1970 г. Обобщенное описание процесса с акцентом на математическое моделирование было представлено 6-11 Мая 1983 г. D.B. Broughton, S.A. Gembicki на Международной Конференции "Fundamentals of Adsorption", Schloss Elmau, Upper Bavaria, Germany. Другой полезной ссылкой, которую цитируют в настоящем описании, является US-A-2985589, в котором описывается практическое применение процессов адсорбционного разделения с моделируемым движущимся слоем. В других многочисленных и доступных источниках описываются многие механические аспекты системы с моделируемым движущимся слоем, включающие поворотные клапаны для распределения различных жидких потоков по линиям в слое адсорбента, внутренние устройства адсорбционных камер и контрольные системы.

Циклическое продвижение входящих и выходящих потоков при таком моделировании может осуществляться с помощью разнообразных систем или с использованием поворотных дисковых клапанов, как это описано в US-A-3040777 и в USA-3422848. Описанные принципы могут использоваться в оборудовании различного размера, от пилотной установки, описанной в US-A-3706812, до коммерческой нефтехимической установки, при изменении объемной скорости потока от нескольких см³в час до тысяч галлонов в час. В крупномасштабных установках обычно используются поворотные клапаны с портом для каждой передаточной линии, тогда как в мелкосерийных установках высокого давления обычно используются только два или три порта. Настоящее изобретение может также осуществляться в режиме процесса с параллельными потоками, как описано в US-A-4402832 и US-A-4478721. Функции и свойства адсорбентов и десорбентов для хроматографического разделения жидких компонентов хорошо известны, и в этом отношении можно сослаться на патент US-A-4642397, который включен в настоящее описание, с целью дополнительного описания основных принципов адсорбции.

На стадии адсорбции рассматриваемого процесса исходную смесь, содержащую различные соединения, приводят в контакт с адсорбентом в условиях адсорбции и одно или более соединений или класс соединений селективно адсорбируется и удерживается адсорбентом, тогда как другие соединения исходной смеси остаются практически в неадсорбированном состоянии. Обычно адсорбируются желательные соединения. Исходная смесь может содержать разнообразные соединения, включающие изомеры желаемого соединения. Так, например, исходный поток смеси ксилолов, может содержать этилбензол и/или ароматические углеводороды С₉ и может быть подвергнут обработке направленной на выделение специального изомера с помощью подходящей пары адсорбент/десорбент, работающей в надлежащих условиях.

В том случае, когда адсорбент содержит близкое к равновесному количество более селективно адсорбированного соединения, на него ссылаются как на "обогащенный" адсорбент. На следующей стадии процесса неадсорбированные (рафинатные) компоненты исходной смеси удаляют из свободных пространств между частицами адсорбента и с поверхности адсорбента. Такая обедненная жидкость и любой десорбент, который смешивается с ней при проходе через зону адсорбции на этой стадии, выводится из процесса в виде части технологического потока, который называют потоком рафината. Затем адсорбированное соединение выделяют из обогащенного адсорбента в условиях десорбции и на стадии десорбции, путем его контактирования с потоком, содержащим десорбент. Десорбент вытесняет желаемое соединение из адсорбента с образованием экстракционного потока, который обычно подается в зону фракционирования с целью выделения желаемого соединения из экстракционного потока, содержащего смесь желаемого соединения и десорбента. Следует отметить, что при некоторых обстоятельствах желаемый продукт находится в потоке рафината, а не в потоке экстракта и в ходе процесса адсорбируются нежелательные вещества.

Ниже приводится определение различных терминов, которые используются в настоящем описании. Термин "исходная смесь" относится к смеси, содержащей один или более компонентов экстракта и один или более компонентов рафината, подлежащих разделению с помощью рассматриваемого способа. Термин "исходный поток" обозначает поток исходной смеси, приводимый в контакт с адсорбентом, используемым в рассматриваемом процессе. Термин "компонент экстракта" относится к соединению или классу соединений, которые более селективно адсорбируются адсорбентом, тогда как термин "компонент рафината" относится к соединению или классу соединений, которые адсорбируются менее избирательно. Термин "десорбент" относится к материалу, способному и используемому для десорбции компонента экстракта из адсорбента.

Термин "поток рафината" относится к потоку, в котором компонента рафината удаляется из слоя адсорбента после адсорбции компонентов экстракта. С течением времени состав потока рафината, после продвижения линий передачи подслойной жидкости, меняется от практически 100% десорбента до практически 100% рафината. Термин "поток экстракта" или "выходящий поток экстракта" относится к потоку, в котором материал экстракта, десорбированный десорбентом, удаляется из слоя адсорбента. Состав потока экстракта может изменяться и содержать от 100% десорбента до 100% компонентов экстракта.

Поток экстракта и поток рафината поступают в разделительные устройства, обычно в колонны фракционной дистилляции, в которых регенерируется, по меньшей мере, часть десорбента и образуется экстрагированный продукт и рафинированный продукт. Поток экстракта может быть обогащен компонентом экстракта или может содержать его в повышенном количестве. При использовании термина "обогащенный" применительно к технологическому потоку, подразумевается, что концентрация указанного соединения или класса соединений составляет более 50 мольных процентов.

Десорбент, используемый в способе настоящего изобретения, может включать один компонент или представлять собой смесь из двух или более компонентов. Подходящая смесь для выделения монометилзамещенных парафинов представляет собой смесь нормального и изопарафина, или других разветвленных парафинов, например, смесь н-пентана и изооктана в соотношении 70/30 (5% мол.). В качестве десорбирующей смеси предпочтительно использовать смесь, содержащую 40-60% разветвленных парафинов. Десорбент также может представлять собой один компонент, например н-гептан или н-гексан. Предпочтительным нормальным парафином является н-гексан и десорбент может содержать 0-100% нормального парафина. Парафины нормального строения представляют собой эффективные десорбенты, наиболее сильным из которых является н-гексан. Другим предпочтительным десорбентом является смесь нормального парафина C₅-C₈ с метилциклопарафином, содержащим аналогичное число углеродных атомов, например 50/50 смесь н-гексана с циклогексаном. Такие смеси могут содержать 10-90 об.% циклопарафинов. Предпочтительными циклопарафинами являются циклопентан, циклогексан и метилциклогексан. Во всех рассмотренных случаях десорбенты представляют собой углеводороды с более низкой температурой кипения, что облегчает их отделение от компонентов экстракта и рафината методом фракционной дистилляции. В связи с этим, молекула предпочтительного десорбента содержит 5-8 углеродных атомов.

Для различных сепарационных процессов были разработаны специальные пары адсорбент/десорбент и использование особой комбинации адсорбент/десорбент обычно является решающим фактором для успешного осуществления коммерческого процесса. Предпочтительный адсорбент, предназначенный для использования в регенерации монометилпарафинов, включает силикалит. Силикалит достаточно хорошо описан в литературе. Он раскрыт и заявлен в US-A-4061724, выданном на имя Grose et al. Более подробное описание этого вещества приведено в статье "Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve", Nature, vol.271, Feb. 9, 1978, которая включена в настоящую заявку в связи с представленным в ней описанием и приведенными характеристиками силикалита. Обычно силикалит характеризуется соотношением оксид кремния:оксид алюминия 300:1. Силикалит представляет собой молекулярное сито на основе гидрофобного кристаллического оксида кремния, имеющее структуру MFI типа из пересекающихся изогнуто-ортогональных каналов с двухпрофильной геометрией, включающей 6А кольца и 1-5,7 А элипсы по основной оси. Такая геометрия обеспечивает высокую избирательность силикалита, в качестве размерно-селективного молекулярного сита. В связи тем что структура рассматриваемого материала практически не содержит алюминия и состоит из диоксида кремния, силикалит не обладает ионно-обменными свойствами. Силикалит не является цеолитом.

Активный компонент адсорбента обычно используется в виде мелких агломератов, обладающих высокой физической прочностью и устойчивостью к истиранию. Такие агломераты содержат активный адсорбирующий материал, диспергированный в аморфной, неорганической матрице, называемой связующим материалом и содержащей каналы и полости, что обеспечивает доступ к адсорбирующему материалу. Способы формирования таких агломератов из кристаллических порошков включают добавление неорганического связующего, обычно глины, содержащей диоксид кремния и оксид алюминия, к порошкообразному адсорбенту высокой чистоты с образованием влажной смеси. Связующее вещество способствует формированию и агломерации кристаллических частиц. Перемешанную смесь из глины и адсорбента можно подвергать экструзии с образованием цилиндрических гранул или формировать из нее шарики, которые затем прокаливают с целью превращения глины в аморфное связующее, обладающее значительной механической прочностью. Адсорбент также может быть связан внутри частиц нерегулярной формы, полученных распылительной сушкой или дроблением более массивных образований с последующей классификацией по размеру. Таким образом, частицы адсорбента могут иметь форму экструдатов, таблеток, макросфер или гранул с желаемым размером частиц, предпочтительно от 1,2 мм до 250 микрон (16-60 меш (Standard U.S. Mesh)). В качестве связующего материала обычно используют глины каолинового типа, водопроницаемые органические полимеры или оксид кремния.

Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что на технические характеристики конкретного адсорбента могут оказывать значительное влияние различные факторы, не связанные с его составом, например, условия проведения процесса, состав исходного потока и содержание воды в адсорбенте. Поэтому оптимальный состав адсорбента и рабочие условия осуществления процесса зависят от ряда взаимосвязанных факторов. Одним из таких факторов является содержание воды в адсорбенте, которое выражают в терминах известного теста на "потери при сгорании" (LOI). Согласно LOI тесту содержание летучих веществ в цеолитном адсорбенте определяют по разнице в массе образца адсорбента до и после его сушки при 500°С в условиях продувки таким инертным газом, как азот в течение времени, достаточного для достижения постоянной массы. В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы содержание воды в адсорбенте в соответствии с тестом LOI при 900°С составляло менее 7,0%, предпочтительно, 0-4,0 мас%.

Обычно силикалит присутствует в частицах адсорбента в количествах 75-98 мас.% в расчете на состав без летучих компонентов. Композиции, не содержащие летучих веществ, обычно получают после прокаливания адсорбента при 900°С с целью удаления всех летучих компонентов. Оставшийся адсорбент представляет собой органическую матрицу связующего материала в смеси с мелкими частицами активного адсорбирующего материала. Такой матричный материал может служить добавкой в процесс производства активного адсорбирующего материала, что связано с возможной неполной очисткой силикалита в ходе его производства.

При практической реализации настоящего изобретения исходную смесь, содержащую один или более монометилзамещенных разветвленных углеводородов и, по меньшей мере, один углеводород нелинейного строения с таким же числом углеродных атомов, но другой структуры, пропускают через один или более слоев адсорбента, который селективно адсорбирует монометилзамещенный разветвленный углеводород, но позволяет другим компонентам исходного потока проходить через зону адсорбции в неизменном состоянии. Сырье может содержать только парафиновые углеводороды или может представлять собой смесь парафиновых и ароматических углеводородов. Так, например, исходные смеси для способа настоящего изобретения могут содержать значительные количества ароматических углеводородов и также могут содержать некоторые количества парафинов с множеством ответвлений, парафинов с большим числом атомов углерода в разветвлении, циклопарафинов, разветвленных циклопарафинов или других соединений с температурой кипения, близкой к температуре кипения желаемого изомера. В определенный момент времени, учитывая оставшуюся емкость адсорбента, поток сырья через адсорбент останавливают, и адсорбент подвергают промывке с целью удаления неадсорбированных материалов, окружающих адсорбент. После этого желаемый изомер десорбируют из адсорбента, пропуская через адсорбционный слой поток десорбента. Неадсорбируемый компонент десорбента (изооктан) предпочтительно также используется для вымывания неадсорбированных материалов из объемов пустот вокруг и внутри адсорбента.

Важной характеристикой адсорбента является скорость обмена десорбента на компонент экстракта исходной смеси или, другими словами, относительная скорость десорбции извлеченного компонента. Такая характеристика имеет прямое отношение к количеству десорбента, которое следует использовать в процессе для выделения компонента экстракта из адсорбента. Более высокие скорости такого обмена снижают количество десорбента, требующееся для удаления извлеченного компонента и, следовательно, способствуют снижению производственных расходов. При повышенных скоростях такого обмена, через процесс может перекачиваться меньшее количество десорбента с последующим его отделением от потока экстракта с целью повторного использования. Скорости обмена часто зависят от температуры. В идеальном случае, десорбенты должны обладать селективностью относительно всех компонентов экстракта, равной 1 или несколько меньшей 1, вследствие чего все компоненты экстракта могут десорбироваться в рамках единого класса при приемлемых скоростях потока десорбента, а компоненты экстракта могут вытеснять десорбент на следующей стадии адсорбции.

В процессах адсорбционного разделения, которые предпочтительно проводят в непрерывном режиме при практически постоянной температуре и давлении, обеспечивающих сохранение жидкой фазы, десорбент следует выбирать таким образом, чтобы он соответствовал многим критериям. Во-первых, десорбент должен вытеснять компонент экстракта из адсорбента при достаточном массовом расходе и при этом не должно происходить слишком прочной его адсорбции, которая может препятствовать вытеснению десорбента компонентом экстракта в следующем цикле адсорбции. В терминах селективности предпочтительно, чтобы адсорбент обладал более высокой избирательностью по отношению ко всем компонентам экстракта, по сравнению с компонентом рафината, чем десорбент по отношению к компонентам рафината. Во-вторых, десорбент должен быть совместим с конкретным адсорбентом и с исходной смесью. Более конкретно, рассматриваемый материал не должен уменьшать или нарушать емкость адсорбента или его селективность по компоненту экстракта относительно компонента рафината. Кроме этого, не должен вступать в химическую реакцию или вызывать химическую реакцию компонента экстракта или компонента рафината. Потоки экстракта и рафината обычно удаляются из объема пустот адсорбента в смеси с десорбентом и любая реакция, в которой участвует десорбент, а также компонент экстракта или компонент рафината, или оба таких компонента, будет усложнять или препятствовать выделению продукта. Десорбент также должен легко отделяться от компонентов экстракта и рафината, например, фракционированием. Наконец, десорбенты должны быть легкодоступными материалами, имеющими приемлемую стоимость.

Исходные смеси, которые могут использоваться в способе настоящего изобретения, обычно являются производными керосина, и их получают на предшествующих стадиях разделения. Такие способы получения, как фракционная дистилляция, по своей природе неточны и в результате их осуществления образуется поток, содержащий смесь соединений. Ожидается, что выделение желаемых парафинов из керосина, а не олигомеризация или другие виды синтеза, обеспечат наименьшую стоимость соответствующей фракции и преобладающий источник сырья. Число углеродных атомов в монометилзамещенных парафинах, подходящих для производства LAB, может составлять 8-16, причем предпочтительное число атомов углерода равно четырем. В способе настоящего изобретения интервал 10-14 часто является предпочтительным, причем наиболее предпочтительный интервал составляет 11-13, что связано с улучшенными свойствами моющего средства. Такое число атомов углерода соответствует линейным парафинам, кипящим в интервале кипения керосина, и вследствие этого керосиновые фракции, полученные на нефтеперерабатывающем заводе фракционированием сырой нефти или с помощью процессов конверсии, могут служить подходящими предшественниками исходного потока настоящего изобретения. В том случае, если адсорбент чувствителен к сере, фракции, полученные фракционированием сырой нефти, будут нуждаться в гидроочистке с целью удаления серы и/или азота перед подачей в процесс настоящего изобретения. Интервал температуры кипения керосиновой фракции регулируют предварительным фракционированием с получением парафинов с желаемым числом углеродных атомов. В особых случаях интервал кипения может быть ограничен таким образом, что будут доминировать парафины с определенным числом углеродных атомов. Керосиновые фракции содержат очень большое число различных углеводородов, в связи с чем сырье для способа настоящего изобретения может содержать 200 или более различных соединений.

Концентрации нормальных и монометилзамещенных парафинов в сырье будут оказывать влияние на состав регенерированного экстрактного продукта. Предпочтительный алкилбензол содержит боковые цепи нормального строения и монометилзамещенные боковые цепи. Поэтому желательно, чтобы экстракт содержал 20-25% нормального парафина. Исходный поток, обеспечивающий получение алкилбензолов такой природы, может быть доступен в виде потока рафината из процесса адсорбционного разделения, в котором селективно выделяются парафины нормального строения. Поток рафината из такой установки не содержит таких примесей, как сера или азотсодержащие соединения, и имеет низкую концентрацию нормальных парафинов.

Использование такого потока рафината в качестве сырья для способа разделения настоящего изобретения обеспечивает интеграцию настоящего способа в существующее оборудование для производства LAB, причем две такие стадии адсорбционного разделения осуществляют последовательно, как это показано в цитированной ранее публикации WO 99/07656. Затем отдельно выделенные нормальные парафины и монометилзамещенные парафины могут быть подвергнуты разнообразным обработкам. Так, например, каждый парафиновый поток может быть независимо подвергнут дегидрированию и использован для алкилирования ароматических соединений с получением отдельных алкилбензольных продуктов, которые при необходимости могут быть смешаны друг с другом. С другой стороны, парафиновые продукты выделенные в двух сепарационных операциях, могут смешиваться друг с другом или олефины, полученные их каждого парафина, могут смешиваться перед стадией алкилирования. В связи с этим, сырье, подаваемое в последующую зону дегидрирования или алкилирования, может содержать продукт разделения с помощью способа изобретения плюс 10-35 об.% нормальных углеводородов, выделенных на другой стадии сепарации или поданных от других источников.

При практической реализации настоящего изобретения не требуется значительного изменения рабочих условий, состава адсорбента или десорбента внутри адсорбционной камеры или в ходе проведения различных технологических стадий. Другими словами, в течение всего процесса предпочтительно, чтобы адсорбент находился при постоянной температуре и давлении. Предпочтительно, чтобы во всей адсорбционной камере поддерживалось практически одинаковое давление и чтобы изменение давления было связано лишь с гидростатическим напором и технологическим маршрутом. Предпочтительно, чтобы все технологические потоки поступали в слой адсорбента при одинаковой температуре.

Общие условия адсорбции включают температуру в интервале 25-120°С, при предпочтительном значении в интервале 35-85°С. Особенно предпочтительный интервал температур составляет 30-65°С. Преимущества от использования относительно низкой рабочей температурой связаны с отклонениями от математического ожидания. Обычно можно ожидать, что понижение температуры приведет к повышению чистоты продукта, но к уменьшению его выхода. Условия проведения адсорбции также предпочтительно включают давление, достаточное для поддержания всех технологических сред в жидкой фазе; используемое давление может иметь значение в интервале от атмосферного до 600 фунт/дюйм². Условия десорбции обычно включают те же температуры и давления, что применяются для адсорбции. Небольшие изменения могут оказаться предпочтительными в зависимости от состава адсорбента и сырья.

Способ настоящего изобретения функционирует при скорости подачи, которая характеризуется объемным отношением имитируемой объемной скорости объема пор селективного адсорбента (А) к объемной скорости способных к адсорбции компонентов сырья (F). Соотношение A/F имеет значение в интервале 0,5-1,5.

Очень важным параметром SMB установки является "длительность цикла". Длительность цикла представляет собой время, за которое входная позиция питающей линии совершает один полный проход через все подслои и возвращается в исходное положение. Более короткая длительность цикла эквивалентна повышению скорости моделируемого движения адсорбента. Регулирование длительности цикла позволяет регулировать количество адсорбента, контактирующее с сырьем во время его пребывания в адсорбционных камерах. Предпочтительная длительность цикла составляет 20-45 минут.

Другим важным технологическим параметром, который не исследовался до настоящего времени, является процент выделения желаемого парафина. Обычно предполагалось, что для заданного количества адсорбента желательно максимально увеличивать выделение желаемого парафина с тем, чтобы максимизировать производительность. Однако авторы изобретения обнаружили, что при понижении степени выделения до значения менее 95 об.% и предпочтительно менее 90 об.% можно повысить общую производительность процесса. В этом случае приходится перерабатывать большее количество сырья, но при этом может быть повышена производительность существующей установки или может использоваться новая установка меньшего размера, чем в том случае, когда степень выделения устанавливают в соответствие с промышленным стандартом на значении 95 или 98 об.%. Поскольку в настоящем процессе используют сырье на основе керосина, такое сырье обычно имеется в достаточном количестве и увеличение скорости подачи сырья не является существенной проблемой.

Неожиданные преимущества способа настоящего изобретения могут стать очевидными при определении эксплуатационных показателей маломасштабной SBM пилотной установки, используемой для получения потока монометилзамещенного парафинового продукта. Источником сырья для пилотной установки служила керосиновая фракция сырой нефти, которую подвергали гидроочистке и затем дистилляции, в результате чего она в основном содержала углеводороды C₁₀-C₁₅. В результате предварительного адсорбционного разделения с целью выделения нормальных парафинов получали сырье, обедненное нормальными парафинами. Такое сырье содержало 2, 5 мас.% нормальных парафинов и 16,2 мас.% монометилзамещенных парафинов. Полученное сырье подвали в зону адсорбции SMB пилотной установки при нескольких указанных ниже температурах. Адсорбент содержал силикалит, связанный со связующим материалом на основе инертного оксида кремния.

В первой серии экспериментов в зоне адсорбции поддерживали температуру 120°С. Такая температура является типичной для аналогичных процессов выделения нормальных парафинов. Адсорбентом служил силикалит, связанный с оксидом кремния. Длительность рабочего цикла пилотной установки составляла 45 минут. Скорости потоков регулировали таким образом, чтобы получить соотношение A/F, равное 1,20. Десорбент представлял собой смесь 58% н-пентана и 42% изооктана. Затем температуру в зоне адсорбции понижали и эксперимент повторяли. При каждой температуре определяли чистоту выделенного экстрактного материала (нормальные парафины плюс монометилзамещенные парафины). Полученные результаты приведены ниже в Таблице 1. Из представленных данных видно, что чистота повышается в результате проведения процесса при пониженных температурах.

Основываясь на результатах проведенного испытания, вторую серию экспериментов проводили при постоянной температуре 65°С. Варьировали длительность рабочего цикла. Использовали тоже сырье, адсорбент и т.п. Однако проведение процесса регулировали таким образом, чтобы в каждом эксперименте чистота составляла 92%, как в опыте 3, выше. Результаты проведенных испытаний представлены в Таблице 2. Полученные результаты показывают, что при уменьшении длительности цикла чистота выделенного экстрактного продукта, содержащего нормальные и ММР парафины, не снижалась.

Как следует из представленных данных, уменьшение длительности рабочего цикла SMB пилотной установки неожиданно не приводило к снижению степени выделения смешанных экстрактных продуктов. Постулируется, что наблюдаемый эффект связан с меньшим временем установления равновесия между сырьем и адсорбентом. Следуя общепринятой логике, касающейся использования меньшего количества адсорбента, можно было предсказать снижение общего выхода при таком резком уменьшении длительности рабочего цикла.

Поскольку в процессе адсорбционного разделения обычно используется достаточно дорогостоящее сырье, при разработке новых процессов пытаются найти новые подходы для повышения степени извлечения. В этой связи некоторые крупномасштабные коммерческие SMB установки работают при степенях извлечения 98 или даже 99 мас.%. В следующей серии экспериментов целевыми показателями служили степень регенерации и чистота продукта. Скорость потока сырья регулировали таким образом, чтобы поддерживать отношение A/F равным 0,92. Полученные результаты представлены ниже в Таблице 3. Полученные результаты показывают, что общая чистота продукта (нормальные парафины плюс монометилзамещенные парафины) неожиданно повышается при уменьшении длительности рабочего цикла и при увеличении производительности.

Из полученных результатов также следует, что, уменьшая процент извлечения можно перерабатывать достаточно большое количество сырья, увеличивая тем самым количество выделенного материала. В результате такого подхода может быть повышена производительность существующей SMB установки или создана новая установка меньшего размера.

Реферат

Использование: способ относится к процессам адсорбционного разделения и может быть использован при выделении монометилзамещенных парафинов из смесей углеводородов. Сущность: способ адсорбционного разделения с моделируемым движущимся слоем, предназначенный для выделения C₈-C₁₄ монометилзамещенного парафина из исходной смеси проводят пропусканием исходной смеси через слой адсорбента при отношении A/F в интервале 0,5-1,5, температуре 30-120°С и продолжительности рабочего цикла 20-60 минут. Затем выделяют селективно адсорбированный монометилзамещенный парафин из слоя адсорбента в результате контакта слоя адсорбента с десорбентом. Исходная смесь содержит монометилзамещенный парафин и, по меньшей мере, один другой ациклический углеводород нелинейного строения с тем же числом углеродных атомов, что и C₈-C₁₄ монометилзамещенный парафин, причем исходная смесь содержит менее 5 мас.% нормальных парафинов C₈-C₁₄, a адсорбент включает силикалит. Технический результат: усовершенствование технологии способа. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула